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Dokumentenidentifikation DE102005062029A1 28.06.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Alkoholzusammensetzungen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Paciello, Rocco, Dr., 67098 Bad Dürkheim, DE;
Maas, Heiko, Dr., 68165 Mannheim, DE;
Mackewitz, Thomas, Dr., 68219 Mannheim, DE;
Wiebelhaus, Dag, Dr., 67435 Neustadt, DE
DE-Anmeldedatum 22.12.2005
DE-Aktenzeichen 102005062029
Offenlegungstag 28.06.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.06.2007
IPC-Hauptklasse C07C 29/44(2006.01)A, F, I, 20051222, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 31/125(2006.01)A, L, I, 20051222, B, H, DE   C07C 29/16(2006.01)A, L, I, 20051222, B, H, DE   B01J 31/14(2006.01)A, L, I, 20051222, B, H, DE   B01J 31/16(2006.01)A, L, I, 20051222, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus primären, aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, umfassend die Stufen der
a) katalytischen Dimerisierung interne und/oder endständige Doppelbindungen enthaltender Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
b) die Hydroformylierung der erhaltenen Olefindimerzusammensetzung mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Hydroformylierungskatalysators und
c) die katalytische Hydrierung der in Stufe b) erhaltenen Aldehydzusammensetzung zu den entsprechenden Alkoholen,
in dem man in Stufe a) die Dimerisierung der Monoolefine mittels eines Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
AIRx(OR')3-x,
in der R und R' gleich oder verschieden sind und für C1- bis C10-Alkylgruppen stehen und der Index x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, bei einer Temperatur von 160 bis 260°C vornimmt, und in der Stufe b) die Hydroformylierung in Gegenwart eines im Reaktionsmedium gelösten Komplexes von Rhodium mit einem eine Phosphacyclohexan-Gruppe enthaltenden Liganden, freiem Liganden und in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar durchführt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus primären, aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen umfassend die Stufen der

  • a) katalytischen Dimerisierung interne und/oder endständige Doppelbindungen enthaltender Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
  • b) die Hydroformylierung der erhaltenen Olefindimerzusammensetzung mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Hydroformylierungskatalysators, und
  • c) die katalytische Hydrierung der in Stufe b) erhaltenen Aldehydzusammensetzung zu den entsprechenden Alkoholen.

Höhere Alkohole mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen finden vielseitige Verwendung in der chemischen Industrie. So werden Alkohole mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen beispielsweise nach Veresterung mit einer Dicarbonsäure bzw. einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandicarbonsäure als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, verwendet. Langkettige Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen dienen z.B. zur Herstellung von Tensiden, wohingegen Alkohole mit noch größerer Kettenlänge beispielsweise zur Herstellung von Schmiermitteln benutzt werden.

Eine Möglichkeit zur Herstellung solcher langkettiger Alkohole besteht in der Dimerisierung und/oder Oligomerisierung von aus Steamcrackern, FCC-Crackern, dem Alfol-Verfahren oder dem Fischer-Tropsch-Verfahren in großen Mengen verfügbaren Monoolefinen, der nachfolgenden Hydroformylierung der erhaltenen Dimere bzw. Oligomere und der anschließenden Hydrierung der betreffenden Hydroformylierungsprodukte.

Die katalytische Di- bzw. Oligomerisierung von Monoolefinen kann mit unterschiedlichen Katalysatoren bewirkt werden. Gebräuchlich für die Di- bzw. Oligomerisierung von Monoolefinen sind beispielsweise saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, zeolithische oder nicht zeolithische Molekularsiebe (US-A 5,134,242) in der H+-Form als auch andere anorganische Materialien mit aciden Zentren, beispielsweise Schichtsilikate (Übersicht: O'Connor et al; Catalysis Today 6, 329 (1990)). Die säurekatalysierte Di- bzw. Oligomerisierung von Olefinen liefert in der Regel stark verzweigte Di- bzw. Oligomere mit einem hohen Anteil an internen Doppelbindungen.

Eine andere wirtschaftlich relevante Klasse von Katalysatoren zur Di- bzw. Oligomerisierung von Olefinen sind nickelhaltige Katalysatoren, die sowohl als Homogen- als auch als Heterogenkatalysatoren im industriellen Maßstab angewandt werden.

DE-A 4 339 713, US-A 5 169 824 und DE-A 2 051 402 beschreiben heterogene nickelhaltige Katalysatoren, die auf unterschiedlichen Trägermaterialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikaten aufgebracht und optional zusätzlich mit anderen Metallatomen dotiert sein können. In EP-A 202 670 wird ein nickelhaltiger Trägerkatalysator zur Oligomerisierung verwendet, der zusätzlich noch mit einer aluminiumorganischen Verbindung imprägniert wurde. Auf zeolithischen Trägern aufgebrachte Nickelkatalysatoren werden beispielsweise in DE-A 2 347 235, EP-A 261 730 und EP-A 329 305 zur Oligomerisierung von Olefinen benutzt.

Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mittels homogener Nickelkatalysatoren und die Herstellung solcher Katalysatoren werden in US-A 4 366 087 und US-A 4 398 049 beschrieben.

US-A 2 695 327 betrifft die Dimerisierung auch interner Olefine mittels Aluminium-organischer Verbindungen zu hauptsächlich Vinyliden-Gruppen enthaltenden Dimeren. Ebenfalls wurden Aluminium-organische Verbindungen als Katalysator zur Dimerisierung von &agr;-Olefinen gemäß US-A 4 973 788, US-A 5 824 833 und US-A 5 695 100 eingesetzt, wobei Dimere mit einem hohen Vinylidengruppenanteil erhalten werden. Interne Olefine werden bei den angewandten Reaktionsbedingungen nicht umgesetzt.

JP-A 45-17666 (1970) handelt von der Herstellung von Alkoholsulfaten mit oberflächenaktiven Eigenschaften über die Stufen der Dimerisierung von C4- bis C10-&agr;-Olefinen zu C8- bis C20-Vinyliden-Olefinen und deren nachfolgende Hydroformylierung, Hydrierung und Sulfatierung. Zur Hydroformylierung werden konventionelle Kobalt- und Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren verwendet.

DE-A 19 912 418 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern. Dabei werden, ausgehend von Olefingemischen mit einem definierten Mindestanteil linearer Hexene, Gemische mit einem überwiegenden Anteil verzweigter Dodecene hergestellt, die anschließend zu Tensidalkoholen derivatisiert und danach gegebenenfalls alkoxyliert werden. Im eingesetzten Olefingemisch muss die Summe aller darin enthaltenen Hexenisomere, d.h. der linearen und der verzweigten Hexenisomeren, mindestens 60 Gew.-% betragen. Des Weiteren muss die Summe der darin enthaltenen linearen Hexenisomeren 30 bis 80 Gew.-% betragen. Für die Dimerisierung wird bevorzugt ein heterogener Katalysator eingesetzt, welcher ein Dimergemisch produziert, welches weniger als 10 Gew.-% an Olefinen mit Vinylidengruppen liefert.

DE-A 19 910 370 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern durch Dimerisierung von Olefingemischen, Derivatisierung zu primären Alkoholen und gegebenenfalls einer anschließenden Alkoxylierung. In diesem Verfahren werden zur Dimerisierung Olefingemische mit minindestens 55 Gew.-% Hexenisomeren, wobei der Anteil linearer Isomere weniger als 30 Gew.-% beträgt, eingesetzt.

DE-A 19859911 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern durch Metathese eines C4-Olefin-Gemisches, Abtrennung von Olefinen mit 5 bis 8 C-Atomen, Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen, Derivatisierung zu einem Tensidalkohol und gegebenenfalls einer anschließenden Alkoxylierung.

Die bei diesen Verfahren eingesetzten langkettigen Olefine haben einen relativ hohen Verzweigungsgrad. Olefine mit mehr als einer Verzweigung pro Molekül sind jedoch in der Regel relativ unreaktiv, so dass bei der Hydroformylierung bei hohem Druck und hoher Temperatur gearbeitet werden muss, um zufriedenstellende Umsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Derlei Hydroformylierungsbedingungen beinträchtigen nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, sondern können auch zu Isomerisierungsreaktionen und der Bildung relativ hochverzweigter Hydroformylierungsprodukte und in der Folge hochverzweigte Alkoholgemische führen. Bei vielen Anwendungen dieser Produkte ist jedoch ein niedriger Verzweigungsgrad erwünscht.

In Anbetracht des bei der Dimerisierung von Olefinen mittels Brönsted-acider oder nickelhaltiger Katalysatoren relativ hohen Anteils an mehrfach verzweigten Dimeren und Dimeren mit interner Doppelbindung lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ausgehend von interne und endständige Doppelbindungen oder nur interne Doppelbindungen enthaltenden Olefinzusammensetzungen zu finden, das es ermöglicht die Alkohole über die Stufen der Hydroformylierung und Hydrierung bei hohen Umsätzen in guter Ausbeute und mit einem niedrigen Verzweigungsgrad erhalten.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus primären, aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen umfassend die Stufen der

  • a) katalytischen Dimerisierung interne und/oder endständige Doppelbindungen enthaltender Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
  • b) die Hydroformylierung der erhaltenen Olefindimerzusammensetzung mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Hydroformylierungskatalysators, und
  • c) die katalytische Hydrierung der in Stufe b) erhaltenen Aldehydzusammensetzung zu den entsprechenden Alkoholen, gefunden
das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man in Stufe a) die Dimerisierung der Monoolefine mittels eine Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I AlRx(OR')s-xin der R und R' gleich oder verschieden sind und für C1- bis C10-Alkylgruppen stehen und der Index x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, bei einer Temperatur von 160 bis 260°C vornimmt, und in der Stufe b) die Hydroformylierung in Gegenwart eines im Reaktionsmedium gelösten Komplexes von Rhodium mit einem eine Phosphacyclohexan-Gruppe enthaltenden Liganden, freiem Liganden und in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar durchführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Olefindimere haben im Allgemeinen einen sehr niedrigen Verzweigungsgrad, ausgedrückt durch den ISO-Index, von weniger als 1,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 und insbesondere von 0,8 bis 1,0. Selbst bei alleiniger Verwendung von internen Olefinen als Rohstoff, beispielsweise 3-Hexen, kann noch ein ISO-Index von weniger als 1,05 erzielt werden.

Der ISO-Index ergibt sich additiv für die Gesamtheit der in der Olefinzusammensetzung enthaltenen Olefinkomponenten aus der Anzahl von Verzweigungen pro Molekül der jeweiligen Einzelkomponenten mal deren prozentualem Anteil in der Olefinzusammensetzung. Zur Ermittlung des prozentualen Anteils der einzelnen Olefinkomponente in der Olefinzusammensetzung wird im Allgemeinen deren Anteil in Flächenprozent aus der gaschromatographischen Analyse der Olefinzusammensetzung herangezogen. Die Strukturermittlung der Einzelkomponenten, also deren Anzahl an Verzweigungen pro Molekül kann anhand von im Handel erhältlichen oder synthetisch hergestellten Referenzsubstanzen und/oder durch GC-MS-Kopplung und Analyse des massenspektrometischen Fragmentierungsmusters und/oder durch präparative Gaschromatographie (GC) in Verbindung mit der 1H- und/oder 13C-NMR-spektroskopischen Analyse der erhaltenen Probe erfolgen.

Als Katalysatoren zur Dimerisierung der C4- bis C10-Monoolefine werden im erfindungsgemäßen Verfahren eine oder mehrere der Aluminium-organischen Verbindungen der allgemeinen Formel I AlRx(OR')s-xverwendet, in der R und R' gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-Alkylgruppen stehen und der Index x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise die Zahl 3 bedeutet. Dementsprechend dienen vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tributylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Trioctylaluminium, Trinonylaluminium oder Tri-decylaluminium als Katalysatoren. Besonders bevorzugt wird Triethylaluminium oder diejenige Trialkylaluminium-Verbindung als Katalysator benutzt, die als Alkylgruppe R die dem zu dimerisierenden Monoolefin entsprechende Alklygruppe trägt, also beispielsweise im Falle der Dimerisierung von Hexen die Hexylgruppe.

Die Trialkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Teil käuflich erhältlich oder können z.B. durch Umsetzung von Alkalimetallaluminiumhydriden, wie Lithiumaluminiumhydrid, mit dem betreffenden Monoolefin bzw. Monoolefingemisch hergestellt werden. Die letztgenannte Methode kann auch zur in-situ-Erzeugung des Katalysators im Reaktionsgemisch genutzt werden.

Zur Durchführung der Dimerisierung werden das Monoolefin und die als Katalysator dienende Aluminium-organische Verbindung der Formel I bzw. das zur in-situ-Erzeugung der Aluminium-organischen Verbindung im Reaktionsgemisch verwendete Alkalimetallaluminiumhydrid im Gewichtsverhältnis Olefin/Aluminiumverbindung von 10/1 bis 1000/1, vorzugsweise von 10/1 bis 100/1, gewünschtenfalls in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff, vermischt und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck miteinander umgesetzt. Die Umsetzung kann vorteilhaft bei einer Temperatur von 160 bis 260°C, insbesondere bei 200 bis 240°C durchgeführt werden, wobei der Druck vorzugsweise so eingestellt wird, dass die Reaktanten Monoolefin und Aluminium-organische Verbindung homogen in der Reaktionsmischung gelöst bleiben. Die Durchführung der Dimerisierung bei teilweiser Entmischung von Olefin und Katalysator ist aber ebenfalls möglich.

Die Dimerisierung kann kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren oder Rührkesselkaskaden, oder diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, vorgenommen werden. Zur Aufarbeitung kann der Reaktionsaustrag bei der diskontinuierlichen Betriebsweise nach Abkühlung und Entspannung hydrolysiert und neutralisiert und die das entstandene Olefindimer und Olefinoligomere enthaltende, organische Phase von der das bei der Katalysatorhydrolyse und Neutralisation gebildete Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumsalze enthaltenden, wässrigen Phase durch Phasentrennung abgetrennt werden. Aus der organischen Phase können das Olefindimer und Olefinoligomere auf destillativem Wege isoliert werden. Bei der kontiniuerlichen Betriebsweise des erfindungsgemäßen Dimerisierungsverfahrens kann auf analoge Weise verfahren werden, vorteilhaft ist es aber auch möglich, das Olefindimer als auch Olefinoligomere von der als Katalysator fungierenden Aluminium-organischen Verbindung I, vorzugsweise bei vermindertem Druck, abzudestillieren und den Katalysator-haltigen Sumpf wieder in den Dimerisierungsreaktor zurückzuführen, wobei von Zeit zu Zeit zur Vermeidung der Aufpegelung von polymeren Verbindungen und Katalysatorzersetzungsprodukten ein Abfallstrom abgezweigt und entsorgt werden kann und der Katalysator im Reaktor durch Zufuhr frischen Katalysators ergänzt werden kann.

Die erhaltenen C8- bis C20-Olefindimere können der Stufe der Hydroformylierung zu den entsprechenden C9- bis C21-Aldehyden zugeführt werden. Die Hydroformylierung wird in Gegenwart eines CO/H2-Gemisches und mit Hilfe eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Rhodium-Komplexkatalysators der mit einem Phosphacyclohexan-Liganden komplexiert ist. Hierfür geeignete Phosphacyclohexan-Liganden und deren Herstellung sind in WO 02/00669 beschrieben und umfassen Liganden der allgemeinen Formeln II und III mit der Bedeutung

R&agr;

Wasserstoff, C1-C100-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7-C20-Aralkyl, C7-C20-Alkaryl, C6-C12-Aryl, Hetaryl, W'COOM+, W'SO3 M+, W'PO3 2–M+ 2, W'NR&bgr; 3 +X, W'OR&bgr;, W'NR&bgr; 2, W'COOR&bgr;, W'SR&bgr;, W'(CHR&bgr;CH2O)yR&bgr;, W'(CH2NR&bgr;)yR&bgr;, W'(CH2CH2NR&bgr;)yR&bgr;, W'((CH2)4O)yR&bgr; oder W'COR&bgr;,

wobei in der Formel III die Reste R&agr; auch anstelle von oder zusätzlich zu der Gruppe W zusammen eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden können, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,

wobei in der Formel III die Reste R&agr; auch anstelle von oder zusätzlich zu der Gruppe W zusammen für eine Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen können,

R1 bis R10

unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C7-C20-Aralkyl, C7-C20-Alkaryl, C6-C12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COOM+, W'SO3 M+, W'PO3 2–M+ 2, W'NR&bgr; 3 +X, W'OR&bgr;, W'NR&bgr; 2, W'COOR&bgr;, W'SR&bgr;, W'(CHR&bgr;CH2O)yR&bgr;, W'(CH2NR&bgr;)yR&bgr;, W'(CH2CH2NR&bgr;)yR&bgr;, W'((CH2)4O)yR&bgr;, W'Halogen, W'NO2, W'COR+ oder W'CN,

wobei in den Resten R&agr; und R1 bis R10 ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können,

W und W' unabhängig voneinander Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unterbrochen sein können,

wobei W auch für eine Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann,

R&bgr; Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

M+ Kationäquivalent,

X Anionäquivalent,

y Zahl von 1 bis 240,

wobei zwei geminale Reste R1 bis R10 eine Oxo-Gruppe bilden können und einer oder mehrere der Reste R&agr; und R1 bis R10 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,

wobei jeweils zwei vicinale Reste zu anellierten aliphatischen oder aromatischen Ringen verbunden sein können,

wobei zwei vicinale Reste R1 bis R10 auch für eine chemische Bindung stehen können,

wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel III auch zwei oder mehr Brücken W vorliegen können und wobei die nicht an die Brücke(n) W gebundenen Atome der Phosphacyclohexanringe auch wie für R1 bis R10 definiert substituiert sein können,

wobei in den Verbindungen der Formel II auch einer der Reste R&agr; oder R1 bis R10 und in den Verbindungen der Formel III auch einer der Reste R oder R1 bis R8 oder die beiden Reste R&agr; gemeinsam oder eine Gruppe W auch für einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Bevorzugt werden Liganden der allgemeinen Formel II verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Liganden der allgemeinen Formel IV mit der Bedeutung:

R11 bis R19

unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C7-C20-Aralkyl, C7-C20-Alkaryl, C6-C12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COOM+, W'SO3 M+, W'PO3 2–M+ 2, W'NR&bgr; 3 +X, W'OR&bgr;, W'NR&bgr; 2, W'COOR&bgr;, W'SR&bgr;, W'(CHR&bgr;CH2O)yR&bgr;, W'(CH2NR&bgr;)yR&bgr;, W'(CH2CH2NR&bgr;)yR&bgr;,

wobei jeweils zwei vicinale Reste R11 bis R15 und/oder R17 und R18 und/oder R16 und R17 und/oder R16 und R19 und/oder R18 und R19 zu Ringen verbunden sein können,

W' Einfachbindung oder Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann,

R&bgr; Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,

M+ Kation,

X Anion,

y Zahl von 1 bis 240,

wobei einer oder mehrere der Reste R11 bis R19 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,

wobei R18 auch -W'-CR20=CR21R22, wobei R20, R21, R22 wie vorstehend für R11 bis R19 definiert sind, bedeuten kann.

Von den Liganden der allgemeinen Formel IV werden wiederum Liganden des Typs der allgemeinen Formel V bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Hydroformylierungsstufe b) verwendet, in der die Gruppen Ar für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise unsubstituierte oder C1- bis C4-Mono-Alkyl-substituierte Phenylgruppen und Alk für C1- bis C20-, vorzugsweise C4- bis C10-Alkylgruppen stehen, beispielsweise die Liganden der Formeln VI und VII

Die genannten Liganden können nach den in WO 02/00699 angegebenen Methoden synthetisiert werden, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Beispielsweise können die Phosphacyclohexanliganden der Formeln VI und VII durch die Addition von Octen-1 an das Phosphoratom der entsprechenden Arylgruppen-tragenden Phosphabenzolverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhtem Druck hergestellt werden.

Die vorstehend genannten Phosphacyclohexanverbindungen bilden mit Rhodium-Verbindungen in Gegenwart von CO/H2-Gemischen hydroformylierungsaktive Rhodium-Carbonyl-Komplex der Formel RhLo(CO)p, in der L für den betreffenden Phosphacyclohexan-Liganden und die Indizes o und p für ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen. Im Reaktionsmedium der Hydroformylierung können unter Hydroformylierungsbedingungen infolge des Mechanismus der Hydroformylierungsreaktion auch noch andere Gruppen als Liganden Bestandteil des hydroformylierungsaktiven Rhodium-Komplexes sein, wie Hydrido-, Alkyl- und Acylgruppen.

Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Rhodiumsalz oder einer Rhodiumkomplexverbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.

Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man besonders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumacetylacetonat, Rhodium(2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein. Alternativ können die Precursorkomplexe auch in Gegenwart geeigneter Phosphacyclohexanvorstufen eingesetzt werden, wobei unter den Reaktionsbedingungen auch der eigentliche Cokatalysator gebildet wird.

Die Zusammensetzung des im erfindungsmäßigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhältnissen von 5:95 bis 90:10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2-Verhältnissen von 40:60 bis 70:30, besonders bevorzugt wird ein CO/H2-Verhältnis von etwa 1:1 angewandt.

Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise von von 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als den zuvor angegebenen ist möglich.

Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2- bis 100-fachen Überschusses des Liganden, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem CO2, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Alkoholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z.B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hydroformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.

Der Austrag der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustrages wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.

Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylierungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweckmäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch enthaltener Hochsieder vermieden werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs. Dabei kann entweder

  • a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssigen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder
  • b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungsmittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder
  • c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Wasserdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Liganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, oder
  • d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltration des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder
  • e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden, wobei z.B. zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombination wenigstens zweier der Methoden a) bis e) möglich ist.

Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausgeschleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Rhodiums und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zugeführt werden. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausgeschleusten Menge an Rhodium und Ligand oder einer geeigneten Ligandvorstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung den eigentlichen Liganden bildet, entsprechende Menge dieser Verbindungen durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreaktion ergänzt werden.

Methode a)

Bevorzugt sind solche Phosphacyclohexan-Liganden, die einen so hohen Siedepunkt haben, dass bei der Destillation des Reaktionsaustrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbeitung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators können weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z.B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird.

Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsiedern vorzunehmen. Dies kann z.B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b)

Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Reaktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem jedoch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtration in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.

Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmittel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid- oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht.

Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fachmann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Demgemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillationssumpfes, die 1- bis 50-fache, vorzugsweise die 3- bis 15-fache Menge benötigt.

Methode c)

Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutrennen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsapparatur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillationssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillationssumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden.

Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z.B. so erfolgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.

Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmliche Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder enthaltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destillationssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck- und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasserdampf:Hochsieder von 10:1 bis 1:10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.

Methode d)

Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysatorkomplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im Destillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt.

Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.

Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z.B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rückführung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe sichergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Konzentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Vermeidung eines Deckschichtaufbaus sind z.B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Membranen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet. Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Katalysators und des Liganden erreichbar.

Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiedenen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.

Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200°C. Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu höheren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Modul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s. Die Katalysatorkonzentration in der Feedlösung zur Membran beträgt vorzugsweise 5 bis 2000 ppm.

Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen beträgt etwa 200 bis 20000 Dalton, besonders 500 bis 5000 Dalton. Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht aufgebracht. Beispiele sind:

Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (katalysatorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlauben, verfügbar sind.

In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt.

  • UF: Ultrafiltration;
  • NF: Nanofiltration

Methode e)

Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtrennung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Katalysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z.B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysatoren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, eingesetzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewonnen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alternativ kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extrahiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.

Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion erfolgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetzten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zugesetzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtenfalls kann dem Reaktionsaustrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenigstens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d.h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Phosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein "Leaching" des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COOM+, W'SO3 M+, W'PO3 2–M2+, W'NR&bgr; 3 +X, W'OR&bgr;, WNR&bgr; 2, W'COOR&bgr;, W'SR&bgr;, W'(CHR&bgr;CH2O)yR&bgr;, W'(CH2NR&bgr;)yR&bgr; und W'(CH2CH2NR&bgr;)yR&bgr;, wobei X, M+, R&bgr;, W' und y die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Phosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem unpolaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Besonders geeignet sind Phosphacyclohexane mit lipophilen Resten. Auf diese Weise kann man ein "Leaching" des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen. Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt- bzw. Hochsiederstroms der Syntheseaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.

Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Synthesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch Anhebung des Permeatdrucks eingestellt werden.

Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufgetrennt werden.

Die Hydroformylierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten C8- bis C20-Olefindimere erfolgt mittels der erfindungsgemäß anzuwendenden Phosphacyclohexan-Ligand-modifizierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren deutlich schneller als mit Olefindimeren gleicher Kohlenstoffanzahl, die nach herkömmlichen Brönsted-Säure – oder Nickel-haltigen Dimerisierungskatalysatoren hergestellt wurden.

Daraus resultieren verschiedene Vorteile:

Im Vergleich zu bisherigen Verfahren ist aufgrund der höheren Raum-Zeit-Ausbeute ein kleinerer Reaktionsraum im Hydroformylierungsschritt für die gleiche Produktmenge ausreichend, was sich in geringeren Investitionskosten niederschlägt. Darüber hinaus können aufgrund der höheren Olefinreaktivität kürzere Verweilzeiten eingestellt werden, was eine Reduzierung der Hochsiederbildung zur Folge hat.

Die Hydrierung der erfindungsgemäß erhaltenen C9- bis C21-Aldehyd/Alkohol-Gemische zu den entsprechenden Alkoholen kann auf an sich herkömmliche Weise mit Hydrierkatalysatoren des Standes der Technik ausgeführt werden. Im Allgemeinen besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Anwendbarkeit der Hydrierkatalysatoren des Standes der Technik im erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise wird die Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators und gasförmigen Wasserstoff durchgeführt.

Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z.B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren oder als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Bevorzugt wird für die Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren ein Co/Mo-Katalysator eingesetzt. Die Hydrierung der Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250°C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Die Hydrierung kann im Sumpf- oder Rieselverfahren erfolgen, wobei das Wasserstoffgas im Gleich- bzw. Gegenstrom durch dir Reaktionsmischung geführt werden kann. Vorteilhaft können beispielsweise die Hydrierverfahren gemäß DE-A 1 941 633, DE-A 2 040 501 und EP-A 319 208 benutzt werden.

Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole rein gewonnen werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und haben keinen einschränkenden Charakter bezüglich der Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele:

Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung der Dimerisierungsversuche Ein druckfester Reaktionsapparat mit effektiver Rührung wurde mit Stickstoff gespült und mit Katalysator und Lösungsmittel befüllt. Danach wurde entweder ein flüssiges Olefin oder Olefingemisch zugegeben oder ein gasförmiges Olefin oder Olefingemisch zugepresst. Es wurde ein bar Überdruck Stickstoff aufgepresst und anschließend der Reaktionsinhalt auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Heizung abgestellt und der Reaktor bei Erreichen von Raumtemperatur entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde unter Schutzgas in ein anderes Gefäß überführt und dort kontrolliert bei 10 bis 15°C mit 10 %iger Salzsäure hydrolysiert. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase gaschromatographisch analysiert und die Dimerfraktion durch fraktionierte Destillation rein gewonnen.

Beispiel 1: Dimerisierung von Raffinat II

93,9 g Raffinat (25,8 % 1-Buten, 50,2 % 2-Buten, 2,3 % Isobuten, 21,7 % Butane) wurden mit 1,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 14 ml Heptan umgesetzt. Nach 15 Stunden bei 250°C wurde die Reaktion beendet: Umsatz Butene 68 %; Verhältnis Dimer/Trimer = 4,7; Anteil 2-Ethyl-1-hexen 72 %; Anteil zweifach oder höher verzweigter Dimere 2,1 %; ISO-Index 0,94.

Beispiel 2: Dimerisierung von Raffinat II

1550 g Raffinat II (25,8 % 1-Buten, 50,2 % 2-Buten, 2,3 % Isobuten; 21,7 % Butane) wurden mit 50,0 g Triethylaluminium in 450 ml Heptan umgesetzt. Nach 22 h bei 200°C wurde die Reaktion beendet: Umsatz Butene 48 %; Verhältnis Dimer/Trimer = 9,4; Anteil 2-Ethyl-1-hexen 72 %; Anteil zweifach oder höher verzweigter Dimere 2,5 %; ISO-Index 0,96.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Isomerenverteilungen aus der Dimerisierung von Raffinat II zu Octen nach den Verfahren von US-A 4398049 – Dimerisierung mittels eines homogenen Nickel-Katalysators, DE-A 4339713 – Dimerisierung mittels eines heterogenen Nickel-Katalysators und der erfindungsgemäßen Dimerisierung mittels Aluminium-organischer Katalysatoren gegenübergestellt.

Den Zusammenstellungen der Tabelle ist zu entnehmen, dass das erfindungsgemäße Verfahren leicht hydroformylbare Olefindimere mit einem hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen und einem nur geringen Anteil an schwer hydroformylierbaren Dimethylhexenen liefert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Olefindimere unterscheiden sich somit in ihrer Isomerenverteilung erheblich von den mittels Nickel-Katalyse erhältlichen Olefindimeren.

Beispiel 3: Dimerisierung von 3-Hexen

100,2 g 3-Hexen wurden mit 3,0 g Triethylaluminium in 10 ml Heptan zur Reaktion gebracht. Nach 22 h bei 220°C wurde die Reaktion beendet: Umsatz 3-Hexen 44 %; Verhältnis Dimer/Trimer = 5,8; Anteil 2-Butyl-1-octen 69%; ISO-Index 1,03.

Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung der Hydroformylierungsversuche

Katalysator und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1:1) gespülten 70 ml oder 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1:1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1:1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen von CO/H2 über einen Druckregler auf dem eingestellten Druckniveau gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittel GC unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.

Beispiel 4: Niederdruck-Hydroformylierung von Reaktiv-Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,90 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 10 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Toluol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft und der verbliebene Rückstand in 70 ml Toluol aufgenommen.

0,76 g dieser Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbleibenden Katalysatorrückstand, 21,1 g (188 mmol) Reaktiv-Isoocten aus Beispiel 1 und 22,6 g Texanol® erhielt man bei 110°C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 5: Mitteldruck-Hydroformylierung von Reaktiv-Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,88 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. 0,94 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 1,8 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,5 g (218 mmol) Reaktiv-Isoocten aus Beispiel 2 und 24,6 g Texanol® erhielt man bei 110°C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 6: Niederdruck-Hydroformylierung von Reaktiv-Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,88 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. 0,94 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 1,9 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,7 g (220 mmol) Reaktiv-Isoocten aus Beispiel 2 und 24,6 g Texanol® erhielt man bei 140°C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 7: Niederdruck-Hydroformylierung von Reaktiv-Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,90 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 10 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft und der verbliebene Rückstand in 70 ml Toluol aufgenommen. 0,33 g dieser Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 4,6 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,1 g (215 mmol) Reaktiv-Isoocten aus Beispiel 1 und 24,7 g Texanol® erhielt man bei 140°C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1: Niederdruck-Hydroformylierung von Reaktiv-Isoocten

Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0,167 g (0,59 mmol) Tricylohexylphosphan, 24,9 g (222 mmol) Reaktiv-Isoocten aus Beispiel 2 und 24,8 g Texanol® erhielt man bei 140°C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2: Niederdruck-Hydroformylierung von Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,88 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. 0,88 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 1,3 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 21,5 g (192 mmol) Isoocten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, ISO-Index 1,06) und 23,2 g Texanol® erhielt man bei 110°C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 3: Mitteldruck-Hydroformylierung von Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,88 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 d Reaktionszeit hergestellt. 0,94 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 1,8 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,8 g (221 mmol) Isoocten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, ISO-Index 1,06) und 24,8 g Texanol® erhielt man bei 110°C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4: Mitteldruck-Hydroformylierung von Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,88 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 ml 1-Octen in 50 ml Xylol bei 160°C, 80 bar H2 und 3 h Reaktionszone hergestellt. 0,89 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 1,7 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,7 g (220 mmol) Isoocten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, ISO-Index 1,06) und 24,7 g Texanol® erhielt man bei 140°C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 5: Mitteldruck-Hydroformylierung von Isoocten

Gemäß WO 02/00669 wurde eine Katalysatorlösung ausgehend von 0,15 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1,5 g 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 ml 1-Octen in 10 ml Toluol bei 160°C, 60 bar H2 und 5 d Reaktionszeit hergestellt. 0,54 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbliebenen Katalysatorrückstand, 4,3 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24,8 g (221 mmol) Isoocten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, ISO-Index 1,06) und 25,0 g Texanol® erhielt man bei 140°C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus primären, aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen umfassend die Stufen der

a) katalytischen Dimerisierung interne und/oder endständige Doppelbindungen enthaltender Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

b) die Hydroformylierung der erhaltenen Olefindimerzusammensetzung mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Hydroformylierungskatalysators, und

c) die katalytische Hydrierung der in Stufe b) erhaltenen Aldehydzusammensetzung zu den entsprechenden Alkoholen,

dadurch gekennzeichnet,

dass man in Stufe a) die Dimerisierung der Monoolefine mittels eine Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I AlRx(OR')3-xIin der R und R' gleich oder verschieden sind und für C1- bis C10-Alkylgruppen stehen und der Index x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, bei einer Temperatur von 160 bis 260°C vornimmt, und in der Stufe b) die Hydroformylierung in Gegenwart eines im Reaktionsmedium gelösten Komplexes von Rhodium mit einem eine Phosphacyclohexan-Gruppe enthaltenden Liganden, freiem Liganden und in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man ein Gemisch aus 1- und 2-Olefinen dimerisiert. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefindimer einen ISO-Index von 0,8 bis 1,0 hat. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel I AlRx(OR')3-xIverwendet, in der der Index x die Zahl 3 ist, und R eine Ethylgruppe oder eine Alkylgrupe, mit einer Anzahl Kohlenstoffatome ist, die der Anzahl der Kohlenstoffatome des zu dimerisierenden Olefins entspricht.






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