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Dokumentenidentifikation DE60213142T2 21.06.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001227130
Titel Ternäre Mischung von bioabbaubaren Polyestern und daraus hergestellten Produkten
Anmelder Novamont S.p.A., Novara, IT
Erfinder Bastioli, Catia, 28100 Novara, IT;
Del Tredici, Gianfranco, 21018 Sesto Calende (Varese), IT;
Guanella, Italo, 28068 Romentino (Novara), IT;
Ponti, Roberto, 28047 Oleggio (Novara), IT;
Russo, Claudio, 28100 Novara, IT
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60213142
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.01.2002
EP-Aktenzeichen 020017703
EP-Offenlegungsdatum 31.07.2002
EP date of grant 19.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2007
IPC-Hauptklasse C08L 67/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 67/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische biologisch abbaubarer Polyester, die mindestens drei Polyester in Anteilen umfassen, die es ermöglichen, biologisch abbaubare Folien mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der einzelnen Ausgangspolyester zu erzielen, und insbesondere mit signifikanten Eigenschaften im Hinblick auf die UV-Beständigkeit, die zweiachsige Festigkeit, d.h. längs und quer der Folien-bildenden Richtung, der Transparenz sowie der biologischen Abbaubarkeit.

Folien, die aus solchen Gemischen gewonnen werden, sind besonders nützlich als Mulchfolien, insbesondere im Fall transparenter Folien oder als Folien von mehrlagigen Folien zur Verbesserung der Eigenschaften der UV-Beständigkeit der mehrlagigen Folien. Folien sind auch in der Nahrungsmittelverpackung oder bei Beuteln für die Silage oder für zahlreiche Anwendungen nützlich.

Konventionelle Polymere, wie Polyethylen niedriger und hoher Dichte, werden dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht nur eine herausragende Flexibilität und Wasserbeständigkeit haben, sondern auch durch ihre gute Transparenz und optimale Reißfestigkeit. Diese Polymere werden beispielsweise für Säcke und Beutel verwendet, als Verpackungsmaterial und in Form von Folien für landwirtschaftliche Mulchen. Jedoch hat ihre geringe biologische Abbaubarkeit ein sichtbares Verschmutzungsproblem erzeugt, das sich in den letzten Jahrzehnten verstärkt hat.

Im Bereich der transparenten Folien zum Mulchen hat die Notwendigkeit, hohe Stärke, leichte biologische Abbaubarkeit und UV-Beständigkeit zu kombinieren, die der Folie ermöglicht, für mindestens hundertzwanzig Tage auf dem Boden zu bleiben, es schwer gemacht, biologisch abbaubare Materialien zu identifizieren, die für diesen Zweck geeignet sind.

Polymere, wie L-Polymilchsäure, D,L-Polymilchsäure, D-Polymilchsäure und deren Copolymere sind biologische abbaubare thermoplastische Materialien, die aus einer erneuerbaren Quelle gewonnen werden, die transparent sind und eine herausragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzen haben, und daher für die Verpackung von Nahrungsmitteln, wie auch für die Konservierung ihrer organoleptischen Eigenschaften geeignet sind. Diese Materialien bauen sich jedoch im Boden biologisch langsam ab und selbst im Kompost bauen sie sich nur bei hohen Temperaturen schnell ab. Die Hauptbegrenzung ist jedoch das Fehlen der Reißfestigkeit dünner Folien, die unter normalen Blas- oder Gusskopf-Bedingungen bei der Herstellung der Folien gewonnen werden. Außerdem macht ihre Steifigkeit sie als Beläge zum Mulchen, für Säcke, für Nahrungsmittel, für Abfallsäcke und andere Beläge zum Verpacken ungeeignet, die hohe Stärke benötigen. Andererseits ist ihre UV-Beständigkeit herausragend.

Wenn Polyester, die sich hauptsächlich aus Monomeren aus erneuerbaren Quellen zusammensetzen, die von Disäuren und Diolen ausgehen, beispielsweise Polymere von Sebacinsäure, Brassylinsäure und Azelainsäure, in Betracht gezogen werden, haben diese die enorme Beschränkung einer starken Anisotropie bezüglich der Reißfestigkeit zwischen den longitudinalen und transversalen Richtungen und außerdem werden sie durch eine sehr niedrige longitudinale Reißfestigkeit gekennzeichnet. Aus diesem Grund sind Folien, die aus diesen Harzen hergestellt werden, auch zur Verwendung beim Mulchen, als Abfallsäcke etc. ungeeignet. Ihre UV-Beständigkeit ist gut, selbst wenn sie niedriger ist als die UV-Beständigkeit von Polymilchsäure, während die Schnelligkeit der biologischen Abbaubarkeit vergleichbar ist mit der von Polymilchsäure.

Polymere, wie beispielsweise Poly-&egr;-caprolacton und dessen Copolymere, neigen in Folienform auch dazu, in longitudinaler Richtung orientiert zu werden, was weitere Begrenzungen der Folienbildung bedeutet. Als weitere Beschränkungen neigen sie dazu, sich insbesondere im Boden biologisch sehr schnell zu zersetzen. Die UV-Stabilität ist der der oben beschriebenen Polymere aus Disäure-Diol ähnlich.

Binäre Gemische aus Polymilchsäure und aliphatischen Polyestern waren Gegenstand vieler Patente. Insbesondere beschreibt EP-0 980 894 A1 (Mitsui Chemical) die signifikante Verbesserung der Reißfestigkeit und der Ausbalancierung der mechanischen Eigenschaften einer Folie, die durch das Gemisch von Polymilchsäure und Polybutylensuccinat in Gegenwart eines Weichmachers hergestellt wird.

Die beschriebenen sind jedoch keine transparenten Folien und haben nach dem JIS P8116-Verfahren eine sehr geringe Stärke, in einer Größenordnung von 120 g. Das Vorliegen eines Weichmachers setzt der Verwendung der Folie außerdem Grenzen in Kontakt mit Nahrungsmitteln sowie wegen Alterungsphänomenen bei deren Verwendung im Bereich des landwirtschaftlichen Mulchens.

Das US-Patent 5,833,199 beschreibt binäre Gemische aus Polymilchsäure und Polyester mit einem Polymilchsäuregehalt zwischen 10 und 90% und dem Polyester in einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Phase. Solche Gemische haben jedoch nach den beschriebenen Beispielen sehr geringe Reißfestigkeitswerte.

Ausgehend vom Problem des Auffindens eines biologisch abbaubaren Materials, das in der Lage ist, Transparenz-, Reißfestigkeit-, UV-Beständigkeit- und vollständige biologische Abbaubarkeit zu kombinieren, wobei die Geschwindigkeit der biologischen Abbaubarkeit mit der Anwendung, beispielsweise bei transparenten Mulchen, vereinbar ist, ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass durch Kombinieren der drei verschiedenen Arten von Polyestern, die beschrieben werden, (Polymer der Milchsäure, Polyester, der von Disäuren/Diolen abstammt, und Polyhydroxylsäuren des Poly-&egr;-caprolacton-Typs) in spezifischen Verhältnissen ein kritischer Bereich an Zusammensetzungen vorliegt, in dem es möglich ist, die Reißfestigkeit in zwei Richtungen zu erzielen, die mit konventionellen Plastikmaterialien, wie Polyethylen, vergleichbar ist, ein Elastizitätsmodul mit Werten, die zwischen denen von Polyethylen niedriger und hoher Dichte liegen sowie eine hohe UV-Stabilität, die höher ist als die von Polyestern aus Disäuren/Diolen und aus Poly-&egr;-caprolacton, und selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen an Polymilchsäure der von Polymilchsäure vollkommen ähnlich ist. Es ist außerdem gefunden worden, dass das ternäre Gemisch der erindungsgemäßen Polyester in der Lage ist, eine Transparenz zu erreichen, die selbst beim Dehnen mit der der individuellen Ausgangsmaterialien vergleichbar ist.

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus biologisch abbaubaren Polyestern, umfassend:

  • (A) eine Polyhydroxylsäure vom Poly-&egr;-caprolacton-Typ und dessen Copolymere mit einem Molekulargewicht Mw gröber als 50.000;
  • (B) ein Polyester vom Disäure/Diol-Typ mit einem Molekulargewicht Mw größer als 40.000 und bevorzugt mehr als 60.000 und einem Schmelzpunkt, der zwischen 50°C und 95°C liegt, vorzugsweise zwischen 55°C und 85°C, mehr bevorzugt zwischen 57°C und 80°C;
  • (C) ein Polymer der Polymilchsäure, das mindestens 75% L-Milch- oder D-Milchsäure oder deren Kombinationen enthält, mit Molekulargewichten Mw größer als 30.000;
in dem die Konzentration an A im Hinblick auf (A + B) in einem Bereich zwischen 40–70 Gew.-% variiert, und die Konzentration C im Hinblick auf (A + B + C) zwischen 2–30%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% liegt.

Genauer gesagt ist in der erfindungsgemäßen Mischung:

  • (A) Die Polyhydroxylsäure gemäß der CEN 13432-Verordnung biologisch abbaubar, hat (bei T = 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55%) ein Modul, das zwischen 150 MPa und 1000 MPa liegt, eine Längsreißdehnung größer als 400% für einen Folie, der durch Blasfolienbildung hergestellt wird, mit einer Dicke von 25–30 &mgr;m und über 3 Tage nach dem Foliebilden getestet wurde;
  • (B) Der aliphatische Polyester aus Disäure/Diol hat (bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55%) ein Elastitizitätsmodul, das zwischen 200 und 900 MPa liegt, und eine Bruchverlängerung mehr als 200%, mehr bevorzugt mehr als 300%, für einen Folie mit einer Dicke von 25–30 &mgr;m, der durch eine Blasfolienbildung hergestellt wurde und innerhalb von 3 Tagen nach der Herstellung getestet wurde;
  • (C) Das Polymer der Polymilchsäure hat ein Elastizitätsmodul von mehr als 1500 MPa.

Das erfindungsgemäße Gemisch biologisch abbaubarer Polyester wird durch ein Verfahren gewonnen, das das Arbeiten in einem Doppelschnecken- oder Einzelschneckenextruder unter Temperaturbedingungen einschließt, die zwischen 140 und 200°C liegen, mit einem Einzelschrittverfahren oder sogar mit einem getrennten Mischen und dem anschließenden Foliebildungsverfahren.

Im Fall eines Folienbildungsverfahrens, das vom Mischprozess getrennt ist, wird dieser Arbeitsschritt durch die Verwendung beim Foliebilden von konventionellen Maschinen für die Extrusion von Polyethylen (niedriger oder hoher Dichte) mit einem Temperaturprofil in einem Bereich zwischen 140 und 200°C und bevorzugt zwischen 185 und 195°C, einem Blasverhältnis normalerweise im Bereich von 1,5–5 und einem Dehnverhältnis, das zwischen 3 und 100 liegt, bevorzugt zwischen 3 und 25, und ermöglicht, dass der Folie, der erhalten wird, eine Dicke zwischen 5 und 50 &mgr;m hat, erreicht.

Diese Folieen, im Falle einer Dicke, die zwischen 25–30 &mgr;m liegt, haben Eigenschaften einer Reißfestigkeit durch den Elmendorf-Test in zwei Richtungen von zwischen 5 und 100 N/mm, mehr bevorzugt zwischen 7 und 90 N/mm und noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 80 N/mm, mit einem Verhältnis zwischen den transversalen Elmendorf-Werten und den longitudinalen Werten, die zwischen 4,5 und 0,4 liegen und mehr bevorzugt zwischen 3 und 0,5 liegen.

Solche Folien haben ein Elastizitätsmodul, das zwischen 200 und 1200 MPa liegt, mehr bevorzugt zwischen 300 und 1000 MPa, sind biologisch abbaubar im Boden und im Kompost.

Solche Folien haben Transparenz-Eigenschaften in einem Bereich zwischen 85 und 95%, ausgedrückt als Durchlässigkeit beim Einlass, wenn sie mit dem HAZEGUARD SYSTEM XL-211 gemessen werden, und wenn sie bei einer Kopf-Temperatur geformt werden, die zwischen 185 und 200°C liegt.

Außerdem beträgt die durchschnittliche Reduzierung der Reißfestigkeitseigenschaften nach 216 Stunden Exposition der 25–30 &mgr;m – Folie gegenüber einer Philips Ultraviolettlampe TL20W/12 weniger als 30%, als Mittelwert der Reduzierung der Bruchlast, der Reduzierung der Bruchverlängerung und der Reduzierung der longitudinalen Bruchenergie (gemessen nach ASTM D 882-91).

In der Mischphase werden Polymere des Typs (A) mit einem MFI (Standard ASTM D 1238-89) zwischen 1 und 10 dg/min, Polymere des Typs (B) mit MFI zwischen 1 und 10 dg/min und Polymere des Typs (C) mit MFI zwischen 2 und 30 dg/min liegend bevorzugt.

Die Polymerfamilie des Typs (A) schließt Polyester ein, die aus Hydroxylsäuren, wie beispielsweise &egr;-Caprolactonen und Gemischen daraus mit anderen Monomeren gewonnen werden, oder sogar mit Präpolymeren, um Blockpolymere zu gewinnen. Sie schließen ebenfalls Polycaprolactone mit Sternstruktur oder Verzweigungen in irgendeiner Richtung ein, kettenverlängerte oder teilweise vernetzte.

Das Polymer (B) bildet sich aus Dicarbonsäure und Diolen und möglicherweise durch Hydroxylsäuren. Beispiele der Disäuren sind Oxyal-, Malon-, Bernstein-, Gluteric-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Brassylin-, Undecan- und Dodecansäuren. Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylinsäure und deren Gemische sind besonders bevorzugt.

Spezifische Glykole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,11-Undecandiol, 1,13-Tridecandiol, Neopentylglykol, Polytetramethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Cyclohexandiol. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Mischung verwendet werden.

Typische Hydroxylsäuren schließen Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybutter-, 4-Hydroxybutter-, 3-Hydroxyvalerian-, 4-Hydroxyvalerian- und 6-Hydroxycapronsäure ein, und weitere schließen cyclische Ester von Hydroxycarbonsäure ein, wie beispielsweise Glycolide, Dimere von Glykolsäure, &egr;-Caprolactone und 6-Hydroxycapronsäure. Diese Verbindungen können alleine oder in Gemischen verwendet werden. Alle diese oben beschriebenen Verbindungen werden in einer solchen Weise kombiniert, dass sie Polyester mit den mechanischen Eigenschaften der Reißfestigkeit gegenüber einer Verlängerung von mehr als 200% haben und bevorzugt mehr als 300% und ein Elastizitätsmodul, das zwischen 200 und 900 MPa an geblasenen Folien von mindestens 25–30 &mgr;m Dicke liegt, und mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 95°C, bevorzugt zwischen 55 und 85°C und mehr bevorzugt zwischen 57 und 80°C.

Die Polymere des Typs (B) schließen auch Polyamidpolyester ein, wobei der Polyesterteil wie oben beschrieben ist, und der Polyamidteil Caprolactam und aliphatische Diamine, wie Hexamethylendiamin sein kann, oder sogar eine Aminosäure. Polyester des Typs (B) können ebenfalls aromatische Disäuren in einer Menge von weniger als 5 Mol-% enthalten. Polymere des Typs (B) schließen auch Polycarbonate ein.

Biologisch abbaubare Polyester, die einen Teil des Gemisches gemäß der Erfindung bilden, können durch Polykondensierung polymerisiert werden, wie im Falle von Glycoliden und Lactonen, durch Ringöffnung, wie in der Literatur bekannt ist. Außerdem können die Polyester verzweigte Polymere sein mit der Einschleusung eines polyfunktionellen Monomers, wie beispielsweise Glycerin, epoxidiertem Sojaöl, Trimethylolpropan und ähnlichen, oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Butantetracarbonsäure. Außerdem können die Polyester des Typs (A), (B) oder (C) auch Zusatzstoffe haben, wie beispielsweise Kettenverlängerer, difunktionale, trifunktionale oder tetrafunktionale Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Trimellit- oder Pyromellitanhydride, mit Epoxy-, Isocyanat-, aliphatischen und aromatischen Gruppen.

Im Hinblick auf Isocyanate, die im geschmolzenen Zustand zum Zwecke der Polymerisierungsreaktion oder in der Extrusionsphase auftreten können, oder im Festzustand, die im Novamont-Patent WO 99/28367 beschrieben sind. Die drei Arten von Polymeren (A), (B) und (C) können auch Zusatzstoffe haben, wie beispielsweise Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel der oben beschriebenen Art, die zu der Mischphase hinzu gegeben sind.

Das durch das Mischen der drei Polymere (A), (B) und (C) gewonnene Material benötigt keine Weichmacher, die Probleme der Migration, insbesondere bei Nahrungsmittelverpackungen, bilden. Es können jedoch Mengen an Weichmachern weniger als 10% bezogen auf die Polymere (B + C) hinzu gegeben werden.

Zahlreiche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, wie Lowilite Great Lake oder Tinuvin Ciba, Wärmestabilisatoren und Hydrolysestabilisatoren, Flammenverzögerer, Mittel zur langsamen Freisetzung, organische und anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise natürliche Fasern, antistatische Mittel, Befeuchtungsmittel, Farbstoffe und Schmiermittel, können ebenfalls im Gemisch eingeschlossen sein.

Insbesondere bei der Produktion einer Blas- oder Gussfolies ist es möglich, Kieselerde, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Kaolinit, Zinkoxid, verschiedene Wollastonite und lamellare anorganische Substanzen im Allgemeinen hinzu zu geben, ob funktionalisiert mit organischen Molekülen oder nicht, in der Lage, in der Mischphase mit dem Polymergemisch oder mit einem der individuellen Polymere des Gemisches, um Nanozusammensetzungen mit verbesserten Antiblockierungs- und Barriereeigenschaften zu bilden oder nicht. Die zahlreichen anorganischen Substanzen können in Mischungen oder individuellen Produkten verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Zusatzstoffe beträgt im Allgemeinen zwischen 0,05 und 70%, bevorzugt zwischen 0,5 und 50%, mehr bevorzugt zwischen 1 und 30%.

Im Falle von Fasern und natürlichen Füllstoffen, wie beispielsweise Cellulosefasern, Sisal, gemahlene Nüsse, Maishülsen, Reis oder Sojaspreu und ähnlichen, liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 70%, mehr bevorzugt von 1 bis 50%. Es ist auch möglich, diese Materialien mit Gemischen anorganischer und pflanzlicher Füllstoffe zu mischen.

Um die folienbildenden Eigenschaften zu verbessern, können Amide aliphatischer Säuren, wie beispielsweise Oleamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid und andere Amide, Salze von Fettsäuren, wie beispielsweise Stearate von Aluminium, Zink oder Calcium, und ähnlichen, zugegeben werden. Die Mengen dieser Zusatzstoffe variieren zwischen 0,05 bis 7 Teilen und bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Teilen der Mischung der Polymere.

Die so erhaltene Mischung kann durch Blasen oder durch Extrusion mit einem Flachkopf in eine Folie transformiert werden. Die transparente Folie ist stark und perfekt zu schweißen. Er kann in einer Stärke von 5 &mgr;m durch Blasen oder Gießen erreicht werden. Die Folie kann in Säcke, Tragetüten, Folien und Säcke zum Verpacken von Nahrungsmitteln, verlängerbare Folien und hitzeschrumpfende Folien, Folien für Klebebänder, für Windeln, für gefärbte ornamentale Klebestreifen umgewandelt werden. Andere Möglichkeiten sind Säcke für Silage, Säcke für Obst und Gemüse mit guter Atemfähigkeit, Säcke für Brot und andere Nahrungsmittel, Folien zum Abdecken von Fleischtheken, Käse und anderen Nahrungsmitteln und Joghurttöpfe. Die Folie kann auch biologisch orientiert sein.

Die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Folien können außerdem als Bestandteile für Mehrfoliebelägen verwendet werden, die sich aus mindestens einer Folie der Polymilchsäure oder aus anderen Polyestern zusammensetzen, aus destrukturierter oder nicht-destrukturierter Stärke und Gemischen mit synthetischen oder natürlichen Polymeren, oder als ein Bestandteil einer Mehrfachfolie mit Aluminium oder anderen Materialien oder mit einer Vakuum-metallisierten Folie mit Aluminium, Kieselerde und anderen anorganischen Materialien. Die mehrlagigen Folien können durch Coextrudierung, Laminierung und Extrusionsbeschichtung gewonnen werden, wenn eine Folie Papier ist, ein Vliesstoff, ein Gewebetextil, eine andere Folie biologisch abbaubaren Materials oder ein anderes Material, das nicht schmilzt bei Extrusionstemperatur der Folie. Die durch das Material der vorliegenden Erfindung gebildete Folie wird die Eigenschaften einer hohen UV-Beständigkeit aufweisen, selbst ohne die Zufügung irgendeines UV-Stabilisators. Dies ist ein besonders wichtiger Faktor für biologisch abbaubare Folien, die sich im Boden ohne das Zurücklassen von Rückständen abbauen müssen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können in Form von mindestens einer Folie oder einer Mehrfachfolie verwendet werden, in der mindestens eine andere Folie einen aliphatisch-aromatischer Polyester umfassen kann, insbesondere Polyalkylenterephthalatadipat, bevorzugt mit einem Terephthalatsäuregehalt im Hinblick auf die Summe der Säuren von weniger als 60 Mol-%, oder eine Mischung daraus mit destrukturierter Stärke oder mit Polymilchsäure oder deren Kombinationen. Die andere Folie als die Mischung gemäß der Erfindung kann ebenfalls durch destrukturierte Stärke gebildet werden, die geeignet ist, plastiziert und/oder komplexiert zu werden.

Die Folien können für landwirtschaftliche Mulchen, Gewächshäuser-Verkleidungen, Verpackung für Stroh und zahlreiche Futterstoffe verwendet werden. Sie können auch UV-Stabilisatoren enthalten, sie können in Form von individuellen Folien vorliegen oder coextrudiert sein, wie im Fall von Materialien, die auf Stärke basieren, um verbesserte UV-Beständigkeit zu verleihen, sie haben verbesserte Barriereeigenschaften und eine langsamere Abbaurate in der Atmosphäre und im Boden. Das erhaltene Material kann auch verwendet werden, um Fasern für Vliese und Gewebetextilien oder Fischernetze zu gewinnen. Außerdem kann der Vliesstoff im Bereich von Windeln, Sanitärhandtüchern etc. verwendet werden. Die Fasern können ebenfalls als schweißbare Verstärkungsfasern in Spezialpapieren verwendet werden. Das Material kann mit Erfolg ebenfalls für die Herstellung von extrudierten oder coextrudierten Folien für die Schmelzformung mit anderen Folien aus Polymeren, wie Polymilchsäure, anderen Polyestern oder Polyamiden, Materialien, die auf Stärke basieren, und anderen Materialien verwendet werden und dann in Tabletts für Nahrungsmittel, landwirtschaftliche Behälter und anderes thermisch umgebildet werden.

Das Material kann Zusatzstoffe, wie polymere Zusatzstoffe, wie wachse, Polyethylen und Polypropylen, PET und PBT, Polystyrol, Copolymere aus Ethylen und Propylen mit funktionalen Carbon-, Carboxylat-, Methacrylat-, Acrylatgruppen oder Hydroxylgruppen, haben oder mit diesen Polymeren in einer Coextrusion, Coinjektion oder ähnlichen kombiniert werden. Das Material kann als Matrix in einer Mischung mit destrukturierter Stärke gemäß den Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind in EP-0 327 505, EP-539 541, EP-0 400 532, EP-0 413 798, EP-0 965 615, mit der Möglichkeit, Komplexe mit Stärke zu bilden.

Sie können als Beschichtungsfolien für biologische Schaummaterialien verwendet werden, die auf Polyestern basieren, auf Polyamiden, auf thermoplastischen Stärken, auf komplexen Stärken oder auf einfachen Gemischen aus Stärke mit anderen Polymeren oder mit dem erfindungsgemäßen Material.

Das Material selbst oder in der Mischung mit Stärke oder anderen Polymeren kann als Schaummaterial gewonnen werden, um Behälter für Obst und Gemüse, Fleisch, Käse und andere Nahrungsmittelprodukte, Behandlung für Fast Food oder in Form von expandierten agglomerierbaren Bällen für expandierte geformte Arbeitsstücke für die industrielle Verpackung genutzt werden. Sie können als Schaummaterialien anstelle von expandiertem Polyethylen verwendet werden. Sie können ebenfalls ihre Anwendung in dem Vlies- und Gewebetextilfasersektor für Bekleidung, Sanitärprodukte und industrielle Anwendungen, wie auch im Sektor der Fischnetze oder Netze für Obst und Gemüse Anwendung finden.

Das Gemisch der biologisch abbaubaren Polyester gemäß der Erfindung wird nun mit Hilfe einiger nicht-beschränkender Beispiele dargestellt.

Beispiele Beispiel 1

Polymere, die die Mischung bilden:

  • – 50% Poly-&egr;-caprolacton (A): Union Carbide Tone 787;
  • – 40% aliphatischer Polyester (B): Polybutylensebacat, hergestellt aus Sebacinsäure und Butandiol mit einem Monobutylstannosäurekatalysator gemäß dem Beispiel 1 aus WO 00/55236:
  • – 10% Polymer der Polymilchsäure (C): 4040 Cargill mit einem 6%igen Gehalt an D-Milchsäure (MFI = 4 dg/min).

Mischen der Polymere in einem OMC-Extruder:

58 mm Durchmesser; L/D = 36; UpM = 160; Temperaturprofil 60-120-160 × 5–155 × 2

Verbrauch = 80 A, Fließrate = 40 kg/h

Foliebildung mit einer Ghioldi-Maschine;

Durchmesser = 40 mm, L/D = 30, UpM = 45; Blaskopf: Durchmesser = 100 mm; Luftspalt = 0,9 mm; Anschlussfläche = 12; Fließrate = 13,5 kg/h; Temperaturprofil: 110-130-145 × 2; Temperaturfilter = 190 × 2; Kopftemperatur = 190 × 2.

Folie: Breite = 400 mm; Stärke = 25 &mgr;m.

Bestimmung der Transmissionswerte, durchgeführt beim Eingangspunkt (Tentr) wurde mit Hilfe des HAZEGUARDS SYSTEM XL-211-Messinstruments durchgeführt.

Die Elastizitätsmodulwerte (E), die Bruchlast (&sgr;), die Bruchverlängerung (&egr;) und die Bruchenergie (Enbreak) wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 882-91 mit Hilfe eines INSTRON 4502-Instruments durchgeführt.

Die Reißfestigkeitseigenschaften wurden zu verschiedenen Expositionszeiten gegenüber einer Philips TL20W/12 UV-Lampe durchgeführt. Insbesondere wurden Proben gemäß ASTM D 882-91 auf einer rotierenden Scheibe bei einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute, die in einem Abstand von 12 cm von der UV-Lampe positioniert ist, fixiert.

Die Testergebnisse wurden in Tabelle 1 aufgetragen. Beispiele 3a–c und 4a–b sind Vergleichsbeispiele.


Anspruch[de]
Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern, umfassend:

(A) einen Polyester, erhalten aus einer Hydroxylsäure und deren Copolymeren mit einem Molekulargewicht Mw größer als 50.000;

(B) einen Polyester vom Disäure-Diol-Typ mit einem Molekulargewicht Mw größer als 60.000 und einem Schmelzpunkt, der zwischen 50 und 95°C liegt, gegebenenfalls umfassend Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylsäuren, Polyamiden, aliphatischen Diaminen und Aminosäuren;

(C) ein Polymer der Polymilchsäure, das mindestens 75% L-Milch- oder D-Milchsäure oder deren Kombinationen mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 30.000 enthält,

wobei die Konzentration an (A) im Hinblick auf (A + B) im Bereich von 40 und 70 Gew.-% variiert, und die Konzentration an C im Hinblick auf (A + B + C) zwischen 2 und 30 liegt, bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%, und eine UV-Stabilität hat, die an einer Folie von 25–30 &mgr;m gemessen wurde, welche, gemäß ASTM D 882-91 gemessen, nach 216 Stunden Exposition gegen UV-Strahlen eine durchschnittliche Reduzierung der Reißfestigkeit von weniger als 30% hat, bezogen auf die durchschnittliche Reduzierung der Bruchlast, die Bruchdehnung und die Längsbruchenergie, wobei die Exposition gegenüber UV-Strahlen an einer Folie durchgeführt wird, die auf einer rotierenden Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 40 UpM fixiert ist, welche in einem Abstand von 12 cm von der UV-Lampe positioniert ist;

wobei die Polymere (A), (B) und (C) voneinander verschieden sind.
Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (A) Poly-&egr;-caprolacton ist. Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der aliphatische Polyester (B) einen Elastizitätsmodul hat, der zwischen 200 und 900 MPa liegt und eine Bruchdehnung größer 200%, mehr bevorzugt größer 300%, bei einer Folie mit einer Stärke von 25 bis 30 &mgr;m, hergestellt durch Blasfolienbildung, wobei der Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung gemäß ASTM D 882-91 gemessen werden. Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer aus Polymilchsäure (C) einen Elastizitätsmodul von mehr als 1500 MPa hat, gemessen gemäß ASTM D 882-91. Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aliphatische Polyester (B) einen Schmelzpunkt hat, der zwischen 55 und 85°C liegt, bevorzugt zwischen 57 und 80°C. Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Disäuregehalt des aliphatischen Polyesters (B) in Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylinsäure oder Gemischen derselben in Konzentrationen, bezogen auf die gesamte Säure, mehr als 50 Mol-% und bevorzugt mehr als 70 Mol-% ist. Biologisch abbaubares Gemisch aus Polyestern gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, kombiniert mit destrukturierter Stärke, unbearbeiteter Stärke und modifizierter Stärke, wobei die Stärke in einer dispergierten Phase vorliegt, komplexiert oder nicht komplexiert ist. Folie, die durch Gemische der biologisch abbaubaren Polymere gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist. Folie gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine biologische Reißfestigkeit im Elmendorf-Test hat, die zwischen 5 und 100 N/mm, bevorzugt 7 und 90 N/mm und mehr bevorzugt zwischen 10 und 80 N/mm hat. Folie gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen den Reißfestigkeitswerten nach dem Elmendorf-Test in Quer- und Längsrichtung zwischen 4,5 und 0,4 liegt. Folie gemäß Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elastizitätsmodul zwischen 200 und 1200 MPa, mehr bevorzugt zwischen 300 und 1000 MPa liegt. Mehrlagige Folie, die durch eine oder mehrere Lagen eines Materials nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11 und mindestens einer Lage eines Materials, das einen aliphatischen/aromatischen Polyester als solchen oder in einer Mischung mit anderen Polyestern und/oder destrukturierter Stärke gebildet wird. Mehrlagige Folie gemäß Anspruch 12, in der der aliphatische/aromatische Polyester Polybutylenterephthaladipat mit einem Verhältnis zwischen Terephthal- und Adipinsäure von weniger als 65 Mol-%, in einer Mischung mit destrukturierter Stärke und möglicherweise Polymilchsäure ist. Verwendung einer Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 als transparente landwirtschaftliche Mulche, als Gewächshausverkleidung oder zur Verpackung von Stroh und Futtermitteln. Verwendung des Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 zur Verpackung von Nahrungsmitteln oder zum Aufnehmen organischer Reste. Feste Folienbahn, hergestellt aus Gemischen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 für Nahrungsmittelbehälter, Töpfe für Fischzüchter oder industrielle Behälter im Allgemeinen. Gedehnte Folienbahn, hergestellt aus Mischungen gemäß den Ansprüche 1 bis 7 für Nahrungsmittel oder andere Behälter und für industrielle Verpackungen. Fasern, hergestellt aus Gemischen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 für Gewebe- oder Vliestextilien zur Verwendung in der Industrie, der Bekleidung und in Sanitätsbereichen. Beschichtungsmaterial, hergestellt aus Gemischen gemäß den Ansprüche 1 bis 7 zum Auftragen auf Papier, Gewebe oder Vliesstoffe oder andere Lagen fester oder gedehnter biologisch abbaubarer Materialien.






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