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Dokumentenidentifikation DE69737004T2 05.07.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000807668
Titel Kristallwachstumsmodifikatoren für Perylenpigmente
Anmelder Sun Chemical Corp., Parsippany, N.J., US
Erfinder Flatt, Thomas R., Summerville, SC 29843, US;
Johnson, Mark W., Goose Creek, SC 29445, US
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69737004
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.04.1997
EP-Aktenzeichen 971071287
EP-Offenlegungsdatum 19.11.1997
EP date of grant 29.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.07.2007
IPC-Hauptklasse C09B 67/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09B 67/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   
IPC additional class C09B 5/62  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Pigmentzusammensetzung, umfassend zusammen ausgefällte Gemische von Perylenpigmenten und polycyclischen aromatischen Verbindungen.

Perylenpigmente sind bekannt. Zum Beispiel W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York; VCH Publishers, Inc., 1993), Seite 9 und 467–475; siehe auch H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgesellschaft, 1973), Seiten 227–228 und 297–298 und M. A. Perkins, „Pyridines and Pyridones" in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, hrsg. von H. A. Lubs (Malabar, Florida: Robert E. Krieger Publishing Company, 1955), Seite 481–482. Perylenpigmente zeigen typischerweise hohe Farbstärke in Kombination mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit. Jedoch würden verbesserte die Farbgebung betreffende Eigenschaften zusätzliche technische und kommerzielle Vorteile bieten.

Es wurde nun festgestellt, dass zusammen ausgefällte Gemische von Perylenpigmenten mit bestimmten polycyclischen aromatischen Verbindungen, insbesondere bestimmten Anthanthronen, eine gesteigerte Transparenz und Tiefe bereitstellen, die bei den unbehandelten Perylenen nicht auftreten.

Obwohl herkömmliche Gemische mit dem polycyclischen aromatischen Pigment 4,8-Dibromanthanthron (d. h. Pigment Red 168) zur Änderung des Farbtons von Perylentetracarbonsäure-Pigmenten als nützlich beschrieben worden sind (z. B. W. Herbst und K. Hunger Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc. 1993), Seite 511), wurden von zusammen ausgefällten Gemischen des hierin beschriebenen Typs bisher nicht berichtet.

US-A-4,141,881 offenbart ein physikalisches Gemisch von Pigmenten, die zur Färbung von linearem Polyester in der Schmelze angewendet werden.

EP-A-42 816 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen durch Nassmahlen eines Pigmentgemisches.

JP-A-61/000254 offenbart eine Fluorelastomerzusammensetzung, in die verschiedene Pigmente eingebracht sind.

Diese Erfindung betrifft eine Pigmentzusammensetzung, umfassend ein zusammen ausgefälltes Gemisch, umfassend

  • (a) etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% (bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%) eines Perylenpigments der Formel (I)
    wobei R1 und R2 unabhängig C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind; und
  • (b) 5 bis 40 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%) einer polycyclischen aromatischen Verbindung, wobei die polycyclische aromatische Verbindung ein Anthanthron der Formel (II)
    ist, wobei X1 und X2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind.

Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammensetzungen, umfassend

  • (1) Anteigen mit Säure oder Quellen mit Säure eines Gemisches, umfassend

    (a) 60 bis 95 Gew.-% (bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%) eines Perylenpigments der Formel (I),

    (b) 5 bis 40 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%) einer polycyclischen aromatischen Verbindung der Formel (II), und

    (c) 5 bis 25 Gewichtsteile (bevorzugt 9 bis 15 Gewichtsteile), bezogen auf die Gesamtheit der Komponenten (a) und (b), einer starken Säure (bevorzugt konzentrierte Schwefelsäure);
  • (2) Tränken des Gemisches aus Schritt (1) durch Zugeben des Gemisches zu 0,5 bis 100 Gewichtsteilen (bevorzugt 1,5 bis 5 Gewichtsteile), bezogen auf ein Gewichtsteil des Gemisches, einer Flüssigkeit, in welcher das Pigment im Wesentlichen unlöslich ist (bevorzugt Wasser) (bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 60°C), wodurch die Pigmentzusammensetzung ausgefällt wird;
  • (3) Isolieren der Pigmentzusammensetzung;
  • (4) gegebenenfalls Aufbereiten der Pigmentzusammensetzung.

Geeignete Perylenpigmente (a) schließen jedes der bekannten Perylenpigmente innerhalb der Definition der Formel (I) ein, jedoch sind bevorzugte Perylene symmetrische Verbindungen, in denen R1 und R2 identisch sind. Besonders bevorzugte Perylenpigmente sind solche, in denen R1 und R2 identische C1-C6-Alkylreste, am meisten bevorzugt Methylgruppen (d. h. Colour Index Pigment Red 179), sind. Andere geeignete Perylenpigmente schließen solche ein, in denen R1 und R2 Wasserstoff (z. B. C.I. Pigment Violet 29), verschiedene araliphatische Reste (z. B. C.I. Pigment Black 31 und 32) oder verschiedene Arylreste (z. B. C.I. Pigment Red 123, 149, 178 und 190) sind. Zum Beispiel W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc. 1993), Seiten 470–475.

Geeignete polycyclische aromatische Verbindungen (b) sind Verbindungen der Formel (II)

wobei X1 und X2 unabhängig Wasserstoff oder Halogen sind, insbesondere solche, in denen X1 und X2 das gleiche Halogen, am stärksten bevorzugt Brom (z. B. 4,8-Dibromanthanthron oder C.I. Pigment Red 168, früher auch als Indanthrene Brilliant Orange RK bekannt) sind. Zum Beispiel W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), Seiten 509–511; siehe auch H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgesellschaft, 1973), Seite 225 und M. S. Whelen „Anthanthrones" in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, hrsg. von H. A. Lubs (Malabar, Florida: Robert E. Krieger Publishing Company, 1955), Seiten 444–446.

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „C1-C6-Alkyl" auf geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C1-C6-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die isomeren Formen davon. Der Begriff „C5-C7-Cycloalkyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C5-C7-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Begriff „C1-C16-Aralkyl" bezieht sich auf C1-C6-Alkyl, das mit C6-C10-Aryl substituiert ist, so dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 16 beträgt. Beispiele für C7-C16-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Begriff „C6-C10-Aryl" bezieht sich auf Phenyl und 1- oder 2-Naphthyl. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Aryl" auch auf Arylreste, die mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyano, Nitro oder anderen bekannten Resten substituiert sind. Der Begriff „C1-C6-Alkoxy" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkyloxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C1-C6-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und die isomeren Formen davon. Beispiele für geeignetes Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Die Pigmentzusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt durch zunächst Anteigen mit Säure oder Quellen mit Säure eines Gemisches des Perylenpigments der Formel (I) und der polycyclischen aromatischen Verbindung der Formel (II) in der bestimmten Menge einer starken Säure, bevorzugt einer Mineralsäure wie konzentrierter (d. h. 96–98%ig) Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Gemischen davon. Der Begriff „Anteigen mit Säure" wird allgemein verwendet, um sich auf ein Verfahren zu beziehen, in dem eine saure Lösung, die das protonierte Pigment enthält, gebildet wird, wohingegen der Begriff „Quellen mit Säure" sich allgemein auf ein Verfahren bezieht, in dem eine Suspension des protonierten Pigments gebildet wird. Das Verfahren von Schritt (1) schließt selbstverständlich die gesamte Bandbreite vom vollständig gelösten bis zum nahezu vollständig ungelösten Pigment ein. Jedoch ist im Allgemeinen das im Wesentlichen vollständige Lösen in starker Säure bevorzugt. Die Menge der in Schritt (1) verwendeten starken Säure wird so ausgewählt, dass die Bildung einer sauren Lösung oder Suspension innerhalb eines annehmbaren Zeitraums sichergestellt ist. Obwohl Schritt (1) schneller ausgeführt werden kann, indem das saure Gemisch (z. B. auf etwa 50°C) erwärmt wird, ist es im Allgemeinen bevorzugt, Temperaturen bei oder unter 35°C zu verwenden, um die Zersetzung der Pigmentkomponenten zu minimieren. Ungeachtet davon welche Variante in Schritt (1) verwendet wird, wird das stark saure Gemisch dann in Schritt (2) ausgefällt (d. h. „getränkt") durch Zugabe des stark sauren Gemisches zu einer Flüssigkeit, in der das Pigment im Wesentlichen unlöslich ist, wodurch ein erfindungsgemäßes zusammen ausgefälltes Gemisch gebildet wird. Das Tränken in Wasser ist bevorzugt, jedoch ist es auch möglich, niedere aliphatische Alkohole (insbesondere Methanol) oder andere bekannte wassermischbare organische Lösungsmittel, bevorzugt in Gemischen mit Wasser, zu verwenden. Obwohl es auch möglich ist, das zum Tränken verwendete Lösungsmittel dem sauren Gemisch zuzugeben (z. B. U.S. Patent 3,265,699), wird die vorliegende Erfindung bevorzugt durch Zugabe des sauren Gemischs zu dem Lösungsmittel ausgeführt (vgl. U.S. Patent 4,100,162).

Die Temperatur, bei der das Tränken durchgeführt wird, ist im Allgemeinen nicht entscheidend, obwohl die Temperatur der zum Tränken verwendeten Flüssigkeit üblicherweise zwischen etwa 5°C und etwa 65°C liegt. Im Allgemeinen ergeben niedrigere Temperaturen Pigmente mit kleineren Teilchengrößen. Da jedoch auch die Zyklusdauer des Verfahrens (wegen der Fertigungskosten) sehr wichtig ist, ist eine kürzere Dauer des Tränkvorganges bevorzugt.

Das getränkte Pigment wird dann in Schritt (3) unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren wie Filtration isoliert und wird dann, wenn gewünscht, getrocknet. Andere auf dem Fachgebiet bekannte Gewinnungsverfahren wie Zentrifugieren oder sogar einfaches Dekantieren sind ebenfalls geeignet.

Die resultierenden zusammen ausgefällten Pigmentzusammensetzungen scheinen keine Feststofflösungen zu sein (wie durch Röntgenkristallographie bestimmt), sondern scheinen dagegen die Form von kristallinen oder teilweise kristallinen Teilchen anzunehmen, die „Domänen" aus dem Perylenpigment und der polycyclischen aromatischen Verbindung enthalten. Obwohl das Vorhandensein von Feststofflösungsdomänen in geringen Mengen nicht ausgeschlossen ist, sind die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen nicht von solchen Domänen abhängig.

Das in Schritt (3) erhaltene Pigment kann in einem optionalen Schritt (4) unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren wie Lösungsmittelbehandlung oder Mahlen in Kombination mit einer Lösungsmittelbehandlung aufbereitet werden. Die endgültige Teilchengröße des Pigments kann durch Variieren des Nachbehandlungsverfahrens gesteuert werden. Zum Beispiel können die Pigmente durch Verringern der Teilchengröße transparenter oder durch Erhöhen der Teilchengröße opaker gemacht werden. Geeignete Mahlverfahren schließen Trockenmahlverfahren wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit Zusatzstoffen oder ohne Zusatzstoffe, oder Nassmahlverfahren wie Kneten unter Zusatz von Salz, Mahlen mit Kügelchen und dergleichen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, mit Zusatzstoffen oder ohne Zusatzstoffe, ein.

Die Farbstärke und Transparenz des Pigments kann auch durch Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden, welche durch Erwärmen einer Dispersion des Pigments, häufig in Anwesenheit von Zusatzstoffen, in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel schließen organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Derivate davon und anorganische Lösungsmittel wie Wasser ein. Geeignete Zusatzstoffe schließen Zusammensetzungen ein, die das Ausflocken vermindern oder vermeiden, die Stabilität der Pigmentdispersion erhöhen und die Beschichtungsviskosität verringern, wie polymere Dispersionsmittel (oder Oberflächen aktive Mittel). Zum Beispiel U.S. Patente 4,455,173; 4,758,665; 4,844,742; 4,895,948; und 4,895,949.

Nachdem das Pigment isoliert und gegebenenfalls aufbereitet worden ist, kann das Pigment mit einem oder mehreren auf dem Fachgebiet bekannten Pigmentderivaten weiter gemischt werden (bevorzugt durch trockenes Mischen).

Aufgrund ihrer Lichtbeständigkeit und ihrer Migrationseigenschaften sind die Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für viele verschiedene Pigmentanwendungen geeignet. Zum Beispiel können erfindungsgemäß hergestellte Pigmente als farbgebender Stoff (oder als einer von zwei oder mehreren farbgebenden Stoffen) für sehr lichtechte pigmentierte Systeme verwendet werden. Beispiele schließen pigmentierte Gemische mit anderen Materialien, pigmentierte Formulierungen, Anstrichmittel, Drucktinte, gefärbtes Papier oder gefärbte makromolekulare Materialien ein. Der Ausdruck „Gemische mit anderen Materialien" wird so verstanden, dass dieser zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder Zement oder anderen anorganischen Pigmenten einschließt. Beispiele für Pigmentformulierungen schließen mit organischen Flüssigkeiten gemischte Pasten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispersionsmitteln und, falls angemessen, mit Konservierungsstoffen ein. Beispiele für Anstrichmittel, in denen Pigmente diese Erfindung verwendet werden können, schließen zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennemaillacke, reaktive Anstrichmittel, Zweikomponentenfarben, Anstrichmittel auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionsfarben für wasserfeste Beschichtungen und Leimfarben ein. Drucktinten schließen solche ein, die für den Gebrauch beim Papier-, Textil- und Weißblechdruck bekannt sind. Geeignete makromolekulare Substanzen schließen solche natürlichen Ursprungs ein wie Kautschuk; solche, die durch chemische Modifikationen erhalten werden, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose; oder solche, die synthetisch hergestellt werden, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Beispiele für synthetisch hergestellte makromolekulare Substanzen schließen Kunststoffmaterialien wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen; Polyamide mit hohem Molekulargewicht; Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylonitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol; Polyurethane; und Polycarbonate ein. Die Materialien, die mit den Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung pigmentiert sind, können jede gewünschte Gestalt oder Form haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind hoch wasserbeständig, ölbeständig, säurebeständig, kalkresistent, laugenbeständig, lösungsmittelbeständig, beständig gegenüber Überlackieren, beständig gegenüber Übersprühen, beständig gegenüber Sublimation, hitzebeständig und beständig gegenüber Vulkanisieren, ergeben dennoch eine gute Farbausbeute und sind leicht dispergierbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner Details zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der vorstehenden Beschreibung dargelegt wird, soll durch diese Beispiele weder im Wesen noch im Umfang eingeschränkt werden. Ein Fachmann wird leicht erkennen, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Vorgänge der folgenden präparativen Verfahren verwendet werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Soweit nicht anders angegeben, verstehen sich alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Prozentsätze in Gewichtsprozenten.

BEISPIELE

Die Farbeigenschaften wurden unter Verwendung eines Wasser-Basislack/Lösungsmittel-Klarlack-Anstrichsystems bewertet. Wässrige Dispersionen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus 12,4% AROLON® 559-G4-70 Acrylharz (Reichhold Chemicals, Inc., Research Triangle Park North Carolina), 3,2% SOLSPERSE® 27000 Hyperdispersionsmittel (Zeneca, Inc., Wilmington, Delaware), 1,6% 2-Amino-2-methyl-1-propanol (Angus Chemical, Buffalo Grove, Illinois) und 18% Pigment hergestellt, wobei sich ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 18:12 und ein Gesamtfeststoffgehalt von 30% ergab. Das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis wurde dann auf 10:40 mit zusätzlichem AROLON® 559-G4-70 Acrylharz (Gesamtmenge 26%) und 25% CYMEL® 325 Melamin/Formaldehydharz (Cytec Industries, West Patterson, New Jersey) verringert, wobei sich ein Gesamtfeststoffgehalt von 50% ergab. Grundfarbton- und Transparenz-Messungen wurden durchgeführt, indem Filme verwendet wurden, bei denen eine Nassfilmstärke von 76 &mgr;m beziehungsweise 38 &mgr;m aufgetragen wurde und die bei Raumtemperatur fünfzehn Minuten und bei 100°C fünf Minuten stehen gelassen wurden. Klarlacke, die ein Gemisch aus 80% AROPLAZ® 1453-X-50 Alkydharz (Reichhold Chemicals) und 20% CYMEL® 325 Melamin/Formaldehydharz bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 57% enthielten, wurden dann über den Basislack bei einer Nassfilmstärke von 76 &mgr;m aufgetragen, wobei fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur und fünf Minuten bei 121°C stehen gelassen wurde.

Anstrichmittel in Farbuntertönen wurden aus den vorstehend beschrieben wässrigen Dispersionen, die ein verringertes Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 10:40 aufwiesen, durch Zugabe von zusätzlichem AROLON® 559-G4-70 Acrylharz, CYMEL® 325 Melamin/Formaldehydharz und 35% TINT-AYD® CW-5003 weiße Dispersion (Daniel Products Company, Jersey City, New Jersey) hergestellt, wobei sich ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 1:1,1 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 55% und einem TiO2-zu-Pigmentverhältnis von 90:10 ergab. Farbmessungen wurden durchgeführt, indem Filme verwendet wurden, bei denen eine Nassfilmstärke von 38 &mgr;m aufgetragen wurde und die bei Raumtemperatur fünfzehn Minuten und bei 100°C fünf Minuten stehen gelassen wurden. Klarlacke wurden aufgetragen und wie vorstehend beschrieben gebrannt.

Metallische Anstrichmittel wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 18:12 hergestellt unter Verwendung eines Wasserdispergierbaren Aluminiumpigments (erhältlich als HYDRO PASTE® 8726 von Silberline Manufacturing Co., Inc., Tamaqua, Pennsylvania), AROLON® 559-G4-70 Acrylharz und CYMEL® 325 Melamin/Formaldehydharz in Mengen, die ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 1:2, ein Aluminium-zu-Pigmentverhältnis von 20:80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 43% lieferten. Farbmessungen wurden durchgeführt, indem Filme verwendet wurden, bei denen eine Nassfilmstärke von 38 &mgr;m aufgetragen wurde und die wie vorstehend beschrieben gebrannt wurden. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und wie vorstehend beschrieben gebrannt.

Unterschiede in der Tönung und Farbsättigung des Grundfarbtons, des Unterfarbtons und des metallischen Anstrichmittels wurden unter Verwendung eines CS-5 Chroma Sensors (Datacolor International, Lawrenceville, New Jersey) gemessen.

Beispiel 1 Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung, die 80 Gew.-% eines Perylenpigments und 20 Gew.-% eines Anthanthronpigments enthält.

Zu 604 g etwa 99%iger Schwefelsäure (hergestellt aus einem Gemisch aus 551 g im Handel erhältlicher 98%iger Schwefelsäure und 100 g 20%igem Oleum) wurden bei 25–30°C 8 g 4,8-Dibromanthanthron (C.I. Pigment Red 168; erhältlich als Brillant Orange RK von der Cassella AG, Frankfurt, Deutschland) gefolgt von 32 g N,N-Dimethylperylendiimid (C.I. Pigment Red 179; hergestellt wie in U.S. Patent 3,331,847 beschrieben) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 25–30°C 17 bis 18 Stunden gerührt, wurde dann in einen Liter Wasser bei 5–10°C gegossen, wobei die Temperatur durch wiederholte Zugabe von Eis auf 5–10°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt, dann wurde es eine Stunde bei 90–95°C gehalten. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, in 800 ml Wasser bei einem pH-Wert von 5,0–6,0 erneut aufgeschlämmt und auf 80°C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde fünf Minuten bei 80°C mit einem Dispersionsgemisch, enthaltend 1,6 g SOLSPERSE® 24000 (erhältlich von Zeneca, Inc., Wilmington, Delaware), 0,5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 14 bis 15, 0,6 g Eisessig und 5,0 g Wasser, und dann zusätzliche fünfzehn Minuten bei 80–85°C mit einem Gemisch aus 3,2 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 10 ml Wasser rasch gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf einen pH-Wert von etwa 8,0–8,5 eingestellt und bei 80–85°C zwei Stunden gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um 41,8 g einer Pigmentzusammensetzung zu ergeben, die eine transparente tiefrote Farbe zeigte. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2 Beispiel 2 veranschaulicht die Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, die 75 Gew.-% Perylenpigment und 25 Gew.-% eines Anthanthronpigments enthält.

Zu 99%iger Schwefelsäure (hergestellt aus einem Gemisch von 1269 g im Handel erhältlicher 98%iger Schwefelsäure und 231 g 20%igem Oleum) wurden bei 25–30°C 25 g 4,8-Dibromanthanthron gefolgt von 75 g N,N-Dimethylperylendiimid zugegeben. Das Gemisch wurde bei 25–30°C 17 bis 18 Stunden gerührt, wurde dann in 2,5 Liter Wasser bei 5–10°C gegossen, wobei die Temperatur durch wiederholte Zugabe von Eis auf 5–10°C gehalten wurde. Der resultierende Niederschlag wurde auf 80°C erwärmt, dann wurde es für eine Stunde bei 80–90°C gehalten. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, in zwei Litern Wasser bei einem pH-Wert von 8–9 erneut aufgeschlämmt und auf 50°C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde fünfzehn Minuten mit einem Emulsionsgemisch, das 30 g Erdöldestillat, 1,0 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfosuccinattyp und 100 g Wasser enthielt, rasch gerührt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter wässriger Schwefelsäure auf etwa 3,0–3,5 eingestellt und es wurde bei 50°C vier Stunden gerührt. Ein Gemisch aus 16 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 100 ml Wasser wurde zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei etwa 50°C fünfzehn Minuten gerührt. Nachdem der pH-Wert auf etwa 8,5–9,5 eingestellt worden war, wurde das Gemisch bei etwa 50°C eine Stunde gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, bei 60°C getrocknet, zerrieben und durch ein 80 mesh Sieb gesiebt, um 106,5 g einer Pigmentzusammensetzung zu ergeben, die eine tiefrote Farbe zeigte. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 (Vergleich) Beispiel 3 veranschaulicht die Herstellung eines Vergleichsperylenpigments, das kein Anthanthronpigment enthält. Das resultierende Pigment wurde als Standard für die Pigmente der Beispiele 1 und 2 (siehe Tabelle 1) und als direkter Vergleich für die Beispiele 4 bis 6 (siehe Tabelle 2) verwendet.

Zu 440 g im Handel erhältlicher 98%iger Schwefelsäure wurden 40 g N,N-Dimethylperylendiimid zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, bei 40–45°C vier Stunden gehalten, bei Raumtemperatur 12 bis 14 Stunden gerührt und dann in 800 ml Wasser bei 5–10°C gegossen, wobei die Temperatur durch wiederholte Zugabe von Eis bei 5–10°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann etwa 30 Minuten bei 5–15°C gerührt, auf 60°C erwärmt und für weitere 30 Minuten gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in 400 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,5–7,5 erneut aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur fünfzehn Minuten mit einem Emulsionsgemisch, das 12,0 g Erdöldestillat, 0,4 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfosuccinattyp und 40 g Wasser enthielt, rasch gerührt und dann bei 110°C zwei Stunden im Autoklaven behandelt. Das im Autoklaven behandelte Gemisch wurde in 800 ml Wasser bei einem pH-Wert von 4–5 gegossen. Ein Gemisch aus 6,4 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 20 ml Wasser wurde zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 80°C fünfzehn Minuten gerührt. Nachdem der pH-Wert auf etwa 8,5–9,0 eingestellt worden war, wurde das Gemisch bei 80–85°C eine Stunde gerührt und dann auf eine Temperatur von weniger als 70°C durch die Zugabe von Wasser gekühlt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um 40,3 g eines Pigments zu ergeben, das minderwertige Farbeigenschaften verglichen mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzusammensetzungen zeigte.

Beispiele 4 bis 6

Die Beispiele 4 bis 6 der Erfindung wurden gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt mit Ausnahme, dass die Gemische aus N,N-Dimethylperylendiimid und 4,8-Dibromanthanthron in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Testergebnisse (bezogen auf das Vergleichspigment von Beispiel 3) sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7 (Vergleich) Beispiel 7 veranschaulicht die Herstellung einer trocken-gemischten Vergleichszusammensetzung, die 90 Gew.-% eines Perylenpigments und 10 Gew.-% eines Anthanthronpigments enthält.

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4,8-Dibromanthanthron anstelle von N,N-Dimethylperylendiimid verwendet wurde. Eine 1,8 g-Portion des resultierenden orangefarbenen Pigments wurde mit 16,2 g Perylenpigment aus Vergleichsbeispiel 3 trocken gemischt. Das resultierende trockene Gemisch zeigte verglichen mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 6 minderwertige Farbeigenschaften. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8 (Referenzbeispiel) Beispiel 8 veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung, die 90 Gew.-% eines Perylenpigments und 10 Gew.-% eines Chinacridonpigments enthält.

Zu 440 g im Handel erhältlicher 98%iger Schwefelsäure wurden 36 g N,N-Dimethylperylendiimid zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, bei 40–45°C vier Stunden gehalten und bei Raumtemperatur 12 bis 14 Stunden gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 4 g rohes Dichlorchinacridon zugegeben, das gemäß dem in U.S. Patent 3,257,405 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt und wurde dann in 900 ml Wasser bei 5–10°C gegossen, wobei die Temperatur durch regelmäßige Zugabe von Eis beigehalten wurde. Das Gemisch wurde dann etwa 30 Minuten bei 5–10°C gerührt, auf 60°C erwärmt und weitere 30 Minuten gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in 450 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,5–7,5 erneut aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur fünfzehn Minuten mit einem Emulsionsgemisch, das 12,0 g Erdöldestillat, 0,4 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfosuccinattyp und 20 g Wasser enthielt, rasch gerührt und dann bei 110–115°C zwei Stunden im Autoklaven behandelt. Das im Autoklaven behandelte Gemisch wurde in 800 ml Wasser bei einem pH-Wert von unter 6 gegossen. Ein Gemisch aus 4,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 20 ml Wasser wurde zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 80–85°C fünfzehn Minuten gerührt. Nachdem der pH-Wert auf etwa 9–9,5 eingestellt worden war, wurde das Gemisch bei 80–85°C weitere fünfzehn Minuten gerührt und dann auf eine Temperatur von weniger als 70°C durch die Zugabe von Wasser gekühlt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um ein tiefrotes Pigment zu ergeben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 9 (Referenzbeispiel) Beispiel 9 veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung, die 90 Gew.-% eines Perylenpigments und 10 Gew.-% eines Flavanthronpigments enthält.

Zu 500 g im Handel erhältlicher 98%iger Schwefelsäure wurden 5 g Flavanthron (erhältlich als C.I. Vat Yellow von Aceto Chemicals) und 45 g N,N-Dimethylperylendiimid zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, bei 40–45°C vier Stunden gehalten, bei Raumtemperatur 12–14 Stunden gerührt und dann tropfenweise zu einem Liter Wasser bei 5–10°C zugegeben, wobei die Temperatur durch wiederholte Zugabe von Eis beibehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei 5–10°C gerührt, auf 60°C erwärmt und weitere 30 Minuten gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in zwei gleiche Portionen aufgeteilt, von der jede in 500 ml Wasser erneut aufgeschlämmt wurde.

  • (A) Eine Portion der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von 11,0–11,5 eingestellt, auf 45°C erwärmt, und bei 45–50°C zwei Stunden mit einem Emulsionsgemisch, das 7,5 g Erdöldestillat, 0,1 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfosuccinattyp und 10 g Wasser enthielt, gerührt. Nachdem der pH-Wert auf 4,0–5,0 eingestellt worden war, wurde ein Gemisch aus 4,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 10 ml Wasser zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 45–50°C dreißig Minuten gerührt. Nachdem der pH-Wert auf 8,5–9,0 eingestellt worden war, wurde das Gemisch bei 45–50°C weitere fünfzehn Minuten gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um 24,4 g eines gelblich roten Pigments zu ergeben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (B) Die zweite Portion der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von 11,5–12,0 eingestellt, wonach 25 g einer im Handel erhältlichen Natriumhypochlorit-Lösung zugegeben wurde. Das so erhaltenen Gemisch wurde bei 90°C eine Stunde gerührt, dann auf 45°C gekühlt und bei 45–50°C zwei Stunden mit einem Emulsionsgemisch, das 7,5 g Erdöldestillat, 0,1 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfosuccinattyp und 10 g Wasser enthielt, gerührt. Nachdem der pH-Wert auf 4,0–5,0 eingestellt worden war, wurde ein Gemisch aus 4,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Acetatsalzes von Dehydroabietylamin und 10 ml Wasser zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 45–50°C dreißig Minuten gerührt. Nachdem der pH-Wert auf etwa 8,5–9,0 eingestellt worden war, wurde das Gemisch bei 45–50°C fünfzehn Minuten gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um 22,8 g eines gelblich roten Pigments zu ergeben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.


Anspruch[de]
Pigmentzusammensetzung, umfassend ein zusammen ausgefälltes Gemisch, umfassend

(a) 60 bis 95 Gew.-% eines Perylenpigments der Formel
wobei R1 und R2 unabhängig C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind; und

(b) 5 bis 40 Gew.-% einer polycyclischen aromatischen Verbindung, wobei die polycyclische aromatische Verbindung (i) ein Anthanthron der Formel
ist, wobei X1 und X2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind.
Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das zusammen ausgefällte Gemisch 75 bis 90 Gew.-% des Perylenpigments (a) und 10 bis 25 Gew.-% der polycyclischen aromatischen Verbindung (b) umfasst. Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polycyclische aromatische Verbindung ein Anthanthron der Formel
ist, wobei X1 und X2 unabhängig Wasserstoff oder Halogen sind.
Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polycyclische aromatische Verbindung 4,8-Dibromanthanthron ist. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend

(1) Anteigen mit Säure oder Quellen mit Säure eines Gemisches, umfassend

(a) 60 bis 95 Gew.-% eines Perylenpigments der Formel
wobei R1 und R2 unabhängig C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind;

(b) 5 bis 40 Gew.-% einer polycyclischen aromatischen Verbindung, wobei die polycyclische aromatische Verbindung

(i) ein Anthanthron der Formel
ist, wobei X1 und X2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C7-C16-Aralkyl oder C6-C10-Aryl sind; und

(c) 5 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtheit der Komponenten (a) und (b), einer starken Säure;

(2) Tränken des Gemisches aus Schritt (1) durch Zugeben des Gemisches zu 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gewichtsteil des Gemisches, einer Flüssigkeit, in welcher das Pigment im Wesentlichen unlöslich ist, wodurch die Pigmentzusammensetzung ausgefällt wird;

(3) Isolieren der Pigmentzusammensetzung;

(4) gegebenenfalls Aufbereiten der Pigmentzusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das in Schritt (1) verwendete Gemisch 75 bis 90 Gew.-% des Perylenpigments (a) und 10 bis 25 Gew.-% der polycyclischen aromatischen Verbindung (b) umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die in Schritt (1) verwendete starke Säure konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder ein Gemisch davon ist. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Schritt (1) 9 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtheit der Komponenten (a) und (b), einer starken Säure verwendet werden. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die im Tränkungsschritt (2) verwendete Flüssigkeit Wasser ist.






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