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Dokumentenidentifikation DE112005001918T5 09.08.2007
Titel Mahlverfahren und Produkt
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Kim, Jin D., Troy, Mich., US;
Li, Wei, Troy, Mich., US;
Oh, Se H., Troy, Mich., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 112005001918
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 01.08.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/US2005/027283
WO-Veröffentlichungsnummer 2006020447
WO-Veröffentlichungsdatum 23.02.2006
Date of publication of WO application in German translation 09.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse C01F 17/00(2006.01)A, F, I, 20050801, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B02C 25/00(2006.01)A, L, I, 20050801, B, H, DE   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Mahlverfahren, insbesondere zum Herstellen von Vorläufern für die Kalzinierung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Photokatalysatoren zum Wasserspalten, Verfahren zum Herstellen von photokatalytisch wirksamen Verbindungen sowie Verfahren unter Einbeziehung von photokatalytischen Reaktionen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photokatalytisches Wasserspalten wurde als Weg untersucht, Solarenergie durch Verwendung desselben nutzbar zu machen, um reinen, hochenergetischen Wasserstoff aus Wasser, einem häufigen und kostengünstigen Rohstoff, zu erzeugen. Es wurden Bemühungen auf das Herstellen von Verbindungen mit höherer Katalysatoraktivität bei der Photolyse von Wasser gerichtet. Die Katalysatoraktivität der ursprünglich untersuchten Photokatalysatoren auf Basis von Titandioxid wurde durch Katalysatoren, wie beispielsweise Pt/TiO2 und RuO2/TiO2, verbessert. Materialien auf Basis von Strontium-Titandioxid, wie beispielsweise ein reduziertes Elektrodenpaar aus SrTiO3/Platin, mit Rhodiumoxid modifiziertes SrTiO3-Pulver, platiniertes SrTiO3 und Nickel beladenes SrTiO3, wurden untersucht, aber die Menge der für diese Photokatalysatoren bei der Photolyse absorbierten Photonen (die "Quantenausbeute") beträgt weniger als 1%. Kürzlich wurden mit geschichteten Strukturen von K4Nb6O17, K4TaxNb6-xO17 sowie Rb4TaxNb6-xO17 Quantenausbeuten von 5 bis 10% erreicht und es wurden mit in einem polymerisierten Komplexverfahren hergestelltem K2La2Ti3O10 Quantenausbeuten von bis zu 30% erhalten. Die Materialien mit erhöhter Quantenausbeute weisen Zwischenschichtreaktionsstellen auf, welche physikalisch durch Photoabsorption erzeugte Elektronen- und Loch-Paare trennen können, um die Elektronen-Loch-Rekombination zu verzögern. Allerdings wäre noch eine höhere Photokatalysatoraktivität der Komplexoxide wünschenswert.

Komplexoxidphotokatalysatoren zum Wasserspalten sind durch verschiedene Verfahren hergestellt worden. In einem Verfahren werden die Photokatalysatoren durch Zermahlen von Pulvervorläufern gefolgt von einer Kalzinierung bei hoher Temperatur hergestellt. Herkömmliches Kugelmühlenmahlen erfordert eine lange Verarbeitungszeit, nach der die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers allerdings immer noch mehrere Mikrometer beträgt. Zum Zermahlen sind mit Yttrium stabilisierte Zirkoniumdioxid (YSZ)-Kugeln hoher Dichte eingesetzt worden. Ein anderes Herstellungsverfahren, das Sol-Gel-Verfahren, ist kompliziert und wird leicht kontaminiert. Ferner erfordern herkömmliche Mahlverfahren strenge Kalzinierungsbedingungen, um die Katalysatoraktivität zu optimieren. Ferner wiesen die hergestellten Katalysatoren eine schlechte Homogenität und eine schlechte Kristallinität auf.

Daher verbleibt ein Bedarf für ein direktes Verfahren zum Herstellen von photokatalytisch aktiven Materialien sowie für solche Materialien mit einer hohen katalytischen Aktivität.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein verbessertes Mahlverfahren zum Herstellen von festem partikulärem Material mit einer sehr kleinen durchschnittlichen Partikelgröße weist einen Schritt des Zermahlens des Materials mit einer Kombination bzw. Mischung von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid (YSZ)-Kugeln unterschiedlicher Größen, insbesondere von YSZ-Kugeln hoher Dichte mit unterschiedlichen Größen auf. Das Mahlverfahren ist zum Herstellen von Materialien, welche eine kleine Partikelgröße benötigen, wie beispielsweise Katalysatoren, vorteilhaft.

Das Mahlverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Herstellen von Materialien mit sehr kleinen durchschnittlichen Partikelgrößen verwendbar. Ein wichtiges Gebiet, auf dem sehr kleine Partikel eingesetzt werden, sind Feststoffreaktionen, beispielsweise die Kalzinierungen von Mischungen von partikelförmigen anorganischen Verbindungen, um Komplexoxide herzustellen, welche per se oder zur Verwendung als Katalysatoren mit anderen Metallen dotiert eingesetzt werden können. Das Verfahren kann eingesetzt werden, um hochaktive Photokatalysatoren für ein effizientes Wasserspalten, um Wasserstoff zu erzeugen, herzustellen.

Folglich werden in einer Ausführungsform Komplexoxide mit einer verbesserten Kristallinität durch Zermahlen mit einer Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, hergestellt. Das Produkt weist eine kleinere Partikelgröße, eine größere Oberfläche, mehr Kristallinität und eine höhere Homogenität als durch herkömmliches Zermahlen hergestellte Komplexoxide auf.

In einer anderen Ausführungsform werden Photokatalysatoren zum Wasserspalten mit erhöhter Aktivität durch ein Verfahren hergestellt, welches den Schritt des Zermahlens mit einer Kombination von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, umfasst. Die Photokatalysatoren können in einem Verfahren zum Wasserspalten eingesetzt werden, um Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen.

In einer weiteren Ausführungsform werden Photokatalysatoren zum Wasserspalten mit erhöhter Aktivität durch ein Verfahren hergestellt, welches den Schritt des Zermahlens mit einer Mischung von YSZ-Kugeln, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 8 mm bis 12 mm aufweisen, sowie YSZ-Kugeln mit wenigstens einer geringeren Größe umfasst. Insbesondere können die YSZ-Kugeln mit der wenigstens einen geringeren Größe einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 6 mm oder weniger aufweisen. Dieses Verfahren ist insbesondere unter Verwendung einer Mischung von YSZ-Kugeln mit diesen Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, vorteilhaft. Die Photokatalysatoren sind vorzugsweise Komplexoxide und können in einem Verfahren zum Wasserspalten eingesetzt werden, um Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen.

"Ein", wie hier verwendet, bedeutet, dass "wenigstens einer" der Gegenstände vorliegt; es kann, wenn möglich, eine Vielzahl solcher Gegenstände vorliegen. "Ungefähr" bedeutet, wenn für Zahlen angewendet, dass die Berechnung oder die Messung eine geringfügige Ungenauigkeit in dem Wert erlaubt (mit einiger Annäherung an Exaktheit in dem Wert; annähernd oder vernünftig nahe an dem Wert; nahezu). Wenn die durch "ungefähr" geschaffene Ungenauigkeit auf dem Fachgebiet mit dieser einfachen Bedeutung andernfalls nicht verstanden werden sollte, dann bedeutet "ungefähr", wie hier verwendet, eine mögliche Abweichung von bis zu 5% in dem Wert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die begleitende Zeichnung besser verstanden werden, wobei:

die FIGUR ein Säulendiagramm ist, welches die photokatalytischen Aktivitäten von mit unterschiedlichen Mahlschritten hergestellten Sr2Ta2O7-Katalysatoren zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich exemplarischer Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, deren Anwendung oder deren Verwendungen zu beschränken.

Ein Mahlverfahren zum Herstellen von festem partikelförmigem Material mit einer sehr kleinen durchschnittlichen Partikelgröße weist einen Schritt des Zermahlens des Materials mit einer Mischung von mit Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid (YSZ)-Kugeln unterschiedlicher Größen, insbesondere mit einer Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, auf. Kugelmahlen mit einer Kombination bzw. einer Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen ist ein wirksamer Weg, um Vorläuferverbindungen fein zu zermahlen. Die YSZ-Kugeln werden in einer Mischung von Kugeln mit wenigstens zwei unterschiedlichen Größen eingesetzt.

Es ist insbesondere bevorzugt, zwei oder mehrere unterschiedliche Größen von YSZ-Kugeln hoher Dichte in einer Mischung als Mahlmedium einzusetzen. Obwohl eine Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine Standarddichte aufweisen, verglichen mit der Verwendung von YSZ-Kugeln einer einzigen Größe, welche eine Standarddichte aufweisen, ein effizienteres Zermahlen bewirkt, ist eine Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, beim Zermahlen noch effizienter. Die Zusammensetzung der YSZ-Kugeln mit hoher Dichte ist 95 Gew.-% ZrO2 sowie 5 Gew.-% Y2O3. YSZ-Kugeln werden als eine hohe Dichte aufweisend betrachtet, wenn diese eine wirkliche Dichte von ungefähr 5,5 bis ungefähr 6,5 kg/l, beispielsweise von 6,0 kg/l, aufweisen. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden lediglich unter Bezugnahme auf die bevorzugten YSZ-Kugeln hoher Dichte beschrieben, obwohl beachtet werden sollte, dass die erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verbesserte Mahleffizienzen liefern, wenn diese mit YSZ-Kugeln mit Standarddichte angewendet werden.

In einer Ausführungsform enthält die Mischung von YSZ-Kugeln hoher Dichte wenigstens zwei Größen von YSZ-Kugeln mit einem Verhältnis der Durchmesser zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 5:1 und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 2,5:1.

In einer anderen Ausführungsform enthält die Mischung von YSZ-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens drei Größen von YSZ-Kugeln, wobei das Verhältnis der Durchmesser von wenigstens zwei der Größen zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 5:1 und insbesondere bevorzugt zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 2,5:1 beträgt. Insbesondere kann die Mischung von YSZ-Kugeln hoher Dichte einen ersten Kugelgrößendurchmesser zwischen ungefähr 8 mm und ungefähr 12 mm, einen zweiten Kugelgrößendurchmesser zwischen ungefähr 2 mm und ungefähr 6 mm und optional einen dritten Kugelgrößendurchmesser zwischen ungefähr der Hälfte bis ungefähr einem Fünftel des Durchmessers der zweiten Kugel aufweisen. Der Begriff Kugeldurchmesser bezieht sich auf nominelle Ausmaße. Eine größere Kugel ist enthalten, um eine ausreichende Kraft für ein effizientes Zermahlen der Vorläuferverbindungen bereitzustellen, während die kleinere Größe oder kleineren Größen enthalten sind, um ein kompakteres Mahlmedium mit einer größeren Oberfläche zu schaffen.

Das Mahlverfahren ist zum Zerkleinern jedes beliebigen Feststoffes geeignet, für welchen eine kleine Partikelgröße erwünscht ist, und welcher durch eine Mischung von YSZ-Kugeln gemahlen werden kann. Unter solchen Feststoffen befinden sich Vorläufer für Reaktionen im festen Zustand. Vermischte Oxidkristalle werden durch Kalzinieren von Oxiden oder Carbonaten der gewünschten Metalle hergestellt. Die Vorläufermetalloxid- und -metallcarbonatverbindungen werden fein gemahlen und anschließend werden die vermischten Pulver kalziniert. Je mehr fein gemahlene Vorläuferverbindungen durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, desto regelmäßiger vermischte Oxidkristallstrukturen werden hergestellt.

Unter den Verbindungen mit photokatalytischer Aktivität befinden sich geschichtete perovskitartige kristalline Materialien mit der allgemeinen Formel AmBmO3m+2, worin m einen Wert von 4 oder 5 aufweist, A ein Mitglied aus der Gruppe der Elemente Ca, Na, Ba, K, Sr, La, Ce, Pr, Nd, In, Pb, Bi, B und Sn ist und B ein Mitglied aus der Gruppe der Elemente Nb, Ta, Zn, Sn und Ti ist. Geeignete Beispiele für Vorläuferverbindungen zum Herstellen von Katalysatoren schließen ohne Beschränkung Carbonate und Oxide der Elemente der Gruppe A und der Gruppe B ein, wie beispielsweise Strontiumcarbonat, Tantal(V)oxid, Niob(V)oxid, Lanthanoxid, Calciumcarbonat, Bariumoxid, Titandioxid und so weiter.

Die Vorläuferverbindungen können vermischt und gemahlen werden oder getrennt gemahlen und dann vor der Kalzinierung miteinander vermischt werden. Die Vorläuferverbindungen werden zum Zermahlen in Wasser und/oder in einem flüssigen Alkohol aufgeschlämmt. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten für das Aufschlämmen der zu zermahlenden Feststoffe schließen ohne Beschränkung Wasser, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylen- und Propylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol, Glycerin, Polyethylenglykole mit geringerem Molekulargewicht, sek-Butanol und Mischungen hiervon ein. Methanol, obgleich wirksam, ist nicht bevorzugt, weil es zu flüchtig ist und schädliche Dämpfe erzeugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Zermahlen eine anorganische oder eine organische Protonensäure zu der Aufschlämmung zugegeben. Beispiele für geeignete Protonensäuren, welche eingesetzt werden können, schließen ohne Beschränkung Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxasäure, Phosphonsäure, Sulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Buttersäure, Glykolsäure, Phytinsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Mischungen hiervon ein. Besonders bevorzugt sind Salpetersäure und Essigsäure.

Die optimale Menge an Protonensäure kann abhängig von der bestimmten, ausgewählten Säure variieren, aber im Allgemeinen kann die Säure in Mengen zwischen ungefähr 0,1% und ungefähr 5% des Flüssigkeitsvolumens und insbesondere in Mengen zwischen ungefähr 0,5% und ungefähr 2% des Flüssigkeitsvolumens enthalten sein.

Die Vorläuferverbindungen werden dann mit der Mischung der unterschiedlichen Größen der YSZ-Mahlmedien hoher Dichte zermahlen, bis eine gewünschte Partikelgröße erhalten worden ist. Die Vorläuferverbindungen können mit der Mischung von YSZ-Kugeln unterschiedlicher Größen, welche eine hohe Dichte aufweisen, zu Partikeln mit einer Größe im Submikrometerbereich gemahlen werden. Je kleiner die Partikelgröße ist, unter desto milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur, kürzere Dauer) können die Vorläuferverbindungen kalziniert werden, um vermischte Oxide mit einer verbesserten Homogenität, einer größeren Oberfläche und einer höheren Kristallinität zu liefern. Durch das Verfahren hergestellte Photokatalysatoren weisen viel höhere Aktivitäten für das Wasserspalten auf.

Nach dem Zermahlen werden die gemahlenen Vorläuferverbindungen von dem Mahlmedium abgetrennt und getrocknet. Beispielsweise können Vorläuferverbindungen in einem Umluftofen oder in einem Ofen ohne Umluft bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit, in der diese aufgeschlämmt sind, getrocknet werden.

Die Mischung der gemahlenen Vorläuferverbindungen wird, wenn diese trocken ist, bei einer geeigneten Temperatur kalziniert. Ein optimales Zeit- und Temperaturfenster für die Kalzinierung kann durch einfaches Experimentieren bezüglich der maximalen Katalysatoraktivität bestimmt werden. Im Allgemeinen liefert das Mahlverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein optimales Kalzinierungstemperaturfenster, welches niedriger als die optimalen Kalzinierungstemperaturfenster für durch herkömmliche Kugelmühlverfahren hergestellte Materialien ist.

Das kristalline Produkt kann dann mit einem Metallkation imprägniert werden, um dieses zu einem aktiven Photokatalysator umzusetzen. Anfangsfeuchtigkeitsimprägnierung ("incipient wetness impregnation") ist ein gut bekanntes Verfahren zum Beladen aktiver Komponenten durch die Zugabe einer Lösung eines löslichen Metallsalzes in Wasser zu dem kristallinen Pulverprodukt, bis das Pulver eine Anfangsfeuchtigkeit erreicht. Geeignete Beispiele für aktivierende Salze schließen ohne Beschränkung Nickelnitrat, Nickelacetat und H2PtCl6 ein. Nach der Imprägnierung wird das Pulver getrocknet und dann in Luft kalziniert. Abhängig von dem gewünschten Zustand des zugefügten Metalls kann das Pulver für einen gewünschten Zeitraum auch reduzierenden Bedingungen (Wärme, Wasserstoff) unterworfen werden.

Beispiele für Photokatalysatoren, welche durch die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen ohne Beschränkung La2Ti2O7, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, NaTaO3, LaTaO4, La2Ta2O7, K2La2Ti3O10, K4Nb6O17, K4TaxNb6-xO17, Rb4TaxNb6-xO17, KHTiTaO5 sowie HTiNbO5 ein.

SEM- und Röntgenbeugung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine erhöhte Kristallinität und erhöhte Oberflächen. Ein durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellter Photokatalysator kann zum photokatalytischen Wasserspalten eingesetzt werden. Die katalytische Aktivität wird verglichen mit durch vorherige Verfahren hergestellten Katalysatoren erhöht.

Die vorliegende Erfindung wird in dem nachfolgenden Beispiel weiter beschrieben. Das Beispiel ist lediglich illustrativ und beschränkt in keiner Weise den beschriebenen und beanspruchten Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel der Erfindung

1,67 Gramm SrCO3 und 2,50 Gramm Ta2O5 wurden in einer 50 ml-Glasflasche sorgfältig vermischt. Zu der Mischung wurde eine saure Lösung von 1 cm3 HNO3 in 30 ml Isopropanol zugegeben, welche dann für 20 Stunden unter Verwendung von YSZ-Mahlmedien hoher Dichte in einer Kugelmühle gemahlen wurde. Die YSZ-Kugeln wurden aus der gemahlenen Vorläuferaufschlämmung abgetrennt und die Vorläuferaufschlämmung wurde in einem Ofen bei 423 K getrocknet. Die getrockneten Pulver wurden für 10 Stunden bei 1173 K in statischer Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde dann durch Beladen von 0,5 Gew.-% Nickelmetall durch das Anfangsfeuchtigkeitsimprägnierungsverfahren unter Verwendung von Ni(NO3)2·6H2O zu einem aktiven Photokatalysator verarbeitet, um NiO/Ni/Perovskit zu erhalten. Das imprägnierte Material wurde in einem Ofen bei 373 K getrocknet und für eine Stunde bei 573 K in Luft kalziniert.

Es wurde bestimmt, dass die Aktivität des Katalysators 3250 &mgr;mol H2 pro Gramm Katalysator pro Stunde sowie 1625 &mgr;mol O2 pro Gramm Katalysator pro Stunde betrug.

Vergleichsproben eines NiO/Ni/Perovskit-Katalysators wurden hergestellt, indem erneut 1,67 Gramm SrCO3 sowie 2,50 Gramm Ta2O5 vermischt wurden, aber es wurde keine Salpetersäure in Ethanol zugefügt und es wurden andere Mahlverfahren verwendet. In dem Vergleichsbeispiel A wurde die Vorläufermischung mit der Hand in Achat zermahlen. In dem Vergleichsbeispiel B wurde die Vorläufermischung unter Einsatz von Aluminiumoxidkugeln kugelmühlengemahlen. Der Rest der Katalysatorherstellung war derselbe wie für das Beispiel der vorliegenden Erfindung, ausgenommen, dass die Beispiele bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen optimiert wurden. Vergleichsbeispiel A wurde für 10 Stunden bei 1332 K kalziniert; Vergleichsbeispiel B wurde für 20 Stunden bei 1273 K kalziniert.

Nach den Mahlschritten wurden SEM-Photographien für das Beispiel der vorliegenden Erfindung und für die Vergleichsbeispiele A und B aufgenommen. Die SEM-Photographien zeigten, dass das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung nach den Mahlschritten beträchtlich kleinere Pulverpartikel aufwies. Die Photokatalysatoraktivitäten der Vergleichsbeispiele A und B wurden gemessen und mit der des Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen. Die Figur zeigt ein Säulendiagramm dieser Ergebnisse. Die Photokatalysatoraktivität des Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung war viel höher als die der Vergleichsbeispiele, welche unter Einsatz der herkömmlichen Mahltechniken hergestellt worden sind. Es ist ferner zu beachten, dass der Photokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei milderen Kalzinierungsbedingungen optimiert worden ist.

Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich ist beabsichtigt, dass Abweichungen, welche nicht von dem Geist der vorliegenden Erfindung abweichen, innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen. Solche Abweichungen werden nicht als vom Geist und vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abweichend erachtet.

Zusammenfassung

Ein partikelförmiges Material wird unter Verwendung einer Mischung von mit Yttrium stabilisiten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit wenigstens zwei unterschiedlichen Größen effizienter gemahlen. Das Verfahren erleichtert die Herstellung von Photokatalysatoren mit hoher Aktivität.


Anspruch[de]
Verfahren zum Zermahlen eines partikelförmigen Materials umfassend den Schritt des Zermahlens des partikelförmigen Materials mit einer Mischung von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit wenigstens zwei unterschiedlichen Größen, um die Partikelgröße des partikelförmigen Materials zu verringern. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln Yttrium stabilisierte Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte sind. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Verhältnis der Durchmesser zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 5:1 aufweisen. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln hoher Dichte wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Verhältnis der Durchmesser zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 2,5:1 enthalten. Verfahren zum Ausführen einer Festkörperreaktion zwischen zwei partikelförmigen Materialien umfassend den Schritt des Zermahlens einer Mischung von partikelförmigen Materialien mit einer Mischung von wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln und dann Kalzinieren der Mischung. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln Yttrium stabilisierte Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte sind. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Verhältnis der Durchmesser zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 5:1 enthalten. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Verhältnis der Durchmesser zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 2,5:1 enthalten. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens drei Größen von Zirkoniumdioxid-Kugeln enthalten. Komplexoxid hergestellt nach einem Verfahren gemäß Patentanspruch 6. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators umfassend das Zermahlen einer Mischung von Vorläuferverbindungen mit einer Mischung von wenigstens zwei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln hoher Dichte, um die Partikelgröße der Vorläuferverbindungen zu verringern, sowie Kalzinieren der Mischung der gemahlenen Vorläuferverbindungen. Verfahren zum Wasserspalten umfassend den Schritt des Aussetzens von Wasser gegenüber aktinischer Strahlung in der Gegenwart eines nach einem Verfahren gemäß Patentanspruch 11 hergestellten Photokatalysators. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 11, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens drei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln enthalten, bei denen das Verhältnis der Durchmesser von wenigstens zwei der Größen zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 5:1 beträgt. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 11, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens drei Größen von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln enthalten, bei denen das Verhältnis der Durchmesser von wenigstens zwei der Größen zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 2,5:1 beträgt. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 11, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens eine Fraktion von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einer ersten Kugelgröße mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 8 mm und ungefähr 12 mm enthalten. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 15, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens eine Fraktion von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einer zweiten Kugelgröße mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 2 mm und ungefähr 6 mm enthalten. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 16, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit hoher Dichte wenigstens eine Fraktion von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einer dritten Kugelgröße zwischen ungefähr der Hälfte und ungefähr einem Fünftel des Durchmessers der zweiten Kugelgröße enthalten. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators umfassend das Zermahlen einer Mischung von Vorläuferverbindungen mit einer Mischung von Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln, um die Partikelgröße der Vorläuferverbindungen zu verringern, wobei die Mischung Yttrium stabilisierte Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen ungefähr 8 mm und ungefähr 12 mm sowie Yttrium stabilisierte Zirkoniumdioxid-Kugeln mit wenigstens einer kleineren Größe enthält, sowie das Kalzinieren der Mischung der gemahlenen Vorläuferverbindungen. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 18, wobei die Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxid-Kugeln von wenigstens einer kleineren Größe einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 mm oder weniger aufweisen. Verfahren zum Herstellen eines Photokatalysators nach Anspruch 18, wobei der durch das Verfahren hergestellte Photokatalysator die allgemeine Formel AmBmO3m+2 aufweist, worin m einen Wert von 4 oder 5 aufweist, A ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Ca, Na, Ba, K, Sr, La, Ce, Pr, Nd, In, Pb, Bi, B und Sn ist und B ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Nb, Ta, Zn, Sn und Ti ist. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Mischung der Vorläuferverbindungen besteht aus:

einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten und Oxiden der Elemente der Gruppe A und

einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten und Oxiden der Elemente der Gruppe B.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Verfahren des Weiteren den Schritt des Dotierens des Photokatalysators mit wenigstens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelnitrat, Nickelacetat und H2PtCl6 umfasst. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Schritt des Mahlens einer Mischung von Vorläuferverbindungen in der Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt wird, welche aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkoholen ausgewählt ist. Verfahrens nach Anspruch 23, wobei der Schritt des Mahlens einer Mischung von Vorläuferverbindungen in der Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei die Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylen- und Propylenglykolmonoalkylethern, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol, Glycerin, niedrigmolekulargewichtigen Polyethylenglykolen, sek-Butanol und Mischungen hiervon. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Schritt des Mahlens einer Mischung von Vorläuferverbindungen in der Gegenwart eines Protonensäurematerials durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Protonensäurematerial ein Mitglied enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxasäure, Phosphonsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Buttersäure, Glykolsäure, Phytinsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Mischungen hiervon. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Protonensäurematerial ein Mitglied umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Salpetersäure, Essigsäure und Mischungen hiervon ausgewählt ist. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Protonensäurematerial in dem zu zermahlenden Material in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 Vol.-% und ungefähr 5 Vol.-% Flüssigkeit enthalten ist. Verfahren nach Anspruch 25, umfassend einen weiteren Schritt des Imprägnierens des kalzinierten Produktes mit einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelnitrat, Nickelacetat, H2PtCl6 und Mischungen hiervon und anschließendes Kalzinieren des imprägnierten Produktes.






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