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Dokumentenidentifikation DE69836277T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001010726
Titel Polyamidharzzusammensetzung und Formkörper
Anmelder Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Osaka, JP
Erfinder Fujii, Osamu, Nobeoka-shi, Miyazaki 889-0507, JP;
Watanabe, Harumi, Nobeoka-shi, Miyazaki 882-0866, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69836277
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.12.1998
EP-Aktenzeichen 981241250
EP-Offenlegungsdatum 21.06.2000
EP date of grant 25.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 77/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 7/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidharzzusammensetzungen, die bezüglich der Oberflächenglätte, mechanischen Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit hervorragend sind, sowie einen Formgegenstand daraus.

Hintergrund der Erfindung

Polyamidharze werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften weithin in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, und können bezüglich ihrer Festigkeit und Steifigkeit bei Verstärkung mit Glasfasern bemerkenswert verbessert sein. Polyamidzusammensetzungen, die zur Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit Glasfasern bei einem relativ hohen Gehalt aufweisen, weisen jedoch Probleme auf, z.B. dass durch Spritzgießen geformte Gegenstände ein minderwertiges Erscheinungsbild aufgrund des Hervortretens der Glasfaser an die Oberfläche des Formgegenstands aufweisen.

Um derartige Probleme zu lösen ist eine Zusammensetzung offenbart, bei der ein Polyamid mit relativ niedriger Kristallisationstemperatur unter Polyamidharzen eingesetzt wird, wie z.B. solche, die durch Copolymerisation von Adipinsäure und m-Xylylendiamin (nachfolgend als "Nylon MXD6" abgekürzt) oder durch Copolymerisation von Adipinsäure, Isophtalsäure und Hexamethylendiamin (nachfolgend als "Nylon 66/6I-Copolymer" bezeichnet) abgeleitet sind, worin Polyamid durch Glasfasern verstärkt ist.

Als andere Verfahrens zur Besserung des Erscheinungsbilds der Formgegenstände offenbaren z.B. JP-A-56-30460 und JP-A-63-156856 (der Begriff "JP-A" bedeutet, so wie hier verwendet, eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") Harzzusammensetzungen, die aus einem Polyesterharz oder einem Nylon 46-Harz und darin einbezogenen Glasfasern gebildet sind, worin die Glasfaserlänge zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen äußerem Erscheinungsbild und den mechanischen Eigenschaften reguliert ist. Die vorgenannten faserverstärkten Harzzusammensetzungen erzeugen Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild, indem das Hervortreten der Glasfaser aus der Gegenstandsoberfläche zu einem gewissen Ausmaß verhindert wird. Derartige Zusammensetzungen sind jedoch nicht zufriedenstellend für Verwendungen, bei denen ein noch besseres Erscheinungsbild erforderlich ist, z.B. einer Oberflächenglätte, die frei von einer auf einer Formgegenstandsoberfläche gebildeten periodischen Rauheit von etwa 1-5 mm Abstand ist (nachfolgend als "Welligkeit" bezeichnet), und ergeben keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften der resultierenden Formgegenstände. Insbesondere weist Nylon 46 eine Kristallisationstemperatur von so hoch wie 250°C auf und ergibt nicht einen Formgegenstand mit zufriedenstellendem Erscheinungsbild. Überdies kann Nylon 46 aufgrund des engen Bereichs der einsetzbaren Formbedingungen nicht leicht geformt werden.

US 4,528,304 offenbart eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend 20 bis 80 Gew.-% Polyamidharz und 80 bis 20 Gew.-% anorganische Fasern. Als das Polyamid sind Nylon 6 und Nylon 66 erwähnt.

EP 0 346 825 A2 offenbart eine Formharzzusammensetzung, umfassen ein Polyamidharz, Glasfasern und Calciumcarbonat. Als das Polyamidharz ist Nylon-MXD 6 erwähnt, wahlweise vermischt mit Polyamid 66.

F. Ulrych et al., Polymer Composites, Juni 1993, Bd. 14, Nr. 3, S.229-237, offenbaren eine Polymerharzzusammensetzung, die Nylon 6 umfasst.

Um die obigen Probleme zu lösen, richteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ihre Aufmerksamkeit auf die Glasfaser in dem glasfaserverstärkten Polyamidharz. Sie fanden, dass die Polyamidharzzusammensetzung in der Oberflächenglätte und der Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften verbessert wird, indem das durchschnittliche Längenverhältnis bzw. Länge-Breite-Verhältnis der Glasfasern und der Gehalt einer Fraktion mit einem hohen Längenverhältnis in den Glasfasern reguliert wird. Demnach wurde eine Anmeldung für die Erfindung eingereicht, wie in JP-A-10-120900 offenbart ist.

Die vorgenannte Polyamidzusammensetzung ist jedoch noch nicht zufriedenstellend für die Verwendung in Anwendungsgebieten, die höhere mechanische Festigkeit erfordern, insbesondere einen höheren Grad von Schlagzähigkeit, ein besseres Erscheinungsbild (Glanz und Oberflächenglätte) und eine höhere Witterungsbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegenüber Phänomenen, dass Gegenstände unter Bedingungen, bei denen sie Ultraviolettlicht und Regen (Wasser) ausgesetzt sind, abgebaut werden, wodurch ein Hervortreten der Glasfaser auf die Gegenstandsoberfläche bewirkt wird, wodurch ein Weißwerden des Gegenstands und ein Glanzverlust auftritt).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung soll die oben beschriebenen Probleme herkömmlicher Polyamidzusammensetzungen lösen.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Formgegenstand mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften (insbesondere Schlagzähigkeit), Witterungsbeständigkeit, Oberflächenglanz und Oberflächenglätte zu liefern.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen aus der Polyamidharzzusammensetzung hergestellten Formgegenstand bereitzustellen.

Andere Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung klar.

Um die obigen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weiter umfassend Polyamidharzzusammensetzungen und konstituierende Bestandteile davon untersucht. Als Ergebnisse haben die Erfinder einen Polyamidharzformgegenstand mit hervorragendem Erscheinungsbild und überragender Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit gefunden.

Insbesondere haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschenderweise herausgefunden, dass die Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeiteigenschaften nach Izod) und die Witterungsbeständigkeit durch Verwendung von Glasfasern mit einem größeren Durchmesser als bei herkömmlichen merklich verbessert werden.

D.h., die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung sind durch Bereitstellung der folgenden Polyamidharzzusammensetzungen und Polyamidharzformgegenständen erreicht worden.

1) Polyamidharzzusammensetzung, umfassend:

von 30 bis 70 Gew.-% eines Polyamidharzes mit einer Kristallisationstemperatur nicht höher als 210°C, weitgehend bestehend aus:

  • (a) von 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamidkomponente, erhalten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; und
  • (b) von 30 bis 5 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamidkomponente, erhalten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin; und
von 70 bis 30 Gew.-% Glasfasern mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 10 bis 20 und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 &mgr;m, wobei der Gehalt einer Fraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in den Glasfasern nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.

2) Polyamidharz-Formgegenstand, umfassend:

von 30 bis 70 Gew.-% eines Polyamidharzes mit einer Kristallisationstemperatur nicht höher als 210°C, und weitgehend bestehend aus:

  • (a) von 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamidkomponente, erhalten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; und
  • (b) von 30 bis 5 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamidkomponente, erhalten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin; und
von 70 bis 30 Gew.-% Glasfasern mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 9 bis 18 und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 &mgr;m, wobei der Gehalt einer Fraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in der Glasfaser nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.

3) Polyamidharz-Formgegenstand nach Punkt 2 oben, wobei der Formgegenstand ein spritzgegossener Gegenstand ist.

4) Polyamidharzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei die Glasfaser einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 20-25 &mgr;m und ein durchschnittliches Längenverhältnis von 12-19 aufweist.

5) Polyamidharz-Formgegenstand nach Punkt 2 oben, wobei die Glasfaser einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 20-25 &mgr;m aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlich beschrieben.

Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyamidharz und Glasfasern.

Das Polyamidharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte eine Kristallisationstemperatur von nicht höher als 210°C aufweisen. Die Kristallisationstemperatur in der vorliegenden Erfindung ist eine Peakspitzentemperatur eines Kristallisationspeaks in einer Differenzialthermoanalysekurve, die unter Verwendung eines Differenzialscanningcalorimeters (DSC) erhalten wird, indem eine Probe bei einer 20°C höheren Temperatur als deren Schmelzpunkt für 5 Minuten gehalten wird und dann bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min gekühlt wird.

Das Polyamidharz mit einer Kirsallisationstemperatur von nicht höher als 210°C zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Nylon, das durch Polymerisation von Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (Nylon 66/6I-Copolymer) hergestellt wird.

Wenn die Kristallisationstemperatur des Polyamidharzes und/oder des Polyamidharz-Formgegenstands höher als 210°C ist, weist der resultierende Formgegenstand ein minderwertiges äußeres Erscheinungsbild auf, wobei viele isolierte Glasfasern aus der Oberfläche herausragen. Somit kann ein hervorragendes äußeres Erscheinungsbild nicht erhalten werden.

Insbesondere ist das Polyamidharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Copolymer, welches umfasst: (a) 70-95 Gew.-% Hexamethylenadipamidkomponente (nachfolgend als "66-Komponente" bezeichnet), abgeleitet von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, und (b) 30-5 Gew.-% Hexamethylenisophthalamidkomponente (nachfolgend als "6I-Komponente" bezeichnet), abgeleitet von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Der unter Verwendung dieses Polyamidharzes erhaltene Formgegenstand neigt weniger dazu, in seinen mechanischen Eigenschaften beim Absorbieren von Wasser verschlechtert zu werden und ist hervorragend bezüglich der Ausgewogenheit von Erscheinungsbild (Glanz), mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit) und Witterungsbeständigkeit.

Wenn der Gehalt der vorgenannten 6I-Komponente weniger als 5 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, dass das Heraustreten von Glasfasern aus der Formgegenstandsoberfläche auffällig wird. Insbesondere bei einem höheren Gehalt der Glasfaser ist das Erscheinungsbild nicht immer zufriedenstellend, und es kann die Möglichkeit auftreten, dass die mechanischen Eigenschaften bei Absorbierung von Wasser minderwertig werden. Wenn andererseits der Gehalt der 6I-Komponente höher als 30 Gew.-% ist, wird das Harz im Wesentlichen amorph. Daher sind die resultierenden mechanischen Eigenschaften nicht immer zufriedenstellend, und es können Bedenken auftreten, dass Formbedingungen derart eingeschränkt sind, dass die Form auf eine Temperatur höher als 100°C erhitzt werden muss, um ein zufriedenstellendes Erscheinungsbild eines Formgegenstandes zu erhalten.

Das Molekulargewicht des verwendeten Polyamidharzes ist nicht besonders eingeschränkt in der vorliegenden Erfindung. Die relative Viskosität in Schwefelsäure (&eegr;r: gemessen in 100 ml 95,5 % Schwefelsäurelösung pro 1 g Polymer bei 25°C) hiervon beträgt bevorzugt 1,5 bis 3,5, bevorzugter 2,0 bis 3,0.

Die Glasfaser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Glasfaser sein, die in herkömmlicher Weise als Verstärkungsmaterial verwendet wird und ist nicht besonders eingeschränkt. Z.B. können die Glasfasern geschnittene Glasfasern sein, die zuvor auf eine Länge von 0,2 bis 6 mm geschnitten wurden, Kurzfasern und Schnittfasern, die zuvor auf eine vorbestimmte Faserlängenverteilung gemahlen oder geschnitten wurden. Die Glasfaser kann bei Bedarf an der Oberfläche mit einem Bindemittel, einem Kupplungsmittel, oder dergleichen behandelt sein.

Die Glasfaser zur Verwendung in der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ein durchschnittliches Längenverhältnis bzw. Länge-Breite-Verhältnis von 10-20 und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15-30 &mgr;m auf. Weiterhin beträgt der Gehalt einer Fraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in der Glasfaser nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasfaser. Das durchschnittliche Längenverhältnis der Glasfaser beträgt bevorzugt davon 12-19, und der durchschnittliche Faserdurchmesser ist bevorzugter 20-25 &mgr;m. Eine Glasfaser mit einem Längenverhältnis von weniger als 10 ergibt nicht ausreichende mechanische Eigenschaften, die von dem Gehalt davon in dem Harz erwartet werden, wohingegen eine Glasfaser mit einem Längenverhältnis von mehr als 20 eine auffällige Welligkeit auf der Formgegenstandsoberfläche hervorrufen kann. Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 15 &mgr;m können weder eine ausreichende Schlagzähigkeit noch Witterungsbeständigkeit verleihen, selbst wenn das durchschnittliche Längenverhältnis innerhalb des Bereichs von 10 bis 20 reguliert wird, wohingegen Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 30 &mgr;m nicht eine ausreichende mechanische Festigkeit ergeben können, die anhand des Gehalts der Glasfaser erwartet wird. Weiterhin bringen Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von mehr als 30 &mgr;m unerwünschterweise Probleme bei der Produktivität, Handhabung etc. mit sich. Wenn der Gehalt einer Fraktion mit einem Längenverhältnis von weniger als 5 in der Glasfaser höher als 15 Gew.-% beträgt, kann dies zu einer unzureichenden Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach Izod) führen.

Die Glasfaser in dem Polyamidharz-Formgegenstand der vorliegenden Erfindung weist ein durchschnittliches Längenverhältnis von 9 bis 18 und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 &mgr;m auf. Weiterhin beträgt der Gehalt der Fraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in der Glasfaser nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasfaser. Das durchschnittliche Längenverhältnis der Glasfaser beträgt bevorzugter von 11 bis 16, und der durchschnittliche Faserdurchmesser beträgt bevorzugter von 20 bis 25 &mgr;m. Glasfasern mit einem Längenverhältnis von weniger als 9 geben keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, die von dem Gehalt davon in dem Harz erwartet werden, wohingegen Glasfasern mit einem Längenverhältnis von mehr als 18 eine auffällige Welligkeit auf der Formgegenstandsoberfläche verursachen können. Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 15 &mgr;m können nicht eine ausreichende Schlagzähigkeit und ausreichende Witterungsbeständigkeit ergeben, selbst wenn das durchschnittliche Längenverhältnis innerhalb des Bereichs von 10 bis 20 reguliert wird, wohingegen Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 30 &mgr;m nicht eine ausreichende mechanische Festigkeit verleihen können, die von dem Gehalt der Glasfaser zu erwarten ist. Weiterhin beinhaltet eine Glasfaser mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von mehr als 30 &mgr;m unerwünschter Weise Probleme hinsichtlich der Produktivität, der Handhabung etc. Wenn der Gehalt einer Fraktion mit einem Längenverhältnis von weniger als 5 in der Glasfaser höher als 15 Gew.-% ist, kann dies zu einer unzureichenden Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach Izod) führen.

Wie oben beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in JP-A-10-120900 offenbart, dass Polyamidharzzusammensetzungen in der Oberflächenglätte und der Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften durch Regulieren des Längenverhältnis der Glasfasern und des Gehalts der Glasfasern mit hohem Längenverhältnis verbessert sind. Die vorliegende Erfindung verbessert Polyamidharzzusammensetzungen in der Ausgewogenheit ihrer mechanischen Eigenschaften (insbesondere Kerbschlagzähigkeitseigenschaften nach Izod) und deren Erscheinungsbild (Glanz und Oberflächenglätte) beträchtlich weiter.

Bei der Messung der Eigenschaften der Polyamidharzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung werden der durchschnittliche Glasfaserdurchmesser und das durchschnittliche Längenverhältnis der Glasfasern sowie der Gehalt der Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 durch Messung mittels eines optischen Mikroskops mit von 300 bis 1000 Glasfaserstücken erhalten, die zufällig aus Polyamidharzzusammensetzungspellets ausgewählt werden. Ein Zahlenmittel des Faserdurchmessers wird als durchschnittlicher Glasfaserdurchmesser herangezogen. Das durchschnittliche Längenverhältnis ist ein Verhältnis des Gewichtsmittels der Faserlänge zum Zahlenmittel des Faserdurchmessers. Der Anteil der Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als 5 in der Glasfaser wird aus den Verteilungsdaten des Glasfaserdurchmessers und der Glasfaserlänge, gemessen anhand der ausgewählten 300 bis 100 Glasfaserstücke, abgeleitet. Im Fall der Messung für den Formgegenstand des Polyamidharzes wird der Formgegenstand zu Pellets einer solchen Größe geschnitten, dass die Glasfaserlänge nicht beeinflusst wird (z.B. 3 mm-Würfel). Der durchschnittliche Glasfaserdurchmesser, das durchschnittliche Längenverhältnis und der Gehalt der Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 werden auf die gleiche Weise wie oben für die Polyamidharzzusammensetzung bestimmt.

Das Polyamidharz und die Glasfaser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vermischt, um einen Anteil von 30 bis 70 Gew.-% des Polyamidharzes und 70 bis 30 Gew.-% der Glasfaser zu erhalten. Wenn der Gehalt des Polyamidharzes weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die Glasfaser an der Oberfläche des Formgegenstands freigelegt, womit das äußere Erscheinungsbild merklich beeinträchtigt wird. Wenn der Gehalt des Polyamidharzes mehr als 70 Gew.-% beträgt, können die mechanischen Eigenschaften nicht den gewünschten Wert erreichen. Im Bereich niedriger Glasfasergehalte kann ein relativ gutes äußeres Erscheinungsbild mit weniger Welligkeit erhalten werden, ohne das Längenverhältnis der Glasfaser einzuschränken.

Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht bezüglich des Herstellungsverfahrens eingeschränkt. Sie kann durch Schmelzmischen des Polyamidharzes und der Glasfasern mittels eines herkömmlichen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders und Extrudieren des gemischten Gegenstands zu Pellets hergestellt werden. Das durchschnittliche Längenverhältnis der Glasfasern kann innerhalb des spezifischen Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung reguliert werden, indem z.B. eine Glasfaser eines geeigneten Längenverhältnisses verwendet wird und die Schmelzmischtemperatur, die Extrusionsgeschwindigkeit, die Schneckenkonstruktion, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke und die Materialzufuhrposition gewählt werden.

Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in Form von Pellets hergestellt. Die Pellets können durch verschiedene Formgebungsverfahren zu einem Formgegenstand geformt werden, einschließlich Formpressen, Spritzgießen, Extrusionsformen etc. Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für Spritzgießgegenstände wirksam. Die spritzgegossenen Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten Gegenstände, die durch ein spezielles Spritzgießen hergestellt werden, wie z.B. gasunterstütztes Spritzgießen und Zweifarbenspritzgießen.

Das Spritzgießen kann z.B. unter Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 250 bis 310°C und einer Formtemperatur von 40 bis 120°C durchgeführt werden.

Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneter Weise ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie z.B. Stabilisatoren oder Inhibitoren gegenüber einem Abbau durch Oxidation, Wärme und Ultraviolettlicht; Schmiermittel; Formfreisetzungsmittel; Farbstoffe, Pigmente und andere Farbgeber; Keimbildungsmittel; Schäumungsmittel; Weichmacher; anorganische Füllstoffe; Flammschutzmittel und Antistatikmittel, so lange die Zugabe die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die Erfindung sollte jedoch nicht als darauf eingeschränkt angesehen werden.

Bewertungsverfahren der Harzzusammensetzung und der Formgegenstände, die Arten der eingesetzten Polyamidharze und der Glasfasern sowie das Pelletherstellungsverfahren sind unten beschrieben.

A. Bewertung von Harzzusammensetzungen und Formgegenständen (1) Durchschnittlicher Durchmesser und durchschnittliches Längenverhältnis bzw. Länge-Breite-Verhältnis von Glasfasern, sowie Gehalt der Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von weniger als 5 in den Glasfasern, enthalten in der Harzzusammensetzung:

Eine pelletisierte Polyamidharzzusammensetzung wurde in Ameisensäure gegeben, um das Polyamid zu lösen und die Glasfaser niederzuschlagen. Das resultierende Präzipitat wurde unter einem Lichtmikroskop beobachtet. 300 bis 1000 Glasfaserstücke wurden zufällig ausgewählt und bezüglich Faserlänge und Faserdurchmesser mittels eines Bildanalysators IP-1000 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) gemessen, um das Gewichtsmittel der Faserlänge und das Zahlenmittel des Faserdurchmessers zu erhalten. Daraus wurde das durchschnittliche Längenverhältnis durch Teilen des Gewichtsmittels der Faserlänge durch das Zahlenmittel des Faserdurchmessers erhalten. Der Gehalt einer Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von weniger als 5 wurde aus den Verteilungsdaten der Faserlänge und des Faserdurchmessers erhalten.

(2) Kristallisationstemperatur:

Die Kristallisationstemperatur des Polyamidharzes der Zusammensetzung wurde unter Verwendung von Pellets des Quellpolymermaterials oder von zerkleinerten Pellets davon als Testprobe gemessen. Die Kristallisationstemperatur des Polyamidharzformgegenstands wurde unter Verwendung des Formgegenstands nach dem Zugversuch des nachfolgenden Punkts (3) gemessen, indem Würfel von etwa 3 mm Seiten als Testprobe geschnitten wurden. Die Testprobe wurde einer Messung mit einer Differenzialthermoanalysevorrichtung DSC7 (hergestellt von Perkin Elmer Co.) unterzogen, indem die Testprobe bei einer um 20°C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt für 5 Minuten gehalten wird, und dann bei einer Geschwindigkeit von 20°C/Min abgekühlt wird, um eine Differenzialthermoanalysekurve zu erhalten. Die Temperatur an der Spitze des Kristallisationspeaks in der Differenzialthermoanalysekurve wurde als die Kristallisationstemperatur definiert.

(3) Zugeigenschaften:

Eine Testprobe wurde mit einer Spritzgießvorrichtung IS50EP (hergestellt von Toshiba Machine Co.) bei einer Zylindertemperatur von 290°C hergestellt, in dem der Injektionsdruck und die Injektionsgeschwindigkeit so reguliert wurden, dass eine Füllzeit von etwa einer Sekunde erreicht wurde.

Die Formtemperatur wurde entsprechend der Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung im Bereich von 80 bis 120°C eingestellt. Die resultierende Testprobe wurde einer Messung der Zugfestigkeit und Zugdehnung gemäß ASTM D638 unterzogen.

(4) Biegeeigenschaften:

Eine Testprobe wurde wie für die Zugeigenschaftsmessung unter obigem Punkt (3) hergestellt. Die Biegefestigkeit und das Biegemodul wurden gemäß ASTM D790 gemessen.

Die Bewertung der Biegeeigenschaften der Probe in einem angefeuchteten Zustand wurde nach Äquilibrierung des Wassergehalts der Testprobe in einer Atmosphäre bei 23°C bei einer relativen Feuchte von 15 % gemessen.

(5)Schlagbiegezähigkeit nach Izod:

Eine Testprobe wurde wie für die Zugeigenschaftsmessung unter obigem Punkt (3) hergestellt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß ASTM D256 gemessen.

(6) Oberflächenglanz:

Eine Testprobe in Form einer Platte von 100 × 90 × 3 mm wurde mit einer Spritzgießvorrichtung IS150E (hergestellte von Toshiba Machine Co.) bei einer Zylindertemperatur von 290°C mit einer Füllgeschwindigkeit von etwa 1,5 Sekunden, welche durch den Injektionsdruck die Injektionsgeschwindigkeit reguliert wurde, hergestellt.

Die Formtemperatur wurde gemäß der Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung in dem Bereich von 80 bis 120°C eingestellt. Für eine empfindlichere Bewertung des Oberflächenglanzes wurde der Formgegenstand schwarz gefärbt, indem 2,5 Gewichtsteile einer Nylon-Grundmischung vom Carbonblack-Typ F-36600B-20S (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) mit 100 Gewichtsteilen der pelletisierten Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Spritzgießen vermischt wurden.

Der Wert von Gs 60° der Testprobe wurde im Mittelteil davon gemäß JIS-K7150 mit einem Hand-Glossmeter IG320 (hergestellt von HORIBA, Ltd.) gemessen.

(7) Oberflächenglätte:

Die in dem obigen Punkt (6) beschriebene plattenförmige Testprobe wurde visuell bezüglich des Auftretens einer Oberflächenwelligkeit bewertet. Proben ohne visuelle Welligkeit über die ganze Oberfläche wurden als &jocir; bezeichnet, Proben mit einer in einem begrenzten Bereich vorliegenden visuellen lokalen Welligkeit wurden als o bezeichnet, und Proben mit einer visuell bemerkbaren Welligkeit über die gesamte Oberfläche wurden mit x gekennzeichnet.

(8) Oberflächenrauheit:

Die in dem obigen Punkt (6) beschriebene plattenförmige Testprobe wurde einer Messung der Oberflächenrauheit Ra (Mittelachsendurchschnittsrauheit) und Rmax (maximale Höhe) gemäß JIS B 0601 mit einer Rauheitstestvorrichtung SE 30K und einem Oberflächenrauheitsanalysator AY-31 (beide hergestellt von Kosaka Laboratory Ltd.) unterzogen. Ein größerer Wert von Ra oder Rmax bedeutet eine größere Rauheit.

(9) Witterungsbeständigkeit:

Die in dem obigen Punkt (6) beschriebene plattenförmige Testprobe wurde einem Kurzzeitwetterverschleißversuch bei 83°C für 300 Stunden bei einem Sprühzyklus von 10 Minuten/60 Minuten mit einem Xenon-Witterungsbeständigkeitsmesser, Xnotester 1200LM (hergestellt von Atlas Co.) unterzogen.

Eine Farbdifferenz (&Dgr;E), hervorgerufen durch den Kurzzeitwetterverschleiß, wurde mittels einer Farbdifferenzmessvorrichtung ND-300A (hergestellt von Nippon Denshokusha K.K.) gemessen. Je kleiner die Farbdifferenz desto höher die Witterungsbeständigkeit.

(10) Durchschnittlicher Durchmesser und durchschnittliches Längenverhältnis der Glasfasern, sowie Gehalt an Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von weniger als 5 in den Glasfasern, enthalten in dem Formgegenstand:

Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie im obigen Punkt (1) durchgeführt, ausgenommen dass der im obigen Punkt (6) beschriebene, plattenförmige Formgegenstand in Würfel von etwa 3 mm Seitenlänge geschnitten wurde.

B. Eingesetztes Polyamidharz und eingesetzte Glasfaser (1) Polyamidharze

  • (a) Nylon 66: Leona® 1300 (Asahi Kasei Kogyo K.K.)
  • (b) Nylon 6: SF1013A (Ube Industries, Ltd.)
  • (c) Nylon MXD6: Reny® 6002 (Mitsubishi Engineering-Plastics Co.)
  • (d) Nylon 66/6I-Copolymer: Hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1-3 unten beschrieben
  • (e) Nylon 46: Nylon 46C2000 (Teijin Ltd.)

(2) Glasfaser

  • (a) CS03MR416 (Asahi Fiber Glass Co.) durchschnittliche Faserlänge: 13 &mgr;m
  • (b) Experimentelles Produkt (Asahi Fiber Glass Co.) durchschnittliche Faserlänge: 18 &mgr;m
  • (c) CS03TA416 (Asahi Fiber Glass Co.) durchschnittliche Faserlänge: 23 &mgr;m
  • (d) Experimentelles Produkt (Asahi Fiber Glass Co.) durchschnittliche Faserlänge: 28 &mgr;m
  • (e) Experimentelles Produkt (Asahi Fiber Glass Co.) durchschnittliche Faserlänge: 36 &mgr;m

C: Pelletisierungsverfahren der Polyamidharzzusammensetzung

Eine geeignet ausgewählte Kombination des obigen Polyamidharzes und der obigen Glasfasern wurde mittels eines Doppelschneckenextruders TEM35 (hergestellt von Toshiba Machine Co.) zu Pellets schmelzgeknetet.

Das Längenverhältnis der Glasfasern in den hergestellten Pellets wurde durch Wahl der Glasfaserzufuhrposition, der Extrusionsgeschwindigkeit (von 30 bis 90 kg/h reichend), der Temperatur (von 250 bis 300°C reichend) und der Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit (von 250 bis 450 Upm reichend) reguliert.

Herstellungsbeispiele (Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 1)

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2,0 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,5 kg eines äquimolaren Salzes von Isopthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser gegeben. Der Autoklav wurde unter ausreichendem Rühren der eingegebenen Substanzen ausreichend mit Stickstoff gespült. Unter Fortführen des Rührens wurde der Autoklav in etwa einer Stunde von Raumtemperatur auf 220°C erhitzt. Weiterhin wurde das Erhitzen fortgeführt, um die Temperatur über etwa 2 Stunden bei einem Innendruck des Autoklaven, der bei 18 kg/cm2-G gehalten wurde, bis auf 260°C zu erhitzen, wobei Wasser angemessen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dann wurde das Erhitzen gestoppt, und der Autoklav wurde dicht verschlossen und über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Dadurch wurden etwa 2 kg eines Nylon 66/6I-Polymers erhalten (Zusammensetzungsverhältnis im Gewicht: 78,5/21,5). Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Das zerkleinerte Polymer wurde für eine Festphasenpolymerisation unter einer Stickstoffströmung bei 200°C für 10 Stunden mittels eines 10-Liter-Verdampfers behandelt, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Die Festphasenpolymerisation erhöhte die relative Viskosität in Schwefelsäure (&eegr;r) des Polymers von 1,38 auf 2,30.

(Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 2)

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2,0 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,32 kg eines äquimolaren Salzes von Isopthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,32 kg reines Wasser gegeben. Der Autoklav wurde unter ausreichendem Rühren der eingegebenen Substanzen ausreichend mit Stickstoff gespült. Unter Fortführen des Rührens wurde in etwa einer Stunde der Autoklav von Raumtemperatur auf 220°C erhitzt. Weiterhin wurde das Erhitzen fortgeführt, um die Temperatur über etwa 2 Stunden bei einem Innendruck des Autoklaven, der bei 18 kg/cm2-G gehalten wurde, auf 260°C zu erhitzen, wobei Wasser angemessen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dann wurde das Erhitzen gestoppt, und der Autoklav wurde dicht verschlossen und über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Dadurch wurden etwa 2 kg eines Nylon 66/6I-Polymers erhalten (Zusammensetzungsverhältnis im Gewicht: 85/15). Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Das zerkleinerte Polymer wurde für eine Festphasenpolymerisation unter einer Stickstoffströmung bei 200°C für 10 Stunden mittels eines 10-Liter-Verdampfers behandelt, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Die Festphasenpolymerisation erhöhte die relative Viskosität in Schwefelsäure (&eegr;r) des Polymers von 1,38 auf 2,30.

(Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 3)

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2,46 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,074 kg eines äquimolaren Salzes von Isopthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser gegeben. Der Autoklav wurde unter ausreichendem Rühren der angegebenen Substanzen ausreichend mit Stickstoff gespült. Unter Fortführen des Rührens wurde der Autoklav in etwa einer Stunde von Raumtemperatur auf 220°C erhitzt. Weiterhin wurde das Erhitzen fortgeführt, um die Temperatur über 2 Stunden bei einem Innendruck des Autoklaven, der bei 18 kg/cm2-G gehalten wurde, bis auf 260°C zu erhitzen, wobei Wasser angemessen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dann wurde das Erhitzen gestoppt, und der Autoklav wurde dicht verschlossen und über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Dadurch wurden etwa 2 kg eines Nylon 66/6I-Polymers erhalten (Zusammensetzungsverhältnis im Gewicht: 97/3). Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Das zerkleinerte Polymer wurde für eine Festphasenpolymerisation unter einer Stickstoffströmung bei 200°C für 10 Stunden mittels eines 10-Liter-Verdampfers behandelt, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Die Festphasenpolymerisation erhöhte die relative Viskosität in Schwefelsäure (&eegr;r) des Polymers von 1,38 auf 2,30.

Beispiel 1

Ein in dem obigen Herstellungsbeispiel (Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 1) erhaltenes zerkleinertes Nylon 66/6I-Copolymer wurde der Hauptzufuhröffnung eines Doppelschneckenextruders TEM35 (hergestellt von Toshiba Machine Co.) zugeführt, und Glasfasern (CS03TA416) wurden durch Zufuhrvorrichtungen für konstantes Gewicht der seitlichen Zufuhröffnung davon zugeführt, um ein in Tabelle 1 gezeigtes Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, und es wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/h durch Regulieren der Zylindertemperatur auf 290°C und der Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit auf 450 Upm schmelzvermischt, um Pellets zu erhalten.

Die Bewertungsergebnisse der erhaltenen pelletisierten Zusammensetzung und des daraus hergestellten Formgegenstands sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine pelletisierte Copolymerzusammensetzung und ein Formgegenstand daraus wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass eine in dem obigen Herstellungsbeispiel (Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 2) hergestellte zerkleinerte Nylon 66/6I-Copolymerzusammensetzung als das Copolymer verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse der erhaltenen pelletisierten Zusammensetzung und des Formgegenstands davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 3-11

Pellets und Testproben wurden aus einer in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt und wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.

Beispiel 12 (Vergleich)

Ein in dem obigen Herstellungsbeispiel (Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 1) erhaltenes zerkleinertes Nylon 66/6I-Copolymer und Glasfasern (CS03TA416) wurden der Hauptzufuhröffnung eines Doppelschneckenextruders TEM35 (hergestellt von Toshiba Machine Co.) durch Zufuhrvorrichtungen für konstantes Gewicht zugeführt, um ein in Tabelle 3 gezeigtes Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, und es wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/h durch Regulieren der Zylindertemperatur auf 92°C und der Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit auf 250 Upm schmelzvermischt, um so Pellets zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse der erhaltenen pelletisierten Zusammensetzung und des daraus hergestellten Formgegenstands sind in Tabelle 3 gezeigt.

Jede der Zusammensetzungen der Beispiele 1-12 rief eine geringfügige Welligkeit auf der Oberfläche des Formgegenstands hervor und war bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Ausgewogenheit des äußeren Erscheinungsbilds, der mechanischen Eigenschaften und der Witterungsbeständigkeit hervorragend, wie aus den Tabellen 1-3 ersichtlich ist.

Bei einem Vergleich der Bewertungsergebnisse von Beispiel 1 und Beispiel 12 wies der Formgegenstand von Beispiel 12, der Glasfasern mit einem Gehalt einer Glasfaserfraktion mit einem Längenverhältnis von nicht höher als 5 von mehr als 15 % aufwies, eine relativ niedrigere Kerbschlagzähigkeit nach Izod auf.

Bei dem Vergleich der Bewertungsergebnisse von Beispiel 1 und Beispiel 10 war der Formgegenstand von Beispiel 1, der unter Verwendung von Nylon 66/6I hergestellt worden war, bezüglich der Zugdehnung und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod überlegen.

Weiterhin zeigen die Bewertungsergebnisse von Beispiel 1 und Beispielen 6-10, dass die mechanischen Eigenschaften, die Oberflächenglätte und die Witterungsbeständigkeit gut ausgewogen waren, insbesondere wenn der durchschnittliche Glasfaserdurchmesser von 20 bis 25 &mgr;m reicht und das durchschnittliche Längenverhältnis von 12 bis 19 reicht.

Vergleichsbeispiel 1

Eine pelletisierte Copolymerzusammensetzung und ein Formgegenstand daraus wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass eine in dem obigen Herstellungsbeispiel (Nylon 66/6I-Copolymer-Herstellungsbeispiel 3) hergestellte zerkleinerte Nylon 66/6I-Copolymerzusammensetzung als die Copolymerzusammensetzung verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse der erhaltenen pelletisierten Zusammensetzung und des daraus hergestellten Formgegenstandes sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2-7

Pellets und Testproben wurden aus den in Tabellen 4 und 5 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt.

Wie anhand der Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, ergab jede der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele einen Formgegenstand mit Welligkeit oder, wenn keine Welligkeit beobachtet wurde, solche, die in den mechanischen Eigenschaften minderwertig waren, insbesondere der Schlagzähigkeit und/oder der Witterungsbeständigkeit sowie bezüglich der Ausgewogenheit des äußeren Erscheinungsbilds, der mechanischen Eigenschaften und der Witterungsbeständigkeit.

Wie ausführlich beschrieben wurde, sind die Polyamidharzzusammensetzung und der Formgegenstand hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (insbesondere der Schlagzähigkeit), des äußeren Erscheinungsbild (Glanz, Glätte und Rauheit der Oberfläche) im Vergleich mit herkömmlichen Produkten merklich verbessert.

Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben wurde, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können.


Anspruch[de]
Polyamidharzzusammensetzung, umfassend:

von 30 bis 70 Gew.-% eines Polyamidharzes mit einer Kristallisationstemperatur nicht höher als 210°C, weitgehend bestehend aus:

(a) von 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamidkomponente, erhalten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; und

(b) von 30 bis 5 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamidkomponente, erhalten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin; und

von 70 bis 30 Gew.-% Glasfasern mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 10 bis 20 und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 &mgr;m, wobei der Gehalt eines Anteils mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in den Glasfasern nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.
Polyamidharz-Formgegenstand, umfassend:

von 30 bis 70 Gew.-% eines Polyamidharzes mit einer Kristallisationstemperatur nicht höher als 210°C, und weitgehend bestehend aus:

(a) von 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamidkomponente, erhalten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; und

(b) von 30 bis 5 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamidkomponente, erhalten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin; und

von 70 bis 30 Gew.-% Glasfasern mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 9 bis 18 und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 &mgr;m, wobei der Gehalt eines Anteils mit einem Längenverhältnis von nicht mehr als 5 in der Glasfaser nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.
Polyamidharz-Formgegenstand nach Anspruch 2, wobei der Formgegenstand ein spritzgegossener Gegenstand ist. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Glasfaser einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 20-25 &mgr;m und ein durchschnittliches Längenverhältnis von 12-19 aufweist. Polyamidharz-Formgegenstand nach Anspruch 2, wobei die Glasfaser einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 20-25 &mgr;m aufweist.






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