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Dokumentenidentifikation DE69736252T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001149821
Titel Verfahren zur Trocknung eines Alkalimetallaryloxides
Anmelder E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Samuels, Michael Robert, Wilmington, DE 19808, US;
Yabroff, Ronald M., Wilmington, DE 19803, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69736252
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.04.1997
EP-Aktenzeichen 012028445
EP-Offenlegungsdatum 31.10.2001
EP date of grant 28.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C07C 51/42(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 65/11(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 65/03(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 65/105(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Trocknen von Alkalimetallaryloxiden und/oder das Umsetzen von Alkalimetallaryloxiden mit Kohlendioxid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aromatische Hydroxycarbonsäuren werden als chemische Intermediate für die Synthese von Arzneimitteln und antimikrobiellen Substanzen sowie als Monomere für die Herstellung von Polyestern verwendet. Beispielsweise wird o-Hydroxybenzoesäure (OHBA, Salicylsäure) als ein chemisches Intermediat beispielsweise zur Herstellung von Aspirin verwendet, während p-Hydroxybenzoesäure (PHBA) zur Herstellung von Parabenen verwendet wird, aber auch als ein Monomer in der Erzeugung von Polyestern Anwendung findet. Diese können unter Verwendung von Alkalimetallaryloxiden hergestellt werden.

Alkalimetallaryloxide werden in der Regel mit Hilfe der Reaktion einer Arylhydroxy-Verbindung, wie beispielsweise Phenol, mit einer ein Alkalimetall enthaltenden Base hergestellt, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Dieses kann in Gegenwart von Wasser erfolgen, wobei zusätzlich Wasser in der Reaktion erzeugt wird.

Diese Aryloxide sind als chemische Intermediate für eine Vielzahl von chemischen Prozessen verwendbar, wie beispielsweise der Kolbe-Schmitt-Prozess, zur Herstellung von Hydroxycarbonsäuren, siehe beispielsweise A. S. Lindsey, et al., Chem. Rev., Bd. 57, S. 583-620 (1957). Bei einigen dieser Prozesse ist es wünschenswert, weitgehend das gesamte Wasser aus dem Aryloxid zu entfernen. Dieses wird im typischen Fall durch Erhitzen des festen Aryloxids (oder zunächst einer wässrigen Lösung des Aryloxids, die eventuell fest wird) unter gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums und/oder dadurch ausgeführt, dass über das Aryloxid ein inertes, trockenes Gas geleitet wird. Dieses ist allerdings verhältnismäßig zeitaufwendig und daher kostspielig, so dass verbesserte Methoden zum Trocknen vorteilhaft wären.

Nachdem das Alkalimetallaryloxid getrocknet worden ist, kann es mit Kohlendioxid (normalerweise) unter Erzeugung eines Dialkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure umgesetzt werden, die durch Reaktion mit einer starken Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure zu der freien Hydroxysäure umgewandelt werden kann. Dieses erfolgt gewöhnlich dadurch, dass pulverförmiges Alkalimetallaryloxid an Kohlendioxid über längere Zeitdauer oftmals in einem Apparat exponiert wird, worin der Feststoff (oder die resultierende Paste, die während der Reaktion gebildet wird) gemahlen werden kann, um die neue feste Oberfläche der Reaktion mit dem CO2 auszusetzen. Daher sind verbesserte Prozeduren der Carboxylierung für die Kolbe-Schmitt-Reaktion von kommerziellem Interesse.

Die CA-P-881906 und US-P-3554264 beschreiben ein Verfahren zum Trocknen von Alkalimetallphenaten in einer Säule zum Sprühtrocknen, worin das Gas zum Trocknen in die Säule bei 250° bis 500°C eintritt. Es gibt keine Erwähnung dafür, dass die Temperatur des Alkalimetallphenolats den Schmelzpunkt des Phenolats überschreitet und auch nicht, dass das trockene Phenolat jemals flüssig ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Trocknen eines Alkalimetallaryloxides umfasst das abschließende Entfernen von Wasser aus dem Alkalimetallaryloxid, während das Alkalimetallaryloxid schmelzflüssig ist.

Darüber hinaus umfasst ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Dialkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure das Kontaktieren unter Bewegung und bei einer Temperatur von etwa oder oberhalb des Schmelzpunktes eines Alkalimetallaryloxids des Alkalimetallaryloxids mit Kohlendioxid.

Ein anderes Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Dialkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure umfasst:

  • (a) Abschließendes Entfernen von Wasser aus einem Alkalimetallaryloxid, während das Alkalimetallaryloxid schmelzflüssig ist, und
  • (b) Kontaktieren unter Bewegung und bei einer Temperatur von etwa oder oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetallaryloxids des Alkalimetallaryloxids mit Kohlendioxid.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung des in den Beispielen 1 und 5 bis 7 verwendeten Apparates und

2 ist eine graphische Darstellung des Gefrierpunktes des Systems Kaliumphenolat/Wasser, worin auch der Siedepunkt der Lösungen bei verschiedenen Drücken des Wassers über dem System gezeigt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei den Verbindungen, die hierin getrocknet werden, handelt es sich um Alkalimetallaryloxide. Unter einem Alkalimetall wird ein beliebiger Vertreter von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium verstanden. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und Natrium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist. Unter einem Aryloxid wird ein einwertiges Anion der Struktur Ar-O verstanden, worin Ar eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe ist, wobei der Sauerstoff an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist. Ohne die Verallgemeinerung der vorstehenden Ausführung einschränken zu wollen, schließen Arylgruppen, die zur Anwendung gelangen können, Phenyl ein, 1-Napthyl, 2-Napthyl, 2-Phenylphenyl und 3-Methylphenyl. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, 2-Phenylphenyl und 2-Naphthyl, wobei 2-Nephthyl und Phenyl mehr bevorzugt sind und Phenyl besonders bevorzugt ist.

Alkalimetallaryloxide lassen sich mit Hilfe der Reaktion einer starken Base (stärker als das Aryloxid-Anion) mit einer entsprechenden aromatischen Hydroxyverbindung, Ar-OH, herstellen. Eine geeignete Base ist ein Alkalimetallhydroxid, das oftmals auch verhältnismäßig billig ist. Diese Reaktion kann in Wasser ausgeführt werden oder durch Umsetzen von festem Alkalimetallhydroxid (das gewöhnlich etwas Wasser enthält) mit einer schmelzflüssigen aromatischen Hydroxyverbindung und im typischen Fall unter Verwendung näherungsweise äquivalenter Mengen von aromatischer Hydroxyverbindung und Alkalimetallhydroxid. Beispielsweise kann 45%ige wässrige KOH mit Phenol umgesetzt werden.

Unter "Trocknen" wird hierin die Entfernung von Wasser aus einem Alkalimetallaryloxid verstanden. Vorzugsweise hat das fertige "getrocknete" Aryloxid einen Wassergehalt von weniger als 2.000 ppm Wasser und bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und mehr bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. In einem typischen Trocknungsprozess, wie er gegenwärtig auf dem Fachgebiet praktiziert wird, wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallaryloxids bis zum Destillieren oder Abdampfen des Wassers erhitzt. Schlussendlich wird die Konzentration des Alkalimetallaryloxids so hoch, dass es aus der Lösung ausfällt, so dass die letzten Stufen des Trocknens an dem festen Aryloxid ausgeführt werden. Während Wasser entfernt wird, kann vorzugsweise ein trockenes, inertes Gas über das Aryloxid geleitet werden oder das Aryloxid kann einem Vakuum unterworfen werden – oder aber beides –, um die Entfernung von Wasserdampf zu unterstützen.

In dem hierin offenbarten Trocknungsprozess werden die letzten Stufen des Trocknens bei einer ausreichend hohen Temperatur ausgeführt, so dass das Alkalimetallaryloxid geschmolzen wird. Dieses bedeutet, dass das abschließende Trocknen (d.h. das "letzte" Wasser wird entfernt) bei etwa oder oberhalb des Schmelzpunktes des wasserfreien Alkalimetallaryloxids ausgeführt wird. In einer der Methoden zum Trocknen wird die Temperatur des Aryloxids (und des diesem begleitenden Wassers) kontinuierlich bis oder oberhalb des Schmelzpunktes des Aryloxids erhöht. Im Ablauf dieser Zeit kann, was mit einer einphasigen Flüssigkeit begonnen hat, die Wasser und Aryloxid enthielt, zu einem festen Aryloxid oder einem Feststoff und einer Flüssigkeit umgewandelt werden und anschließend, wenn ein Feststoff erzeugt worden ist, wird dieser Feststoff zu einer einphasigen Flüssigkeit zurück umgewandelt, wenn der Schmelzpunkt des Aryloxids angenähert und/oder überschritten wird. Während dieser Zeit kann ein inertes Gas über das Aryloxid geleitet werden und/oder ein Vakuum angelegt werden. Die Bewegung des Aryloxids wird unabhängig davon, ob es fest oder flüssig ist, in der Regel die Trocknungsgeschwindigkeit fördern. Die abschließende Entfernung von Wasser erfolgt dann, wenn das Aryloxid schmelzflüssig ist.

Eine andere Möglichkeit der Ausführung des Trocknens besteht darin, dass man die Mischung aus Wasser und Alkalimetallaryloxid bis oberhalb des Schmelzpunktes des Aryloxids unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt, so dass ausreichend Wasser vorhanden ist, so dass eine einzige flüssige Phase aufrecht erhalten bleibt. Wenn sich die Temperatur dem Schmelzpunkt des Aryloxids nähert, kann der Druck herabgesetzt werden, um ein Verdampfen des Wassers zu ermöglichen, womit das Trocknen beendet wird, wie vorstehend beschrieben wurde. Es ist Sorge dafür zu tragen, dass die Wasserverdampfung die Flüssigkeit nicht so weit kühlt, dass ein Feststoff während der abschließenden Trocknungsstufe gebildet wird.

Die vorstehend ausgeführte Erörterung über die Entwässerung von Aryloxiden wird anhand der Entwässerung von Kaliumphenolat und des Phasendiagramms im Zusammenhang mit dieser Wasserabspaltung veranschaulicht, das in 2 gezeigt wird. Diese Figur wurde mit Hilfe entsprechender Messungen im Labor erzeugt, wobei die Daten jedoch geglättet und die Kurven bei verschiedenen Drücken unter der Annahme parallel gesetzt wurden, dass das Henrysche Gesetz bei niedrigen Partialdrücken des Wassers in der Dampfphase eingehalten ist. Daher sind alle Daten zu dieser Figur als Näherungswerte zu betrachten. Die durchgezogene Linie zeigt den Gefrierpunkt des Systems Kaliumphenolat/Wasser. Die Abszisse ist der Massenbruch des vorhandenen Kaliumphenolats (Wasser ist der andere Anteil am Massenbruch), während die Ordinate die Temperatur in Grad Celsius ist. Die gestrichelten Linien zeigen die Siedepunkte des Wassers in dem System bei den angegebenen Drücken (0 psig oder 0 kPa Überdrck ist der Atmosphärendruck). Wo sich die Gefrierpunktkurve oberhalb des Siedepunktes des Wassers in dem System befindet, was bei 0 kPa Überdruck (0 psig) und näherungsweise bei einem Massenbruch (Gewicht) von 0,93 bis 0,98 Kaliumphenolat der Fall ist, wird das System teilweise ein Feststoff sein, da das Wasser aus dem System verdampft ist. Oberhalb eines Massenbruches (Gewicht) von etwa 0,98 Kaliumphenolat wird das System eine Flüssigkeit sein, da das Wasser bei Null kPa Überdruck (Null psig) entzogen worden ist. Wenn der Systemdruck jedoch bei etwa 68,9 kPa Überdruck (10 psig) oder darüber gehalten wird, wird es während der gesamten Entfernung des Wassers eine Flüssigkeit bleiben.

Die Entfernung der letzten Wassermengen aus dem schmelzflüssigen Alkalimetallaryloxid läuft in der Regel schnell ab, wodurch der Trocknungsprozess wirtschaftlicher gemacht wird.

Selbstverständlich gilt als bevorzugt, dass sich das Alkalimetallaryloxid während des Trocknens nicht wesentlich zersetzt, d.h. bei oder oberhalb seines Schmelzpunktes verhältnismäßig stabil ist. Daher hat das Alkalimetallaryloxid vorzugsweise einen Schmelzpunkt unterhalb von 400°C und mehr bevorzugt unterhalb von etwa 350°C und besonders bevorzugt unterhalb von etwa 320°C. Eine bevorzugte minimale Trocknungstemperatur ist entweder oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetallaryloxids oder bei 275°C, welche Temperatur gerade die höhere ist. Die während des Trocknens (des letzten Teils davon) angegebene Temperatur ist die tatsächliche Temperatur des Alkalimetallaryloxids selbst. Die Schmelzpunkte werden mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie bei einer Geschwindigkeit von 25°C/min bestimmt und der Schmelzpunkt als die extrapolierte Anfangstemperatur der Schmelzendotherme genommen.

Bevorzugte Alkalimetallaryloxide sind Kaliumphenoxid, Natriumphenoxid, und Kalium-2-naphthoxid, wobei Kaliumphenoxid besonders bevorzugt ist.

Der Trocknungsprozess kann in jedem beliebigen Gefäß ausgeführt werden, das zur Verwendung in Verbindung mit den beteiligten Materialien und Temperaturen geeignet ist. Besonders geeignet ist rostfreier Stahl. Sofern ein Teil des Trocknungsprozesses unter Druck und/oder Vakuum ausgeführt werden muss, sollte das Gefäß dementsprechend ausgelegt sein. Es kann wünschenswert sein, dass man in der Lage ist, die Flüssigkeit und/oder Feststoff, die in dem Gefäß vorliegen können, zu rühren, um den Wärmeübergang zu verbessern und die Verdampfung des Wassers aus dem Aryloxid zu fördern. Das Gefäß und dessen Inhaltsstoffe können mit Hilfe der üblichen Methoden erhitzt werden, wie beispielsweise mit Hilfe eines Sattdampfes, wie der Dowtherm®-Wärmeübertragungsflüssigkeit (verfügbar bei Dow Chemical Co., Midland, MI), elektrisch oder mit Hilfe von heißem Öl.

Das erzeugte trockene Aryloxid kann gekühlt und verfestigt und in einem herkömmlichen Prozess vom Kolbe-Schmitt-Typ verwendet werden oder kann schmelzflüssig bleiben und eine Reaktion mit CO2 unter Bildung eines Dialkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure eingehen.

Die in der Kolbe-Schmitt-Synthese beteiligte chemische Reaktion lässt sich wie folgt darstellen: ArOH + MOH → ArOM + H2O(1)2ArOM + CO2 → M2(OArCO2) + ArOH(2)M2(OArCO2) + 2H+ → HOArCO2H + 2M+(3)

M ist in den vorgenannten Gleichungen ein Alkalimetall und Ar ein Aryl, substituiertes Aryl, substituiertes Arylen oder eine Arylen-Gruppe, je nach Erfordernis. Gleichung (1) ist einfach die Erzeugung eines Alkalimetallaryloxids, dessen Trocknung vorstehend beschrieben wurde. Das "trockene" Aryloxid wird mit CO2 umgesetzt, und üblicherweise ein Dialkalimetallsalz einer aromatischen Hydroxycarbonsäure zu erzeugen. Dieses Salz kann dann unter Bildung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure angesäuert werden (gelegentlich hierin bezeichnet als "freie" aromatische Hydroxycarbonsäure, was bedeutet, dass es sich nicht um ein Salz handelt).

Wie vorstehend ausgeführt wurde, ist die Reaktion der Gleichung (2) ausgeführt worden, indem festes Alkalimetallaryloxid an CO2 exponiert wurde und im typischen Fall im Temperaturbereich von etwa 150° bis 250°C. Um den Feststoff in seiner Gesamtheit dem CO2 zu exponieren, wird üblicherweise irgendeine Form der Bewegung oder des Mahlens vorgesehen. Unter diesen Bedingungen ist das angestrebte Dialkalimetallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure ein Feststoff, wobei jedoch die gebildete aromatische Hydroxyverbindung eine Flüssigkeit ist, die in dem CO2-Strom (oder einem anderen Gas) oftmals möglicherweise siedet oder abdampft. So verläuft die Reaktion oftmals von einem festen Pulver zu einer Paste und zu einem festen Pulver, wobei dieses in Verbindung mit der Schwierigkeit einer vollständigen Umsetzung eines Feststoffes mit einem Gas erforderlich macht, dass die Reaktion über eine lange Zeitdauer ablaufen muss, bis sie vollständig ist.

Es ist festgestellt worden, dass sehr viel kürzere Reaktionszeiten erhalten werden können, wenn schmelzflüssiges Alkalimetallaryloxid mit dem CO2 besonders unter Bewegung umgesetzt (kontaktiert) wird. In diesem Szenario ist das Ausgangsmaterial eine Flüssigkeit, die gewöhnlich in eine Paste als das feste Dialkalimetallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure und der flüssigen aromatischen Hydroxyverbindung, die erzeugt werden, übergeht. Üblicherweise geht dieses allmählich zu einem trockenen Feststoff über, wenn die aromatische Hydroxyverbindung siedet oder aus dem Gemisch abgedampft wird.

Angestrebt wird, das Alkalimetallaryloxid zur Reaktion zu bringen, während es sich im schmelzflüssigen Zustand befindet, sollte das Kontaktieren bei etwa oder oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetallaryloxids ausgeführt werden. Das in der Regel wünschenswert sein wird, das resultierende Dialkalimetallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure eventuell zu kühlen, können bis zu mindestens 20 Molprozent der Reaktion mit CO2 unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetallaryloxids ausgeführt werden, obgleich die Ausführung der mindestens 90 Molprozent und mehr bevorzugt mindestens 98 Molprozent dieser Reaktion bei etwa oder oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetallaryloxids bevorzugt wird.

Bei dem Kontaktieren mit CO2 ist es selbstverständlich bevorzugt, dass das Alkalimetallaryloxid oder während des Prozesses etwaige andere vorhandene Materialien sich nicht wesentlich zersetzen, d.h. bei der Prozesstemperatur verhältnismäßig stabil sind. Daher gilt als bevorzugt, dass das Alkalimetallaryloxid einen Schmelzpunkt unterhalb von 400°C und mehr bevorzugt unterhalb von etwa 350°C und besonders bevorzugt unterhalb von etwa 320°C hat. Eine bevorzugte Mindesttemperatur ist entweder oberhalb der Schmelzpunkt des Alkalimetallaryloxids oder 275°C, welche Temperatur jeweils die höhere ist.

In der Reaktion mit CO2 schließen verwendbare Arylgruppen ein: Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Phenylphenyl und 3-Methylphenyl. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, 2-Phenylphenyl und 2-Naphthyl, wobei Phenyl und 2-Naphthyl mehr bevorzugt sind und Phenyl besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Alkalimetallaryloxide sind Kaliumphenoxid, Natriumphenoxid, Kalium-2-phenylphenoxid, Kalium-2-naphthoxid, wobei Kaliumphenoxid und Kalium-2-naphthoxid mehr bevorzugt sind und Kaliumphenoxid besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Produkte (ausgedrückt als ihre aromatischen Ausgangs-Hydroxycarbonsäuren, die ursprünglich in Form ihrer Dialkalimetallsalze erzeugt werden) sind Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, wobei p-Hydroxybenzoesäure besonders bevorzugt ist.

Geeignete Konstruktionsmaterialien für die CO2-Reaktion sind die gleichen, wie sie vorstehend für das Trocknen von Alkalimetallaryloxiden beschrieben wurden. Übliche Vertreter einer Anlage für diese Reaktion schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: ein Bandschneckenmischer, der LIST-CRP und LIST-ORP, hergestellt von LIST AG, Arisdorf Schweiz, die in verschiedenen Größen verfügbar sind, ein Vakuumtrockner der Littleford VT-Serien, hergestellt von Littleford Day, Inc., Florence, KY, USA, oder ein "Reactotherm RT", hergestellt von Krauss-Maffei Verfahrenstechnik GmbH, München, Deutschland. Die Reaktion kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein modifizierter Reaktor mit Schneckenförderer verwendet werden. Reaktoren mit Schneckenförderern sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe beispielsweise B. Elvers, et al., Herausg., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. B4, 5. Ausg., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992, S. 111-112. Diese werden üblicherweise bei Reaktionen eingesetzt, bei denen Feststoffe und Flüssigkeiten beteiligt sind. Unter einem modifizierten Reaktor mit Schneckenförderer wird ein solcher Reaktor verstanden, worin sich ein ausreichendes freies Volumen befindet, so dass ein Gas relativ frei durch den Reaktor durchströmen kann und mit den festen oder flüssigen Bestandteilen in Kontakt gebracht werden kann, die vorhanden sind, oder deren Äquivalente. Ein solcher Reaktor kann einen einzelnen oder kann mehrfache rotierende Wellen haben oder andere Hilfsmittel zum Bewegen, oder Hochleistungs-Chopper. Unter einem "Äquivalent" wird jeder beliebige Reaktionsapparat verstanden, der die flüssigen und/oder festen Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor mit einer geeigneten Durchsatzmenge (um die gewünschte Verweilzeit zu liefern) zu bewegen, während gleichzeitig frische Oberflächen des Feststoffes und/oder der Flüssigkeit der Gasatmosphäre, in diesem Fall CO2 enthaltend, ausgesetzt werden. Es sollte ebenfalls eine Vorrichtung zum Zusetzen von einem oder mehreren Gasen an einer oder mehreren Stellen entlang oder durch den Reaktionsbehälter vorhanden sein und vorzugsweise auch eine Öffnung zur Abführung von etwaigem überschüssigem Gas, welches dem System zugesetzt wurde, und/oder etwaigen flüchtigen Substanzen, die während des Prozesses erzeugt wurden. Sofern ein Reaktor mit Förderer vom "Schneckentyp" zum Einsatz gelangt, müssen die "Schnecken" des Reaktors nicht massive Schnecken sein, sondern können in Segmenten aufgeteilte Schnecken mit offenen Zwischenräumen zwischen der Schneckenwelle und der Peripherie der Schnecke sein. Die Schnecken- oder Rührerwellen können mit Kern versehen sein, so dass Wärmeübertragungsfluid oder CO2 und/oder anderes Gas durchgeleitet werden können. Im Fall des CO2 und/oder eines anderen Gases können in der/den Welle(n) Bohrungen vorhanden sein, so dass das Gas durch diese hindurch in Kontakt mit der reagierenden Masse treten kann.

Wie vorstehend erwähnt liefert die Reaktion von CO2 mit zwei Äquivalenten des Alkalimetallaryloxids ein Äquivalent des Dialkalimetallsalzes der aromatischen Hydroxycarbonsäure und ein Äquivalent der ursprünglichen aromatischen Hydroxyverbindung. In der Praxis liegt bei der Prozesstemperatur die aromatische Hydroxyverbindung in der Regel oberhalb ihres Schmelzpunktes und bildet eine Paste mit dem erzeugten Diallcalimetallsalz und dem festen (unterhalb seines Schmelzpunktes) Alkalimetallaryloxid. Die Bildung dieser Paste führt zu Schwierigkeiten beim Mischen des CO2 mit dem Ausgangs-Alkalimetallaryloxid, wodurch die Reaktion langsamer wird. Darüber hinaus wird angenommen, dass das Reaktionsvermögen des Alkalimetallaryloxids mit CO2 in Gegenwart der freien aromatischen Hydroxyverbindung herabgesetzt wird.

Es wird angenommen, dass die Bildung dieser Paste für die langen Gesamtprozesszyklen verantwortlich sind, die gewöhnlich mindestens mehrere Stunden betragen, wie sie in dem typischen kommerziellen Kolbe-Schmitt-Prozess, wie beispielsweise in einer Kugelmühle, auftreten. Um dieses Problem zu lösen, wird ein Reaktionsapparat angestrebt, der über ein Mischwerk verfügt, mit dem die Inhaltsstoffe bewegt werden. Das Mischwerk und der Antrieb des Mischwerkes (d.h. die Kraft für das Mischwerk) müssen so beschaffen sein, dass das Mischwerk ausreichend kraftvoll ist, um die Inhaltsstoffe der Reaktoren zu mischen und speziell in der Pastenphase der Reaktion, so dass mit dem CO2 relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeiten aufrecht erhalten werden. Reaktoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden (wenn schmelzflüssige Alkalimetallaryloxide umgesetzt werden) sind geeignet und ein bevorzugter Reaktortyp sind modifizierte Reaktoren mit Förderschnecke. Ein Vertreter dieser Reihe geeigneter modifizierter Reaktoren mit Schneckenförderer ist der LIST-CRP und LIST ORP, die von der LIST AG, Arisdorf Schweiz, hergestellt werden und in verschiedenen Größen verfügbar sind. Ein anderer Typ eines geeigneten Reaktors ist ein "Reactotherm RT", der von der Krauss-Maffei Verfahrenstechnik GmbH, München, Deutschland, hergestellt wird.

Der Reaktionsapparat sollte über eine Vorrichtung zum zusetzen eines oder mehrerer Gase an einer oder mehreren Stellen entlang oder durch das Schneckenfördersystem hindurch verfügen, wobei besonders bevorzugt ist, wenn er außerdem eine Öffnung zum Ablassen von etwaigem überschüssigem Gas hat, welches dem System zugesetzt wird, und/oder für etwaige flüchtige Bestandteile, die während des Prozesses erzeugt werden.

Vorzugsweise ist das Mischwerk des Reaktors weitgehend selbstreinigend, d.h. dass im Wesentlichen das gesamte Material, das an den Oberflächen der Schnecke oder des Zylinders haftet, von den Oberflächen abgestreift oder auf andere Weise entfernt wird, so dass es nicht für eine übermäßige Zeitdauer in dem Reaktor verbleibt. Wie vorstehend ausgeführt, sollte der Antrieb für den Reaktor ausreichend kraftvoll sein, um jeglichen Widerstand zu überwinden, der von den Feststoffen oder irgendwelchen Pasten hervorgerufen werden kann, die sich im Inneren des Reaktors bilden, so dass ein konstantes Mischen des Feststoffes und/oder der Flüssigkeiten mit der Gasphase in dem Reaktor erfolgt und die Geschwindigkeit der Reaktion des CO2 nicht eingeschränkt wird.

Die meisten Kolbe-Schmitt-Reaktionen laufen bei erhöhten Temperaturen ab, so dass in der Regel eine Vorrichtung zum Beheizen des Reaktors vorhanden sein muss. Derartige Vorrichtungen sind in der Fachwelt bekannt und schließen Wasserdampf oder andere kondensierende Dämpfe, heiße Flüssigkeit, Elektrowärme, usw. ein.

Die Reaktion kann in einem chargenweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb ablaufen, wobei der Prozess bevorzugt kontinuierlich gefahren wird. Ebenso wird das feste Alkalimetallaryloxid bevorzugt an einem ersten Ende des Reaktors zugeführt und bewegt sich kontinuierlich durch den Reaktor zu dem zweiten Ende des Reaktors, wo es aus dem Reaktor austritt. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des CO2 an dem zweiten Ende des Reaktors zugeführt und bewegt sich in Richtung auf das erste Ende des Reaktors (bevorzugt im Gegenstrom zu der Bewegung der Feststoffe und Flüssigkeiten in dem Reaktor). Weiteres CO2 kann an anderen Stellen entlang des Reaktors zugeführt werden. Bevorzugt ist die zugeführte CO2-Menge in etwa eine stöchiometrische Menge (diejenige Menge, die zum Umsetzen mit dem zugesetzten Metallaryloxid erforderlich ist) bis zu etwa das 5-fache der stöchiometrischen Menge und mehr bevorzugt etwa das 2- bis 4-fache der stöchiometrischen Menge.

Wahlweise kann auch ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, dem Reaktor zugeführt werden. Überschüssiges CO2 und/oder das inerte Gas können dazu beitragen, die aromatische Hydroxyverbindung als Nebenprodukt, die während der Reaktion gebildet wird, auszutragen, wodurch die Pastenbildung in dem Reaktor vermindert wird. Wie vorstehend ausgeführt, wird angenommen, dass das Vorhandensein einer aromatischen Hydroxyverbindung die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkalimetallaryloxids mit CO2 verringert, so dass die Entfernung der aromatischen Hydroxyverbindung vermutlich zu einer insgesamt kürzeren Prozesszeit führt.

Es ist außerdem bekannt, dass viele Kolbe-Schmitt-Reaktionen bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte bei Atmosphärendruck vieler aromatischer Hydroxyverbindungen, die zur Anwendung gelangen, ausgeführt werden. So lässt sich selbst ohne den Zusatz von überschüssigem CO2 und Inertgas zu dem Reaktor ein großer Teil der aromatischen Hydroxyverbindung durch einfaches Verdampfen in vielen Fällen entfernen, so lange es an dem Reaktor eine Abzugsöffnung gibt. Die Reaktionswärme lässt sich zur Unterstützung des Verdampfens der freien aromatischen Hydroxyverbindung nutzen, wodurch die Zykluszeit weiter verringert und der thermische Wirkungsgrad verbessert werden.

Vorzugsweise ist die mittlere Verweilzeit des Alkalimetallaryloxids (oder seines Reaktionsproduktes mit CO2) in dem Reaktor kürzer als etwa 1,5 Stunden und mehr bevorzugt kürzer als etwa 1 Stunden und besonders bevorzugt kürzer als etwa 0,5 Stunden und ganz besonders bevorzugt kürzer als etwa 0,25 Stunden. Vorzugsweise sind in weniger als 2 Stunden oder innerhalb einer der vorstehend angegebenen Zeitangaben mindestens 80 Mol.% und mehr bevorzugt mindestens 90 Mol.% und besonders bevorzugt mindestens 95 Mol.% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Mol.% des ursprünglichen Alkalimetallaryloxids mit CO2 umgesetzt. Unter Verweilzeit in einem Chargenreaktor wird einfach die Reaktionsdauer für die Charge verstanden. Die mittlere Verweilzeit in halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Reaktionen hat ihre ursprüngliche Bedeutung.

Vorzugsweise befindet sich das innere des Reaktors bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre plus oder minus 20,0 kPa (0,2 bar). Drücke bei oder oberhalb des Umgebungsdruckes setzen die Leckage atmosphärischer Gase, wie beispielsweise Sauerstoff oder Feuchte, in den Reaktor hinein auf ein Minimum herab. Derartige kommerzielle Reaktoren gasdicht auszuführen, kann kostspielig und schwierig sein.

Vorzugsweise ist das Alkalimetall Natrium oder Kalium und mehr bevorzugt Kalium. Die bevorzugten Aryloxid-Anionen für den Prozess in dem Reaktor mit Mischwerk sind die gleichen, wie sie vorstehend für den Prozess unter Beteiligung eines Trocknens und/oder der Reaktion von schmelzflüssigen Alkalimetallaryloxiden aufgeführt wurden.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel wurde in dem schematisch in 1 gezeigten Apparat ausgeführt. Das Verfahren wurde in dem CRP-6-Chargenreaktor 1 ausgeführt, in den Stickstoff oder Kohlendioxid durch die Rota-Durchflussmesser 2 in Verbindung mit den Ventilen 19 und 20 der Stickstoffflaschen 3 bzw. der CO2-Flasche 4 geleitet werden können. Die Menge an Kohlendioxid, die durch Reaktor 1 geleitet wurde, wurde gemessen, indem der Gewichtsverlust der CO2-Flasche 4 auf der Waage 5 erfasst wurde. Der Reaktor 1 wurde mit Hilfe eines Umlaufsystems 6 mit heißem Öl (einschließlich Heizvorrichtung 7) beheizt. Die flüchtigen Stoffe wurden durch Passage durch ein Staubfilter 8 in einen Abscheider 9 entfernt. Die kondensierte Flüssigkeit strömte sodann durch die Ventile 17 zu einem Auffänger 10, der auf der Waage 11 zur Bestimmung der Menge an gewonnenen kondensierbaren Substanzen gewogen wurde. Der Abscheider 9 versorgt in der gezeigten Weise den Wasser/Glykol-Umlauf. Vakuum wird in der dargestellten Weise über eine Falle und eine Absaug/Vakuumpumpe angeschlossen. Die Prozessüberwachung erfolgt durch die überall in Figur gezeigten verschiedenen Temperaturmessgeräte "T1" und Druckmessgeräte "P1". Der Reaktor 1 ist auf einem Gestell 18 aufgebaut. Wie in der Figur gezeigt, sind andere nützliche Ventile 21 angeschlossen.

Pelletisiertes Kaliumhydroxid (KOH, 4,16 kg) ("Baker analyzed, ACS Grade"-Material, erworben von J. T. Baker Company: Analysenmindestgehalt 85 Gew.%. KOH und Rest überwiegend Wasser) in eine CRP-6-Doppelschnecken-Mischmaschine von List, Inc. (CRP-6-Chargenreaktor 1) geladen, die mit einem Heißölsystem 6, Dampfablassöffnung 12 und zwei Gas-Einspritzstellen 13, 14 ausgestattet war, wie in dem beigefügten Diagramm veranschaulicht wird. Das gesamte System wurde bis zu einem Druck unterhalb von 1,3 kPa evakuiert und mit Stickstoffgas auf Atmosphärendruck insgesamt 3 Mal nachgefüllt, um Sauerstoff aus dem KOH und der Systematmosphäre zu entfernen. Anschließend wurden 5,97 kg loses kristallines Phenol (PhOH, erworben von der Lancaster Chemical Co.) in dem Mischer durch eine Beschickungsöffnung oberhalb der Dampfablassöffnung 12 zugeführt. Die Mischvorrichtungen wurden für näherungsweise 5 Minuten eingeschaltet, um sicherzugehen, dass die Phenolkristalle in den Reaktor 1 gefallen sind, und das System bis zu einem Druck von etwa 2,7 kPa evakuiert und mit Stickstoff bis zu Atmosphärendruck insgesamt 3 Mal nachgefüllt, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen, der mit dem Phenol eingeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde dem Abscheider 9 Kühlwasser zugeführt und der Sollwert der Heizvorrichtung 7 mit Heißöl von Raumtemperatur auf 225°C erhöht und der Antrieb des Mischwerkes so eingestellt, dass die Mischerdrehzahlen 75 bzw. 94 U/min auf der langsamen bzw. schnellen Welle des CRP-6-Chargenreaktors 1 betrugen. Während des Heizabschnittes des Versuches wurden näherungsweise 0,28 m3/h Stickstoff-Spülgas bereitgestellt (dosiert mit Hilfe eines auf Normbedingung geeichten Rota-Durchflussmessers 2). Der überwiegende Teil des Stickstoffes als Spülgas wurde auf der Seite des Reaktor 1 eingedüst, die dem Antrieb am nächsten war. Sobald das Thermoelement im Inneren des Aggregates eine Temperatur von näherungsweise 120°C anzeigte, schmolz der Inhalt zu einer klaren Flüssigkeit (sichtbar durch ein Schauglas 15 am Ende des CRP-6-Chargenreaktor 1, das von dem Antrieb am weitesten entfernt war), die nach unserer Vermutung eine Lösung von Kaliumphenolat (PhOK) in Wasser war (die beide mit dem KOH mitgeführt wurden und aus der Reaktion von Phenol und Kaliumhydroxid unter Erzeugung des Phenolats und Wassers freigesetzt wurden). Sobald die Temperatur der Inhaltsstoffe näherungsweise 160°C erreichte, begann die Lösung zu sieden und in dem Auffänger 10 begann sich das Wasser anzusammeln. Wenn die Temperatur der Lösung näherungsweise 180°C erreichte, wurde ein sehr heftiges Sieden im gesamten Volumen der Lösung beobachtet. Mit zunehmender Prozesstemperatur schien die Viskosität der Lösung rasch zuzunehmen und bei einer Temperatur von etwa 190°C schien ein Verfestigen der Lösung einzusetzen. Sobald die Verfestigung vollständig war, verlangsamte sich die Wasserfreisetzung deutlich und der Sollwert der Heizvorrichtung 7 mit Heißöl wurde auf 325°C erhöht. Das Heizen wurde unter langsamer Abgabe von Wasser fortgesetzt. Sobald sich die Prozesstemperatur 280°C näherte, begannen die Feststoffe zu schmelzen und lieferten eine klare Schmelze von Kaliumphenolat mit einer geringen Menge von aufgelöstem Wasser. Sobald die Temperatur 290°C betrug, wurde der Regler für die Heizöltemperatur (nicht gezeigt) auf 310°C eingestellt und der Stickstoff/Spülgasdurchsatz auf 0,56 m3/h erhöht. Dieser erhöhte Stickstoffdurchsatz wurde für 15 min beibehalten, währenddessen zusätzlich 0,064 kg Wasser aufgefangen wurden (insgesamt wurden 2,57 kg Wasser aufgefangen).

Zu diesem Zeitpunkt war der CRP-6-Chargenreaktor 1 näherungsweise zu 60% mit schmelzflüssigem/entwässertem Phenolat gefüllt. Der Strom des Stickstoff-Spülgases wurde abgeschaltet und ein Kohlendioxidstrom mit einer angegebenen Durchsatzrate von 1,68 m3/h (gemessen mit Hilfe eines auf Standardbedingungen für Luft geeichten Rota-Durchflussmesser) darin eingeführt. Der Kohlendioxidstrom wurde in 2 Ströme aufgeteilt. Der eine wurde in den Dampfraum oberhalb des Phenolates an demjenigen Ende des Reaktors 1 eingeführt, das von der Antriebsseite am weitesten entfernt war, während der zweite Strom geringfügig unterhalb der Oberfläche des Phenolats an demjenigen Ende des Reaktors 1 eingeführt wurde, das dem Antrieb am nächsten war. Es wurden näherungsweise zwei Drittel des Kohlendioxids durch die dem Antrieb am nächsten befindliche Öffnung eingeführt, während etwa ein Drittel durch die andere Öffnung eingeführt wurde. Kurz nach Einführung des Kohlendioxidgases wurde durch das Schauglas 15 eine Trübung der zuvor klaren Schmelze beobachtet. Das Kohlendioxidgas wurde mit dieser Rate über eine Dauer von 80 Minuten zugeführt, währenddessen insgesamt 4,3 kg (das Gewicht wurde mit einer Digitalwaage gemessen) in den CRP-6-Chargenreaktor 1 geladen wurden. Während der Kohlendioxid-Zuführung blieb die Prozesstemperatur bei 290°C (+/– 2°C) relativ konstant. Für näherungsweise die ersten 40 Minuten der Kohlendioxid-Zuführung erfolgte eine relativ langsame Aufnahme von Phenol in dem Auffänger 10 (insgesamt 0,97 kg Phenol, die im Verlaufe dieser Zeit aufgenommen wurden) und die Phenolatschmelze wurde trüber und trüber, sah jedoch weiterhin wie eine Aufschlämmung mit geringen Feststoffen aus. Nach etwa 40 Minuten Kohlendioxid-Zuführung begann das Material in dem CRP-6-Reaktor 1 wie eine nasse Paste auszusehen und die Phenol-Aufnahmeraten begannen zu steigen, was auch für den hydraulischen Druck galt, der zum Aufrechterhalten einer konstanten Geschwindigkeit der Mischwerke nötig war. Im Verlaufe der nächsten 10 Minuten wurden zusätzlich 0,74 kg Phenol aufgefangen (was zu insgesamt 1,71 kg führte), als der Hydraulikdruck des Mischwerkes zu dem gleichen Wert zurückkehrte, der in den ersten Abschnitten des Kohlendioxidstroms festgestellt wurde. Kurz nachdem die Paste, die durch das Schauglas 15 des CRP-6-Chargenreaktors 1 zu sehen war, auszutrocknen schien, und es war ein kurzer Ausbruch einer sehr starken Phenolentwicklung festzustellen. Nach 70 Minuten Kohlendioxid-Strömung waren insgesamt 2,79 kg Phenol aufgefangen worden, das Produkt Dikalium-p-hydroxybenzoat nahm das Aussehen eines trockenen/losen Pulvers an und die Phenolentwicklung hatte merklich nachgelassen. Im Verlaufe der nächsten 10 Minuten wurde im Wesentlichen kein zusätzliches Phenol aufgefangen und der Prozess wurde abgebrochen. Die Eindüsung von Kohlendioxidgas wurde durch 0,28 m3/h Stickstoffgas (gemessen mit Hilfe eines auf Normbedingungen für Luft geeichten Rota-Durchflussmessers 2) ersetzt und der Regler für die Heizvorrichtung 7 mit Heißöl auf 10°C eingestellt und für das Kühlen des umlaufenden Öls gesorgt. Im Verlaufe der nächsten 90 Minuten fiel die Prozesstemperatur auf 45°C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Mischwerk angehalten, die Zuführung des Stickstoff-Spülgases abgeschaltet und der zirkulierende Ölfluss unterbrochen. Die Kopfplatte des Reaktors wurde abgenommen und das pulverförmige Produkt zur weiteren Prüfung entnommen. Aus dem Mischer 1 wurden insgesamt 6,67 kg Feststoffe entfernt. Der überwiegende Teil davon (näherungsweise 6,40 kg) lag in Form eines rieselfähigen, cremefarbenen Pulvers vor, während etwa 0,27 kg als ein Stück in der Dampfablassleitung erhalten wurden.

Das Pulver wurde mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie unter Anwendung geeigneter Verbindungen zur Kalibrierung analysiert. Vor der Analyse wurden die Kaliumsalze in die freie Verbindung umgewandelt. Die Analyse (bezogen auf das Ausgangsgewicht der Probe) zeigte, das Vorhandensein von 61,14 Gew.% PHBA (gleichwertig mit 94,87 Gew.% des Dikaliumsalzes in der ursprünglichen Probe) und 0,39 Gew.% Phenol (gleichwertig mit 0,56 Gew.% Kaliumphenolat in der ursprünglichen Probe). Es wurden keine 4-Hydroxyisophthalsäure oder -salicylsäure nachgewiesen.

BEISPIEL 2

In einen 1-Liter-Harzkessel aus rostfreiem Stahl 316 (erworben von Lab Glass Supplies), der mit einem 3-Loch-Stopfen ausgestattet war, wurden 131,8 g Kaliumhydroxid (KOH)-Pellets (Analyse > 85%) geladen. Sobald die Pellets geladen waren, wurde der Zuführtrichter durch ein Kühlrohr und Kondensatfänger ersetzt, so dass eventuell kondensierbare Dämpfe, die in dem Harzkessel erzeugt wurden, in dem Auffänger abgeschieden und aufgefangen werden konnten, um sie aus dem Harzkessel herauszuhalten. Die KOH-Pellets wurden unter einem Druck von 700 Pa evakuiert und Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff aus dem KOH nachgefüllt. Der Harzkessel wurde während dieser Dauer über ein Bad aus schmelzflüssigem Metall gehängt und in den Stahlkessel ausreichend Wärme eingetragen, so dass man den Beginn des Schmelzens der KOH-Pellets feststellen konnte. Sodann wurden 500 g geschmolzenes Phenol in einen Tropftrichter geladen, der so angeordnet war, dass es direkt in den Prozessbehälter durch eines der Löcher im Oberteil ausgetragen werden konnte. Ein Teil des geschmolzenen Phenols wurde in den Prozess eingeführt. Zu Beginn wurde eine sehr heftige Reaktion festgestellt und das übrige Phenol wurde sehr langsam zugegeben, wobei für eine heftige mechanische Bewegung der Inhaltsstoffe des Kessels gesorgt wurde. Die gesamte KOH-Charge war bis zum Ende der Phenolzugabe vollständig geschmolzen/aufgelöst. Nach Beendigung der Phenolzugabe wurde der Tropftrichter entfernt und durch einen Ablassschlauch ersetzt, der zur Aufnahme von Stickstoff angeschlossen war. Das schmelzflüssige Metallbad wurde so weit angehoben, dass etwa 40% der Höhe des Harzkessels in dem flüssigen Metall bedeckt waren. Obgleich der Temperaturregler des Metallbades bei 170°C eingestellt war, erhöhte die Reaktion zwischen dem Phenol und KOH die Temperatur des Metallbads auf 205°C. Der Sollwert des Temperaturreglers des schmelzflüssigen Metallbades wurde auf 220°C erhöht. Mit fortschreitendem Erhitzen wurde ein milchiges Kondensat aufgefangen. Sobald sich die Prozesstemperatur der Temperatur des Metallbads näherte, schlug das Kondensat von milchig nach klar um. Der Sollwert des Temperaturreglers des schmelzflüssigen Metallbades wurde bis auf 240°C erhöht und das Bad selbst so weit angehoben, dass mehr als 80% der Höhe des Harzkessels von flüssigem Metall bedeckt waren. Der Sollwert des Temperaturreglers des flüssigen Metallbades wurde im Verlaufe der nächsten 30 min bis 300°C erhöht und das Bad für etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur mit einem geringfügigen Überstreichen von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen. Danach wurde das Metallbad abgesenkt, bis kein Kontakt mit dem Harzkessel mehr bestand, und die Heizvorrichtung abgeschaltet. Die Temperatur der Flüssigkeit in dem Harzkessel wurde mit einem Thermoelement mit 266°C gemessen. Nach Entnahme des Thermoelementes wurde der Harzkessel mit einem geringen Stickstoffstrom beim Abkühlen auf Raumtemperatur überstrichen. Die Flüssigkeit (304 g) wurde in dem Kondensatauffänger aufgenommen.

Für den gewonnenen Feststoff wurde ein Gehalt von 1,1% Wasser gefunden, gemessen mit Hilfe der Karl Fisher-Titration.

BEISPIEL 3

Es wurden Natriumhydroxid-Pellets (40 g) in den gleichen, in Beispiel 2 beschriebenen 1-Liter-Harzkessel aus rostfreiem Stahl geladen und bis unterhalb von 400 Pa evakuiert und mit Stickstoff bis auf Atmosphärendruck 3 Mal nachgefüllt, um Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 100,0 g loses kristallines Phenol in den Behälter durch ein Pulvertrichter unter Stickstoffmantel geladen. Das Gefäß wurde sodann bis 6,6 kPa evakuiert und 2 Mal bis auf Atmosphärendruck nachgefüllt, um Sauerstoff zu entfernen. Über den Kessel, Kühler und Kondensatauffänger wurde für eine Spülung mit Stickstoffgas gesorgt, um die Entfernung flüchtiger Substanzen über der Reaktionsmasse zu unterstützen. Sodann wurde ein bei 200°C gehaltenes Bad aus schmelzflüssigem Metall angehoben, um 80% der vertikalen Höhe des Harzkessels aus rostfreiem Stahl zu bedecken. Der Temperaturregler des Bades wurde auf 318°C eingestellt und das Rührwerk eingeschaltet. Sobald das Bad, der Harzkessel und die Reaktionsmasse erhitzt waren, wurden Wasser und überschüssiges Phenol abgetrieben. Nach näherungsweise 35 Minuten erreichte die Temperatur des Metallbades 318°C. Das Erhitzen wurde für weitere 20 Minuten fortgesetzt und anschließend das schmelzflüssige Metallbad abgesenkt und dessen Heizvorrichtung abgeschaltet.

Nachdem der Behälter bis nahe Raumtemperatur gekühlt worden war, wurde er geöffnet und die Inhaltsstoffe untersucht. Die visuelle Untersuchung zeigte, dass der überwiegende Teil des Behälterinhalts zum Zeitpunkt des Versuchsendes geschmolzen war, obgleich ein kleiner Anteil deutlich in Form eines gefrorenen Pulvers vorlag. Die Differentialscanningkalorimetrie des Materials, das in der geschmolzenen Phase gewesen war, zeigte einen bei 272°C scharf ausgebildeten Schmelzpunkt. In der DSC-Kurve trat im Wesentlichen keine Änderung auf, nachdem das Natriumphenolat bis 180°C erhitzt und für mehrere Stunden in einem evakuierten Ofen gehalten worden war.

BEISPIEL 4

Es wurden Kaliumhydroxid-Pellets (66,0 g) in den gleichen, in Beispiel 2 beschriebenen 1-Liter-Harzkessel aus rostfreiem Stahl geladen und bis unterhalb von 400 Pa evakuiert und mit Stickstoff bis auf Atmosphärendruck 3 Mal nachgefüllt, um Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 144,2 g loses kristallines 2-Naphthol in den Behälter durch ein Pulvertrichter unter Stickstoffmantel geladen. Das Gefäß wurde sodann bis 6,7 kPa evakuiert und 2 Mal bis auf Atmosphärendruck nachgefüllt, um Sauerstoff zu entfernen. Über den Behälter, Kühler und Kondensatauffänger wurde für eine Spülung mit Stickstoffgas gesorgt, um die Entfernung flüchtiger Substanzen über der Reaktionsmasse zu fördern. Sodann wurde ein bei 200°C gehaltenes Bad aus schmelzflüssigem Metall angehoben, um 80% der vertikalen Höhe des Harzkessels aus rostfreiem Stahl zu bedecken. Der Temperaturregler des Bades wurde auf 318°C eingestellt und das Rührwerk eingeschaltet. Sobald das Bad, der Harzkessel und die Reaktionsmasse erhitzt waren, wurden Wasser und überschüssiges Phenol abgetrieben. Nach näherungsweise 30 Minuten erreichte die Temperatur des Metallbades 318°C. Das Erhitzen wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt und anschließend das schmelzflüssige Metallbad abgesenkt und dessen Heizvorrichtung abgeschaltet.

Nachdem der Behälter bis nahe Raumtemperatur gekühlt worden war, wurde er geöffnet und die Inhaltsstoffe untersucht. Die visuelle Untersuchung zeigte, dass im Wesentlichen der gesamte Behälterinhalt am Ende der Heizperiode geschmolzen war. Die Differentialscanningkalorimetrie an dem gewonnenen Kalium-2-naphtholat zeigte einen bei 243°C scharf ausgebildeten Schmelzpunkt.

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wurde ein Apparat verwendet, der dem in 1 gezeigten ähnlich war mit der Ausnahme, dass es keine Waagen 5 und 11 gab, um das zugesetzte CO2 oder das gewonnene Phenol zu wiegen.

Es wurde Kaliumhydroxid (2,7 kg) und Phenol (4,0 kg) dem CRP-6-Chargenreaktor 1 unter Stickstoff zugesetzt, der Reaktor 1 unter Vakuum gesetzt und anschließend unter Stickstoff bei Umgebungsdruck sowie eine Stickstoffspülung. Das Erhitzen des Reaktors wurde begonnen und die zwei Mischwerkwellen auf eine Drehzahl von 30/37 U/min und anschließend 53/67 U/min eingestellt. Während dieser Zeitdauer wurde Wasser destilliert. Sobald die Inhaltsstoffe eine Temperatur von 255°C erreichten, wurde für 25 min ein Vakuum angelegt, um die letzten Wasserspuren zu beseitigen. Zu diesem Zeitpunkt befand sich in dem Reaktor 1 ein Pulver.

Sodann wurde bei einer Temperatur von 255°C des Reaktorinhalts mit einer Durchflussrate von 1,99 bis 2,26 m3/h (70 bis 80 scf/h) für eine Dauer von 72 min CO2 zugeführt (mit Ausnahme einer 2-maligen kurzen Zeitdauer, als sich in dem Kühler 10 Phenolpfropfen bildeten). Zusätzlich wurden für die ersten 37 min der CO2-Zugabe auch 0,57 m3/h (20 scf/h) Stickstoff zugeführt. Mit Ausnahme der 2-maligen kurzen Zeitdauer, als in dem Kühler 10 Pfropfen vorhanden waren, befand sich der Druck in Reaktor 1 näherungsweise bei Umgebungsdruck. Kurz nach Beginn der CO2-Zugabe wurde die Reaktionsmasse pastenartig und wurde anschließend wieder mit fortschreitender CO2-Zugabe allmählich zu einem trockenen Pulver. Kurz nach Beginn der CO2-Zugabe und etwa zum gleichen Zeitpunkt, wie die Reaktionsmasse pastös wurde, kam auch die Leistungsaufnahme des Mischwerksantrieb auf ein Maximum. Danach nahm die Leistungsaufnahme langsam ab. Die Produktanalyse ist in Tabelle 1 gegeben.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel wurde in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, dass das Trocknen und die Reaktion mit CO2 bei 272° bis 274°C erfolgten, die Durchflussrate von CO2 2,26 m3/h (80 scf/h) für 58 min betrug (es gab keinerlei Pfropfen des Systems) sowie kein Stickstoff-Fluss während der CO2-Zugabe. Die Beobachtungen während der CO2-Zugabe waren ähnlich wie die in Beispiel 5. Die Produktanalyse ist in Tabelle 1 gegeben.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel wurde in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, dass das Trocknen und die Reaktion mit CO2 bei einer Temperatur des Reaktorinhalts von 269° bis 271°C ausgeführt wurden, das Trocknen unter einem Durchsatz von 0,57 m3/h (20 scf/h) Stickstoff erfolgte und die CO2-Zugabe 2,26 m3/h (80 scf/h) für 67 min betrug. Die Beobachtungen während der CO2-Zugabe waren ähnlich denen in Beispiel 5. Die Produktanalyse ist in Tabelle 1 gegeben.

In dieser Tabelle sind die Ausbeuten in Prozent der ursprünglichen gesamten Probe angegeben, worin die Verbindungen in Form ihrer Alkalimetallsalze vorlagen. Die genaue Analyse erfolgte mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) an den freien Verbindungen, d.h. nachdem sie angesäuert worden waren, und zwar unter Anwendung geeigneter Standards. Die "Gesamtsalze" beruhten auf einer Rückrechnung unter Verwendung der Ergebnisse der HPLC-Analyse der Gesamtmenge der Probe, die bei der Analyse berücksichtigt wurde. Es wird vermutet, dass das "fehlende" Material Kaliumhydrogencarbonat ist und möglicherweise andere anorganische Salze. In der Tabelle bedeutet "N/D" nicht nachgewiesen.


Anspruch[de]
Verfahren zum Trocknen eines Alkalimetallaryloxids, umfassend das abschließende Entfernen von Wasser aus dem Alkalimetallaryloxid, während das Alkalimetallaryloxid schmelzflüssig ist. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkalimetallaryloxid Kaliumphenoxid ist, Natriumphenoxid, Kalium-2-phenylphenoxid oder Kalium-2-naphtoxid. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkalimetallaryloxid Kaliumphenoxid ist. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkalimetallaryloxid einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 320°C hat. Verfahren nach Anspruch 1, ausgeführt bei einer Temperatur von mindestens etwa 275°C. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkalimetallaryloxid fest wird und anschließend während des Trocknens schmilzt. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkalimetallaryloxid während des Trocknens schmelzflüssig bleibt.






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