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Dokumentenidentifikation DE60126684T2 14.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001409585
Titel FLAMMWIDRIGE THERMOPLASTISCHE HARZZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Cheil Industries Inc., Kumi, Kyungsangbuk, KR
Erfinder YANG, Jae Ho, Gunpo-si, 435-040 Gyeonggi-do, KR;
HONG, Sang Hyun, 435-753 Gyeonggi-do, KR;
LEE, Gyu Chul, Suwon-si, 440-330 Gyeonggi-do, KR;
JANG, Bok Nam, Gangnam-gu, 135-782 Seoul, KR;
AHN, Sung Hee, Seongdong-gu, 133-020 Seoul, KR
Vertreter Berendt und Kollegen, 81667 München
DE-Aktenzeichen 60126684
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.12.2001
EP-Aktenzeichen 012743027
WO-Anmeldetag 26.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/KR01/02261
WO-Veröffentlichungsnummer 2002100946
WO-Veröffentlichungsdatum 19.12.2002
EP-Offenlegungsdatum 21.04.2004
EP date of grant 14.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2007
IPC-Hauptklasse C08L 55/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 69/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/49(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit gutem Flammverzögerungsvermögen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenetherharz und ein Phenolharzderivat umfaßt, wobei beide ohne Berücksichtigung des Basisharzes eine gute Verkohlungsformbarkeit aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Die Verbesserung des Flammenverzögerungsvermögens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist seit langer Zeit ein Hauptthema in der Forschung und Entwicklung eines Harzes. Bei bekannten Verfahren wird eine Antimonverbindung, eine Halogenverbindung, eine Phosphorverbindung und/oder eine Stickstoffverbindung verwendet, um eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung herzustellen.

Die US-Patente Nr. 4983658 und 4883835 offenbaren thermoplastische Harzzusammensetzungen, bei denen eine Halogenverbindung als Flammenhemmstoff verwendet wird. Die thermoplastische Harzzusammensetzung für die eine Halogenverbindung verwendet wird, zeigt ohne Berücksichtigung des Basisharzes ein gutes Flammverzögerungsvermögen. Die Nachteile, die jedoch beobachtet werden, sind, daß die halogenhaltige Verbindung ihrerseits die Korrosion der Gußform durch die Freisetzung von Halogenwasserstoffgas während des Formpressens bewirkt und verhängnisvolle Schäden infolge der Freisetzung toxischer Gase im Fall von Feuer anrichtet. Deshalb haben Flammhemmstoffe ohne halogenhaltige Verbindungen auf diesem Gebiet große Bedeutung.

Der typische halogenfreie Flammenhemmstoff ist heutzutage ein phosphorhaltiger Flammenhemmstoff. Die Phosphorverbindung ist gegenüber der Halogenverbindung ausgezeichnet in Hinblick auf die Korrosion von Geräten und der Erzeugung von toxischen Gasen. Die Phosphorverbindung kann jedoch kein besseres Flammverzögerungsvermögen als die Halogenverbindung liefern und wenn eine größere Menge der Phosphorverbindung verwendet wird, um das Flammverzögerungsvermögen zu verbessern, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Außerdem ist das Basisharz eingeschränkt, wenn die Phosphorverbindung als Flammschutzmittel verwendet wird.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist die Zugabe eines Materials mit guter Verkohlungsformbarkeit zu dem Basisharz mit geringer Verkohlungsformbarkeit, um einen Verkohlungsfilm während der Verbrennung zu bilden. Der Verkohlungsfilm blockiert den Transport von Sauerstoff, Wärme und anderen Brennstoffgasen, die die Verbrennung des Harzes beschleunigen.

So hat ein Phenolharz eine gute Verkohlungsformbarkeit, es wurde eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, das Flammverzögerungsvermögen der thermoplastischen Harzzusammensetzung zu bestimmen. Das Phenolharz hat jedoch den Nachteil, das die Intensität des Verkohlungsfilms nicht so stark ist, das Phenolharz hat eine geringere Verträglichkeit infolge der Polarität mit anderen Harzen und ein Farbveränderungsproblem tritt infolge der schwachen Wetterbeständigkeit auf.

Demgemäß haben die genannten Erfinder eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung entwickelt, für die ein Phenolharzderivat verwendet wird, mit dem die obigen Mängel des Phenolharzes überwunden werden und für die ein Polyphenylenetherharz verwendet wird, um zusammen einen Synergieeffekt zu ergeben. Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt besseres Flammenverzögerungsvermögen als die Harzzusammensetzungen für die ein Phenolharzderivat oder ein Polyphenylenetherharz separat verwendet wird.

Aufgaben der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem exzellenten Flammverzögerungsvermögen ohne einen Flammenhemmstoff, außer Phosphorverbindungen, ohne Berücksichtigung des Basisharzes, bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht zu Korrosion der Formpressanlage durch die Freisetzung von Halogenwasserstoffgasen während des Formpressen führt und die keine toxischen Gasen im Falle eines Feuers erzeugt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit guter Wetterbeständigkeit.

Andere Aufgaben und Vorteile werden durch die nachfolgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche veranschaulicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes als Basisharz, (B) 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers, (C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Phenolharzderivates, und (D) 0,1 bis 50 Gewichtsteile einer Phosphorverbindung oder einer Mischung von Phosphorverbindungen. Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann bis zu 5,0 Gewichtsteile eines Antitropfmittels basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung (A) Thermoplastisches Harz (Basisharz)

Jedes thermoplastische Harz kann als Basisharz für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Falls eine Phosphorverbindung als Flammhemmstoff verwendet wird, ist das Basisharz eingeschränkt, weil es schwierig ist, eine ausreichende Flammverzögerung zu erhalten. Da jedoch bei der vorliegenden Erfindung sowohl ein Phenolharzderivat als auch eine Polyethylenetherharz verwendet werden, kann ein thermoplastisches Harz mit keiner oder geringer Verkohlungsformbarkeit als ein Basisharz verwendet werden, wodurch sich eine ausreichende Flammverzögerung ergibt.

Die Beispiele des thermoplastischen Harzes als Basisharz schließen Polyacrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), kautschukmodifiziertes Polystyrolharz (HIPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat-Copolymer (ASA-Harz), Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS-Harz), Acrylonitril-Ethacrylat-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA) und deren Copolymere und eine Mischung daraus, ein.

(B) Polyphenylenether (PPE)

Der Polyphenylenether der vorliegenden Erfindung hat die Funktion, die Verkohlungsformbarkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung während der Verbrennung zusammen mit dem Phenolharzderivat zu verbessern.

So können beispielsweise als Polyphenylenetherharzes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-timethyl-1,4-phenylen)ether, und ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,5-triethyl-1,4-phenylen)ether verwendet werden. Vorzugsweise werden ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-timethyl-1,4-phenylen)ether sowie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, noch bevorzugter Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether verwendet.

Der Polymerisationsgrad des Polyphenylenethers ist nicht besonders definiert, aber unter Berücksichtigung der Hitzestabilität oder Bearbeitbarkeit der Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, daß die Viskosität des Polyphenylenethers im Bereich von 0,1 bis 0,8, gemessen in Chloroform bei 25°C, liegt.

Das Polyphenylenetherharz wird in der vorliegenden Erfindung verwendet, um einen Synergieeffekt mit dem Phenolharzderivat, das unten beschrieben wird, zu ergeben.

Das Polyphenylenetherharz kann in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.

(C) Phenolharzderivate

Wenn ein Phenolharz in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, um das Flammverzögerungsvermögen zu verbessern, hat das Phenolharz die Nachteile, daß die Intensität des Verkohlungsfilms nicht stark genug ist, das Phenolharz hat eine geringe Kompatibilität mit anderen Harzen infolge der Polarität des Harzes, und eine Farbveränderung tritt infolge der geringen Wetterbeständigkeit auf. Ein Phenolharzderivat wird verwendet, um die Mängel eines Phenolharzes zu überwinden. Das Phenolharzderivat wird verwendet, um dem Basisharz eine gute Verkohlungsformbarkeit zu verleihen, sowie das Flammverzögerungsvermögen zu verbessern, es hat die folgende chemische Struktur, die durch die nachfolgende Formel (I) gezeigt ist: wobei R1 eine Alklygruppe von C1-34; eine Arylgruppe; eine alkylsubstituierte Arylgruppe; eine O-, N-, P- oder S-enthaltende Alkylgruppe, eine O-, N-, P- oder S-enthaltende Arylgruppe oder eine O-, N-, P- oder S-enthaltende alklysubstituierte Arylgruppe ist, R2, R3 und R3 sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-34; eine Arylgruppe; eine alkylsubstituierte Arylgruppe; eine O-, N-, P- oder S-enthaltende Alkylgruppe, eine O-, N- P- oder S-enthaltende Arylgruppe oder eine O-, N-, P- oder S-enthaltende alklysubstituierte Arylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 300 unter Berücksichtigung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit.

Während der Verbrennung verhindert das Phenolharzderivat, daß das verbrannte Gas durch Bildung eines Verkohlungsfilms entweicht und daß Sauerstoff oder Luft eindringen, wobei es als Flammhemmstoffadditiv wirkt. Das Phenolharzderivat überwindet die Mängel des Phenolharzes, wenn das Phenolharz in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, die eine schwache Intensität des Verkohlungsfilms infolge der Polarität des Phenolharzes aufweist und das Problem der Farbveränderung infolge der geringen Wetterbeständigkeit wird verhindert.

Bevorzugte Beispiele des Phenolharzderivates schließen o-Kresolnovolak, Epoxyharz und Phenolepoxyharz ein. Die Phenolharzderivate können einzeln oder als Mischung verwendet werden.

Das Phenolharzderivat kann in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.

(D) Phosphorverbindung

Die Phosphorverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt eine Phosphorsäureesterverbindung, eine Phosphoamidatverbindung, eine Oxaphosphoranverbindung, eine Carboxyphosphinsäureverbindung, eine Phosphorsäureestermorpholidverbindung und eine Phosphazenverbindung ein. Die Phosphorverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Phosphorverbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden. Die Phosphorverbindungen werden nun nachfolgend detailliert beschrieben:

Phosphorsäureesterverbindung und Phosphoamidatverbindung:

Die Phosphorsäureesterverbindung und Phosphoamidatverbindung werden durch die folgende chemische Formel (II) dargestellt: wobei R3, R4 und R5 Wasserstoff oder eine Alklgruppe von C1-4 sind, X ist eine Arylgruppe von C6-20 oder eine Arylgruppe von alkylsubstituiertem C6-20, dies sind die Derivate eines Diols wie Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenol-A und Bisphenol-S, Y ist Sauerstoff oder Stickstoff und m liegt im Bereich von 0 bis 4.

Wenn m in der Formel (II) 0 ist, können die Verbindungen Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tri(2,4,6-trimethylphenyl)phosphat, Tri(2,4-ditertiärarylbutylphenyl)phosphat, Tri(2,6-ditertiärarylbutylphenyl)phosphat und dergleichen sein, und wenn m 1 ist, können die Verbindungen Resorcinol-bis(diphenyl)phosphat, Resorcinol-bis(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Resocinol-bis(2,4-ditertiärbutylphenyl)phosphat, Hydrochinol(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Hydrochinol(2,4-ditertiärbutylphenyl)phosphat und dergleichen sein. Die Phosphorverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Oxaphosphoranverbindung:

Die Oxaphosphoranverbindung wird durch die nachfolgende chemische Formel (III) dargestellt: wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-6 oder eine Arylgruppe von C1-6 ist, R2 und R3 sind Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von C1-6 und n ist im Bereich von 1 bis 3.

Die bevorzugten Beispiele der Oxaphophoranverbindung sind 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoran und 2-Phenyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoran. Die Oxaphophoranverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Carboxyphosphinsäureverbindung:

Die Carboxyphosphinsäureverbindung wird durch die nachfolgende chemische Formel (IV) dargestellt: wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-12, eine Arylgruppe von C6-10 oder alkylsubstituiertes Aryl von C7-15 ist, R2 ist eine Alkylengruppe von C1-12, ringartiges Alkylen von C1-12, eine Arylgruppe von C6-12 oder alkylsubstituiertes Aryl von C6-12.

Die bevorzugten Beispiele der Carboxyphosphinsäureverbindung sind 2-Carboxyethylmethylphosphansäure, 2-Carboxyethylphenylphosphansäure und 2-Carboxymethylphenylphosphansäure. Die Carboxyphosphinsäureverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Phosphorsäureestermorpholidverbindung:

Die Phosphorsäureestermorpholidverbindung wird durch die nachfolgende Formel (V) dargestellt: wobei R1 eine C6-20-Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20-Arylgruppe ist, R2 ist eine C6-20-Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20-Arylgruppe, x ist 1 oder 2, und n und m sind die durchschnittliche Zahl des Polymerisationsgrades und n + m ist 0 bis 5.

In der Formel (V) ist R1 vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Isoamyl oder t-amyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropy oder t-Butyl ist, und R2 ist vorzugsweise eine C6-20-Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20-Arylgruppe, die ein Derivat von Resorcinol, Hydrochinon oder Bisphenol-A ist.

Die Phosphorsäureestermorpholidverbindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Phosphazenverbindung:

Die lineare Phosphazenverbindung wird durch die folgende chemische Formel (VI) dargestellt und die zyklische Phosphazenverbindung wird durch folgende chemische Formel (VII) dargestellt: wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, alkylsubstituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe sind, und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Die Alkoxy- und Aryloxygruppe können mit einer Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitrogruppe substituiert sein und Aryl kann mit Hydroxy substituiert sein.

(E) Antitropfmittel

Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bis zu 5,0 Gewichtsteilen eines Antitropfmittels basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten. Bei Verwendung eines Antitropfmittels kann die Menge an Flammhemmstoff und/oder Verkohlungsformbarkeitsmittel reduziert werden. Das Antitropfmittel wird verwendet, um zu verhindern, daß das geschmolzene Harz während der Verbrennung Tropfen bildet. Ein Fluoridharz wird vorzugsweise als Antitropfmittel verwendet.

Das Fluoridharz bildet ein faserartiges Netzwerk mit dem Basisharz und anderen Harzen während des Extrusionsvorganges, was die Fließviskosität des geschmolzenen Harzes reduziert und die Schrumpfung erhöht, um die Tropfenbildung zu verhindern.

Die bevorzugten Beispiele des Fluoridharzes schließen Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer aus Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer aus Polytetrafluorethylen und Fluoralkylvinylether und ein Copolymer aus Polytetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ein. Polytetrafluorethylen kann bevorzugterweise verwendet werden. Die Fluoridharzverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Andere Zusätze können in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese Zusätze schließen Schlagmodifikationsmittel, Wärmestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtstabilisatoren und anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfasern und organische oder anorganische Pigmente und/oder ein Farbstoffe ein. Die Zusätze können in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Basisharzes verwendet werden.

Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden. In den folgenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben in Gewicht angegeben, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.

Beispiele

Die Komponenten, mit denen die flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 hergestellt werden, sind nachfolgend genannt:

(A) Thermoplastisches Harz (Basisharz) (A1) Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit

Das Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit wurde durch ein bekanntes Verfahren mit 9 Gewichts-% Kautschukanteil, 1,5 &mgr;m der durchschnittlichen Kautschukteilchengröße und einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 220.000 hergestellt.

(A2) SAN Pfropfcopolymer

50 Teile Butadienkautschuklatexpulver, 36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylonitril und 150 Teile deionisiertes Wasser wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 1,0 Teile Kaliumoleat, 0,4 Teile Cumenhydroperoxid und 0,2 Teile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel, 0,4 Teile Glukose, 0,01 Teil Eisensulfathydroxid und 0,3 Teile Pyrophosphatnatriumsalz hinzugefügt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 75°C gehalten, um einen ABS-Latex zu erhalten. Zu dem ABS-Latex wurden 0,4 Teile Schwefelsäure zugegeben, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten.

(A3) SAN Copolymer

75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylonitril, 120 Teile deionisiertes Wasser und 0,15 Teile Azobisisobutylonitril (AIBN) wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 0,4 Teile Trikalziumphosphat und 0,2 Teile mercaptanhaltiges Kettenübertragungsmittel hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 80°C über 90 Minuten erhitzt und für 180 Minuten gehalten. Das erhaltene Produkt wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) wurde in Pulverform erhalten.

(A4) Polycarbonatharz

Es wurde ein Polycarbonatharz vom linearen Bisphenol-A Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25.000 verwendet.

(B) Polyphenylenetherharz (PPE)

Als PPE wurde Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenylen)ether von Japanes Asahi Co. (Produktname: P-402) verwendet.

(C) Phenolharzderivat

  • (C1) Das verwendete Phenolharzderivat von Kukdo Chemical Co., Korea (Produktname: YDCN.500-7P) wird durch die nachfolgende chemische Formel (VIII) dargestellt: wobei n einen durchschnittlichen Wert von 2,3 aufweist.
  • (C2) 50 g Novolakharz mit einem Erweichungpunkt von 85°C, 200 g Benzylchlorid und 150 g Isopropanol wurden in 20 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung auf 70°C erhitzt. Unter Rühren wurden 100 g 20%ige NaOH innerhalb einer Stunde zu der Lösung gegeben. Nach einer Reaktionszeit von mehr als zwei Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Schicht wurde von der wässerigen Schicht getrennt und mit destilliertem Wasser mehrere Male gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde im Vakuum destilliert, um Benzylchlorid und Lösungsmittel abzutrennen. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Ofen getrocknet, um das Entprodukt, das durch die folgende Formel (IX) dargestellt ist, zu erhalten: wobei n einen durchschnittlichen Wert von 3,4 aufweist.
  • (C3) Zum Vergleich mit dem Phenolharzderivat wurde ein Novolakphenolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 verwendet, das durch die nachfolgende Formel (X) dargestellt ist, verwendet: wobei n eine durchschnittlichen Wert von 5,2 aufweist.

(D) Phosphorverbindung

  • (D1) Es wurde Triphenylphosphat (TPP) mit einem Schmelzpunkt von 48°C verwendet.
  • (D2) Es wurde Resorcinoldiphosphat (RDP) eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit verwendet.
  • (D3) Es wurde Triphenylmorpholidoresorcinoldiphosphat, dargestellt durch die folgende Formel (XI) verwendet:

(E) Antitropfmittel

Es wurde Teflon (eingetragenes Warenzeichen) 7AJ von Mitsui Dupont Company verwendet.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3: Verwendung von HIPS als Basisharz

HIPS wurde in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet. Die Zusammensetzungen der Komponenten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Harzzusammensetzungen wurden bei 250 bis 280°C mit einem bekannten Doppelschneckenextruder zu Pellets extrudiert.

Die Harzpellets wurden bei 80°C für 3 Stunden getrocknet und zu Prüfstücken zur Messung des Flammverzögerungsvermögens und der mechanischen Eigenschaften mittels einer 170 g (6 oz) Spritzgußmaschine bei 220 bis 280°C geformt. Das Flammverzögerungsvermögen wurde in Übereinstimmung mit UL94VB gemessen. Die Prüfstücke hatten eine Dicke von 3,2 mm und 1,6 mm.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden den Beispielen 1 bis 5 sowohl PPE als auch ein Phenolharzderivat verwendet, in Vergleichsbeispiel 1 wurde nur PPE verwendet, in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Phenolharzderivat verwendet und sowohl PPE als auch ein bekanntes Phenolharz wurden in Vergleichsbeispiel 3 verwendet.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 2 ein besseres Flammverzögerungsvermögen als die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 auf. Die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3, bei dem ein bekanntes Phenolharz anstelle des Phenolharzderivates verwendet wurde, zeigte ein geringes Flammverzögerungsvermögen.

Wenn ein Antitropfmittel wie in Beispiel 3 verwendet wurde, konnte die Menge an Phenolharzderivat und PPE ohne Verschlechterung des Flammverzögerungsvermögens der Harzzusammensetzung reduziert werden.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6: Verwendung von ABS als Basisharz

ABS wurde in den Beispielen 4 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendet. Die Zusammensetzungen der Komponenten sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Beispiele 6 bis 8 und die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden den Beispielen 6 bis 8 sowohl PPE als auch ein Phenolharzderivat verwendet, in Vergleichsbeispiel 4 wurde nur PPE verwendet, in Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Phenolharzderivat verwendet und sowohl PPE als auch ein bekanntes Phenolharz wurden in Vergleichsbeispiel 6 verwendet.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, weisen die Harzzusammensetzungen der Beispiele 6 bis 8 ein besseres Flammverzögerungsvermögen als die in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 auf. Die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6, bei dem ein bekanntes Phenolharz anstelle des Phenolharzderivates verwendet wurde, zeigte ein geringes Flammverzögerungsvermögen.

Wenn ein Antitropfmittel wie in Beispiel 8 verwendet wurde, konnte die Menge an Phenolharzderivat und PPE ohne Verschlechterung des Flammverzögerungsvermögens der Harzzusammensetzung reduziert werden.

Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8: Verwendung von PC(Polycarbonat)ABS-Komposition als Basisharz

PCABS wurde in den Beispielen 9 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 8 verwendet. Die Zusammensetzungen der Komponenten sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Beispiele 9 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 7 bis 8 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden den Beispielen 9 bis 10 sowohl PPE als auch ein Phenolharzderivat verwendet, in Vergleichsbeispiel 7 wurde nur PPE verwendet sowohl PPE als auch ein bekanntes Phenolharz wurden in Vergleichsbeispiel 8 verwendet.

Mit dem PC/ABS-Harz mit über 70 Gewichts-% PC kann einfach ein gutes Flammverzögerungsvermögen erhalten werden. Bei einem PC/ABS-Harz mit einem geringeren Gehalt an PC wie in Tabelle 3 gezeigt (40% PC-Gehalt) wird jedoch kein gutes Flammverzögerungsvermögen erhalten. Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß PC/ABS-Harze mit einem geringeren Gehalt an PC, 40% Gehalt, eine UL94V1 Flammverzögerung aufweisen, wenn sowohl PPE als auch ein Phenolharzderivat verwendet wird.


Anspruch[de]
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile thermoplastischen Harzes als Basisharz,

(B) 0,1 bis 100 Gewichtsteile Polyphenylenether,

(C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Phenolharzderivats, dargestellt durch die folgende Formel wobei R1 eine Alklygruppe von C1-34; eine alkylsubstituierte Arylgruppe; O-, N-, P- oder S-enthaltende Alkylgruppe, O-, N-, P- oder S-enthaltende Arylgruppe, oder O-, N-, P- oder S-enthaltende alklysubstituierte Arylgruppe ist, R2, R3 und R3 sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-34; eine Arylgruppe; eine alkylsubstituierte Arylgruppe; O-, N-, P- oder S-enthaltende Alkylgruppe, oder O-, N-, P- oder S-enthaltende Arylgruppe oder O-, N-, P- oder S-enthaltende alklysubstituierte Arylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.000, und (D) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eine Phosphorverbindung.
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, die außerdem bis zu 5,0 Gewichtsteile eine Antitropfmittels basierend auf 100 Gewichtsteilen Basisharz umfaßt. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert, bei der das Antitropfmittel ein Fluoridharz ist. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der das Basisharz ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), kautschukmodifiziertes Polystyrolharz (HIPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat-Copolymer (ASA-Harz), Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS-Harz), Acrylonitril-Ethacrylat-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA) und deren Copolymer und eine Komposition daraus. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert ist, bei der das Phenolharzderivat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus o-Kreosolnovolakepoxyharz, Phenolepoxyharz und einer Mischung daraus. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der die Phosphorverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Phosphorsäureesterverbindung, einer Phosphoamidatverbindung, einer Oxaphosphoranverbindung, einer Carboxyphosphinsäureverbindung, einer Phosphorsäureestermorpholidverbindung, einer Phosphazenverbindung und einer Mischung daraus. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert ist, bei der die Phosphorsäureesterverbindung und die Phophoamidatverbindung durch die folgende Formel dargestellt werden wobei R3, R4 und R5 Wasserstoff oder eine Alklgruppe von C1-4 sind, X ist eine Arylgruppe von C6-20 oder eine Arylgruppe von alkylsubstituiertem C6-20, die Derivate eines Diols wie Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenol-A und Bisphenol-S, sind, Y ist Sauerstoff oder Stickstoff und m liegt im Bereich von 0 bis 4. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert ist, bei der die Oxaphosphoranverbindung dargestellt wird durch die folgende Formel: wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-6 oder eine Arylgruppe von C6-15 ist, R2 und R3 sind Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von C1-6 und n liegt im Bereich von 1 bis 3. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert ist, bei der die Carboxyphosphinsäureverbindung dargestellt wird durch die folgende Formel: wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe von C1-12, eine Arylgruppe von C6-10 oder alkylsubstituiertes Aryl von C7-15 ist, R2 ist eine Alkylengruppe von C1-12, ein ringartiges Alkylen von C1-12, eine Arylgruppe von C6-12 oder alkylsubstituiertes Aryl von C6-12. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert ist, bei der die Phosphorsäureestermorpholidverbindung dargestellt wird durch die folgende Formel: wobei R1 eine C6-20-Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20-Arylgruppe ist, R2 ist eine C6-20-Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20-Arylgruppe, x ist 1 oder 2, und n und m sind die durchschnittliche Zahl des Polymerisationsgrades und n + m ist 0 bis 5. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert ist, bei der die Phosphazenverbindung dargestellt wird durch die folgenden Formen (VI) oder (VII)I: wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, alkylsubstituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe sind, und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, die Alkoxy- und Aryloxygruppe können mit einer Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitrogruppe substituiert sein oder Aryl kann mit Hydroxy substituiert sein. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert ist, die außerdem ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schlagmodifikationsmittel, einem Wärmestabilisator, einem Oxidationsinhibitor, einem Lichtstabilisator und einem anorganischen Füllstoff, wie beispielsweise Talkum, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfasern und organische oder anorganische Pigmente und/oder ein Farbstoffe von bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Basisharzes umfaßt. Formteil hergestellt mit einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.






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