PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60120435T2 06.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001319043
Titel LATEX MIT MODIFIZIERTEN EIGENSCHAFTEN DURCH ZUGABE EINES WASSERLÖSLICHEN AMPHIPHILEN POLYMERS
Anmelder Rhodia Chimie, Boulogne Billancourt, FR
Erfinder CASTAING, Jean-Christophe, F-75019 PARIS, FR;
D'ALLEST, Jean-Francois, F-68100 MULHOUSE, FR;
BETT, William, F-75012 PARIS, FR
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Aktenzeichen 60120435
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 11.09.2001
EP-Aktenzeichen 019698752
WO-Anmeldetag 11.09.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/FR01/02820
WO-Veröffentlichungsnummer 2002022735
WO-Veröffentlichungsdatum 21.03.2002
EP-Offenlegungsdatum 18.06.2003
EP date of grant 07.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2007
IPC-Hauptklasse C08L 57/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 53/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Latex mit durch Zugabe eines wasserlöslichen Copolymers mit amphiphilem Charakter modifizierten Oberflächeneigenschaften.

Latizes sind dem Fachmann gut bekannte Produkte. Sie bestehen aus wässrigen Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymeren. Diese fluiden Systeme enthalten als disperse Phase Teilchen von Polymeren, bestehend aus mehreren miteinander vermischten Polymerketten in einem wässrigen Dispersionsmedium. Der Durchmesser der Polymerteilchen im Inneren der Dispersion kann zwischen 10 und 5 &mgr;m schwanken. Diese Latizes finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Zusätze zu Formulierungen für Anstrichfarben, Papier (Beschichtungsbäder, Papiermasse) oder auch in Formulierungen, die zur Anwendung im Baubereich ausgelegt sind (Klebstoff, Leime, Glättungsanstrich, etc.). Sie verleihen diesen Formulierungen, beispielsweise auf Grund ihres Bindevermögens, ihres Filmbildungsvermögens und ihrer Fähigkeit, besondere rheologische Eigenschaften zu übertragen, wichtige Eigenschaften.

Allgemein wird angestrebt, für sämtliche Anwendungen der Latizes eine gute kolloidale Stabilität der wässrigen Formeln vor dem Trocknen und gute mechanische Eigenschaften nach dem Trocken in Einklang zu bringen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuen Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften vorzuschlagen.

Dieses und andere aus der Lektüre der Beschreibung hervorgehende Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, deren Gegenstand ein Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften ist, der durch ein Verfahren erhalten werden kann, das die Zugabe eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers zu einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers oder Copolymers, das aus Monomeren mit ethylenischen Unsättigungen erhalten wurde, umfasst.

Diese Latizes zeigen eine in Formulierung verbesserte kolloidale Stabilität. Sie sind insbesondere zur Verwendung als Bindemittel bei verschiedenen Anwendungen in den Bereichen Anstrichfarbe, Papierbeschichtung, Bekleidung und Baumaterialien ausgelegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "wasserlösliches Copolymer" ein Copolymer verstanden, das, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, spontan eine Lösung bildet, die bestrebt sind, sich zu homogenisieren. Wenn das Gemisch mehrere Tage lang unter leichtem Rühren stehen gelassen wird, führt jede Entnahme an einer beliebigen Stelle des von der Probe eingenommenen Volumens zum gleichen Konzentrationswert wie der Mittelwert der Konzentration. In dieser Definition sind nicht nur die vollkommen löslichen Copolymere, sondern auch die Copolymere, die eine homogene Lösung bilden, die aufgrund von lokalen Aggregationen des Copolymers eine leichte Trübung aufweisen, eingeschlossen.

Als "amphiphiles Copolymer" wird ein Copolymer bezeichnet, das durch Polymerisation von hydrophilen Monomeren und hydrophoben Monomeren erhalten wird, wobei dieses Copolymer hydrophobe und hydrophile Abschnitte umfasst und daher verschiedene Löslichkeitszonen in Wasser aufweist.

Nach einer ersten Ausführungsform ist das amphiphile wasserlösliche Copolymer ein regelloses Polymer, das durch Copolymerisation von hydrophilen und hydrophoben Monomeren erhalten wird. Ein solches Copolymer schließt in regeloser Weise hydrophile und hydrophobe Gruppierungen ein, wobei die Anzahl von hydrophilen Gruppierungen größer ist als die Anzahl von hydrophoben Gruppierungen. Nach einer besonderen Ausführungsform wird das amphiphile Copolymer durch Polymerisation von hydrophoben Monomeren erhalten, um hydrophobe Gruppierungen zu bilden, die anschließend zumindest teilweise hydrolysiert werden, um hydrophile Gruppierungen zu bilden. Bei einer unterschiedlichen Ausführungsform wird das amphiphile Copolymer ausgehend von hydrophoben Monomeren und hydrophilen Monomeren erhalten, wobei die erhaltenen hydrophilen Gruppierungen anschließend hydrolysiert werden können, um andere hydrophile Gruppierungen zu bilden.

Nach einer zweiten Ausführungsform ist das amphiphile wasserlösliche Copolymer ein Blockcopolymer, das mindestens einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält.

In der folgenden Beschreibung wird unter Block mit hydrophilem Charakter ein in Wasser löslicher polymerer Block verstanden, der hydrophile Gruppierungen in einem Anteil von über 25 Gew.-% bezüglich der gesamten Molanzahl von Gruppierungen in dem Block mit hydrophilem Charakter und hydrophobe Gruppierungen, die vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% darstellen, umfasst. Unter Gruppierung wird der Teil des Blocks verstanden, der einer monomeren Einheit entspricht. Nach einer bestimmten Ausführungsform umfasst der Block mit hydrophilem Charakter ausschließlich hydrophile Gruppierungen.

Gleichermaßen wird unter Block mit hydrophobem Charakter ein polymerer nicht in wasserlöslicher Block verstanden, der hauptsächlich hydrophobe Gruppierungen (mindestens 50 Gew.-% hydrophobe Gruppierungen bezüglich des Gewichts von Gruppierungen des Blocks mit hydrophobem Charakter) und hydrophile Gruppierungen, die vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des Blocks darstellen, umfasst. Nach einer bestimmten Ausführungsform umfasst der Block mit hydrophobem Charakter ausschließlich hydrophobe Gruppierungen.

Nach einer ersten Variante wird das wasserlösliche amphiphile Copolymer, das einen Block mit hydrophilem Charakter und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält, durch Polymerisation von hydrophoben und hydrophilen Monomeren erhalten. Der Gehalt an hydrophilen und hydrophoben Gruppierungen in jedem der Blöcke ist eine Funktion des Gehalts an hydrophilen und hydrophoben Monomeren während der Polymerisation und der Additionsabfolge dieser Monomere.

Nach einer zweiten Variante wird das amphiphile wasserlösliche Blockcopolymer durch Polymerisation von hydrophoben Monomeren, die durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden können, und gegebenenfalls von hydrophoben Monomeren, die gegenüber den Hydrolysebedingungen der anderen Monomere beständig sind, und/oder von hydrophilen Monomeren erhalten. Als nächstes wird das erhaltene Polymer hydrolysiert, um das wasserlösliche amphiphile Blockcopolymer zu erhalten. Während der Hydrolyse werden die hydrophoben Gruppierungen, die den hydrolysierbaren Monomeren entsprechen, in hydrophile Gruppierungen übergeführt. Durch entsprechendes Einbringen der Monomere in das Polymerisationsmedium wird ein Copolymer erhalten, das nach Hydrolyse einen Block mit hydrophilem Charakter und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält. Die Mengen an hydrophilen und hydrophoben Gruppierungen in jedem der genannten Blöcke werden demnach durch die Menge des jeweiligen Typs von Monomeren und durch den Hydrolysegrad kontrolliert. Auch die Bildung eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, ausgehend von hydrophoben und hydrophilen Monomeren kann betrachtet werden, wobei die so erhaltenen hydrophilen Gruppierungen zu weiteren hydrophilen Gruppierungen hydrolysiert werden können.

Nach dieser zweiten Variante kann das amphiphile wasserlösliche Copolymer, das einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält, durch Homopolymerisation von hydrophoben Monomeren erhalten werden, die durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden können. Auf die Copolymerisation folgt demnach die partielle Hydrolyse des erhaltenen Homopolymers. Das wasserlösliche amphiphile Copolymer, das einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält, kann ebenfalls durch Copolymerisation von hydrophoben Monomeren, die durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden können, und von hydrophoben Monomeren, die durch Hydrolyse nicht hydrophil gemacht werden können, erhalten werden, wobei auf die Copolymerisation die vollständige oder partielle Hydrolyse des erhaltenen Polymers folgt. Nach dieser Ausführungsform hängt die Menge von hydrophilen und hydrophoben Gruppierungen von zwei Kriterien ab: von dem Gehalt der verschiedenen Typen von Monomeren und dem Hydrolysegrad. Wenn die Hydrolyse vollständig ist, reicht es aus, auf den Gehalt an Monomeren Einfluss zu nehmen. Wenn die Hydrolyse partiell ist, kann gleichzeitig auf den Gehalt an Monomeren und den Hydrolysegrad Einfluss genommen werden. Nach einer unterschiedlichen Ausführungsform können die Blöcke durch Copolymerisation von hydrophoben Monomeren, die durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden können, und von hydrophilen Monomeren erhalten werden, gefolgt von der partiellen Hydrolyse des erhaltenen Polymers.

Bei sämtlichen zuvor genannten Ausführungsformen sind der Hydrolysegrad und der Gehalt an hydrophilen und hydrophoben Gruppierungen jeweils in den Blöcken definiert, um ein amphiphiles wasserlösliches Copolymer zu erhalten, das, wie zuvor definiert, einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter enthält, insbesondere hinsichtlich der Gegenwart von hydrophilen Gruppierungen in dem Block mit hydrophoben Charakter und der Gegenwart von hydrophoben Gruppierungen in dem Block mit hydrophilem Charakter.

Die hydrophoben Monomere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können ausgewählt werden aus:

  • – vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und Styrolderivaten, wie &agr;-Methylstyrol oder Vinyltoluol,
  • – ethylenischen Monomeren, wie Ethylen, &agr;-Olefine, Vinylchlorid,
  • – Dienen, wie Butadien, Isopren
  • – Alkyl- und Methacrylacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, t-Butyl-, Isobornyl-, Phenyl-, Benzylacrylate und -methacrylate und fluorierte Monomere.
  • – Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylversatat und Nitrile, insbesondere diejenigen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Vorzugsweise ist das hydrophobe Monomer Styrol oder ein Styrolderivat.

Die hydrophilen Monomere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können ausgewählt werden aus:

  • – Carbonsäuren mit ethylenischer Unsättigung, wie Acrylsäuren und Methacrylsäuren,
  • – hydrophilen neutralen Monomeren, wie Acrylamid und seine Derivate (n-Methacrylamid, n-Isopropylacrylamid), Methacrylamid, Polyethylenglycolmethacrylat und -acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
  • – anionischen hydrophilen Monomeren: Natrium-2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat (AMPS), Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Phosphorsäure(meth)acrylester.
  • – Vinylalkoholen.

Die hydrophoben Monomere, die durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden können, oder die hydrophilen Monomere, die durch Hydrolyse in andere hydrophile Monomere übergeführt werden können, können gewählt werden aus:

  • – Acrylaten und Methacrylaten, die zu Säure hydrolysierbar sind, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Tertiärbutylacrylat,
  • – Vinylacetat, das zu Vinylakoholeinheiten hydrolysierbar ist,
  • – quaternärem 2-Dimethylaminoethylmethacrylat und -acrylat (Madamquat und Adamquat),
  • – Acrylamid und (Meth)acrylamid.

Nach einer bestimmten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen amphiphilen wasserlöslichen Copolymere Zweiblockcopolymere, bestehend aus einem Block mit hydrophilem Charakter und einem Block mit hydrophobem Charakter. Insbesondere kann es sich auch um Dreiblockcopolymere, ja sogar um Mehrblockcopolymere handeln. Wenn das Copolymer drei Blöcke einschließt, ist es bevorzugt, dass die folgende Aufteilung der Blöcke vorliegt: hydrophilhydrophob-hydrophil.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das amphiphile wasserlösliche Copolymer ein Zweiblockcopolymer, umfassend einen Block von hauptsächlicher hydrophiler Natur und einen Block von hauptsächlicher hydrophober Natur, wobei der Block von hauptsächlicher hydrophiler Natur mindestens 80 Gew.-% Acrylsäure(AA)-Gruppierungen und/oder Methacrylsäure(AMA)-Gruppierungen, bezüglich des Gesamtgewichts des hydrophilen Blocks, einschließt und der Block mit hauptsächlicher hydrophober Natur mindestens 80 Gew.-% Styrol(St)-Gruppierungen, bezüglich des Gesamtgewichts des hydrophoben Blocks, einschließt.

Der Block mit hauptsächlich hydrophiler Natur kann zusätzlich zu den Gruppierungen (AA) und/oder (AMA) hydrophobe Gruppierungen, wie Ethylacrylat (AEt), umfassen. Der Block von hauptsächlich hydrophober Natur kann zusätzlich zu Styrol(St)-Gruppierungen hydrophile Gruppierungen, wie Gruppierungen, die ausgehend von Methacrylsäure (AMA) und/oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) erhalten werden, umfassen.

Nach einer bestimmten Ausführungsform entstammt der Block von hauptsächlich hydrophiler Natur von folgendem:

  • – Polymerisation von Acrylsäure (AA) und Ethylacrylat (AEt) in einem Gewichtsverhältnis AEt/AA von 95/5,
  • – und anschließend Hydrolyse des erhaltenen Polymers mit einem Grad von mindestens 80 Mol-%.

Vorzugsweise entstammt der Block von hauptsächlich hydrophober Natur der Polymerisation eines Gemisches von Monomeren, die mindestens 80 Gew.-% Styrol einschließen.

Erfindungsgemäß weisen die wasserlöslichen amphiphilen Blockcopolymere eine Molekülmasse auf, die zwischen 10000 und 30000 g/mol variiert. Diese Molmassen werden durch sterische Grössenausschlusschromatographie in THF unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das bei der Erfindung verwendete Blockcopolymer ein nicht oberflächenaktives Copolymer. Bei der Erfindung ist ein Copolymer nicht oberflächenaktiv, wenn es einen geringen Einfluss auf die Oberflächenspannung Luft/Wasser aufweist, nämlich dass eine Copolymerlösung von 1% in Wasser zu einer Oberflächenspannung Luft/Wasser von über 60 mN/m bei einer Messung, die 1 h oder kürzer nach dem Mischen erfolgte, führt. obgleich unter den gleichen Bedingungen herkömmliche Tenside im Gleichgewicht eine Oberflächenspannung Luft/Wasser in der Größenordnung von 30–35 mN/m zeigen.

Nach dieser Ausführungsform kann ein nicht oberflächenaktives Copolymer durch die Wahl der Monomere erhalten werden, beispielsweise ist das Copolymer (AA)/St nicht oberflächenaktiv. Auch ein Blockcopolymer, das nicht oberflächenaktiv ist, kann unter Erhöhung der Molekülmasse oder unter Verminderung des Bruchteils von hydrophoben Monomeren in dem Copolymer erhalten werden.

Allgemein können die amphiphilen wasserlöslichen Blockcopolymere, die zuvor beschrieben sind, durch jedes Polymerisationsverfahren, das lebend genannt wird oder das beispielsweise wie folgt kontrolliert wird, erhalten werden:

  • – die radikalische Polymerisation, die durch die Xanthate nach den Ausführungsformen der Patentschrift WO 98/58974 kontrolliert wird,
  • – die radikalische Polymerisation, die durch die Dithioesters nach den Lehren der Patentschrift WO 97/01478 kontrolliert wird,
  • – die Polymerisation mit Hilfe von Nitroxidvorläufern nach den Lehren der Patentschrift WO 99/03894,
  • – die radikalische Polymerisation, die durch die Dithiocarbamate nach den Lehren der Patentschrift WO 99/31144 kontrolliert wird,
  • – die radikalische Polymerisation durch Atomübertragung (ATRP) nach den Lehren der Patentschrift WO 96/30421,
  • – die radikalische Polymerisation, die durch die Starter nach den Lehren von Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982) kontrolliert wird,
  • – die radikalische Polymerisation, die durch abbauende Iodübertragung nach den Lehren von Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd. Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995)) kontrolliert wird,
  • – die Polymerisation durch Übertragung von Gruppen nach den Lehren von Webster O. W. "Group Transfer Polymerization", S. 580–588 von „Encyclopedia of Polymer Science und Engineering", Bd. 7 et H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger und G. Menges, Hrsg., Wiley Interscience, New York, 1987,
  • – die radikalische Polymerisation, die durch Tetraphenylethanderivate kontrolliert wird (D. Braun et al., Macromol. Symp. 111, 63 (1996)),
  • – die radikalische Polymerisation, die durch Organocobaltkomplexe kontrolliert wird (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße wasserlösliche amphiphile Blockcopolymer durch radikalische Lebendpolymerisation mit Hilfe von Dithioestern, Thioetherthionen, Dithiocarbamaten oder Xanthanen hergestellt. Dieses radikalische Lebendpolymerisationsverfahren besteht darin, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens eine Quelle von freien Radikalen und eine Dithioester-, Thioetherthion-, Dithiocarbamat- oder Xanthatverbindung in Kontakt zu bringen und die Polymerisation thermisch zu starten.

Um hydrophile und hydrophobe wasserlösliche amphiphile Blockcopolymere zu erhalten, besteht dieses Verfahren darin, einen ersten Block nach den folgenden Schritten zu bilden:

  • 1. In Kontakt bringen von:
  • – mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer,
  • – mindestens einer Quelle für freie Radikale, und
  • – mindestens einer Verbindung der Formel (I): S=C(Z11(R11)x)-S-R12(I)wobei
  • – Z11 C, N, O, S oder P darstellt,
  • – R11 und R12, gleich oder verschieden, folgendes darstellen:
  • – (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, gegebenenfalls substituiert,
  • – (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatischen, gegebenenfalls substituiert,
  • – (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert
  • – x der Valenz von Z11 entspricht oder x die Wertigkeit 0 besitzt und in diesem Fall Z11 R11 ist.
  • 2. Bilden eines zweiten Blocks unter Wiederholung von Schritt 1, ausgehend von:
  • – Monomeren unterschiedlicher Natur, und
  • – anstelle der Vorläuferverbindung der Formel (I), dem in Schritt 1 gewonnenen Polymer, und
  • 3. gegebenenfalls Hydrolysieren, zumindest partiell, des erhaltenen Copolymers.

Während Schritt 1 wird, je nach Natur und Menge der verwendeten Monomere, ein erstes Blockcopolymer von hauptsächlich hydrophiler oder hydrophober Natur synthetisiert. Während Schritt 2 wird der andere Block des Polymers synthetisiert.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden unter den zuvor definierten hydrophilen, hydrophoben und hydrolysierbaren Monomeren in den Anteilen gewählt, die dem Erhalt eines Blockcopolymers, dessen Blöcke die zuvor definierten Merkmale aufweisen, angepasst sind.

Nach diesem Verfahren ist es bei der Durchführung sämtlicher aufeinander folgender Polymerisationen in dem gleichen Reaktor allgemein bevorzugt, dass sämtliche in einem Schritt verwendeten Monomere verbraucht werden, bevor die Polymerisation des folgenden Schritts beginnt, also bevor die neuen Monomere eingebracht werden. Dennoch kann es vorkommen, dass die hydrophoben oder hydrophilen Monomere des vorhergegangenen Schrittes während der Polymerisation des folgenden Blocks immer noch in dem Reaktor vorhanden sind. In diesem Fall weisen diese Monomere im Allgemeinen nicht mehr als 5 Mol-% der gesamten Monomeren auf, und sie nehmen an der Polymerisation teil, indem sie dazu beitragen, in den folgenden Block hydrophobe oder hydrophile Gruppierungen einzubringen.

Ein amphiphiles wasserlösliches Blockcopolymer mit hydrophilem Charakter und hydrophobem Charakter kann ausgehend von einem einzigen Typ von hydrophoben hydrolysierbaren Monomeren erhalten werden. In diesem Fall ist der Schritt 2 nicht mehr notwendig, allerdings ist die partielle Hydrolyse des Polymers ist demnach unerlässlich.

Durch das gleiche Verfahren kann ein n-Blockcopolymer erhalten werden, indem die Schritte 1 und 2, vorstehend, wiederholt werden, jedoch unter Ersatz der Verbindung der Formel (I) durch das (n – 1)-Blockcopolymer.

Für weitere Einzelheiten bezüglich des vorhergehenden Polymerisationsverfahrens kann auf den Inhalt der Patentanmeldung WO 98/58974 verwiesen werden.

Durch die Durchführung dieses Verfahren wird ein amphiphiles wasserlösliches Copolymer erhalten, das der folgenden Formel entspricht: S=C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(Ip)wobei:

  • – Z11 C, N, O, S oder P darstellt,
  • – R11 und R12, gleich oder verschieden, folgendes darstellen:
  • – (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert;
  • – (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert;
  • – (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert;
  • – x der Valenz von Z11 entspricht oder x 0 ist und in diesem Fall Z11 R11 ist;
  • – A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter einschließt.

Nach einer zweckmäßigen Variante der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) so, dass Z11 ein Sauerstoffatom ist. Solche Verbindungen sind am Ende der Kette durch Xanthate funktionalisiert.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird als wasserlösliches amphiphiles Copolymer ein Copolymer, entsprechend den folgenden Formeln verwendet: wobei in den Formeln:

  • – X ein Atom darstellt, ausgewählt aus N, C, P oder Si;
  • – R22 folgendes darstellt:
  • – (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, oder
  • – (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder
  • – (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
  • – Z21, R21i, R23, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus:
  • – einem Wasserstoffatom,
  • – einer Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alken, gegebenenfalls substituiert,
  • – einem Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
  • – einem Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert,
  • – den Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;
  • – Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),
  • – n > 0 bedeutet,
  • – i von 1 bis n variiert,
  • – p 0, 1 oder 2 ist, je nach Valenz von X, ferner,
  • – wenn X=C bedeutet, Z21 dann keine S-Alkyl- oder S-Arylgruppe ist,
  • – die Gruppe R21i, wobei i = n bedeutet, keine S-Alkyl- oder S-Arylgruppe ist,
  • – A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter umfasst.

Diese wasserlöslichen amphiphilen Blockcopolymere können durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die Verbindung der Formel (I) durch eine der nachstehend beschriebenen Verbindungen ersetzt wird:

Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung entspricht das amphiphile wasserlösliche Blockcopolymer der folgenden Formel: wobei

  • – X ein Atom darstellt, ausgewählt aus N, C, P oder Si,
  • – R32 folgendes darstellt:
  • – (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, oder
  • – (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert oder
  • – (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert,
  • – Z31 ausgewählt ist aus:
  • – einem Wasserstoffatom,
  • – einer Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert,
  • – einem Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
  • – einem Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert, den Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkyarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;
  • – Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze)
  • – R31 Z31 oder eine Gruppe SR32 ist,
  • – n > 0 bedeutet,
  • – A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter einschließt.

Diese amphiphilen wasserlöslichen Copolymere können durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die Verbindung der Formel (I) durch die nachstehend beschriebene Verbindung ersetzt wird: wobei R31, R32 und Z31, wie zuvor definiert sind.

Nach einer vierten Ausführungsform der Erfindung entspricht das wasserlösliche amphiphile Blockcopolymer der folgenden Formel (IVp) S=C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41wobei

  • – R41 folgendes darstellt:
  • – (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, oder
  • – (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder
  • – (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
  • – Z41 folgendes darstellt:
  • – ein Wasserstoffatom,
  • – eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert,
  • – einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
  • – einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert,
  • – die Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;
  • – Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze)
  • – R31 Z31 oder eine Gruppe SR32 ist,
  • – n > 0 bedeutet,
  • – A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter einschließt.

Diese amphiphilen wasserlöslichen Copolymere können durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die Verbindung der Formel (I) durch die nachstehend beschriebene Verbindung der Formel (IV) ersetzt ist: S=C(Z41)-[C≡C]n-S-R41wobei Z41 und R41 wie in Formel (IVp) beschrieben sind.

Nach einer fünften Ausführungsform der Erfindung entspricht das amphiphile wasserlösliche Copolymer der folgenden Formel: S=C(OR51)-S-[A]-R52(Vp)wobei

  • – R51 folgendes darstellt: wobei
  • – R53, R54, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen Halogen, =O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloacenyl, Cycloalkinyl, Aryl, gegebenenfalls kondensiert mit einem aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus, Alkylaryl, Aralkyl, Heteroaryl, darstellt; wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Gruppen, gleich oder verschieden, substituiert sein können, die ausgewählt sind aus Halogenen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, CF3 und/oder gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus O, S, N, P; oder aus einer heterocyclischen Gruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, wie zuvor definiert;

    oder R53 und R54 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenwasserstoff- oder einen Heterocyclus bilden;
  • – R55, R56, gleich oder verschieden, eine Gruppe wie zuvor für R definiert, darstellen; oder zusammen eine C2-C4-Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls unterbrochen mit einem Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, bilden
  • – R52 die gleiche Definition wie die für R53 gegebene besitzt;
  • – A eine Polymerkette darstellt, umfassend einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter.

Nach einer bevorzugten Variante sind die Gruppen R53 aus -CF3, -CF2CF2CF3, CN, NO2 ausgewählt.

Zweckmäßigerweise stellt R54 ein Wasserstoffatom dar.

Die Reste R55 und R56, identisch oder nicht, stellen einen Alkylrest dar, vorzugsweise C1-C6-Alkyl.

Diese amphiphilen wasserlöslichen Copolymere können durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die Verbindung der Formel (I) durch eine der nachstehend beschriebenen Verbindungen ersetzt wird: S=C(OR51)-S-R52(V-1)R51-(O-C(=S)-R52)p(V-2)R51-(S-C(=S)-O-R51)p(V-3)wobei R51 und R52 wie in Formel (Vp) definiert sind und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 darstellt.

Sämtliche Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) und substituierten Reste, die vorstehend beschrieben sind, können durch die Gruppen substituiert werden, ausgewählt aus substituierten Phenylenen, substituieren aromatischen Gruppen oder den Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, wobei die Gruppen einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.

Die durch die zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen Copolymere zeigten im Allgemeinen einen Polydispersitätsindex von mehr als 2, vorzugsweise von mehr als 1,5.

Es kann gewünscht sein, dem Latex Blöcke zuzumischen, deren Polydispersität kontrolliert wird. In diesem Fall kann zu einem Gemisch in den exakten Anteilen von mehreren amphiphilen wasserlöslichen Copolymeren, umfassend einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter, die jeweils eine gut definierte Molmasse aufweisen, übergegangen werden.

Werden hydrophobe, hydrolysierbare Monomere verwendet, kann die Hydrolyse mit Hilfe einer Base oder einer Säure durchgeführt werden. Die Base kann aus den Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, den Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Kalium-t-butylat, Ammoniak und die Amine, wie Triethylamin, ausgewählt werden. Die Säuren können aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Paratoluolsulfonsäure ausgewählt werden. Es kann auch ein Ionenaustauscherharz oder eine Ionenaustauschermembran vom kationischen oder anionischen Typ verwendet werden. Die Hydrolyse wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 5 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 90°C durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Blockcopolymer nach der Hydrolyse gewaschen, beispielsweise durch Dialyse mit Wasser oder mit Hilfe von Lösungsmittel, wie Alkohol. Es kann durch Erniedrigung des pH-Wertes unter 4,5 ausgefällt werden.

Die Hydrolyse kann an einem Einblockpolymer, welches anschließend mit anderen Blöcken kombiniert wird, oder an dem fertigen Blockcopolymer durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Latex umfasst in Dispersion in Wasser unlösliches Polymer, das ausgehend von Monomeren mit ethylenischen Unsättigungen erhalten wird. Alle Monomere, die im Rahmen der Definition des wasserlöslichen amphiphilen Copolymers zitiert werden, können als Monomere mit ethylenischen Unsättigungen verwendet werden, die zur Herstellung des Latex herangezogen werden. Somit kann auf diesen Teil der Beschreibung verwiesen werden, um ein Monomer mit geeigneten ethylenischen Nichtsättigungen auszuwählen.

Unter diesen Monomeren können insbesondere diejenigen genannt werden, die der folgenden Formel entsprechen: CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2wobei

  • – Xd, X'd, gleich oder verschieden, folgendes darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
  • – Vd, V'd, gleich oder verschieden, H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2 darstellen, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert,
  • – t 0 oder 1 bedeutet.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die hergestellten Monomere vorzugsweise hydrophobe Monomere.

Es ist festzustellen, dass als ethylenisch ungesättigte Monomere vorzugsweise mindestens ein Monomer verwendet wird, ausgewählt aus Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureester, Vinylester und Vinylnitrilen. Nach einer besonderen Ausführungsform wird das Monomer gewählt, um ein filmbildendes, in Wasser unlösliches Polymer zu ergeben.

Der Latex kann durch radikalische Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters erhalten werden. Dieser kann aus den klassischen Startern ausgewählt werden, die bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Es kann sich beispielsweise um einen der folgenden Starter handeln:

  • – Wasserstoffperoxide, wie Tertiärbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
  • – Azoverbindungen, wie: 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
  • – Redoxsysteme, die Kombinationen umfassen, wie
  • – Gemische von Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und ähnlichem und von einem von Eisensalzen, Titansalzen, Formaldehydzinksulfoxylat oder Formaldehydnatriumsulfoxylat und reduzierenden Zuckern,
  • – Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium in Kombination mit einem Alkalmetallbisulfit, wie Natriummetabilsufit, reduzierenden Zuckern,
  • – Alkalimetallppersulfate in Kombination mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphinsäure und andere ähnliche Säuren, und reduzierenden Zuckern.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt auf klassische Weise.

Sie erfolgt in Gegenwart eines nicht ionischen oder anionischen Tensids, ausgewählt aus Mono-, Di- oder Trialkylalcoxylphenolen, Mono-, Di- oder Tristrylalkoxylphenolen, Alcoxylfettalkoholen und den alkalischen Salzen oder den C8-C12-Ammoniumalkylsulfaten, Fettalkoholalkoxylsulfathalbester, C12-C18-Alkylsulfonatester, etc.

Die Polymerisationstemperatur ist ebenfalls klassisch. Als Erläuterung liegt die Temperatur zwischen 50 und 120°C, insbesondere zwischen 70 und 100°C.

Somit wird ein Latex erhalten, der aus einer wässrigen Dispersion von in Wasser unlöslichen Polymeren gebildet wird, wobei das Polymer in Form von Teilchen einer Größe vorliegt, die zwischen 10 nm und 5 &mgr;m variieren kann.

Der erfindungsgemäße Latex mit modifizierter Oberflächenchemie wird durch Zugabe zu dieser wässrigen Dispersion von in Wasser unlöslichen Polymeren eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, das zuvor beschrieben wurde, erhalten. Das Mischen des Latex mit dem amphiphilen wasserlöslichen Copolymer erfolgt auf klassische Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Schaufelmischers, indem der Latex unter Rühren in eine Copolymerlösung eingebracht wird. Der Latex ist vorzugsweise eine Polymerdispersion, die 20 bis 70 Gew.-% Trockenextrakt enthält. Die Lösung von wasserlöslichem amphiphilen Copolymer weist im Allgemeinen einen Trockenextrakt zwischen 1 und 40 Gew.-% auf.

Nach einer bestimmten Ausführungsform kann auf das Mischen eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C folgen.

Die in die Dispersion zum Bilden des erfindungsgemäßen Latex eingebrachte Menge an amphiphilem wasserlöslichem Copolymer liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20% Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des unlöslichen Polymers in Form von Teilchen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Nach einer bestimmten Ausführungsform wird das unlösliche Polymer in Form von Teilchen erhalten, ausgehend von Styrol- und Butadienmonomeren, und das amphiphile wasserlösliche Copolymer ist ein Copolymer mit einem hydrophilen Block, erhalten ausgehend von hydrolysiertem Ethylacrylat, und einem hydrophoben Block, erhalten ausgehend von Styrol. In diesem Fall beträgt die Menge von wasserlöslichem amphiphilen in den Latex eingebrachtem Copolymer vorzugsweise 1 bis 5%.

Der pH des erfindungsgemäßen Latex ist in Funktion der Natur des amphiphilen wasserlöslichen Copolymers, der Natur des Latex und der betrachteten Anwendung definiert. Es ist insbesondere notwendig, ein amphiphiles Copolymer zu wählen, das bei einem pH unter den Anwendungsbedingungen des Latex löslich ist.

Somit wird ein Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften durch ein amphiphiles wasserlösliches Copolymer erhalten. Das wasserlösliche amphiphile Copolymer wechselwirkt, wenn es in den Latex eingebracht wird, mit der Oberfläche der unlöslichen Polymerteilchen, derart, dass die kolloidale Stabilität der Gesamtheit verbessert wird.

Die Latizes mit durch Zugabe von erfindungsgemäßen wasserlöslichen amphiphilen Copolymeren modifizierten Oberflächeneigenschaften können zweckmäßigerweise in Formulierungen verwendet werden, die für Anwendungen im Bereich von Papiermaterial-Beschichtungen, Anstrichfarbe und Baumaterialien bestimmt sind.

Insbesondere wenn diese Latizes mit modifizierten Oberflächeneigenschaften für Anwendungen im Bereich von Papiermaterial-Beschichtungen zum Offsetdruck ausgelegt sind, ist es besonders zweckmäßig, einen Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften zu verwenden, wobei das in Wasser unlösliche filmbildende Polymer eine Glasübergangstemperatur Tg unter 15°C, vorzugsweise unter 5°C, gemessen durch DSC, zeigt. In der Tat wurde festgestellt, dass die aus einem solchen Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften erhaltenen Papiermaterial-Beschichtungen ein besseres Bindevermögen unter feuchten Bedingungen aufweisen. Insbesondere zeigen die ausgehend von diesem Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften erhaltenen Beschichtungsformulierungen nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Papiers und nach dem Trocknen eine bessere Beständigkeit im Feuchtzustand.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie in irgendeiner Weise in ihrem Umfang einzuschränken.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen:

  • – stellt Mn das mittlere Molekulargewichts als Anzahl der Polymere dar, Mn ist in Polystyrol-Äquivalenten (g/mol) ausgedrückt,
  • – Mw stellt das Molekulargewicht als Gewicht der Polymere dar, gemessen durch GPC mit THF als Elutionsmittel und unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Für sämtliche Beispiele, die folgen, werden die Polymerisationen mit einem Umwandlungsgrad der Monomere über 95% durchgeführt.

Beispiel 1 – Synthese und Hydrolyse eines amphiphilen Zweiblock-Poly(styrol)-b-Poly(acrylsäure)-Copolymers 1.1. Synthese des Blocks mit hydrophobem Charakter

Die Polymerisation wird in Emulsion in einem doppelwandigen Reaktionsgefäß, versehen mit einem Dreischaufel-Edelstahlrührer, durchgeführt. Am Boden des Tanks werden bei Umgebungstemperatur 1178 g Wasser und 25,36 g Dodecylsulfat (Texapon K12/96) eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird 30 min (175 U/min) unter Stickstoff gerührt. Die Temperatur wird anschließend auf 85°C erhöht, und sodann werden 1,55 g Ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8 in 2,48 g Wasser eingebracht.

Gleichzeitig wird die Zugabe eines Gemisches gestartet, das folgendes einschließt:

  • – 248 g Styrol (St),
  • – 13,95 g Methacrylsäure (AMA),
  • – 13,95 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und
  • – 7,44 g Methyl-a-(o-ethylxanthyl)propionat (CH3CHCO2Me)SCSOEt) (Verbindung der Formel IA).

Die Zugabe dauert 55 min. 15 min nach Beginn der Zugabe des Gemisches, das die Comonomeren und das Methyl-a-(o-ethylxanthyl)propionat umfasst, beginnt die Zugabe von 0,56 g Natriumcarbonat, Na2CO3, gelöst in 100 g Wasser. Diese letzte Zugabe erfolgt während 45 min.

Nach abgeschlossener Zugabe der verschiedenen Bestandteile wird ein Emulsionspolymer (Latex) erhalten, das während 1 h bei 85°C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden 91 g der Polymeremulsion zur Analyse entnommen.

Das erhaltene Polymer ist ein statistisches Polymer von Styrol, Methacrylsäure und HEMA, das hauptsächlich Styrol-Gruppierungen enthält.

Die Analyseergebnisse sind folgende:

  • – Mn = 10300 g/mol
  • – Mw/Mn = 2,1

1.2. Synthese des Zweiblock-Copolymers

Es wird von dem zuvor in Beispiel 1.1 erhaltenen Emulsionscopolymer ausgegangen. Während 1 h werden ihm bei 85°C zugesetzt:

  • – 308 g Ethylacrylat (AEt),
  • – 16 g Methacrylsäure (AMA), und
  • – 0,94 g Na2CO3, verdünnt in 100 g Wasser.

Das System wird noch 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 1,46 g t-Butylperbenzoat zugesetzt. Sodann werden während 1 h (bis zum Ende der Umsetzung) zugesetzt: 0,59 g Erythorbinsäure, verdünnt in 47 g Wasser.

Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird das erhaltene Copolymer analysiert. Die Analyseergebnisse sind folgende:

  • – pH = 5,7
  • – Mn = 17800 g/mol
  • – Mw/Mn = 1,75

Das Copolymer ist ein Copolymer, das ein hauptsächlich einen Styrolblock und einen Ethylacrylatblock enthält. die Lösung enthält 28,5% Trockenextrakt.

1.3. Hydrolyse des Zweiblock-Copolymers

Die Hydrolyse erfolgt in dem gleichen Synthesereaktor wie derjenige von Beispiel 1.2. In ihn wird folgendes eingebracht:

  • – 200 g Copolymer von Beispiel 1.2, als Trockenmasse (702,4 g, 28,5%),
  • – 1900 g Wasser (um den Trockenextrakt am Ende der Hydrolyse auf 10 Gew.-% einzustellen).

Der pH-Wert wird anschließend mit 1 N Soda auf 8 eingestellt. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt.

Unter kräftigem Rühren (160 U/min) werden 528 g 2 N Soda (entsprechend 1 Moläquivalent Soda bezüglich Ethylacrylat) während 1 h zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Sodas wird die Reaktion 11 h unter diesen Bedingungen gehalten.

Durch Protonen-NMR wird gemessen. dass der Hydrolysegrad der Acrylatgruppierungen 85 Mol-% beträgt.

Das am Ende der Umsetzung gewonnene Produkt ist ein durchscheinendes Gel, das ein wasserlösliches amphiphiles Copolymer enthält, das einen Styrol-Hauptblock und einen Block mit Acrylsäuregruppierungen enthält.

Beispiel 2:

Die Dispersion von Beispiel 1, die das amphiphile wasserlösliche Copolymer enthält, wird auf 5% verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird einem Latex Rhodopas® SB 023, im Handel von der Firma Rhodia erhältlich, bestehend aus einem Latex von Styrol (59%), Butadien (37%), stabilisiert mit Carbonsäuren mit einer Tg in der Größenordnung von 0°C, gemessen durch DSC, in den Mengen, durch die sich die exakten Werte in der nachstehenden Tabelle erhalten lassen, zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von Soda (M) auf 8,5 eingestellt. Das Gemisch wird anschließend in einem Wasserbad 10 min auf 100°C erhitzt.

Diesem Gemisch wird eine Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC) zugesetzt, die zum Destabilisieren der Latizes bekannt ist, um eine Dispersion zu erhalten, die 0,2 Gew.-% CMC (bezüglich des Gesamtgewichts der Dispersion) enthält.

Diesem Gemisch wird eine Wassermenge zugesetzt, um einen Trockenextrakt von 10 Gew.-%, bezüglich des Gewichts der Dispersion, zu erhalten.

Ein gleicher Latex wird ohne Wärmebehandlung hergestellt.

Die Stabilität des Latex wird durch Messen des Reflexionsvermögens nach Zugabe einer feststehenden Menge an blauer Farbe zu der Dispersion bewertet. Dieses Reflexionsvermögen wird mit Hilfe eines Datacolor-Kolorimeters gemessen. Je höher das Reflexionsvermögen ist, desto homogener, also stabiler, ist das System.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Diese Beispiele zeigen, dass sich durch die Zugabe des Copolymers PS-PAA die Stabilität der Dispersion erhöhen lässt. Die mit der Dispersion, die eine Wärmebehandlung erfahren hat, erhaltenen Ergebnisse liegen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen, die in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein hydrophiles Einblockpolymer durch Polymerisation von Acrylsäure in Aceton hergestellt. Somit wird ein Acrylsäurepolymer mit Mn = 5000, wasserlöslich und nicht amphiphil, erhalten. Dieses hydrophile Polymer wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ohne Wärmebehandlung in eine Latexdispersion eingebracht. Der Latex wird durch Zugabe von 0,2% CMC konditioniert. Das Reflexionsvermögen des Systems wird unter den gleichen Bedingungen wie zuvor gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachstehend angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines wasserlöslichen PAA-Einblockpolymers die Stabilität der Dispersion nicht modifiziert.

Beispiel 4

Eine Reihe von amphiphilen wasserlöslichen Copolymeren wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Variation der Menge von Acrylsäuremonomeren hergestellt. Somit wird eine Reihe von Copolymeren erhalten, deren Masseverhältnis von hydrophilem Block zu hydrophobem Block zwischen 0,5 und 5 schwankt. Die Größe der Blöcke wird durch GPC gemessen. Diese Blockcopolymere werden dem Latex nach dem Verfahren von Beispiel 2 in einer solchen Menge zugesetzt, dass eine Lösung von 3% Trockenextrakt/Latex-Trockenextrakt erhalten wird.

Diese amphiphilen wasserlöslichen Copolymere zeigen keine oberflächenaktiven Eigenschaften.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Stabilität der Dispersion verbessert wird, wenn das Verhältnis PAA/PS ansteigt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird einem Rhodopas® SB 023-Latex, wie bereits beschrieben, ein PS-PAA-Blockcopolymer, dessen Verhältnis PAA/PS 1,5 entspricht, in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Latex mit modifizieren Oberflächeneigenschaften 3 Gew.-% Blockcopolymer enthält.

Anschließend wird eine Dispersion hergestellt, die 10 Teile dieses Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften und 100 Gewichtsteile Kaolin enthält. Der pH der Dispersion wird auf 8,5 eingestellt.

Diese Dispersion wird auf ein SIBILLE-Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 aufgetragen. Anschließend wird auf dem Papier die vorstehend erwähnte Formulierung mit Hilfe einer Schraubenspindel abgeschieden, mit der sich eine Schicht abscheiden lässt, die nach dem Trocknen ein Flächengewicht von 20 g/m2 aufweist, anschließend wird das Ganze 10 min bei 70°C getrocknet.

Die Messung besteht darin, einen Papierstreifen, der zuvor mit einer Verteilerwalze mit Wasser angefeuchtet wurde, unter einem konstanten Druck mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s mit einer Druckfarbe (Lorilleux 3801) zu bedrucken. Durch den Verlust an optischer Dichte aufgrund des Auftretens von Rupfpunkten lässt sich das Feuchtrupfen quantifizieren. Es wird das Verhältnis RAH = 10* (optische Dichte des angefeuchteten Papiers)/(optische Dichte des trockenen Papiers) bestimmt.

Je erhöhter dieses Verhältnis ist, desto mehr weist die auf der Oberfläche des Papiers abgeschiedene Schicht eine gute Feuchtrupffestigkeit auf. In der nachstehenden Tabelle sind die Werte des Verhältnisses von RAH mit einem Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften zu RAH mit einem nicht modifizierten Latex angegeben.

Das gleiche Experiment wird mit einem Rhodopas® SB 852-Latex durchgeführt, der von der Firma Rhodia im Handel ist und Styrol (69%) und Butadien (27%) enthält, dessen Glasübergangstemperatur 20°C, gemessen durch DSC, beträgt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Diese Beispiele zeigen, dass das Bindevermögen für einen Latex, der aus einem unlöslichen Polymer mit einer Tg in der Größenordnung von 0°C besteht, unter feuchten Bedingungen verbessert ist.


Anspruch[de]
Latex mit modifizierten Oberflächeneigenschaften, der durch ein Verfahren erhalten werden kann, das die Zugabe eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers in eine wässrige Dispersion eines in Wasser unlöslichen Polymers, das ausgehend von Monomeren mit ethylenischen Unsättigungen erhalten wird, umfasst, wobei das amphiphile Copolymer nicht oberflächenaktiv ist und aus hydrophoben Monomeren und hydrophilen Monomeren besteht, wobei die Anzahl der hydrophilen Monomere größer ist als die Anzahl der hydrophoben Monomere. Latex nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche amphiphile Copolymer ein Blockcopolymer ist, das einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter umfasst. Latex nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das wasserlösliche amphiphile Copolymer eine Molekülmasse zwischen 5000 und 30000 g/mol aufweist. Latex nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Zahlenverhältnis der Molekülmassen des hydrophilen Blocks zu dem hydrophoben Block größer oder gleich 1 ist. Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der hydrophile Block hydrophile Gruppierungen in einem Anteil von über 25 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts von Gruppierungen in dem hydrophilen Block enthält. Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der hydrophobe Block hydrophile Gruppierungen in einem Anteil von über 50 Gew.-% bezüglich des Gewichts von Gruppierungen des Blocks mit hydrophobem Charakter enthält. Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Blockcopolymer der folgenden Formel entspricht: S=C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(1p)wobei:

– Z11 C, N, O, S oder P darstellt,

– R11 und R12, gleich oder verschieden, folgendes darstellen:

– (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert;

– (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert;

– (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert;

– x der Valenz von Z11 entspricht oder x 0 ist und in diesem Fall Z11 R11 ist;

– A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter umfasst.
Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Blockcopolymer einer der folgenden Formeln entspricht: wobei

– X ein Atom darstellt, ausgewählt aus N, C, P oder Si;

– R22 folgendes darstellt:

– (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, oder

– (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder

– (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,

– Z21, R21i, R23, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus:

– einem Wasserstoffatom,

– einer Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert,

– einem Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,

– einem Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert, den Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;

– Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),

– n > 0 bedeutet,

– i von 1 bis n variiert,

– p 0, 1 oder 2 ist, je nach Valenz von X,

ferner,

– wenn X=C bedeutet, Z21 dann keine S-Alkyl- oder S-Arylgruppe ist,

– die Gruppe R21i, wobei i = n bedeutet, keine S-Alkyl- oder S-Arylgruppe ist,

– A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter umfasst.
Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das wasserlösliche amphiphile Blockcopolymer der folgenden Formel entspricht: wobei

– X ein Atom darstellt, ausgewählt aus N, C, P oder Si,

– R32 folgendes darstellt:

– (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alken, gegebenenfalls substituiert, oder

– (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert oder

– (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch, gegebenenfalls substituiert,

– Z31 ausgewählt ist aus:

– einem Wasserstoffatom,

– einer Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, einem Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,

– einem Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert, den Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkyarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;

– Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze)

– R31 Z31 oder eine Gruppe SR32 ist,

– n > 0 bedeutet,

– A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter einschließt.
Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das amphiphile wasserlösliche Blockcopolymer der folgenden Formel entspricht S=C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IVp)wobei in der Formel:

– R41 folgendes darstellt:

– (i) eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alken, gegebenenfalls substituiert, oder

– (ii) einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder

– (iii) einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,

– Z41 folgendes darstellt:

– ein Wasserstoffatom,

– eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert,

– einen Carbocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,

– einen Heterocyclus, gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert,

– die Gruppen Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;

– Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salze von Carbonsäuren, die alkalischen Salze von Sulfonsäuren, die Polyoxyalkylenketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze)

– R31 Z31 oder eine Gruppe SR32 ist,

– n > 0 bedeutet,

– A eine Polymerkette darstellt, die einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter einschließt.
Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das wasserlösliche amphiphile Copolymer der folgenden Formel entspricht: S=C(OR51)-S-[A]-R52(Vp),wobei

– R51 folgendes darstellt: wobei

R53, R54, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen Halogen, =O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloacenyl, Cycloalkinyl, Aryl, gegebenenfalls kondensiert mit einem aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus, Alkylaryl, Aralkyl, Heteroaryl, darstellt; wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Gruppen, gleich oder verschieden, substituiert sein können, die ausgewählt sind aus Halogenen, =O, =S, OH, Alcoxy, SH, Thioalcoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, CF3 und/oder gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus O, S, N, P; oder aus einer heterocyclischen Gruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, wie zuvor definiert;

oder R53 und R54 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenwasserstoff- oder einen Heterocyclus bilden;

– R53, R56, gleich oder verschieden, eine Gruppe wie zuvor für R definiert, darstellen; oder zusammen eine C2-C4-Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls unterbrochen mit einem Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, bilden;

– R52 die gleiche Definition wie die für R53 gegebene besitzt;

– A eine Polymerkette darstellt, umfassend einen Block mit hydrophilem und einen Block mit hydrophobem Charakter.
Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymer mit ethylenischer Unsättigung ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, die ausgewählt sind aus: CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2– Xd, X'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,

– Vd, V'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH; NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alken oder Organosilyl, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen substituiert sind;

– t bedeutet 0 oder 1.
Latex nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus: Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureestern und Vinylnitrilen. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, wobei das in Wasser unlösliche Polymer eine Tg unter 15°C aufweist. Formulierungen, die für Anwendungen in den Bereichen Papierbeschichtung, Anstrichfarben oder Baumaterialien, die den Latex mit modifizierter Oberflächeneigenschaft nach einem der Ansprüche 1 bis 14 einschließen, bestimmt sind.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com