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Dokumentenidentifikation DE69835233T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001040162
Titel THERMOPLASTISCHE POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder HAUSMANN, Karlheinz, CH-2012 Auvernier, CH
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69835233
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.12.1998
EP-Aktenzeichen 989620802
WO-Anmeldetag 11.12.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/26423
WO-Veröffentlichungsnummer 1999031177
WO-Veröffentlichungsdatum 24.06.1999
EP-Offenlegungsdatum 04.10.2000
EP date of grant 12.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 23/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 23/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 23/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polymerzusammensetzungen, die warmformbar sind, und betrifft warmgeformte Artikel, die aus derartigen Zusammensetzungen erzeugt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die halogenfrei sind, sind zum Herstellen von Schichtstoffen, Platten und Folien verwendbar sowie zum Austausch von Polyvinylchlorid(PVC)Harzen in vielen ihrer herkömmlichen Anwendungen. Speziell eignen sich die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und daraus erzeugten warmgeformten Artikel als PVC-Austausch auf dem Gebiet der Automobilindustrie. Sie können in der Herstellung der Innenverkleidung von Automobilen verwendet werden, wie beispielsweise für Verkleidung von Instrumententafeln, Dachhimmel und Sitzbezüge.

Automobilanwendungen erfordern bestimmte Eigenschaften in den Harzen, einschließlich gute Flexibilität, Niedertemperatureigenschaften, Fähigkeit zur Vermittlung einer weichen Oberflächentextur und Profilerhaltung sowie gute Hochtemperatureigenschaften und geringe Emissionen, wie sie in Verbindung mit den extremen Temperaturen des Innenraums von Automobilen an heißen und sonnigen Tagen auftreten können. PVC-freie Zusammensetzungen, die ein Blend von Polypropylen, Ethylen-Copolymer-Ionomerharz, Ethylen/Glycidylacrylat- oder -methacrylat-Copolymer und unvernetzten Ethylen-Propylen-Kautschuk aufweisen, wurden in der US-P-5206294 beschrieben. Bei den meisten Anwendungen hat sich ein solches Blend als geeignet erwiesen und zeichnet sich durch gute Warmformbarkeit und Profilerhaltung aus. Allerdings hat dieses Blend einige Nachteile bei Anwendungen, wo geringe Prägetiefen gefordert sind. Bei Prägetiefen von rund 1 mm und darunter kann dies zu einer unzureichenden Profilerhaltung führen, wobei dieses Blend darüber hinaus bei bestimmten Anwendungen zu kostspielig sein kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt eine Zusammensetzung, die zum Warmformen geeignet ist und bei geringen Stärken eine gute Profilerhaltung zeigt, einen geringen Glanz und deren Kosten bei vielen Anwendungen wettbewerbstfähig sind. Die Zusammensetzung ist in Anspruch 1 festgelegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Sofern die Komponente (a) ein Polypropylen enthält, besteht die Polypropylen-Komponente aus kristallinem Polypropylen, wobei zusätzlich zu dem Homopolymer solche Polymere einbezogen sein sollen, die auch geringe Mengen von in der Regel nicht mehr als 15 Gew.% höhere oder niedere &agr;-Olefine enthalten, z.B. solche, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ethylen, Buten, Octen, usw. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polypropylen-Polymere haben Schmelzindizes im Bereich von etwa 0,07 bis 30 g/10 min bei 230°C/2,16 kg.

Die Komponente (a) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Mengen von 20% bis 30 Gew.% vor.

Der unvernetzte Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (Komponente (b)) kann ein Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Copolymer (EPDM) oder ein Ethylen/Propylen-Copolymer (EPM) sein. EPDM's werden als Komponente (b) bevorzugt. Der unvernetzte Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk enthält bevorzugt 65% bis 75 Gew.% Ethylen.

Die nichtkonjugierten Diene können 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und haben mindestens eine leicht polymerisierbare Doppelbindung. Die Menge an nichtkonjugiertem Dien beträgt in der Regel von 1% bis 7 Gew.% und gewöhnlich 2% bis 5 Gew.% EPDM-Copolymere, die besonders bevorzugt Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien, Ethylen/Propylen/Norbornen, Ethylen/Propylen/Methylen-2-norbornen und Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Norbornadien sind. Vorzugsweise ist der Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk unvernetzt. Der als Komponente (a)(ii) in dem Blend vorliegende Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk beträgt 15% bis 50 Gew.% und bevorzugt 15% bis 40 Gew.%.

Vorzugsweise liegt Komponente (b) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 10% bis 30 Gew.% vor.

Das ionische Copolymer von Ethylen und einer &agr;,&bgr;-ungesättigten C3-C8-Carbonsäure (Komponente (c)) enthält wahlweise mindestens ein plastifizierendes Comonomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist. Bevorzugte saure Comonomere sind Acryl- und Methacrylsäuren. Das plastifizierende Comonomer kann ein Alkylacrylat sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus n-Propyl, n-Butyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und 2-Methoxyethyl-Acrylaten. Die bevorzugten Alkylacrylate sind n-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Methoxyethyl-Acrylate. Das plastifizierende Comonomer kann auch ein Alkylvinylether sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Methoxyethyl-Vinylether. Die bevorzugten Alkylvinylether sind n-Butylvinylether und n-Hexylvinylether. Das Copolymer ist zu etwa 10 bis 70% mit Metallionen neutralisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, VIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Zink, Kalzium, Magnesium, Lithium, Aluminium, Nickel und Chrom. Bevorzugt hat das Copolymer etwa 35% bis etwa 70% der Carbonsäure-Gruppen durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Zink, Kalzium und Magnesium. Komponente (c) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Mengen von 15% bis 20 Gew.% vor.

Das Copolymer von Ethylen und Glycidylacrylat oder Ethylen und Glycidylmethacrylat (Komponente (d)) enthält bevorzugt copolymerisierte Einheiten eines Alkylacrylats oder eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Ethylen/Glycidylacrylat oder Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer enthält 60% bis 88 Gew.% Ethylen und 1% bis 12 Gew.% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Repräsentative Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, die in dem Copolymer verwendet werden können, schließen ein: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Ethylacrylat ist bevorzugt, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist.

Das Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer lässt sich durch direkte Polymerisation herstellen, beispielsweise durch Copolymerisieren von Ethylen, einem Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei erhöhten Temperaturen und in der Regel 100° bis 230°C und bei erhöhten Drücken, d.h. 140 bis 350 MPa. Die am Meisten bevorzugten Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Copolymere von Ethylen, Ethylacrylat, Glycidylmethacrylat und besonders Ethylen, n-Butylacrylat und Glycidylmethacrylat. Komponente (d) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Mengen von 4% bis 6 Gew.% vor.

Die Polyethylen-Komponente (Komponente (e)) ist vorzugsweise Polyethylen geringer Dichte mit linearer Struktur (LLDPE). Bei LLDPE handelt es sich um eine Klasse von Polyethylen geringer Dichte, die im Gegensatz zu konventionellem LLDPE durch geringe, wenn überhaupt eine, lange Kettenverzweigung gekennzeichnet ist. Die Verfahren zum Herstellen von LLDPE sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und es sind Handelsqualitäten dieses Polyolefins verfügbar. Der Begriff LLDPE bedeutet Copolymere aus Ethylen und anderen &agr;-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. LLDPE's, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise einen Schmelzindex bei 190°C/2,16 kg von weniger als 1 und mehr bevorzugt weniger als 0,5. Komponente (e) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Mengen von 10% bis 20 Gew.% vor.

Das Ethylen/&agr;-Olefin-Copolymer-Elastomer (Komponente (f)) ist ein Copolymer aus Ethylen mit &agr;-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (siehe die US-P-5272236; 5278272; PCT WO 94/06817). &agr;-Olefine sind 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen und vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Komponente (f) liegt vorzugsweise in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 15% bis 25 Gew.% vor.

Die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen durch Schmelzcompoundieren der polymeren Komponenten unter hoher Scherbedingungen beispielsweise in einem Extruder hergestellt. Die verschiedenen Bestandteile können zuerst miteinander vereint werden, wie beispielsweise zu einem Pelletblend, oder sie können miteinander unter gleichzeitiger oder separater Zudosierung der verschiedenen Komponenten vereint werden. Sie können auch getrennt und in einem oder mehreren Durchgängen zu separaten Abschnitten der Mischanlage compoundiert werden.

Die resultierenden Zusammensetzungen können zu einer Reihe von Artikeln warmgeformt werden, einschließlich Platten, oder sie können zu jeder gewünschten Form formgepresst werden. Speziell können sie mit hohen Tiefziehverhältnissen zur Verwendung als Verkleidungen für Instrumententafeln für Automobile warmgeformt werden. Darüber hinaus können Artikel auf einem Schaumstoff vor dem Warmformen laminiert werden. Diese Laminate sind besonders bei Anwendungen in der Automobilindustrie verwendbar.

Hervorragende Flexibilität bei geringer Temperatur und hohe Temperaturbeständigkeit machen es möglich, dass die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Anwendungen einsetzbar sind, bei denen ein breiter Temperaturbereich und Verschleißbedingungen auftreten. Da diese Zusammensetzungen darüber hinaus einem Anhaften an Metall bei erhöhten Temperaturen widerstehen, z.B. 150 bis 200°C, können sie in Prozessen eingesetzt werden, in denen heißes Polymer in Druckkontakt mit heißen Metallwalzen gelangt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

BEISPIELE

Die Zusammensetzungen wurden in einem 25mm-PRISM-Doppelschneckenextruder compoundiert. Alle Inhaltsstoffe wurden als ein Pfeffer-und-Salzgemisch angesetzt und nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde in einem anderen Extruder geschmolzen, aus dem 1 mm dicke Platten extrudiert wurden, die anschließend auf einer Prägewalze geprägt wurden. Die Platten wurden sodann über einer kommerziellen Armaturen-Form warmgeformt. Klarheit der Prägung und Glanz wurden subjektiv verglichen.

IN DEN BEISPIELEN VERWENDETE KOMPONENTEN:

  • 1 MOPLEN® 30CS ein Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 8 g/10 min bei 230°C nach Standard ASTM D-1238, Bedingung L, hergestellt von Montell
  • 2 HIFAX® CA12A ein Polypropylen/Ethylen-Copolymer, hergestellt von Montell
  • 3 NORDEL® 3681 ein Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien, hergestellt von DuPont-Dow Elastomers
  • 4 SURLYN® 9520 ein Zink-Ionomer, hergestellt von DuPont
  • 5 ELVALOY® AS ein Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, hergestellt von DuPont
  • 6 STAMILAN® 2200TC00 ein Polyethylen mit MFI = 0,3; DSM 1808 Polyethylen-MFI = 8, hergestellt von DSM
  • 7 ENGAGE® 8150 ein Ethylen/Octen-Copolymer-Elastomer, hergestellt von DuPont-Dow Elastomers

Elvaloy AS und Surlyn sind Handelsbezeichnungen der E.I. du Pont de Nemours für deren Polymer-Modifikationsmittel bzw. Ionomerharze.

Stamilin ist eine Handelsbezeichnung von DSM für deren Polyethylenharzen.

Engage und Nordel sind Handelsbezeichnungen von DuPont-Dow Elastomers für deren Ethylen/Octen-Copolymere bzw. deren EPDM-Elastomerharze.

Hifax ist eine Handelsbezeichnung von Montell für deren Polypropylen-Reaktor-Copolymere.

Moplen ist eine Handelsbezeichnung von Montell für deren Polypropylenharze.

Die Testergebnisse zeigen, dass der Austausch von NORDEL-Kautschuk ganz oder teilweise mit Polyethylen das Prägeverhalten verbessert (Erhöhung der Prägetiefe), dass jedoch auch der MFI-Wert zunimmt, womit sich wiederum der unerwünschte Glanz erhöht. In diesen Fällen ist es wünschenswert, ein Polyethylen mit geringem MFI-Wert und ein hochgradiges Vernetzungsmittel ELVALOY AS zu verwenden, um eine Platte mit geringem Glanz, guter Prägung und geringem MFI-Wert zu erhalten. Das Warmformen wird jedoch geringfügig in Folge des Vorhandenseins zweiter unterschiedlicher Polyolefine (Polyethylen und Polypropylen) mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen beeinträchtigt.


Anspruch[de]
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, aufweisend:

(a) 10 bis 35 Gew.% eines Polypropylen-Homopolymers oder eines Propylen-Polymers, das nicht mehr als 15 Gew.% höherer oder niederer &agr;-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält oder eine Mischung davon,

(b) 0 bis 30 Gew.% nicht vernetztem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylen-Gehalt von 60 bis 80 Gew.%.

(c) 10 bis 25 Gew.% eines ionomeren Copolymers von Ethylen und einer &agr;,&bgr;-ungesättigten C3-C8-Carbonsäure,

(d) 2 bis 6 Gew.% eines Copolymers von Ethylen und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,

(e) 5 bis 20 Gew.% Polyethylen geringer Dichte mit linearer Struktur und

(f) 0 bis 25 Gew.% eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymerelastomers mit &agr;-Olefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;

unter der Voraussetzung, dass die Zusammensetzung nicht 0,1 bis 10 Gew.% eines Polypropylens, gepfropft mit 0,01 bis 5 Gew.% einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) Polypropylen ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (b) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% vorliegt. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (f) ein Ethylen-Octen-Copolymerelastomer ist. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (f) in einer Menge von 15 bis 25 Gew.% vorliegt. Warmgeformter Artikel, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5. Warmgeformter Artikel nach Anspruch 6, wobei der Artikel eine Außenhaut für eine Instrumententafel ist. Warmgeformter Artikel nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Artikel vor dem Warmformen auf Schaumstoff laminiert ist.






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