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Dokumentenidentifikation DE102006055474A1 28.06.2007
Titel Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Wagenblast, Gerhard, Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Büschel, Michael, Dr., 67067 Ludwigshafen, DE;
Haremza, Sylke, Dr., 69151 Neckargemünd, DE;
Beck, Erich, Dr., 68526 Ladenburg, DE
DE-Anmeldedatum 24.11.2006
DE-Aktenzeichen 102006055474
Offenlegungstag 28.06.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.06.2007
IPC-Hauptklasse C09J 5/02(2006.01)A, F, I, 20061124, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C09J 9/00(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   C09J 11/06(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   C08J 5/12(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   C08J 7/18(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   B29C 65/48(2006.01)A, L, I, 20061124, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Beschichtung von beliebigen, ebenen oder nicht-ebenen Gegenständen sowie die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von beliebigen, ebenen oder nicht-ebenen Gegenständen, sowie die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte.

WO 03/18214 beschreibt lackbeschichtete Folien mit einer UV-strahlungshärtbaren Lackschicht.

An den dort offenbarten Folien ist nachteilig, daß bei Verwendung von pigmentierten Lackschichten die enthaltenen Pigmente die photochemisch wirksame UV-Strahlung absorbieren und eine UV-Härtung somit nicht mehr sinnvoll möglich ist.

US 6395124 B1 beschreibt gedruckte Schaltkreise, die vermittels eines strahlungshärtbaren Klebers auf der Unterlage verklebt werden. Neben gedruckten Schaltkreisen werden als verklebbare Substrate Kunststoffe, Keramik, Glas, Filme und Papier angegeben, ferner metallierte Filme oder fiberglasverstärkte Polymere. Als Wellenlängenbereich für die Härtung des Klebers wird 400 bis 1200 nm angegeben, wobei die prinzipielle Verwendung von NIR-Strahlung aus dem Spektralbereich von 700 bis 1200 nm erwähnt wird.

Als Photoinitiator-/Sensibilisatorsysteme werden lange Listen von in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen aktivierbaren Verbindungen angeführt. In den Beispielen werden explizit lediglich solche Systeme offenbart, die mit sichtbarem oder UV-Licht aktiviert werden müssen.

EP 1565536 offenbart ein Verfahren zur Verklebung von elektronischen Schaltkreisen mit Kleber, der eine thermisch härtbare Komponente und eine thermisch- oder strahlungshärtbare Komponente enthält. Hier wird IR-Strahlung erwähnt, die aufgelisteten Photoinitiatoren sind jedoch ausschließlich durch UV-Strahlung aktivierbar.

Eine allgemeine Problematik bei der Strahlungshärtung von pigmentierten Beschichtungsmassen besteht darin, daß die Pigmentierung in der Beschichtungsmasse die eingestrahlte Strahlung weitgehend oder vollständig absorbiert oder streut, so daß für den Prozeß der Strahlungshärtung nur ein Bruchteil der eingestrahlten Energie tatsächlich zur Härtung zur Verfügung steht. Insbesondere bei dekorierenden Beschichtungsmassen, die oftmals Bereiche unterschiedlicher Pigmentierung zur Erzeugung von Mustern oder Bildern aufweisen, werden also Bereiche unterschiedlicher Pigmentierung unterschiedlich stark gehärtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem beliebige Gegenstände beschichtet werden sollen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Gegenständen mit mindestens einer Folie (F), in dem man in einem Beschichtungsschritt entweder

  • – zunächst auf die Oberfläche des Gegenstandes einen NIR-härtbaren Klebstoff (K) aufträgt und
  • – dann darauf die Folie (F) aufbringt, oder
  • – mindestens eine auf ihrer dem zu beklebenden Gegenstand zugewandten Seite mit einem NIR-härtbaren Klebstoff (K) beschichtete Folie (F) auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt,

    und man anschließend in einem Härtungsschritt den so erhaltenen folienbeschichteten Gegenstand mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, die einen Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm umfaßt,

    wobei der NIR-härtbare Klebstoff
  • – mindestens eine mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente (A), das mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm aufweist, und
  • – mindestens ein Boranation (B)

    enthält.

Die erfindungsgemäßen Foliensysteme lassen sich mit Hilfe des der NIR-härtbaren Klebstoffs durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm sogar durch pigmentierte Folien hindurch mit dem Gegenstand verkleben.

Im Rahmen dieser Schrift bezeichnet NIR-Strahlung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm.

Mit einem NIR-härtbaren Klebstoff ist hier ein Klebstoff bezeichnet, dessen Aushärtung durch NIR-Strahlung gestartet wird.

Der Begriff "Pigmente" wird im Sinne dieser Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente im eigentlichen Sinne, Effektpigmente, Funktionsadditive, Farbstoffe und/oder Füllstoffe, bevorzugt für Pigmente im eigentlichen Sinne und Füllstoffe und besonders bevorzugt für Pigmente im eigentlichen Sinne.

Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente.

Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente, wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze), Eisen-Pigmente, Kupfer-Pigmente, Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbronzen) und Zink-Pigmente, insbesondere solche Metalleffektpigmente aus Metall, die sich parallel orientieren lassen und dann durch Reflexion des Lichtes an den Metallplättchen metallähnlichen Glanz zeigen; Interferenzpigmente, deren farbgebende Wirkung ganz oder vorwiegend auf dem Phänomen der Interferenz beruht, bzw. Perlglanzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.

Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g/1000 g im Anwendungsmedium auf.

Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.

Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stofte/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise UV-Beständigkeit, Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken.

Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1–50 &mgr;m. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.

Geeignete UV-Schutzpigmente sind solche, die die sie umgebende, sowie darunter liegenden Schichten vor strahlungsinduziertem Abbau durch UV-Strahlung schützen. Beispiele dafür sind Zinkoxid oder Titandioxid.

Zusätzlich zu oder anstelle der genannten Farbmittel kann die Folie mit Funktionsadditiven additiviert sein. Hierzu gehören solche Stoffe, die dem beschichteten Gegenstand oder dessen Oberfläche nach Additivierung eine besondere Eigenschaft, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte oder Kratzfestigkeit verleihen. Beispiele hierfür sind Diamant, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Aluminiumoxide, wie beispielsweise Korund (&agr;-Aluminiumoxid), Kieselgur, Sand (Schleifsande), Gips, Borcarbid, Boride, Carbide, Nitride, Zirkondioxid oder Ceroxid.

Zusätzlich zu oder anstelle der oben genannten Farbmittel und/oder Additive kann die Folie (F) mindestens ein Lichtschutzmittel enthalten. Hierbei kann es sich um mindestens einen Radikalfänger und/oder mindestens einen UV-Absorber handeln. Mit UV-Absorbern sind solche Verbindungen bezeichnet, die elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 440 nm absorbieren und zumeist durch strahlungslose Desaktivierung in Wärme umwandeln.

Dabei kann es sich beispielsweise um 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, Hydroxybenzophenone, (2-Hydroxyphenyl)-s-triazine, Oxalanilide handeln. Bevorzugte UV-Stabilisatoren sind wiedergegeben in WO 2004/46234, S. 3, Z. 36 bis S. 6, Z. 3, auf die hiermit vollständig Bezug genommen sei.

Beispiele für Lichtschutzmittel sind Radikalfänger, wie beispielsweise sterisch gehinderte Amine.

Die Folie (F) umfaßt erfindungsgemäß zumindest eine Foliensubstratschicht (S), auf der optional mindestens eine Lackschicht (L) aufgebracht sein kann. Ferner kann sich auf der Foliensubstratschicht oder Lackschicht optional eine Releasefolie (R) befinden.

Mindestens eine Schicht, aus der die Folie (F) aufgebaut ist, enthält mindestens einen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Farbstoff, Pigment, Funktionsadditiv, koloristisch inaktiver Füllstoff und Lichtschutzmittel, bevorzugt enthält zumindest die Foliensubstratschicht (S) mindestens einen dieser genannten Inhaltsstoffe.

Die Folie (F) kann verschiedene Zwecke erfüllen, beispielsweise eine Dekorfunktion bewirken, eine Oberflächeneigenschaft und/oder eine Profilierung bewirken. Oberflächeneigenschaften sind beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Kratzbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, hohe Klebrigkeit, geringes Anschmutzverhalten und/oder niedriger Gleitwiderstand (Antislipping).

So kann die Folie eine dekorative Wirkung haben, beispielsweise indem sie mindestens ein Farbmittel enthält, mit dem eine Farb- oder Effektwirkung erzeugt wird, insbesondere kann die Folie Bereiche unterschiedlicher oder sich verändernder Farbigkeit aufweisen, wie z.B. Muster oder bildhafte Darstellungen.

Weiterhin kann die Folie mit dem Zweck aufgetragen werden, bestimmte Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen zu modifizieren, beispielsweise

  • – Härte,
  • – Kratzfestigkeit,
  • – Elastizität,
  • – Stoßfestigkeit,
  • – Bewitterungsbeständigkeit,
  • – UV-Beständigkeit,
  • – Chemikalienbeständigkeit,
  • – Lösungsmittelbeständigkeit,
  • – elektrische Leitfähigkeit,
  • – Wärmeleitfähigkeit
  • – geringes Anschmutzverhalten,
  • – geringer Haftwiderstand,
  • – geringer Gleitwiderstand und/oder
  • – Barriereeigenschaften, beispielsweise gegen Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, oder Gase, wie z.B. Sauerstoff.

Weiterhin können mit der Folie auf dem Gegenstand bestimmte Oberflächeneigenschaften erzeugt oder verstärkt werden, beispielsweise

  • – "Golfballoberfläche" zur Verminderung des Strömungswiderstandes, insbesondere des Luftwiderstandes,
  • – "Haifischhaut" mit widerstandsvermindernden Rillenoberflächen (Riblets) zur Verminderung des Strömungswiderstandes, sowohl von Gasen als auch von Fluiden (drag reduction),
  • – Lotus-Effekt oder
  • – Mattierungseffekt.

Die Folien (F) werden erfindungsgemäß mit mindestens einem NIR-härtbaren Klebstoff (K) mit dem Gegenstand verklebt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Folien (F) auf Gegenständen verklebt werden, indem die Härtung des NIR-härtbaren Klebstoffs (K) mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm ausgelöst wird.

Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Folien mittels eines NIR-härtbaren Klebstoffs auf Gegenständen verklebt werden können, die für elektromagnetische Strahlung beispielsweise im UV- und sichtbaren Bereich bevorzugt im Wellenlängenbereich &lgr; von 320 bis 700 nm nicht oder nicht vollständig durchlässig sind, d.h. im Rahmen dieser Schrift, daß sie im Wellenlängenbereich &lgr; von 320 bis 700 nm mindestens ein Wellenlängenintervall aufweisen, in dem die Transmission der Folie weniger als 20% der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung im Wellenlängenintervall beträgt. Somit scheidet die Möglichkeit aus, eine Polymerisation von polymerisierbarem Material durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung im UV- und/oder sichtbaren Wellenlängenbereich zu starten. In diesem Wellenlängenbereich von 320 bis 700 nm liegen jedoch einerseits die Aktivierungswellenlängenbereiche von üblichen UV-Photoinitiatoren und andererseits die Wellenlängenbereiche starker Absorption bzw. Reflexion von üblichen Pigmenten und beispielsweise UV-Absorbern. Somit wäre es nicht oder nur unter Schwierigkeiten möglich, einen Klebstoff durch Polymerisation von polymerisierbarem Material zu erzeugen, wenn die Polymerisation beispielsweise durch einen Photoinitiator ausgelöst werden soll, der in einem Wellenlängenbereich aktiviert wird, in dem ein Pigment absorbiert, das sich in der darüberliegenden Folie befindet.

Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar, daß die Folie nach dem Aufbringen auf das Substrat vor der Belichtung zunächst wieder abgelöst und wieder aufgebracht oder verschoben werden kann. Damit ist es möglich, die Folie nachzubearbeiten und den Zeitpunkt der endgültigen Verklebung der Folie mit dem Substrat frei zu bestimmen ("curing on demand"). Dies kann z.B. der Repositionierung der Folie auf dem Substrat dienen.

Der Aufbau der einzelnen Schichten wird im Folgenden dargestellt:

Klebstoffschicht (K)

Die Klebstoffschicht (K) enthält mindestens einen Klebstoff, der durch eine Polymerisation von polymerisierbarem Material erhalten wird, wobei die Polymerisation durch elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm ausgelöst wird, so daß gewährleistet wird, daß das Foliensystem (F) durch die Klebstoffschicht (K) auf dem zu beklebenden Gegenstand haftet.

Erfindungsgemäße Klebstoffe enthalten mindestens eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, bevorzugt (Meth)Acryloyl- und/oder Vinylethergruppen, besonders bevorzugt (Meth)Acryloylgruppen und ganz besonders bevorzugt Acryloylgruppen.

Erfindungsgemäß ist in der Klebstoffschicht mindestens ein durch NIR-Strahlung aktivierbares NIR-Photoinitiatorsystem (siehe unten) enthalten.

Zur Verringerung der Viskosität können diesen Klebstoffe Reaktivverdünner beigemischt werden, also strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch, bevorzugt radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.

Vorzugsweise enthält die Klebstoffschicht mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus

  • i) Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
  • ii) Mischungen von i) mit ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen
  • iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
  • i) Die strahlungshärtbare Klebstoffmasse kann als mindestens ein Bindemittel Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol enthalten.

Als Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol.

In Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinylether und/oder insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (&agr;,&ohgr;-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropo-xy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Bevorzugt sind ebenfalls Polyurethan(meth)acrylate. Diese enthalten bevorzugt als ungesättigte Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan gebunden sind.

Derartige Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Die als Bindemittel verwendbaren Polyurethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

  • (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
  • (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
  • (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diiso-cyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

  • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8.
  • 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

    Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
  • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
  • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • 5) Ozadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
  • 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
  • 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHRa, wobei Ra Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopro-pyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butan-diolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHRb, worin Rb darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Bisphenol A, oder Butantiol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Die verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander erhalten.

Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in der Regel wie folgt:

  • (b) 1,5–3,0, bevorzugt 1,5–2,5, besonders bevorzugt 1,5–2,0 und insbesondere 1,6–1,8 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
  • (c) 0–1,5, bevorzugt 0,5–1,5, besonders bevorzugt 0,7–1,5 und insbesondere 0,8–1,5 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%.

Um eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Doppelbindungen zurückzudrängen, wird bevorzugt unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, besonders bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.

Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.

Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise zwischen 0,1 und 22 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 20 betragen, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 4 bis 10 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 1000 bis 20 000, insbesondere von 1000 bis 10 000 besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel: worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis C10-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6-Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind &egr;-Caprolacton, &bgr;-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-&egr;-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des &egr;-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

Die Polymere i) als solche sind vor der Härtung thermoplastisch verarbeitbar, beispielsweise als Heißschmelzmassen (hotmelts).

Bevorzugt sind die Polymere i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten, Carbonat(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten und Polyether(meth)acrylaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Urethan(meth)acrylaten und Polyester(meth)acrylaten und ganz besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Urethan(meth)acrylat.

Des weiteren können die Polymere i) auch in Mischungen vorliegen mit von diesen Polymeren unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol (Verbindungen ii)).

Bevorzugt sind die Verbindungen ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten, Carbonat(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten und Polyether(meth)acrylaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Urethan(meth)acrylaten, Polyether(meth)acrylaten und Polyester(meth)acrylaten und ganz besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Urethan(meth)acrylat und/oder Polyether(meth)acrylat.

Als niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Dies können beispielsweise solche unter i) aufgeführten Verbindungen sein, die eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate) mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol oder Polyester(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.

In Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.

Genannt seien z.B. C1-C20-Alkyl(meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, &agr;-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl- und -octylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

In Betracht kommen bevorzugt, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen.

Insbesondere handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.

Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Butantiol, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.

Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.

(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten wie oben unter (b) beschrieben erhalten werden.

Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.

Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.

Falls gewünscht, können den Klebstoffmassen auch gesättigte thermoplastische Polymere iii) beigemischt sein.

Als gesättigte thermoplastische Polymere iii) geeignet sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, schlagfestes Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethane.

Zur Vernetzung durch NIR-Strahlung enthält die Klebstoffschicht erfindungsgemäß mindestens ein Cyanin-Kation und mindestens ein Boranat als Co-Initiator.

Unter einem Cyanin-Kation werden kationische Polymethine verstanden, bevorzugt Verbindungen mit mehr als 2 konjugierten C=C-Doppelbindungen, mit Azomethingruppen, also Gruppen > C=N-, wobei die Azomethingruppen besonders bevorzugt Teil eines Ringsystems sind.

Unter einem Boranat wird im Rahmen dieser Schrift eine Verbindung mit einem tetrasubstituierten Boratom verstanden, wobei von den vier Substituenten um das Boratom mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und ganz besonders bevorzugt alle vier über eine Bor-Kohlenstoff-Bindung an das Boratom gebunden sind.

Die Klebstoffschicht enthält bevorzugt

  • – (A) mindestens einen ionisch aufgebauten NIR-Farbstoff aus mindestens einem Cyanin-Kation Cya+, das mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm aufweist, und einem entsprechenden Anion 1/m Anm– als Gegenion, und

    wobei das Anion Anm– ein beliebiges Anion sein kann.

Beispiel für derartige Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, n-Butylcarbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Tosylat, Methansulfonat und Triflat.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllt das Anion Anm– die allgemeine Formel [AR10 k]m– mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist,

k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und

m für 1 oder 2 steht,

und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der

  • – linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie
  • – Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen und bei "Aryl" um eine C6 bis C12-Arylrest handelt,

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei dem Anion Anm– um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handeln, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und

wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird.

Bevorzugt ist die Komponente (B) mindestens ein Co-Initiator der Formel (VII), mit einem assoziierten Gegenion 1/x Katx+,

worin

x 1 oder 2,

Kat ein x-wertiges Kation,

z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1,

wobei die Summe z1 + z2 + z3 + z4 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist,

Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17,

R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und

R17 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C12-Aryl

bedeuten,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C1-C18-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C6-C12-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin bedeuten

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,

gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino- oder tert-Butyliminogruppen sein.

Weiterhin bedeutet

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, &agr;-Naphthyl, &bgr;-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyi, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl und

ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethyipyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Y1, Y2, Y3 und Y4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Sauerstoff oder NR17 und besonders bevorzugt Sauerstoff.

R17 ist bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.

C1 bis C4-Alkyl steht in dieser Anmeldung für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.

R13, R14, R15 und R16 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl, bevorzugt bevorzugt C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, &agr;-Naphthyl, &bgr;-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl und Dodecylphenyl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Tolyl, &agr;-Naphthyl und &bgr;-Naphthyl und speziell ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Phenyl und Tolyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist von den Resten R13 bis R16 mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens einer C6-C12-Aryl, bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens einer C6-C12-Aryl und die beiden anderen ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, besonders bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens zwei C6-C12-Aryl und ganz besonders bevorzugt ist einer C1-C18-Alkyl und drei C6-C12-Aryl.

Die Menge des in der Klebstoffschicht enthaltenen Sensibilisatorfarbstoffs (A) wird vom Fachmann so gewählt, dass eine ausreichende Photohärtung der Klebstoffschicht erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von weniger als 5 Gew.% ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew.% bezüglich der Summe aller Komponenten der Klebstoffmasse, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew.%. Es sollte vorteilhafterweise gewährleistet sein, dass zugegebener Sensibilisatorfarbstoff vollständig in der Klebstoffschicht gelöst ist.

Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des Sensibilisatorfarbstoffs in der Klebstoffmasse mindestens 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew.% und beispielsweise mindestens 2 Gew.%.

Bei dem Sensibilisatorfarbstoff handelt es sich bevorzugt um einen ionisch aufgebauten NIR-Farbstoff aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion 1/mAnm–, wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann.

Das Cyanin-Kation weist besonders bevorzugt eine allgemeine Formel ausgewählt aus den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf:

Hierbei steht n für 1 oder 2, und die Reste R1 bis R9 haben die folgende Bedeutung:

R1 und R2 stehen unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Bevorzugt sind als Reste Methyl-, Ethyl-, 1-Butyl- oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkylgruppen handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe.

R1 und R2 können gleichartig oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um gleichartige Reste.

R1 und R2 können optional weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen. Falls vorhanden, kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete funktionelle Gruppen handeln.

R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für -H, CF3 oder -CN. Bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um die gleiche Gruppe.

Bei den Resten R5 und R6 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3 oder -SO2CF3. Es kann sich bei R5 und R6 auch um einen Rest-R1 oder -OR1 handeln, wobei R1 jeweils die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl- oder -O-Aryl-Reste handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 um -H, -Cl, -Br oder -I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe können jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten R5 bzw. R6 an verschiedenen Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer vorhanden.

Bei R7 kann es sich um -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, – S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, einen Barbitursäure- oder einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können. Bei weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyl- oder Ethylreste handeln, oder auch um -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN oder -CF3.

Bei den Resten R8 und R9 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um > C(CH3)2.

Das Gegenion Anm– zum Cyaninkation kann in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel [AR10 k]m– aufweisen. Es umfasst mindestens eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k unpolare Gruppen R10, wobei k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion vorhanden sind, können sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.

Bei den Gruppen R10 kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6 bis 12 C-Atome auf. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.

Weiterhin kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11handeln, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R11 6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.

Bei der Aryleinheit handelt es sich um eine Gruppe, die durch formale Abstraktion der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol oder Naphthalin entsteht.

Bei der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Phenylengruppe, bevorzugt um eine 1,4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen umfassen -(C6H4)-C3H7, -(C6H4)-C6H13 oder -(C6H4)-C12H25.

Bei der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere um das Anion eines ein- oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei um eine beliebige anorganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Carboxylgruppe oder um S-, P- und/oder B-haltige Säuregruppen. Beispielsweise kann es sich um eine Säuregruppe ausgewählt aus der Gruppe von -SO3 , -OSO3 , -COO, -PO3 2–, -OPO3 2– oder (-O)PO2 handeln.

Beispiele besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten, insbesondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise n-Octylsulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate mit Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat, 4-Octylbenzolsulfonat, 4-Decylbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat. Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch um technische Produkte handeln, welche eine Verteilung verschiedener Alkylreste unterschiedlicher Länge aufweisen.

Bei dem Gegenion An m– für das Cyanin-Kation kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handeln

Bei R10 handelt es sich um einen Rest wie oben definiert. Es können jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten an jedem der Chelatliganden vorhanden sein. Bevorzugt ist jeweils ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige Borat-Anionen sind beispielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden Dialkohol erhältlich.

In den Resten R10, R11 bzw. R12 können auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein und/oder die Reste R10, R11 bzw. R12 können ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste nicht fluoriert.

Die Herstellung der Sensibilisatorfarbstoffe kann mittels verschiedener Methoden erfolgen. Sie können beispielsweise mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen Anionen wie Iodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat synthetisiert. Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte Literatur verwiesen. Sensibilisatorfarbstoffe auf Basis von Cyaninen sind auch kommerziell erhältlich.

In einem zweiten Schritt können die üblichen Anionen gegen die Anionen Anm– mittels eines geeigneten Verfahrens ausgetauscht werden.

Dies kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial zusammen mit der entsprechenden Säure HmAn in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind insbesondere leichtflüchtige organische Lösemittel mit einer gewissen Polarität. Beispielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische Lösung bzw. Suspension wird anschließend mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion vollständig aus der organischen Lösung entfernt ist. Der Sensibilisatorfarbstoff kann durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung erhalten werden.

Die Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren Ionenaustauscherharzen durchgeführt werden.

Der Ionenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte Verfahren erfolgen.

Erfindungsgemäß enthält die Klebstoffschicht ebenfalls eine Komponente (B) aus einer anionischen Borverbindung der Formel (VII).

Diese anionischen Borverbindungen besitzen als Gegenion ein x-fach positiv geladenes Kation Katx+. Dabei kann es sich beispielsweise um (Erd)alkalimetall- oder Ammoniumionen handeln, z.B. Mg2+, Li+, Na+ oder K+, bevorzugt handelt es sich jedoch um Ammoniumionen.

Ammoniumionen sind ionische Verbindungen, die mindestens ein vierfach substituiertes Stickstoffatom enthalten, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, bevorzugt handelt es sich um Alkylreste. Selbstverständlich können auch zwei oder mehr Substituenten zu einem Ring verknüpft sein, so dass das quaternäre Stickstoffatom Teil eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes ist.

Beispiele für Ammonium-Kationen sind Tetra-n-octylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Trimethylbenzylammonium, Trimethylcetylammonium, Triethylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylethylammonium, Tri-n-butylethylammonium, Triethylmethylammonium, Tri-n-butylmethylammonium, Di-isopropyl-diethylammonium, Di-isopropyl-ethyl-methylammonium, Di-isopropyl-ethyl-benzylammonium, N,N-Dimethylpiperidinium, N,N-Dimethylmorpholinium, N,N-Dimethylpiperazinium oder N-Methyl-diazabicyclo-[2,2,2]octan. Bevorzugte Alkylammoniumionen sind Tetraoctylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium, besonders bevorzugt sind Tetraoctylammonium und Tetra-n-butylammonium und ganz besonders bevorzugt ist Tetra-n-butylammonium.

Ringsysteme enthaltende Ammoniumionen sind beispielsweise methylierte, ethylierte, n-butylierte, cetylierte oder benzylierte Piperazine, Piperidine, Imidazole, Morpholine, Chinuclidine, Chinoline, Pyridine oder Triethylendiamine.

Das polymerisierbare Material in der Klebstoffschicht (K) enthält

  • – mindestens eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+, wie oben angegeben,
  • – mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+ und
  • – mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.

Des weiteren kann die Mischung noch mindestens ein Lösungsmittel (C) enthalten. Dies können beispielsweise Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol oder Heptan, Ketone, wie z.B. Aceton, iso-Butylmethylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Mono- oder niedere Oligoethylen- oder -propylenglykole, ein- oder zweifach veretherte Ethylen- oder Propylenglykolether, Glykoletheracetate, wie z.B. Methoxypropylacetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und/oder Wasser sein.

Das polymerisierbare Material in der Klebstoffschicht (K) besteht bevorzugt aus

  • – mindestens einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+ wie oben angegeben,
  • – mindestens einer Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+,
  • – mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist und
  • – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mischungen ohne Lösungsmittel (C) eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+ und Komponente (B) der Formel (VII) mit Gegenion 1/x Katx+ in den Klebstoffschichten beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4.

Mischungen der Komponenten (A) und (B) sind in den Klebemassen gut löslich. Die Löslichkeit kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beeinflusst werden. Längere Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw. R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.

Die eingesetzten Sensibilisatorfarbstoffe weisen erfindungsgemäß mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 750 nm bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm auf. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisatorfarbstoffes kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.

Die Klebstoffschicht (K) kann mindestens ein Pigment enthalten.

Foliensubstratschicht (S)

Die Foliensubstratschicht (S) besteht vorzugsweise aus mindestens einem, bevorzugt einem thermoplastischen Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.

Besonders bevorzugte Foliensubstrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.

Bei der Foliensubstratschicht (S) kann es sich auch beispielsweise um mehrere aufeinanderlaminierte Schichten verschiedener der oben genannten Foliensubstrate handeln, beispielsweise um zwei oder mehr.

Die Schichtdicke der Foliensubstratschicht (S) beträgt vorzugsweise 2 &mgr;m bis zu 5 mm, besonders bevorzugt 15 &mgr;m bis 500 &mgr;m und ganz besonders bevorzugt 25 &mgr;m bis 200 &mgr;m.

Das Polymer der Foliensubstratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füllstoffe oder Fasern in Betracht. Die Foliensubstratschicht kann auch eingefärbt sein und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen. Insbesondere kommen Füllstoffe und Fasern in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie tiefziehfähig sein.

Beklebter Gegenstand

Der beklebte Gegenstand kann wahlweise zweidimensional oder dreidimensional sein, es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß insbesondere dreidimensionale Objekte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht beklebbar sind.

Der beklebte Gegenstand kann aus beliebigem Material sein, beispielsweise Holz, Leder, Papier, Pappe, Karton, Kunststoffe, Keramik, Glas oder Metalle, sowie Kombinationen aus diesen Materialien.

Bei den Kunststoffen kann es sich beispielsweise handeln um Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.

Insbesondere bevorzugt ist der Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAN, PMMA, ABS, PP, PS, PC und PA.

Lackschicht

Die optionale mindestens eine Lackschicht, die Bestandteil der Folie (F) sein kann, ist nicht beschränkt.

Sie kann Farbstoffe, Pigmente, koloristisch inaktive Füllstoffe und/oder Lichtschutzmittel enthalten oder es kann sich um einen Klarlack handeln, solange sie für elektromagnetische Strahlung in dem Wellenlängenbereich durchlässig ist, mit dem der NIR-Photoinitiator aktiviert wird.

Bei dem Bindemittel dieser Lackschicht kann es sich um einkomponentige, zweikomponentige oder wasserbasierte Lacksysteme handeln. Diese können beliebig härtbar sein, beispielsweise thermisch, chemisch oder strahlungshärtbar sein.

Herstellung des Foliensystems

Die Foliensysteme können beispielsweise hergestellt werden durch (Co)Extrusion der einzelnen Schichten oder durch Beschichtung eines Substrats.

Die Herstellung eines Foliensystems aus den einzelnen Schichten kann z.B. durch Coextrusion aller oder einiger der Schichten erfolgen.

Zur Coextrusion werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert. In Ergänzung zu den dort beschriebenen Verfahren kann auch die sogenannte Adapter-Coextrusion eingesetzt werden.

Der Verbund kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Coextrusion, wie vorstehend beschrieben, oder durch Kaschierung der Schichten, z.B. in einem beheizbaren Spalt, hergestellt werden. Zunächst kann so ein Verbund aus den Schichten mit Ausnahme der Deckschicht hergestellt und danach die Deckschicht nach üblichen Verfahren aufgebracht werden.

Bei der Extrusion (eingeschlossen Coextrusion) der strahlungshärtbaren Massen kann die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse durch Mischen der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang erfolgen.

Dazu können thermoplastische Bestandteile, z.B. ungesättigte oder gesättigte Polymere (siehe oben) im Extruder zunächst aufgeschmolzen werden. Die notwendige Schmelztemperatur hängt vom jeweiligen Polymeren ab. Vorzugsweise nach dem Aufschmelzvorgang können die weiteren Bestandteile, insbesondere strahlungshärtbare, niedermolekulare Verbindungen (siehe oben) zudosiert werden. Die Verbindungen wirken als Weichmacher, so daß sich die Temperatur, bei der die Masse als Schmelze vorliegt, absenkt. Die Temperatur bei Zugabe der strahlungshärtbaren Verbindung muß insbesondere unter einer sogenannten kritischen Temperatur liegen, bei der eine thermische Härtung der strahlungshärtbaren Verbindung erfolgt.

Die kritische Temperatur läßt sich leicht durch eine kalorimetrische Messung, d.h. der Wärmeaufnahme mit steigender Temperatur entsprechend der oben beschriebenen Bestimmung der Glasübergangstemperatur ermitteln.

Durch die Extrusion wird das Foliensystem unmittelbar erhalten.

Die strahlungshärtbare Klebstoffmasse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren etc. auf die Foliensubstratschicht bzw. den Verbund oder den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffmasse in flüssiger Form, falls erforderlich aus einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, oder als Schmelze aufgetragen.

Dieser Vorgang kann, falls erforderlich, mehrfach wiederholt werden.

Die Dehnungsfähigkeit der klebstoffbeschichteten Folie beträgt vorzugsweise mindestens 100 %, bezogen auf den nicht gedehnten Zustand (bei 140°C, einer Dicke von 30 &mgr;m, so daß sie tiefziehfähig ist.

Es ist selbstverständlich auch möglich, den Klebstoff statt in einer durchgängigen Schicht lediglich punktuell aufzutragen.

Verwendungsverfahren

Die Beschichtung kann durch Aufkleben der Folie auf Substrate erfolgen. Das Foliensystem ist dazu auf einer Seite der Foliensubstratschicht (S) mit der Klebstoffschicht (K) versehen. Wahlweise kann auch der zu beklebende Gegenstand mit einer Klebstoffschicht versehen werden.

Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 5 &mgr;m bis zu 500 &mgr;m. Besonders bevorzugt ist 10 bis 300 &mgr;m, insbesondere 20 bis 250 &mgr;m.

Die Beschichtung kann auch durch Hinterspritzen der Folie erfolgen. Dazu wird die Folie vorzugsweise in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen und die Rückseite der Substratschicht mit Kunststoffmasse hinterspritzt. Bei der Kunststoffmasse handelt es sich z.B. um Polymere, welche oben bei der Beschreibung der Substratschicht aufgeführt wurden oder z.B. um Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum. Die Polymeren können Additive, insbesondere z.B. Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffe enthalten.

Die Härtung der strahlungshärtbaren Klebstoffschicht erfolgt erfindungsgemäß durch Einstrahlen von NIR-Strahlung auf die Klebstoffschicht durch die Folienschicht und/oder durch die Substratschicht hindurch.

Vor dem Verkleben von Folie (F) und dem Gegenstand kann der Klebstoff getrocknet werden, indem nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet wird. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.

Bei der zur Photohärtung des Klebstoffs eingesetzten NIR-Strahlung kann es sich sowohl um breitbandige Strahlung wie etwa von Halogenlampen, Xe-Lampen etc. handeln, die die Wellenlänge umfaßt, bei der die mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente (A) mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von &lgr; von 750 bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750 bis 850 nm aufweist. Es kann sich auch um schmalbandige Strahlung, z.B. von LEDs, handeln oder um Laserstrahlung einer ganz bestimmten Wellenlänge. Als Laser eignen sich insbesondere die bekannten, im NIR-Bereich emittierenden Laser, beispielsweise Halbleiterdiodenlaser. Bevorzugt sind Halogenlampen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Strahlungsquelle ein oder mehrere Halbleiterdiodenlaser mit Emissionswellenlängen aus dem Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, insbesondere Halbleiterlaser mit Emissionswellenlängen um 785 ±10 nm oder 808 ±10 nm oder 835 ±10 nm oder 940 ±10 nm, eingesetzt.

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen.

Es kann eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, daß der NIR-härtbare Klebstoff (K) zusätzlich zu dem durch NIR-Strahlung aktivierbaren Photoinitiator noch einen durch UV-Strahlung aktivierbaren Photoinitiator enthält. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn die Strahlungsquelle einen hohen UV-Anteil besitzt und die Folie (F) in dem Wellenlängenbereich, mit dem der betreffende UV-Photoinitiator aktiviert wird, zumindest teilweise durchlässig ist. Dazu sind die bekannten UV-Photoinitiator einsetzbar.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die Trocknung und Härtung des Klebstoffs parallel mittels NIR-Strahlung erfolgen. Während die NIR-Härtung der Klebstoffschicht erfindungsgemäß in dem oben angeführten Wellenlängenbereich erfolgt, kann zum Eintragen der Energie für die Trockung und/oder thermische Härtung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 750 nm bis 2,5 &mgr;m eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt NIR-Härtung und Trockung der Klebstoffschichten durch elektromagnetische Strahlung im selben Wellenlängenbereich.

Zum Verkleben der Folien (F) mit dem zu beschichtenden Gegenstand werden Folie und Gegenstand so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folie auf dem Gegenstand haftet. Dies kann beispielsweise durch Anpreßrollen erfolgen oder durch Anlegen von Druck oder Vakuum. Anschließend wird der Gegenstand mit der darauf haftenden Folie mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, um die Klebstoffschicht zu härten.

Die Verklebung von Folie (F) und Gegenstand erfolgt erst nach dem Haften der Folie auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die Haftung der Klebstoffschicht (K) im ungehärteten Zustand muß ausreichen, um die Folie auf der Oberfläche zu halten und erreicht in der Regel noch nicht die Klebkraft der gehärteten Klebstoffschicht.

Anwendungsgebiete und Vorteile

Die Folien können zur Beschichtung von zweidimensionalen und dreidimensionalen Formkörpern verwendet werden. Dabei sind beliebige Formkörper zulässig. Besonders bevorzugt werden Formkörper mit solchen Folien beschichtet, wenn sie mit einem Dekor versehen werden sollen und/oder wenn sie mit veränderten Oberflächeneigenschaften, hoher Witterungsbeständigkeit und/oder guter UV-Beständigkeit versehen werden sollen. Die erhaltenen Oberflächen können zudem sehr kratzfest und haftfest ausgestaltet werden, so daß eine Zerstörung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen zuverlässig verhindert werden kann. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Folien zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen, Eisenbahnen, Schiffen, Booten, Flugzeugen oder Kraftfahrzeugteilen, eingesetzt, z.B. kommen Kotflügel, Türverkleidungen, Stoßstangen, Spoiler, Schürzen, wie auch Außenspiegel in Betracht.

Mit den erfindungsgemäßen Foliensystemen können Substrate verschiedenster Art beklebt werden. Beispiel dafür sind Holz, Spanplatten, Möbel, Metalle, durch base coat, Phosphatierung oder Elektrotauchlackierung beschichtete Metalle, Kunststoffe, fiberglasverstärkte Polymere, Filme bzw. metallierte Filme, Keramik, Glas, Textilien, Leder, Lederersatzstoffe melaminharzgetränkte Papiere oder melaminharzgetränkte Preßspanoberflächen.

Mit den erfindungsgemäßen Foliensystem können gefärbte Glasoberflächen (z.B. für Sicherheitsglas) mit Folien beklebt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Foliensysteme zur Etikettierung bzw. Sicherheitsettikettierung verwendet werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Gegenständen mit mindestens einer Folie (F), in dem man

in einem Beschichtungsschritt

entweder

– zunächst auf die Oberfläche des Gegenstandes einen NIR-härtbaren Klebstoff (K) aufträgt und

– dann darauf die Folie (F) aufbringt, oder

– mindestens eine auf ihrer dem zu beklebenden Gegenstand zugewandten Seite mit einem NIR-härtbaren Klebstoff (K) beschichtete Folie (F) auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt,

und man anschließend in einem Härtungsschritt den so erhaltenen folienbeschichteten Gegenstand mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, die einen Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm umfaßt,

wobei der NIR-härtbare Klebstoff

– mindestens eine mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente (A), das mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm aufweist, und

– mindestens ein Boranation (B)

enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Härtungsschritt den folienbeschichteten Gegenstand mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 900 nm bestrahlt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Härtungsschritt den folienbeschichteten Gegenstand mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 850 nm bestrahlt. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle zur Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine oder mehrere Halbleiterdioden mit mindestens einem Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm einsetzt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle einen oder mehrere Halbleiterdiodenlaser mit Emissionswellenlängen aus dem Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm, insbesondere Halbleiterlaser mit Emissionswellenlängen um 785 ±10 nm oder 808 ±10 nm oder 835 ±10 nm oder 940 ±10 nm, einsetzt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanin-Kation

eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist worin

n für 1 oder 2 steht und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten:

– R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,

– R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3, oder CN,

– R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl,

– R7 -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, -S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbitursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können, und

– R8 und R9 unabhängig voneinander > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-,
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanin-Kation als Gegenion ein Anion Anm– der allgemeinen Formel [AR10 k]m– mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist,

k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und

m für 1 oder 2 steht,

und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der

– linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie

– Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen und bei "Aryl" um eine C6 bis C12-Arylrest handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanin-Kation als Gegenion ein Anion ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) aufweist, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und

wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente B um mindestens einen Co-Initiator der Formel (VII) handelt, mit einem assoziierten Gegenion 1/x Katx+,

worin

x 1 oder 2,

Kat ein x-wertiges Kation,

z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1,

wobei die Summe z1 + z2 + z3 + z4 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist.
Mit mindestens einer Folie beklebter Gegenstand, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche. Verwendung von NIR-härtbaren Klebstoffen, enthaltend

– mindestens eine mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente (A), das mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich &lgr; von 750 bis 950 nm aufweist, und

– mindestens ein Boranation (B) zum Verkleben von Folien auf Gegenständen.






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