PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE602004004835T2 14.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001482139
Titel Abgasreinigungsverfahren
Anmelder Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa, JP
Erfinder Takaya, Masahiro, Yokosuka-shi Kanagawa-ken, JP;
Yamamoto, Shinji, Yokosuka-shi Kanagawa-ken, JP;
Kaneko, Hiroaki, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Onodera, Hitoshi, Yokosuka-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 602004004835
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.05.2004
EP-Aktenzeichen 040111064
EP-Offenlegungsdatum 01.12.2004
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2007
IPC-Hauptklasse F01N 3/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgas-Reinigungsverfahren, das schädliche Komponenten entfernt, die in Abgas enthalten sind, das aus einem Verbrennungsmotor für ein Kraftfahrzeug ausgestoßen wird, und entsprechend ein Abgas-Reinigungsverfahren gemäß dem Teil des Oberbegriffs des selbstständigen Anspruchs 1.

Ein Abgas-Reinigungskatalysator und ein Abgas-Reinigungssystem, die Zeolit verwenden, sind vorgeschlagen worden, um Kohlenwasserstoffe (kalter Kohlenwasserstoff) zu reduzieren, die in einem Tieftemperaturbereich zum Zeitpunkt des Anlassens eines Motors in großer Menge ausgestoßen werden, ungeachtet dessen, ob es sich um einen Benzinmotor oder einen Dieselmotor handelt (siehe JP-A-07-174017).

Des Weiteren wurden zum Zweck einer Katalysatoraktivierung zum Zeitpunkt des Anlassens eines Motors auch ein elektrisch erhitzter Katalysator (EHC) und ein System vorgeschlagen, das eine Luftpumpe verwendet (JP-A-09-256840 und JP-A-09-228828).

Aus EP 1 068 892 A2 ist ein Abgas-Reinigungsverfahren wie oben angegeben bekannt.

In einem herkömmlichen Abgas-Reinigungskatalysator, der Zeolit verwendet, wird eine Zeolit-Schicht jedoch als eine untere Schicht bereitgestellt, und eine Katalysatorschicht wird als eine obere Schicht bereitgestellt. Insbesondere adsorbiert der Abgas-Reinigungskatalysator Kohlenwasserstoffe in einem Tieftemperaturbereich zum Zeitpunkt des Anlassens eines Motors unter Verwendung der unteren Zeolit-Schicht. Danach desorbiert der Abgas-Reinigungskatalysator die adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu einem Zeitpunkt, zu dem die obere Edelmetall-Katalysatorschicht ihre Aktivierungstemperatur erreicht. Damit werden die Kohlenwasserstoffe von der Katalysatorschicht gereinigt. Des Weiteren wurde in der oben beschriebenen herkömmlichen Technologie als Abgas-Reinigungssystem auch ein System offenbart, in dem ein Katalysator mit nur einer Zeolit-Schicht, (ein Zeolit-Katalysator), angeordnet ist. In diesem Fall ist es erforderlich, ferner einen Dreiwege-Katalysator stromabwärts des Zeolit-Katalysators bereitzustellen.

Insbesondere wird in dem herkömmlichen Abgas-Reinigungskatalysator oder -System, die Zeolit verwenden, das Zeolit zum Adsorbieren von kaltem Kohlenwasserstoff, aber nicht zum Reinigen des kalten Kohlenwasserstoffs verwendet. Um daher adsorbierten Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Zeolit bei Tieftemperatur zu reinigen, muss des Weiteren ein Dreiwege-Katalysator in einer oberen Schicht einer Zeolit-Schicht oder stromabwärts davon bereitgestellt werden. Demzufolge wird eine große Menge von Edelmetall verwendet, was ein Faktor bei Kostenerhöhungen war.

Des Weiteren ist in Bezug auf die Anwendung eines herkömmlichen EHC, einer Luftpumpe und dergleichen zusätzliche Ausrüstung erforderlich. Daher ist es auf Grund der Einbauräume und Kostensteigerungen immer noch der Fall, dass der EHC, die Luftpumpe und dergleichen sich noch nicht in praktischer Anwendung befinden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Abgas-Reinigungsverfahren, wie oben angegeben, zu verbessern, um so das Reinigen von kaltem Kohlenwasserstoff zu ermöglichen, ohne einen Dreiwege-Katalysator in einer oberen Schicht der Zeolit-Schicht oder stromabwärts eines Zeolit-Katalysators bereitzustellen und ohne des Weiteren zusätzliche Ausrüstung bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Abgas-Reinigungsverfahren für einen Verbrennungsmotor gelöst, der mit einem Abgas-Reinigungssystem verwendet wird, das einen ersten Katalysator umfasst, der ein Edelmetall enthält und Kohlenwasserstoffe reduziert, die in einem Abgas enthalten sind, und einen zweiten Katalysator, der stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet ist und &bgr;-Zeolit enthält, wobei das Verfahren die Schritte des kontinuierlichen oder intermittierenden Verbrennens eines gemischten Gases umfasst, das ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis von nicht weniger als 25 in dem Verbrennungsmotor aufweist, und des kontinuierlichen oder intermittierenden Ausstoßens des Abgases, das eine Sauerstoffkonzentration von nicht weniger als 4% aufweist, aus dem Verbrennungsmotor zu einem Zeitpunkt von Motor-Kaltstart-Bedingungen.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den weiteren Unteransprüchen dargelegt. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Hilfe von mehreren ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den folgenden begleitenden Zeichnungen erläutert:

1 ist eine schematische Ansicht, die ein Abgas-Reinigungssystem gemäß einer ersten Ausführungsform zeigt;

2 ist eine grafische Darstellung des A-bag des nordamerikanischen Abgas-Prüfverfahrens LA#4-CH (A-bag of fA#4-CH of North America exhaust gas testing method) und der Kohlenwasserstoff-Mengen, die in einen zweiten Katalysator einströmen;

3 ist eine schematische Ansicht, die ein Abgas-Reinigungssystem gemäß einer zweiten Ausführungsform zeigt;

4 ist eine Querschnittsansicht, die einen zweiten Katalysator mit einer Mehrschicht-Struktur zeigt; und

5, 6, 7 und 8 sind Tabellen, die Auswertungsergebnisse von Katalysatoren gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigen.

Hierin werden im Folgenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Ein Abgas-Reinigungssystem gemäß einer ersten Ausführungsform wird beschrieben.

Ein Abgas-Reinigungssystem 1 ist ein System, das für einen Verbrennungsmotor 3 verwendet wird, in welchem ein gemischtes Gas mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von 25 oder mehr verbrannt wird und aus welchem Abgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 4% oder mehr kontinuierlich oder intermittierend ausgestoßen wird. Des Weiteren, wie in 1 gezeigt, ist in dem Abgas-Reinigungssystem 1 der vorliegenden Erfindung ein erster Katalysator 5 an einer stromaufwärtigen Seite in einem Abgas-Durchlass 4 des Verbrennungsmotors 3 angeordnet, und ein zweiter Katalysator 7 ist stromabwärts von dem ersten Katalysator 5 angeordnet. Hier enthält der erste Katalysator 5 ein Edelmetall und reduziert wenigstens Kohlenwasserstoffe, die in dem Abgas enthalten sind, und der zweite Katalysator 7 enthält &bgr;-Zeolit. Im Übrigen bezeichnet das Bezugszeichen 9 in 1 einen Auspufftopf.

Der erste Katalysator 5 enthält ein Edelmetall und reinigt wenigstens Kohlenwasserstoffe (HC), die in dem Abgas enthalten sind. Als der erste Katalysator können ein Dreiwege-Katalysator, ein Wasserstoffpermeations-Katalysator, ein Oxidations-Katalysator, ein NOx-Speicher-Reduktions-Katalysator oder dergleichen verwendet werden. Hier ist der Wasserstoffpermeations-Katalysator ein Katalysator, der es in dem Abgas enthaltenen Wasserstoff gestattet, unverändert einzudringen, ohne den Wasserstoff zu oxidieren. Der Wasserstoffpermeations-Katalysator wird zum Beschleunigen der NOx-Reduktionsreaktion verwendet, indem Wasserstoff zu einem Katalysator geschickt wird, der stromabwärts von dem Wasserstoffpermeations-Katalysator liegt. Es ist zu beachten, dass unter dem hier beschriebenen Edelmetall Platin (P), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) oder dergleichen zu verstehen ist.

Der zweite Katalysator 7 ist ein Katalysator, der Zeolit enthält. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von &bgr;-Zeolit als Zeolit eine effiziente Reinigung von kaltem Kohlenwasserstoff. &bgr;-Zeolit arbeitet als ein Oxidations-Katalysator in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in welcher das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des gemischten Gases hoch ist und die Sauerstoffkonzentration 4% oder mehr beträgt. Außerdem, selbst wenn kein Edelmetall-Katalysator vorhanden ist, kann &bgr;-Zeolit adsorbierten Kohlenwasserstoff sowohl in einem Tieftemperaturbereich (Temperaturbereich von 100 bis 250°C) als auch einem Hochtemperaturbereich (250°C und mehr) reinigen. Daher wird in dem Abgas-Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung durch Anordnen des &bgr;-Zeolit enthaltenden Katalysators an der stromabwärtigen Seite des Abgas-Durchlasses eine effiziente Reinigung ermöglicht, selbst wenn vor der Aktivierung des Edelmetall-Katalysators kalter Kohlenwasserstoff im Tieftemperaturbereich ausgestoßen wird.

Des Weiteren kann der zweite Katalysator 7 nur eine Zeolit-Schicht enthalten, die aus &bgr;-Zeolit ausgebildet ist. Mit anderen Worten, der zweite Katalysator 7 kann eine Einzelschicht-Struktur aufweisen, die nur die Zeolit-Schicht umfasst. Selbst wenn der zweite Katalysator 7 keine Katalysatorschicht aufweist, die aus einem Edelmetall, Aluminiumoxid oder dergleichen ausgebildet ist, kann das Abgas-Reinigungssystem den kalten Kohlenwasserstoff effizient reinigen. Da &bgr;-Zeolit die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt, kann der kalte Kohlenwasserstoff ausreichend gereinigt werden, selbst wenn der zweite Katalysator keine Katalysatorschicht enthält, so lange die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas 4% oder mehr beträgt. Da der zweite Katalysator die Einzelschicht-Struktur mit nur der Zeolit-Schicht aufweisen kann, kann des Weiteren die Menge an Edelmetall reduziert werden, und die Vorbereitung von Katalysatoren wird ebenfalls erleichtert.

Das Abgas-Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise für einen Dieselmotor als dem Verbrennungsmotor verwendet. Der Dieselmotor weist ein Merkmal auf, dass er im Vergleich zum Benzinmotor in einem mageren Bereich (A/F ≥ 20) betrieben werden kann. Daher ist der kalte Kohlenwasserstoff, der vor der Aktivierung des Edelmetall-Katalysators im Niedertemperaturbereich aus dem Dieselmotor ausgestoßen wird, geringer als derjenige, der aus dem Benzinmotor ausgestoßen wird. Des Weiteren wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Dieselmotor unmittelbar nach dem Starten des Motors 40 oder mehr und wird während eines stabilen Betriebs (während des Laufs) 25 oder mehr. Das heißt, da die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas bei 4% oder mehr in dem Dieselmotor aufrechterhalten werden kann, kann das Abgas-Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden. Wenn jedoch ein NOx-Speicher-Reduktions-Katalysator in dem Dieselmotor angeordnet ist und die Ansaugluft unmittelbar nach dem Starten des Motors reduziert wird, um unter Verwendung eines Common-Rail-Einspritzsystems einen fetten Spitzenwert auszuführen, fällt das Luft-Kraftstoff-Verhältnis vorübergehend. Dementsprechend wird der Ausstoß des Abgases mit einer Sauerstoffkonzentration von 4% oder mehr manchmal intermittierend. Da das Luft-Kraftstoff-Verhältnis jedoch für eine sehr kurze Zeitdauer fällt, kann das Abgas-Reinigungssystem der vorliegenden Erfindung den kalten Kohlenwasserstoff auch in einem solchen Fall wie dem oben beschriebenen effizient reinigen.

Da die Menge von kaltem Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben, relativ klein ist, kann im Fall einer Verwendung des Abgas-Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung im Dieselmotor ein gewisser Grad von Kohlenwasserstoff-Reinigungsleistung erzielt werden, ohne die Kohlenwasserstoff-Menge zu steuern, die in den zweiten Katalysator einströmt. Um den zweiten Katalysator jedoch nur unter Verwendung von &bgr;-Zeolit auszubilden, ist es erforderlich, den kalten Kohlenwasserstoff auf eine gewisse Menge niederzuhalten. Daher ist es wünschenswert, dass die Kohlenwasserstoff Menge, die in den zweiten Katalysator einströmt, der &bgr;-Zeolit enthält, so reduziert wird, dass der erste Katalysator, wie beispielsweise der Dreiwege-Katalysator, der Wasserstoffpermeations-Katalysator oder der Oxidations-Katalysator, an der stromaufwärtigen Seite in dem Abgas-Durchlass angeordnet ist, um den Kohlenwasserstoff bis zu einem gewissen Grad zu reinigen.

Als der erste Katalysator, der an der stromaufwärtigen Seite in dem Abgas-Durchlass bereitgestellt wird, können der Dreiwege-Katalysator, der Wasserstoffpermeations-Katalysator, der Oxidations-Katalysator, ein NOx-Speicher-Reduktions-Katalysator oder dergleichen verwendet werden, wie vorher beschrieben. Hinsichtlich der spezifischen Leistung des ersten Katalysators ist es wünschenswert, dass der erste Katalysator ein Katalysator ist, der die Menge von nicht-gereinigtem Kohlenwasserstoff, der in den zweiten Katalysator einströmt, nach dem Starten des Motors 100 Sekunden lang auf nicht mehr als 0,25g/Test pro 1 Liter des zweiten Katalysators einstellt. Des Weiteren ist es noch wünschenswerter, dass der erste Katalysator ein Katalysator ist, der die Menge von nicht-gereinigtem Kohlenwasserstoff, der in den zweiten Katalysator einströmt, nach dem Starten des Motors 70 Sekunden lang auf nicht mehr als 0,15g/Test pro 1 Liter des zweiten Katalysators einstellt. Insbesondere ist eine Korrelation zwischen der Oxidations-Katalysatorleistung von &bgr;-Zeolit des zweiten Katalysators und der Sauerstoffkonzentration vorhanden. Eine bedeutende Katalysatorleistung wird bis zu einer Sauerstoffkonzentration von 4% beobachtet, aber die Katalysatorleistung wird bei einer Sauerstoffkonzentration von mehr als 4% weniger effektiv und wird als gesättigt betrachtet. Da außerdem die Menge von &bgr;-Zeolit, die verwendet werden kann, begrenzt ist, ist selbstverständlich auch die Kohlenwasserstoff-Menge begrenzt, die gereinigt werden kann. Es ist daher erforderlich, die Kohlenwasserstoff-Menge zu begrenzen, die in den zweiten Katalysator einströmt. Eine konkrete Menge davon schwankt in Bezug auf die Zeolit-Menge und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,25 g/Test, bevorzugter nicht mehr als 0,15 g/Test pro 1 Liter des zweite Katalysators. Hier ist unter "einem Katalysator, der die Menge von nicht-gereinigtem Kohlenwasserstoff, der in den zweiten Katalysator einströmt, nach dem Starten des Motors 100 Sekunden lang auf nicht mehr als 0,25g/Test pro 1 Liter des zweiten Katalysators einstellt" ein Katalysator zu verstehen, der die Gesamtmenge des nicht gereinigten Kohlenwasserstoffs, der 100 Sekunden lang in den zweiten Katalysator 100 einströmt, nachdem ein Test gestartet worden ist, gemäß dem nordamerikanischen Abgas-Prüfverfahren LA#4-CH auf nicht mehr als 0,25 g/pro Liter des zweiten Katalysators einstellt. Es ist zu beachten, dass 2 ein Beispiel der Kohlenwasserstoff-Mengen zeigt, die in den zweiten Katalysator in A-bag des LA#4-CH einströmen, wenn der Dreiwege-Katalysator als der erste Katalysator verwendet wird. Diese Kohlenwasserstoff-Mengen ändern sich abhängig von Motorhubraum, Motorsteuerung, dem Typ und der Kapazität des ersten Katalysators und dergleichen. Daher sind die Kohlenwasserstoff-Mengen nicht immer diejenigen, die in 2 gezeigt werden.

Als Nächstes wird ein Abgas-Reinigungssystem gemäß einer zweiten Ausführungsform beschrieben.

Ein Abgas-Reinigungssystem 10 gemäß der zweiten Ausführungsform ist ein System, das für einen Verbrennungsmotor 3 verwendet wird, in welchem ein gemischtes Gas mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 25 oder mehr verbrannt wird und aus welchem Abgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 4% oder mehr kontinuierlich oder intermittierend ausgestoßen wird. Des Weiteren, wie in 3 gezeigt, ist in dem Abgas-Reinigungssystem 10 der vorliegenden Erfindung ein erster Katalysator 5 an einer stromaufwärtigen Seite in einem Abgas-Durchlass 4 angeordnet, ein zweiter Katalysator 7, der nur &bgr;-Zeolit enthält, ist stromabwärts von dem ersten Katalysator 5 angeordnet, und ein dritter Katalysator 11 ist des Weiteren stromabwärts von dem zweiten Katalysator 7 angeordnet. Der dritte Katalysator 11 enthält ein Edelmetall und Aluminiumoxid und/oder Zerdioxid (ceria). Des Weiteren enthält der dritte Katalysator 11 wenigstens ein Element, das je nach Erfordernis aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen besteht.

Als der dritte Katalysator 11 können ein Dreiwege-Katalysator, ein Oxidations-Katalysator, ein NOx-Speicher-Reduktions-Katalysator oder dergleichen verwendet werden. Es ist anzumerken, dass der oben beschriebene dritte Katalysator 11 in einem separaten Katalysator-Behälter untergebracht sein kann. Alternativ ist es auch möglich, einen Katalysator-Behälter des zweiten Katalysators 7 in einen vorderen und einen rückwärtigen Abschnitt zu unterteilen und den zweiten und den dritten Katalysator 7 und 11 jeweils in dem vorderen und dem rückwärtigen Abschnitt unterzubringen.

Unter Verwendung des Abgas-Reinigungssystems 10 gemäß der zweiten Ausführungsform kann der kalte Kohlenwasserstoff mittels Oxidationskatalyse gereinigt werden, die durch &bgr;-Zeolit in dem zweiten Katalysator 7 in einem Niedertemperaturbereich unmittelbar nach dem Anlassen des Motors und vor dem Aktivieren der im ersten Katalysator 5 und dritten Katalysator 11 enthaltenen Edelmetalle veranlasst wird. Nachdem sich die Temperaturen der Edelmetall-Katalysatoren erhöht haben und die Edelmetall-Katalysatoren ausreichend aktiviert sind, kommt des Weiteren die Reinigungsaktion durch die Edelmetall-Katalysatoren zu der Oxidationskatalyse von Kohlenwasserstoff durch &bgr;-Zeolit hinzu. Somit wird eine effizientere Kohlenwasserstoff-Reinigung durchgeführt.

Des Weiteren kann der dritte Katalysator wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen besteht, wodurch die Kohlenwasserstoff-Oxidationsaktivität der Katalysatorkomponenten verstärkt und die Verschlechterung der Katalysatorkomponenten über lange Zeit unterdrückt werden können. Dementsprechend kann der dritte Katalysator eine hohe Effizienz bei der Reinigungsaufbereitung von desorbiertem Kohlenwasserstoff beibehalten und kann als der Dreiwege-Katalysator eine hohe Reinigungsleistung erzielen.

In dem Abgas-Reinigungssystem kann der zweite Katalysator 7 eine Mehrschicht-Struktur aufweisen. Insbesondere, wie in 4 gezeigt, kann der zweite Katalysator 7 eine Struktur aufweisen, in welcher eine &bgr;-Zeolit-Schicht als eine untere Schicht 23 auf einem Wabensubstrat 21 bereitgestellt wird, und eine obere Schicht 25, die ein Edelmetall und Aluminiumoxid und/oder Zerdioxid enthält, auf der unteren Schicht ausgebildet wird. Des Weiteren kann die obere Schicht 25 wenigstens ein Element enthalten, das je nach Erfordernis aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen besteht. Durch die Auslegung in einer solchen Mehrschicht-Struktur kann, ähnlich wie im Fall des Bereitstellens des dritten Katalysators an der am weitesten stromabwärts gelegenen Seite in dem Abgas-Durchlass, die Reinigung des kalten Kohlenwasserstoffs durch &bgr;-Zeolit und eine effizientere Kohlenwasserstoff-Reinigung durch den Edelmetall-Katalysator nach dem Temperaturanstieg durchgeführt werden. Des Weiteren enthält die obere Schicht 25 wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen besteht, wodurch die Kohlenwasserstoff-Oxidationsaktivität der Katalysatorkomponenten verstärkt und die Verschlechterung der Katalysatorkomponenten über lange Zeit unterdrückt werden können, ähnlich wie beim oben beschriebenen dritten Katalysator.

Hier, in dem Fall, in dem die obere Schicht 25, die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthält, auf der Zeolit-Schicht bereitgestellt wird, welche die untere Schicht 23 ist, ist es wünschenswert, eine Alkalimetallverbindung und eine Erdalkalimetallverbindung zu verwenden, die in Wasser kaum löslich oder unlöslich sind. Die untere Schicht 23 und die obere Schicht 25 können auf dem Substrat 21 auf folgende Weise bereitgestellt werden. Insbesondere ist das Substrat 21 mit einer Aufschlämmung eines Materials beschichtet, das zum Ausbilden der unteren und der oberen Schicht 23 und 25 verwendet wird, und das mit der Aufschlämmung beschichtete Substrat 21 wird getrocknet und gehärtet. Wenn jedoch ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall verwendet werden, die in Wasser löslich sind, dringt das in der Aufschlämmung eluierte Alkalimetall und Erdalkalimetall mit der Bewegung des Wassers in der Aufschlämmung in die Zeolit-Poren ein. Dementsprechend besteht eine Möglichkeit, dass der kalte Kohlenwasserstoff nicht in dem Zeolit adsorbiert wird. Wenn der kalte Kohlenwasserstoff nicht in dem Zeolit adsorbiert wird, tritt keine Kohlenwasserstoff-Reinigungsreaktion durch das Zeolit ein. Demzufolge wird es unmöglich, den Kohlenwasserstoff ausreichend zu reinigen. Insbesondere durch die Verwendung der Alkalimetallverbindung und der Erdalkalimetallverbindung, die in Wasser kaum löslich oder unlöslich sind, kann das Eindringen von Metall-Ionen in die Zeolit-Poren unterdrückt werden. Damit kann jederzeit eine hohe Adsorptionseffizienz aufrecht erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung, wenn &bgr;-Zeolit in dem zweiten Katalysator verwendet wird, ist es vom Standpunkt der thermischen Stabilität einer Kristallstruktur her möglich, in sachdienlicher Weise eine zu verwenden, die ein Molar-Verhältnis von SiO2/Al2O3 im Bereich von 5 bis 1000, bevorzugter von 30 bis 70 aufweist. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass die Beschichtungsmenge des &bgr;-Zeolit auf einem Wabensubstrat oder dergleichen innerhalb eines Bereichs von 150 bis 500 g/l liegt. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass die Beschichtungsmenge von einer ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorschicht, welche als die obere Schicht auf der unteren, aus &bgr;-Zeolit ausgebildeten Schicht ausgebildet ist, innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 g/l liegt. Es ist anzumerken, dass die Beschichtungsmenge des dritten Katalysators ebenfalls innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 g/l liegt.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher unter Einbeziehung von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele beschränkt. Es ist anzumerken, dass nur Zusammensetzungen des zweiten Katalysators in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden.

(Beispiel 1)

&bgr;-Zeolit-Pulver, das ein SiO2/Al2O3-Molarverhältnis von 40 aufweist, Kieselsol und Reinwasser wurden in einen Kugelmühlebehälter aus Aluminiumoxid gegeben und dann gemischt und gemahlen, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Ein Cordierit-Wabensubstrat (Volumen von 1,0 l) wurde mit dieser Aufschlämmung beschichtet, und die zusätzliche Aufschlämmung in den Zellen wurde mittels Luftstrom entfernt. Des Weiteren wurde Luft mit 30°C mit einer Windgeschwindigkeit von 5 m/s eingeführt, um das Substrat 30 Minuten lang zu trocknen. Anschließend, nachdem das Substrat 15 Minuten lang unter einem Luftstrom von 150°C getrocknet wurde, wurde das Substrat eine Stunde lang bei 400°C gehärtet. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde eine Reihe von Katalysatoren A gemäß Beispiel 1 vorbereitet. Es ist anzumerken, dass beim Beschichten mit der Aufschlämmung ein Sollwert einer Zeolit-Schichtmenge nach dem Trocknen auf 250 g/l eingestellt wurde.

(Beispiel 2)

Auf einer &bgr;-Zeolit-Schicht des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators A wurde eine Katalysatorschicht wie folgt ausgebildet, wodurch ein Katalysator B gemäß Beispiel 2 vorbereitet wurde. Zuerst wurde Aluminiumoxidpulver (Al: 97 mol%), das 3 mol% von Zer (Ce) enthielt, mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat getränkt und dann 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Danach wurde dieses Pulver eine Stunde lang bei 400°C und anschließend eine Stunde lang bei 600°C gehärtet. Damit wurde Aluminiumoxidpulver, auf dem Pd gehalten wurde (Pulver a), erhalten. Dieses Pulver a wies eine Pd-Konzentration von 4,0 % auf.

In der Zwischenzeit wurde Zeroxidpulver (Ce: 67 mol%), das 1 mol% von Lanthan (La) und 32 mol% von Zirkon (Zr) enthielt, mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat getränkt und dann in ähnlicher Weise 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Danach wurde dieses Pulver eine Stunde lang bei 400°C und dann eine Stunde lang bei 600°C gehärtet. Damit wurde Zeroxidpulver, auf dem Pd gehalten wurde (Pulver b), erhalten. Dieses Pulver b wies eine Pd-Konzentration von 2,0 % auf.

Als Nächstes wurden 400 g des Pulvers a und 141 g des Pulvers b, 240 g von Salpetersäure-Aluminiumoxid-Sol, 100 g Bariumkarbonat und 2000 g Reinwasser in eine magnetische Kugelmühle gegeben und dann gemischt und gemahlen, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf die &bgr;-Zeolit-Schicht des oben beschriebenen Katalysators A aufgebracht, nach dem Entfernen der zusätzlichen Aufschlämmung in den Zellen mittels Luftstrom getrocknet und eine Stunde lang bei 400°C gehärtet. Damit wurde ein Katalysator A' erhalten. Es ist anzumerken, dass diese Katalysatorschicht ein Gewicht von 66,5 g/l aufwies. Hier war das Salpetersäure-Aluminiumoxid-Sol ein Sol, das durch Zugeben von 10% von Salpetersäure zu 10% von Boehmit-Aluminiumoxid erhalten wurde. Außerdem entsprechen 240 g von Salpetersäure-Aluminiumoxid-Sol 24 g von Al2O3. Des Weiteren entsprechen 100 g von Bariumkarbonat 67 g von Bariumoxid (BaO).

Des Weiteren wurde Aluminiumoxidpulver (Al: 97 mol%), das 3 mol% von Zr enthielt, mit einer wässrigen Lösung von Rhodiumnitrat getränkt und dann 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Danach wurde dieses Pulver eine Stunde lang bei 400°C und dann eine Stunde lang bei 600°C gehärtet. Damit wurde Aluminiumoxidpulver, auf dem Rh gehalten wurde (Pulver c), erhalten. Dieses Pulver c wies eine Rh-Konzentration von 2,0 % auf.

Des Weiteren wurde Aluminiumoxidpulver (Al: 97 mol%), das 3 mol% von Ce enthielt, mit einer Dinitrodiamminplatin-Lösung getränkt und dann 21 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Danach wurde dieses Pulver eine Stunde lang bei 400°C und dann eine Stunde lang bei 600°C gehärtet. Damit wurde Aluminiumoxidpulver, auf dem Pt gehalten wurde (Pulver d), erhalten. Dieses Pulver d wies eine Pt-Konzentration von 3,0 % auf.

Des Weiteren wurde Zirkonoxidpulver, das 1 mol% von La und 20 mol% von Ce enthielt, mit einer Dinitrodiamminplatin-Lösung getränkt und dann 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Danach wurde dieses Pulver eine Stunde lang bei 400°C und dann eine Stunde lang bei 600°C gehärtet. Damit wurde Aluminiumoxidpulver, auf dem Pt gehalten wurde (Pulver e), erhalten. Dieses Pulver e wies eine Pt-Konzentration von 3,0 % auf.

Danach wurden 118 g von Pulver c, 118 g von Pulver d, 118 g von Pulver e und 160 g von Salpetersäure-Aluminiumoxid-Sol in eine magnetische Kugelmühle gegeben und dann gemischt und gemahlen, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf den oben beschriebenen Katalysator A' aufgebracht, nach dem Entfernen der zusätzlichen Aufschlämmung in den Zellen mittels Luftstrom getrocknet und eine Stunde lang bei 400°C gehärtet. Damit wurde ein Katalysator B gemäß Beispiel 2 vorbereitet. Es ist anzumerken, dass diese Katalysatorschicht ein Gewicht von 37 g/l aufwies.

Die Mengen der Edelmetalle, die auf dem Katalysator B gehalten wurden, betrugen 0,71 g/l Pt, 1,88 g/l Pd und 0,24 g/l Rh.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Reihe von Katalysatoren C des Vergleichsbeispiels 1 wurde durch Wiederholen von Prozeduren vorbereitet, die denjenigen von Beispiel 1 ähneln, mit Ausnahme dessen, dass USY·ZSM5-Zeolit verwendet wurde statt des in Beispiel 1 verwendeten &bgr;-Zeolits

(Vergleichsbeispiel 2)

Auf einer Zeolit-Schicht des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators C wurde eine Katalysatorschicht mittels ähnlicher Prozeduren wie denjenigen von Beispiel 2 ausgebildet. Damit wurde ein Katalysator D gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 vorbereitet.

Die Leistungsbewertung wurde wie folgt ausgeführt. Als ein erster Katalysator wurde ein normaler Dreiwege-Katalysator (Pt: 0,71 g/l, Pd: 1,88 g/l und Rh: 0,24 g/l), ein Oxidations-Katalysator (Pt: 4 g/l) und ein Wasserstoffpermeations-Katalysator (Pt: 8 g/l), wie in 5 bis 8 gezeigt, angeordnet. Ferner wurden als ein zweiter Katalysator die Katalysatoren A bis D, die gemäß den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen vorbereitet worden waren und unter den folgenden Bedingungen Haltbarkeitsprüfungen unterzogen worden waren, wie in 5 bis 7 gezeigt, angeordnet. In 8 wurde die Bewertung unter Verwendung eines Katalysators E als dem zweiten Katalysator vorgenommen, welcher durch Entfernen der &bgr;-Zeolit-Schicht vom Katalysator A erhalten wurde.

In der Haltbarkeitsprüfung des zweiten Katalysators wurde ein Motor mit einem Hubraum von 3000 ccm als eine Haltbarkeitsvorrichtung verwendet, und Benzin (Nisseki Dash) wurde als Kraftstoff verwendet. Als Haltbarkeitsbedingungen wurde die Gastemperatur an einem Katalysator-Einlass auf 700°C eingestellt, und die Dauer der Haltbarkeitsprüfung wurde auf 100 Stunden eingestellt.

LA#4-Bewertungsprüfungen wurden unter den Bedingungen von Luft-Kraftstoff-Verhältnis, Sauerstoffkonzentration im Abgas und in den zweiten Katalysator einströmende Kohlenwasserstoff-Menge ausgeführt, wie in 5 bis 8 gezeigt. 5 bis 8 listen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsraten in A-bag von LA#4-CH auf. Es ist anzumerken, dass als Motor für ein Bewertungssystem ein Benzinmotor, ein Magerverbrennungsmotor und ein Dieselmotor verwendet worden sind, um einen breiten Bereich von Luft-Kraftstoff-Verhältnissen zu erhalten. Im Übrigen gibt jede der Kohlenwasserstoff-Mengen in 5 bis 8 die Gesamtmenge von Kohlenwasserstoff an, die nach dem Anlassen des Motors 100 Sekunden lang in den zweiten Katalysator einströmt.

Als Ergebnis dessen zeigten die Fälle der Katalysatoren A und B, welche die &bgr;-Zeolit-Schichten enthielten, höhere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsraten als die Fälle der Katalysatoren C und D, welche Schichten enthielten, die aus anderem Zeolit als &bgr;-Zeolit ausgebildet waren, und des Dreiwege-Katalysators, der keine Zeolit-Schicht enthielt. Vor allem, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis hoch war und die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch war, konnte die Kohlenwasserstoff-Umwandlungsrate auf ungefähr 60% oder mehr erhöht werden.

Obwohl die Erfindung oben unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, was für den Fachmann angesichts der Lehren offenkundig ist.


Anspruch[de]
Abgas-Reinigungsverfahren für einen Verbrennungsmotor (3), das ein Abgas-Reinigungs-System verwendet, das einen ersten Katalysator (5), der ein Edelmetall enthält und Kohlenwasserstoffe reduziert, die in einem Abgas enthalten sind, und einen zweiten Katalysator (7) umfasst, der dem ersten Katalysator (5) nachfolgend angeordnet ist und &bgr;-Zeolit enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gemischtes Gas mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von nicht weniger als 25 in dem Verbrennungsmotor (3) kontinuierlich oder intermittierend verbrannt wird, und das Abgas bei Motor-Kaltstart-Bedingungen mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht weniger als 4 % kontinuierlich oder intermittierend von dem Verbrennungsmotor (3) ausgestoßen wird. Abgas-Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verbrennen eines gemischten Gases mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von nicht weniger als 40 zum Zeitpunkt des Anlassens des Motors (3) und des gemischten Gases mit dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von nicht weniger als 25 beim Laufen des Verbrennungsmotors (3) sowie Ausstoßen des Abgases aus dem Verbrennungsmotor (3) mit einer Sauerstoffkonzentration, die stets nicht geringer ist als 4 %. Abgas-Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Reduzieren einer Menge ungereinigter Kohlenwasserstoffe, die in den zweiten Katalysator (7) strömen, über 100 Sekunden nach Starten des Verbrennungsmotors (3) auf nicht mehr als 0,25 g/Test pro 1 Liter des zweiten Katalysators (7) mittels des ersten Katalysators (5). Abgas-Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Reduzieren einer Menge ungereinigter Kohlenwasserstoffe, die in den zweiten Katalysator (7) strömen, über 70 Sekunden nach Starten des Verbrennungsmotors (3) auf nicht mehr als 0,15 g/Test pro 1 Liter des zweiten Katalysators (7) mittels des ersten Katalysators.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com