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Dokumentenidentifikation DE102006005775A1 09.08.2007
Titel Thermisches Spritzverfahren mit kolloidaler Suspension
Anmelder Forschungszentrum Jülich GmbH, 52428 Jülich, DE;
Universidad Politecnica de Valencia, Valencia, ES;
Consejo Superior de Investiganciones Cientificas OTT, Madrid, ES
Erfinder Vaßen, Robert, Dr., 52134 Herzogenrath, DE;
Siegert, Roberto, Dr., Miami, Fla., US;
Serra Alfaro, José Manuel, Dr., Valencia, ES;
Hansch, Ralf, Dr., 53474 Bad Neuenahr-Ahrweiler, DE;
Stöver, Detlev, Prof. Dr., 52382 Niederzier, DE;
Corma-Canós, Avelino, Prof. Dr., Valencia, ES;
Garcia-Gómez, Hermengildo, Prof. Dr., Valencia, ES;
Atienzar-Corvillo, Pedro, Sueca, ES
Vertreter Gille Hrabal Struck Neidlein Prop Roos, 40593 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 07.02.2006
DE-Aktenzeichen 102006005775
Offenlegungstag 09.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse C23C 4/10(2006.01)A, F, I, 20060207, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein thermisches Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Plasmaspritzverfahren, zum Beschichten eines Substrats mit einem Leiter oder Halbleiter, insbesondere mit Titandioxid, unter Verwendung einer Kolloiddispersion, einem photovoltaischen Schichtaufbau sowie dessen Herstellung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein thermisches Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Plasmaspritzverfahren, zum Beschichten eines Substrats mit einem Leiter- oder Halbleiter, insbesondere mit Titandioxid, unter Verwendung einer Kolloiddispersion, einen photovoltaischen Schichtaufbau sowie dessen Herstellung.

Das Plasmaspritzen hat zur Herstellung von Oberflächenspritzschichten mit spezifischen Eigenschaften von allen thermischen Spritzverfahren die größte Bedeutung erlangt und wurde als kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Abscheidungsverfahren, wie der chemischen bzw. elektrochemischen Gasphasenabscheidung (CVD bzw. EVD), dem herkömmlichen Zerstäuben und der Laserablation entwickelt. Verfahren wie die physikalische, chemische bzw. elektrochemische Gasphasenabscheidung (PVD, CVD bzw. EVD) werden zwar derzeit verwendet, Beschichtungen von geringer Dicke (< 1–2 &mgr;m) aufzubringen. Für gewöhnlich wird die endgültige Beschichtung jedoch erst in mehreren Beschichtungsschritten erreicht, was die Verfahren teuer und zeitintensiv macht. Alternative nasschemische Abscheidungs- bzw. Auftragsverfahren, die zur Herstellung von Beschichtungen von weniger als 5 < &mgr;m verwendet werden, weisen den Nachteil auf, dass nachfolgende Sinterschritte bei Temperaturen von 800°C oder höher erforderlich sind. Dies macht die Verfahren nicht nur energieintensiv sondern verhindert auch die Aufbringung der Beschichtung auf temperaturempfindlichen Substraten, wie auf Floatglas oder (flexiblen) Kunststoffsubstraten.

Als Wärme- und Energiequelle benutzt das Plasmaverfahren im Allgemeinen einen an einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode in einer Düse brennenden, gasstabilisierten Lichtbogen mit hoher Energiedichte. Dieser erhitzt einen inerten Gasstrom über Ionisations- und deren Rekombinations-Reaktionen auf sehr hohe Temperaturen. Der inerte Gasstrom umfasst beispielsweise eine Mischung aus Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff. Das zugefügte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten von etwa 300–700 m/s und bei Temperaturen von 15 000 bis 2 0000 K. In der Regel wird ein pulverförmiger Beschichtungswerkstoff mittels eines Trägergases über Zufuhrkanäle in diesen energiereichen Plasmastrahl eingebracht. Dort wird er aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat geschleudert.

Um eine Fläche zu beschichten wird der Plasmabrenner in der Regel mit einer definierten Lineargeschwindigkeit bewegt und seitlich versetzt. Ein üblicher Wert für die Lineargeschwindigkeit ist beispielsweise v = 0,5 m/s. Infolge der sehr hohen Plasmatemperaturen, die bei einem Ar/H2-Plasma, in welches 40 kW eingekoppelt werden, bei ca. 10.000 K liegen, eignen sich zur Beschichtung alle Materialien und Materialmischungen, die nicht sublimieren und sich nicht thermisch zersetzen. Dazu gehören insbesondere Metalle, Metalllegierungen, MCrAlY Pulver (Metall-Chrom-Aluminium-Yttrium), Eisen-Basis-Pulver, keramische Pulver, Karbid-Basis Pulver, Hydroxylapathit-Pulver und Pulver für Wärmedämm- oder Einlaufschichten. Das Beschichtungsmaterial wird in der Regel mit einer Korngrößenverteilung zwischen 10 bis mehr als 150 &mgr;m zum Aufbau der Beschichtung eingesetzt. Das Beschichtungsmaterial wird mittels des Plasmastrahls auf das Substrat geschleudert, um dort beim Auftreffen in Form blattförmige Scheiben mit einem fünf- bis zehnfach höherem Durchmesser auf dem Substrat zu haften, wodurch zwar eine minimale Beschichtungsdicke von lediglich einigen wenigen &mgr;m erreicht wird. Aufgrund dieser Beschränkung hinsichtlich der minimalen Beschichtungsdicke wird die Herstellung funktionaler Schichten für photovoltaische Schichten unpraktisch, da meist dadurch die Porosität zu grob ist bzw. zu kleine spezifische Oberflächen erreicht werden.

Mit Ziel der Herstellung dünner funktionaler Schichten sind auf dem Gebiet des Plasmaspritzens in den letzten Jahren verschiedene Verfahrensvarianten entwickelt worden. Sie basieren alle auf den Grundlagen des beschriebenen Verfahrens und unterscheiden sich vor allem durch die Umgebungsbedingungen, beispielsweise in Atmosphäre (APS) oder im Vakuum (VPS). Sie wurden zum Teil für bestimmte Anwendungen oder besondere Spritzwerkstoffe entwickelt.

Eine der neuesten Entwicklungen ist das Suspensionsplasmaspritzen (SPS), bei dem eine Suspension mit kleinen Partikeln radial in den Plasmabogen eingeleitet wird. Es hat sich gezeigt, dass durch Verwendung von Partikeln, die 1 bis 3 Größenordnungen kleiner als die sind, die in der herkömmlichen APS verwendet werden, bei der SPS signifikant dünnere Beschichtungen (< 50 &mgr;m) erreicht werden. Die Einleitung der Suspension in den Lichtbogen erfolgt dabei über eine Zerstäuberdüse mit einem unter Druck gesetzten Gas, z. B. Druckluft, Stickstoff oder Argon. Es ist aber auch möglich, die Suspension direkt über einen geeigneten Injektor in den Plasmafreistrahl einzubringen. Alternativ kann das gewünschte Beschichtungsmaterial im Plasma gebildet werden, wenn von einem Lösungsprecursor ausgegangen wird, der aufgrund der hohen Plasmatemperaturen synthetisiert und thermisch zersetzt wird. Die Suspension wird dabei in feinste Tröpfchen zerstäubt. Durch die Plasmaentladung kommt es schlagartig zur Verdunstung der Suspensionslösung und die kleinen festen Partikel werden in teilweise oder ganz geschmolzene Tropfen zusammengeballt, beschleunigt und prallen auf das Substrat um dort eine Schicht auszubilden. Das Suspensionsplasmaspritzen kann für Beschichtungen sowohl aus keramischen als auch aus metallischen Materialien eingesetzt werden, wobei jeweils sehr feine, dichte sphärische Partikel eingesetzt werden.

Ein Vorteil des Suspensionsplasmaspritzverfahrens (SPS) gegenüber herkömmlichen Pulververfahren liegt in der Einfachheit des Verfahrens, bei dem in einem Schritt das Beschichtungsmaterial getrocknet, kristallisiert, teilweise aufgeschmolzen und an der entsprechenden Stelle wieder verfestigt wird. Und all dies erfolgt in weniger als 10 Millisekunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Beschichtung mit einem Leiter- bzw. Halbleitermaterial, insbesondere TiO2, preiswert und effizient und unter Herstellung einer vergleichsweise dünnen, porösen Beschichtung vorgenommen werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ferner durch das Verfahren hergestellter photovoltaischer Schichtaufbau. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiter-Schicht sieht, dass die genannte Schicht in einem thermischen Spritzvorgang unter Verwendung einer Kolloiddispersion aus dem Leiter- oder Halbleitermaterial aufgebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung einer Kolloiddispersion besonders leicht dünne Schichten hergestellt werden können, wobei deren funktionale Eigenschaften gewährleistet sind, da die Kolloidpartikel der Kolloiddispersion im thermischen Spritzvorgang zu Nanopartikeln thermisch zersetzt werden und auf das Substrat aufgebracht werden.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner eine Beschichtung erreicht werden, die aufgrund der großen spezifischen Oberfläche eine große wirksame Fläche mittels der Beschichtung erreicht.

Zudem haben sich thermische Spritzvorgänge, wie beispielsweise das Flammspritzverfahren, als besonders effiziente und preiswerte Verfahren erwiesen, da u.a. durch gerichtete Beschleunigung der Partikel eine besonders effiziente Beschichtung erreicht wird. Bei einem Kolloid (von griechisch kolla „Leim" und eidos „Form, Aussehen") im Sinne der Erfindung handelt es sich um mikroskopisch kleine Teilchen, die innerhalb eines Mediums fein verteilt vorliegen. Es handelt sich somit um die Beschreibung eines Zustands und nicht um eine Stoffeigenschaft. Die Teilchen dieser so genannten kolloid-dispersen Phase weisen eine Größenordnung von 1 bis 1000 nm in mindestens einer Dimension auf, das Medium selbst wird als Dispersionsmedium bezeichnet, was Atomansammlungen mit etwa 103–109 Atomen entspricht. Disperse Phase als auch Dispersionsmedium können ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Ferner weisen die thermischen Spritzvorgänge insbesondere gegenüber den Nassauftragsverfahren den Vorteil auf, dass ein für das Substrat im Allgemeinen und insbesondere für temperaturempfindliche Substrate schädlicher Sintervorgang entfallen kann und die thermische Belastung des Substrats bei den erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise niedrig ausfällt.

Die Kolloid-Dimensionen werden mittels dynamischer Laserstreuung (DLS) bestimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die aufgebrachte Schicht bevorzugt Titanoxid, bevorzugter Titandioxid, noch bevorzugter Anatas. Bei Titandioxid handelt es sich um ein weit verbreitetes, u.a. weil kostengünstiges Halbleitermaterial. Es ist chemisch stabil, ungiftig und unter der Kennzeichnung E 171 sogar als Lebensmittelzusatzstoff anzutreffen. Aufgrund der weiten Verbreitung des Titanoxid als Beschichtungsmaterial, findet das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Bereich vorteilhaft Anwendung, insbesondere bei der Aufbringung von Titanoxid als vergleichsweise dünne Schicht, wie es bei der Sensibilisierungszelle, auch „Grätzelzelle" genannt, der Fall ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung handelt es bei der Kolloiddispersion um eine kolloidale Suspension, d.h. die kolloidalen, festen Partikel befinden sich in einer flüssigen Phase. Dadurch wird erreicht, dass die eingesetzten sehr feinen Partikel gegen Zersetzung, Verdampfung im Plasma oder im Fall von reinen Metallen gegen Oxidation dadurch geschützt werden, dass sie von einem feinen Flüssigkeitsfilm umgeben sind. Ferner kann die Suspension derart gewählt werden, dass eine chemische Reaktion zwischen der Suspensionsflüssigkeit und den Partikeln erst im Plasma stattfindet. Ein Vorteil des Suspensionsplasmaspritzverfahrens (SPS) gegenüber herkömmlichen Pulververfahren liegt zudem in der Einfachheit des Verfahrens, bei dem in einem Schritt das Beschichtungsmaterial getrocknet, kristallisiert, teilweise aufgeschmolzen und an der entsprechenden Stelle wieder verfestigt wird. Und all dies erfolgt in weniger als 10 Millisekunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die Kolloiddispersion eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 nm, bevorzugt von weniger als 10 nm, bevorzugter von etwa 7 nm auf. Es hat sich gezeigt, dass dadurch eine besonders dünne, gleichmäßige und/oder mesoporöse Schicht erreicht wird. Handelt es sich bei der Schicht um eine Titandioxid-Schicht, d.h. eine photoaktive Schicht, in einer Sensibilisierungszelle, zeigt der so hergestellte photovoltaische Schichtaufbau einen besonders guten photovoltaischen Wirkungsgrad. Bei der Mesoporosität handelt es sich gemäß IUPAC-Definition um eine Porosität mit einem Porendurchmesser zwischen 2 und 50 nm (beispielsweise bestimmt durch Stickstoff Absorption (BET)).

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Leiter- bzw. Halbleiterschicht in einer Dicke von weniger als 30 &mgr;m, bevorzugt weniger als 10 &mgr;m aufgebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass derartige Schichtdicken besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen sind. Handelt es sich bei der Schicht um eine Titandioxid-Schicht, d.h. eine photoaktive Schicht, in einer Sensibilisierungszelle, zeigt der photovoltaische Schichtaufbau mit der genannten Dicke der photoaktiven Schicht einen besonders guten photovoltaischen Wirkungsgrad.

In einer Ausgestaltung umfasst die Kolloiddispersion Titandioxid-Partikel oder einen metallorganischen Precursor davon. Die Wechselwirkung des Precursors mit der hohen Temperatur des thermischen Beschichtungsverfahren (insbesondere des Plasmastrahls), d.h. dessen Fragmentation, Verdampfung und Pyrolyse führt zur Erzeugung von Nanopartikeln, die durch das thermische Beschichtungsverfahren effektiv auf das Substrat beschleunigt werden, was damit zu dessen Beschichtung führt. Bei der Verwendung des Precursors dient die Wärmequelle somit einer doppelten Funktion: zur Beschleunigung und Synthetisierung der Nano-Partikel.

Beispielsweise werden die Titandioxid-Partikel durch Polymerisation von Titanalkoxiden erzeugt.

In einer weiteren Ausgestaltung wird die Kolloiddispersion durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in Isopropanol erzeugt. Beispielsweise wird die Kolloiddispersion aus Titandioxid durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in wasserfreiem Propanol unter Verwendung von Acetylacetonat als Schutzmittel und Capronsäure als Katalysator synthetisiert.

In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem thermischen Spritzvorgang um einen Plasmaspritzvorgang, beispielsweise Inertgas- oder Vakuumplasmaspritzen. Das Plasmaspritzen hat sich als besonders effektives und vergleichsweise schnelles thermisches Verfahren zur Aufbringung von Beschichtungen erwiesen, das vergleichsweise wenig Energie benötigt und leicht auf einen industriellen Maßstab zu skalieren ist. Folglich erfolgt durch die Verwendung eines Plasmaverfahrens die Beschichtung besonders preiswert. Dem Fachmann sind Plasmaverfahren bzw. Suspensionsplasmaverfahren und deren Vorrichtungen gut bekannt.

In einer Ausgestaltung wird als Wärme- und Energiequelle ein an einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode in einer Düse brennender, gasstabilisierter Lichtbogen mit hoher Energiedichte verwendet. Dieser erhitzt einen inerten Gasstrom über Ionisations- und deren Rekombinations-Reaktionen auf sehr hohe Temperaturen. Der inerte Gasstrom umfasst beispielsweise eine Mischung aus Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff. Das zugefügte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten von etwa 300–700 m/s und bei Temperaturen von 15 000 bis 20.000 K. Die Kolloiddispersion, insbesondere die kolloidale Suspension, des Beschichtungswerkstoff wird über Zufuhrkanäle in diesen energiereichen Plasmastrahl eingebracht. Die Einleitung in den Lichtbogen erfolgt dabei über eine Zerstäuberdüse mit einem unter Druck gesetzten Gas, z. B. Druckluft, Stickstoff oder Argon oder einem unter Druck gesetzten Behälter. Es ist aber auch möglich, direkt über einen geeigneten Injektor in den Plasmafreistrahl einzuführen. Alternativ kann das gewünschte Beschichtungsmaterial im Plasma gebildet werden, wenn von einem Lösungsprecursor ausgegangen wird, der aufgrund der hohen Plasmatemperaturen synthetisiert und thermisch zersetzt wird. Im Allgemeinen werden die Kolloide aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit als Nanopartikel auf das Substrat geschleudert.

Um eine Fläche zu beschichten wird der Plasmabrenner in der Regel mit einer definierten Lineargeschwindigkeit bewegt und seitlich versetzt. Ein üblicher Wert für die Lineargeschwindigkeit ist beispielsweise v = 0,5 m/s. Infolge der sehr hohen Plasmatemperaturen, die bei einem Ar/H2-Plasma, in welches 20 kW eingekoppelt werden, bei ca. 5.000 K liegen, eignen sich zur Beschichtung alle Materialien und Materialmischungen, die nicht sublimieren und sich nicht thermisch zersetzen und insbesondere von Titandioxid.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt der thermische Spritzvorgang unter Atmosphärenbedingung. Dadurch entfallen vorteilhaft die Einstellung und die Kontrolle notwendiger Prozessparameter, das Verfahren gestaltet sich vergleichsweise einfach, da der verfahrenstechnische Aufwand wesentlich geringer ist.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung besteht das Substrat aus Glas, insbesondere Floatglas, Kunststoff oder faserverstärktem Kunststoff. Die genannten Substrate sind thermisch empfindlich. Da die thermische Beanspruchung des Substrats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise gering ausfällt, erweist sich dieses Verfahren insbesondere in Kombination dieser Materialien als besonders vorteilhaft.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird das Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Schichtaufbaus, insbesondere einer Sensibilisierungszelle, verwendet, wobei unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche wenigstens eine Leiter- oder Halbleiter-Schicht aufgebracht wird. Bevorzugt handelt es sich um eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist. Noch bevorzugter ist das Metall der Metalloxidschicht aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt. Die Sensibilisierungszelle (Grätzel-Zelle) besteht zum Beispiel aus zwei planaren (Glas-) Elektroden mit einem Abstand von typischerweise 20–40 &mgr;m zueinander. Die beiden Elektroden sind auf der Innenseite mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht (z.B. FTO – Fluorine doped TinnOxide; Fluor dotiertes Zinnoxid; F:SnO2) beschichtet, welche eine Dicke von typischerweise 0,5 &mgr;m aufweist. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion Arbeitselektrode (Generierung von Elektronen) und Gegenelektrode genannt. Auf der Arbeitselektrode ist eine nanoporöse Schicht Titandioxid (TiO2) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht. Auf dessen Oberfläche wiederum ist im Allgemeinen eine Monolage eines lichtsensiblen Farbstoffes adsorbiert. Auf der Gegenelektrode befindet sich eine wenige &mgr;m dicke katalytische Schicht (zumeist Platin). Der Bereich zwischen den beiden Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyt, z.B. eine Lösung aus Iod (I2) und Kaliumjodid, gefüllt.

Die Erfindung betrifft ferner einen photovoltaischer Schichtaufbau, insbesondere eine Sensibilisierungszelle, mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiterschicht, die unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens, wie es zuvor beschrieben wurde, aufgebracht ist. Bevorzugt handelt es sich um eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist. Noch bevorzugter ist das Metall der Metalloxidschicht aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt.

Im Folgenden werden erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren und Herstellungsverfahren für Solarzellen beschrieben.

Beispiele zur Herstellung der Arbeitselektroden von Solarzellen (Sensibilisierungszellen):

Eine Titandioxid-Kolloiddispersion wurde durch kontrollierte Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in wasserfreiem Propanol unter Verwendung von Acetylacetonat als Schutzmittel und Capronsäure als Katalysator hergestellt. Die erhaltene Dispersion wie 5 Gewichts-% Titanoxid auf und die mittlere Partikelgröße betrug 7 nm.

Die Partikelgröße wurde mittels dynamischer Laserlichtstreuung mit dem DLS-Particle Size Analyzer LB-550, hergestellt von Horiba, ermittelt.

Verfahren I: Eine Arbeitselektrode I wurde durch Beschichtung einer FTO-Elektrode unter Verwendung eines wassergekühlten Injektionssystems hergestellt, das an einem Gleichstrom-Plasmabrenner (Triplex I von Sulzer-Metco) befestigt ist, der mit einer kalibrierten Röhre mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm zur Zuführung eines fokussierten flüssigen Ausgangsstoffs, der erfindungsgemäßen kolloidalen Titanoxid-Suspension, in die Nähe des Kernbereichs des Plasmastrahls ausgestattet ist. Eine Mischung aus Argon und Helium (20:13 SLPM) wurde für den Betrieb des Plasmabrenners mit einem Strom von 280 A und einer Einkopplung von ~20 kW betrieben. Der Druck in den Edelstahlbehältern, die die kolloidale Suspension enthielten, betrug 1 bar, wodurch die Austrittsgeschwindigkeit der injizierten Suspension vorgegeben wird. Der Sprühabstand betrug 80 mm. Der Plasmabrenner wird mit einer definierten Lineargeschwindigkeit von 600 mm/s mittels Roboterarm bewegt und seitlich versetzt. Die endgültige Beschichtung ergab sich aus 20 Sprühzyklen. Die Temperatur des Substrats überstieg nicht 175°C. Die durch eine Blende gebildete Sprühgeometrie war ein Kreis von 11 mm auf dem Substrat.

Verfahren II: Eine Arbeitselektrode II wurde mit dem gleichen Set-Up, bei gleichem Substrat und Ausgangsstoffen hergestellt. Die Betriebsbedingungen waren entsprechend, jedoch mit den Ausnahmen, dass der Druck in den Flüssigkeitsbehältern 2 bar und der Sprühabstand 90 mm betrugen.

Herstellungsbeispiele der vollständigen Solarzellen I bis IV (Sensibilisierungszellen): Solarzelle I:

Die Solarzelle I weist die folgende Bestandteile in der genannten Schichtfolge auf: (i) das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren I beschichtet wurde und eine Dicke von 40 &mgr;m aufwies und die Arbeitselektrode I bildete; (ii) ein flüssiges Medium, das aus einer Lösung aus Methoxy-Propionitril als Lösungsmittel und I2/I3 als Redoxelektrolyt besteht und das in die poröse Titandioxidschicht infiltriert wurde; und (iii) eine Gegenelektrode, die aus einem transparenten, leitenden, katalytischen Substrat besteht; in diesem Fall ein transparentes Glas, das mit einem dünnen leitenden Platinfilm auf Seiten des Redoxelektrolyten beschichtet wurde.

Solarzelle II:

Die Solarzelle I ist weitgehend identisch aufgebaut, weist jedoch eine Arbeitselektrode II auf, bei der das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren II beschichtet wurde und welche ebenfalls eine Dicke von unter 50 &mgr;m aufwies.

Solarzelle III:

Die Solarzelle III weist die folgende Bestandteile in der genannten Schichtfolge auf: (i) das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren I beschichtet wurde und eine Dicke von 40 &mgr;m aufwies und die Arbeitselektrode I bildete; (ii) ein von der Oberfläche des Titandioxids adsorbtiv gebundener Sensibilisator oder Farbstoff; in diesem Fall wurde ein Monoschicht eines Ruthenium-Komplexes verwendet; (iii) ein flüssiges Medium, das aus einer Lösung aus Methoxy-Propionitril als Lösungsmittel und I2/I3 als Redoxelektrolyt besteht und das in die poröse Titandioxidschicht infiltriert wurde; und (iv) eine Gegenelektrode, die aus einem transparenten, leitenden, katalytischen Substrat besteht; in diesem Fall ein transparentes Glas, das mit einem dünnen leitenden Platinfilm auf Seiten des Redoxelektrolyten beschichtet wurde.

Solarzelle IV:

Die Solarzelle IV ist weitgehend identisch aufgebaut, weist jedoch eine Arbeitselektrode II auf, bei der das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren II beschichtet wurde und welche ebenfalls eine Dicke von 50 &mgr;m aufwies.

In alternativen Ausgestaltungen werden die Zellen mit anderen organischen oder anorganischen flüssigen Lösungsmitteln, Gelen, ionischen Flüssigkeiten oder Polymermaterialien betrieben. Ebenso können andere Redoxelektrolyten mit umkehrbarem Reaktionsablauf, wie Übergangsmetall oder davon abstammende Komplexe verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Solarzellen wurden hinsichtlich ihres abgegebenen Photostroms und der zugehörigen Leistung in Abhängigkeit des an den Elektroden anliegenden Potenzialunterschieds (der Spannung V) untersucht. Die Solarzellen I–IV wurden dazu mit einem Sonnenlicht-ähnlichem Spektrum mit einer Intensität von 1000 W/m2 bestrahlt.

Die Elektroden wurden an einen Potentiostat angeschlossen, um das zwischen den Elektroden anliegende Potenzial zu steuern. Bei der Bestrahlung wurde der erzeugte Photostrom für unterschiedliche Elektrodenpotenziale (Spannung V) bei allen Zellen I–IV gemessen und jeweils eine Photostrom-Spannungskurve aufgezeichnet. Entsprechende Kurven wurden für die Ausgangsleistung der Solarzellen aufgetragen. Es zeigt sich, dass die hergestellten photovoltaischen Zellen eine mehr als ausreichende Leistung zeigen, die zusätzlich durch herkömmliche bekannte leistungssteigernde Maßnahmen erhöht werden kann, beispielsweise durch die Wahl der Dicke des gesamten Schichtaufbaus. Die optimale Dicke hängt im Wesentlichen von den verwendeten Materialien ab.

3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Abbildung einer TiO2-Schicht, die erfindungsgemäß mittels APS von einer kolloidalen Suspension hergestellt wurde.


Anspruch[de]
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiter-Schicht, wobei die genannte Schicht in einem thermischen Spritzvorgang unter Verwendung einer Kolloiddispersion, beinhaltend Kolloide aus dem Leiter- oder Halbleitermaterial, aufgebracht wird. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schicht eine Metalloxid-Schicht ist, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist, Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schicht Titanoxid, bevorzugt Titandioxid, noch bevorzugter Anatas, beinhaltet. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kolloiddispersion eine kolloidale Suspension ist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kolloiddispersion einer mittleren Partikelgröße von weniger 50 nm, bevorzugt von weniger als 10 nm, bevorzugter etwa 7 nm aufweist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Leiter- bzw. Halbleiterschicht in einer Dicke von weniger als 100 &mgr;m, bevorzugt weniger als 10 &mgr;m aufgebracht wird. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kolloiddispersion Titandioxid-Partikel beinhaltet oder einen metallorganische Precursor davon beinhaltet. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Titandioxid-Partikel durch Polymerisation von Titanalkoxiden erzeugt wird. Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kolloiddispersion durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in Propanol erzeugt wird. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der thermische Spritzvorgang ein Plasmaspritzvorgang ist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der thermische Spritzvorgang unter Atmosphärenbedingung erfolgt. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat aus Glas, insbesondere Floatglas, Kunststoff oder faserverstärktem Kunststoff ausgewählt ist. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Schichtaufbaus, insbesondere einer Sensibilisierungszelle, wobei unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche wenigstens eine Halbleiter- oder Leiterschicht, bevorzugt eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist, aufgebracht wird. Photovoltaischer Schichtaufbau, insbesondere eine Sensibilisierungszelle, mit wenigstens einer Halbleiter- oder Leiterschicht, bevorzugt eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist, die unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 aufgebracht ist. Photovoltaischer Schichtaufbau gemäß dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Halbleiterschicht eine mesoporös ist. Photovoltaischer Schichtaufbau gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Halbleiterschicht eine Dicke von weniger 100 &mgr;m aufweist.






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