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Dokumentenidentifikation DE60029575T2 09.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001167954
Titel VEFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM NACHWEIS NEGATIVER IONEN IN WASSER
Anmelder Ebara Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder SAITO, Takayuki, Hiratsuka-shi, Kanagawa 254-0014, JP;
NAKANISHI, Syu, Atami-shi, Shizuoka 413-0003, JP;
CHOUNAN, Kanroku, Yokohama-shi, Kanagawa 224-0006, JP
Vertreter WAGNER & GEYER Partnerschaft Patent- und Rechtsanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60029575
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.03.2000
EP-Aktenzeichen 009067091
WO-Anmeldetag 06.03.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/01326
WO-Veröffentlichungsnummer 2000057165
WO-Veröffentlichungsdatum 28.09.2000
EP-Offenlegungsdatum 02.01.2002
EP date of grant 26.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse G01N 27/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G01N 33/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   G01N 27/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   G01M 3/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   G01N 30/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Detektieren von Anionen in Wasser und bezieht sich im Besonderen auf eine Vorrichtung für das Detektieren von Anionen, verkörpert durch ein Chlorid-Ion, die die Leckage von Kühlwasser (Meerwasser) eines Kondensators in einem Heizkraftwerk und einem Atomkraftwerk erkennen kann.

Hintergrund der Erfindung

Bisher wird in einem Heizkraftwerk oder einem Atomkraftwerk, wie in 2 gezeigt, die Zirkulation von Wasser derart durchgeführt, dass der heisse, unter Druck stehende Dampf, der in einem Erhitzer 21 erzeugt wird, zu den Dampfturbinen 23 und 25 geleitet wird, und der aus der Turbine 25 austretende Dampf in einem Kondensator 27 zu Wasser kondensiert wird, und dieses kondensierte Wasser wieder als Speisewasser für den Erhitzer verwendet wird. Verunreinigungen wie Korrosionsprodukte sammeln sich im Zirkulationswasser an und folglich wird eine Reinigungsvorrichtung (Demineralisierer für kondensiertes Wasser) 29 installiert. Da der Kondensator 27 in diesem Kreislaufsystem auf Dampfseite unter verringertem Druck steht und Meerwasser 28 als Kühlmittel verwendet, wird, wenn ein kleines Loch in den Kapillaren des Kondensators entsteht, Meerwasser in die Dampfseite eindringen und dadurch die Konzentration von Salzen beträchtlich erhöhen. Als Ergebnis erhöht sich die Belastung des Demineralisierers für kondensiertes Wasser 29, und gestiegene Mengen eingedrungenen Meerwassers überschreiten die Toleranzgrenzen dieses Demineralisierers 29. Dann wird es notwendig, die Salzwasserleckage durch eine Salzerkennungsvorrichtung zu detektieren.

Für die Detektierung einer Salzwasserleckage wurden eine Methode des Messens der elektrischen Leitfähigkeit, ein Natrium-Überwachungsgerät, die Atomabsorbtionsspektrometrie und ähnliches eingesetzt.

Die Methode der Messung eines spezifischen Widerstands oder einer elektrischen Leitfähigkeit benötigt Kationentauscherharze. Der Grund ist der, dass, um Korrosion im System zu verhindern, dem zirkulierenden Wasser normalerweise Ammoniak und Hydrazin in solchen Mengen zugesetzt werden, dass die Ammoniumkonzentration als NH4 + auf ungefähr 1 ppm und die Hydrazinkonzentration als N2H4 auf ungefähr 100 ppb eingestellt ist, und dass der spezifische Widerstand des zirkulierenden Wassers niedrig ist und die elektrische Leitfähigkeit hoch ist. Dementsprechend ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des zirkulierenden Wassers durch einen geringen Anstieg der Salzkonzentration aufgrund von Meerwasserleckagen sehr klein, was den Nachweis der Meerwasserleckage erschwert. Hierbei umfasst die herkömmliche Methode zuerst die Durchleitung des zirkulierenden Wassers durch regenerative Kationentauscherharze, um Ammoniak und Hydrazin von Kationen zu befreien, die ursprünglich im zirkulierenden Wasser vorhanden sind, und Kationenbestandteile wie ein Natriumion als Hauptbestandteil von NaCl, das durch Meerwasserleckage hineingemischt wurde und dann das Messen des spezifischen Widerstands (spezifischer Säurewiderstand) oder der elektrischen Leitfähigkeit, hauptsächlich durch HCl.

Weiterhin verwendet das Natrium-Überwachungsgerät eine ionenselektive Glaselektrode, und demzufolge weicht die Empfindlichkeit in einem Bereich geringerer Konzentration von der Nernstschen Gleichung ab, um durch die Abnahme der elektromotorischen Kraft geringer zu werden. Ferner tritt, nachdem eine Kaliumchloridlösung als Elektrodenlösung der Referenzelektrode verwendet wird, manchmal ein zusätzlicher Fehler durch das Eindringen eines Kaliumions in die Probenwasserseite auf. Zudem wird die Oberfläche der Elektrode mit feinen Partikeln aus Eisenoxid und Hydroxid verschmutzt, die „Schmutz" (cruds) genannt werden, und damit die Empfindlichkeit verringern und ähnliches. Daher hat das Natrium-Überwachungsgerät die oben beschriebenen Nachteile.

In Bezug auf die Atomabsorptionsspektrometrie und ähnliches gibt es derzeit kein Analysegerät der tragbaren Art, das an Ort und Stelle aufgebaut werden kann und folglich muss eine Methode der Entnahme und Verbringung einer Wasserprobe zur Analyse in ein Labor gewählt werden und das Zirkulationswasser kann nicht ständig überwacht werden. Ein Gerät zur ionenchromatographischen Analyse ist vergleichsweise klein, aber die Herstellung der Reagenzien und ähnlichem dauert lange, und zudem ist das Gerät ähnlich teuer wie das bei der Atomabsorptionsspektrometrie verwendete. Die Methode der Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer Säure bedarf Kationenaustauscherharze, wie oben beschrieben. Wenn eine vorbestimmte Menge an Ionen an diesen Harzen angelagert wurde, hören die Harze auf, ihre Anlagerungsfähigkeit zu zeigen und bedürfen Regeneration oder Austausch der Harze, und somit werden diese Vorgänge und die Kosten für die Harze ein Problem.

So wie die Vorrichtung zur Detektierung von Anionen in Wasser, die die oben beschriebenen Probleme löst, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits früher eine Vorrichtung zur Detektierung von Anionen in Wasser vorgeschlagen, das ein elektrisches kontinuierliches Ionenaustauschgerät verwendet [japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-9-210943]. Dieses Gerät ist mit einer De-Alkalisierungskammer ausgestattet, die durch zwei Kationenaustauschmembrane zwischen einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer abgeteilt ist und mit Kationentauschern in einem elektrischen kontinuierlichen Ionentauschergerät gefüllt ist, und einem elektrischen Leitfähigkeitsmessgerät im Durchlass zur Ausschleusung des behandelten Wassers aus der De-Alkalisierungskammer, oder das ausgestattet ist mit mindestens einer Kationenaustauschmembran zwischen einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, und einem elektrischen Leitfähigkeitsmessgerät im Durchlass zur Ausschleusung des behandelten Wassers aus der Anodenkammer das die elektrische Leitfähigkeit des behandelten Wassers zum Nachweis der Leckage von Kühlwasser (Meerwasser) nutzt.

Mit anderen Worten, JP 9-210943 A, die entsprechende Patentfamilienmitglieder EP 0777120A2 und US 5,788,828 A aufweist, offenbart eine Vorrichtung zur Detektierung von Anionen in Wasser, umfassend eine elektrische kontinuierliche Ionenaustausch-Einheit, bestehend aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch eine mit Kationenaustauscher gefüllten Basenentfernungskammer, die durch zwei Kationentauscher-Membranen begrenzt ist, getrennt sind, wobei jeweils die besagte Anodenkammer, die Kathodenkammer und die Basenentfernungskammer mit einem Durchlass versehen sind, durch den Wasser zugeführt wird, und einem Durchlass, durch den das behandelte Wasser abgeführt wird, und der Durchlass, durch den das behandelte Wasser aus der Basenentfernungskammer abgeführt wird mit einem Gerät zur Messung des spezifischen Widerstands oder der elektrischen Leitfähigkeit des besagten behandelten Wassers ausgestattet ist. Die Basenentfernungskammer kann ersetzt werden durch eine oder mehrere Kationentauschermembranen oder eine Behandlungskammer, die durch zwei oder mehr Kationentauschermembranen begrenzt ist, und der Durchlass, durch den das behandelte Wasser aus der Anodenkammer abgeführt wird, ist mit einem Gerät zur Messung des spezifischen Widerstands oder der elektrischen Leitfähigkeit des behandelten Wassers ausgestattet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung dieser bislang vorgeschlagenen Vorrichtung zur Detektierung von Anionen in Wasser.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine Vorrichtung und Methode zur Detektierung von Anionen in Wasser, wie in den Ansprüchen 1 bzw. 3 ausgeführt. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können den abhängigen Ansprüchen entnommen werden.

Kurze Erläuterung der Zeichnungen

1 ist eine schematische Blockdarstellung, die ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Detektierung von Anionen in Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

2 ist ein Flussdiagramm der Wasserzirkulation des Speisewassers des Erhitzers in einem Heizkraftwerk. Weiterhin zeigen die Bezugszeichen in 2 jeweils die folgenden Elemente:

21
Erhitzer
22
Überhitzer
23
Hochdruckturbine
24
Zwischenerhitzer
25
Niederdruckturbine
26
Generator
27
Kondensator
28
Meerwasser
29
Demineralisierer
30
Niederdruckerhitzer
31
Entgaser
32
Hochdruckerhitzer
33
Rekuperator

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der Zeichnungen im Detail erklärt werden.

1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das ein Beispiel einer Vorrichtung zur Detektion von Anionen in Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

In 1 ist ein Elektrolysator 16 gebildet durch das Formen einer Anodenkammer 4, die eine Anode 2 aufweist, und einer Kathodenkammer 5, die eine Kathode 3 aufweist, durch eine Kationenaustauschermembran 1. Jede Elektrode ist mit einer Gleichspannungsquelle 14 durch eine Leitung 15 verbunden. Eine Leitung 7 zur Einleitung von Probenwasser 6 in die Anodenkammer 4 ist mit dem unteren Teil der Anodenkammer 4 verbunden. Weiterhin ist eine Leitung 8 zum Entfernen des behandelten Wassers, das einer elektrolytischen Behandlung in der Anodenkammer unterzogen wurde, mit dem oberen Teil der Anodenkammer 4 verbunden. Eine elektrische Leitfähigkeitszelle 9 ist an der Leitung 8 angebracht. Die elektrische Leitfähigkeitszelle 9 ist mit einem Leitfähigkeitsmessgerät 10 verbunden, das die elektrische Leitfähigkeit des behandelten Wassers misst. Das aus der elektrischen Leitfähigkeitszelle 9 kommende Wasser wird dann in den unteren Teil der Kathodenkammer 5 des Elektrolysators 16 mittels einer Leitung 11 eingeführt. Eine Leitung 12 ist mit dem oberen Teil der Kathodenkammer 5 verbunden, und durch diese Leitung 12 wird das in der Kathodenkammer behandelte Wasser als Abwasser 13 aus dem System geleitet.

Als nächstes wird das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung erläutert werden.

Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlicherweise eine Kombination eines Elektrodialysators und eines elektrischen Leitfähigkeitsmessgeräts. Im Wasserkreislaufsystem eines Erhitzers in 2 werden Hydrazin und Ammoniak zugesetzt, um Korrosion im System zu verhindern. Normalerweise beträgt die Ammoniakkonzentration ungefähr 1 ppm, und die Hydrazinkonzentration beträgt ungefähr 0,1 ppm.

Wie in 1 gezeigt, strömt Probenwasser 6, das Ammoniak und Hydrazin enthält, in die Anodenkammer 4 ein, und bei Anlegen einer Spannung zwischen beiden Elektroden wandert ein Teil der Ammoniumionen und des Hydrazins, die Kationen sind, durch eine Kationentauschermembran 1, um in die Kathodenkammer zu wandern. Dementsprechend ist das aus der Anodenkammer 4 auströmende Wasser annähernd reines Wasser, und der gemessene Wert der elektrischen Leitfähigkeit in der elektrischen Leitfähigkeitszelle 9 wird nicht größer als 0,1 &mgr;s/cm.

Wenn eine Meerwasserleckage im Kondensator 27 (2) eintritt, werden zusätzlich zu den oben beschriebenen Ammoniak und Hydrazin Salze wie NaCl und Na2SO4 in das zirkulierende Wasser gemischt. Wenn das Probenwasser 6, in das solche Salze gemischt wurden, in die Anodenkammer 4 einströmt, werden Teile der Ammoniumionen und des Hydrazins, die Kationen und Natriumionen sind, durch die Kationenaustauschmembran 1 wandern, um in die Kathodenkammer 5 zu gelangen. Das Ergebnis ist, dass Cl-Ionen und SO4 2–-Ionen im Probenwasser 6 in der Anodenkammer 4 verbleiben und Salzsäure und Schwefelsäure bilden.

Die elektrischen Leitfähigkeiten von Salzsäure und Schwefelsäure sind größer als jene der entsprechenden neutralen Salze und demnach wird ihr Nachweis mit hoher Empfindlichkeit möglich. So ist z.B. die elektrische Leitfähigkeit von Probenwasser, das nur Ammoniak und Hydrazin enthält, normalerweise nicht größer als 0,1 &mgr;s/cm, während sie größer als 1 &mgr;s/cm wird, wenn eine Meerwasserleckage aufgetreten ist, und so kann die Meerwasserleckage leicht detektiert werden.

Nach der Messung der elektrischen Leitfähigkeit wird das Probenwasser 6 in den unteren Teil der Kathodenkammer 5 mittels einer Leitung 11 geleitet. In der Kathodenkammer 5 gehen Teile der Ammoniumionen und des Hydrazins und der Natriumionen von der Anodenkammer 4 zur Kathodenkammer 5 durch die Kationenaustauschermembran 1 über, aber Anionen können nicht durch die Kationenaustauschermembran gelangen. Daher werden Anionen als solche im Probenwasser in der Kathodenkammer zurückgehalten. Aus diesem Grund werden die ionischen Bestandteile in der Kathodenkammer in die selben Bestandteile wie im ursprünglichen Probenwasser zurückverwandelt.

Gemäß der Vorrichtung, die in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-9-210943 wie oben beschrieben gezeigt ist, wird originales Probenwasser sowohl in Anodenkammer als auch Kathodenkammer eingeleitet, und auf diese Weise wird im Auslasswasser der jeweiligen Kammer die Konzentration von entweder Kationen oder Anionen erhöht, und es muss einer Behandlung unterzogen werden, wenn es aus dem System ausgeleitet wird. In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung jedoch sind die Bestandteile des Probenwassers, das in die Vorrichtung eingeleitet wird, die selben, die auch aus der Vorrichtung ausgeleitet werden, und somit wird die Behandlung des Wassers, das ausgeleitet wird, überhaupt nicht benötigt. Zudem verwendet die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-9-210943 beschriebenen Vorrichtung nur die Hälfte an Probenwasser, das für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit nötig ist, und ist daher wirtschaftlich.

Die vorliegende Erfindung wird nun konkret anhand eines Beispiels erklärt werden, welches nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung ausgelegt ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß dem in 1 gezeigten Flussdiagramm wurde ein Experiment durchgeführt.

Mit Probenwasser, das vorbereitet wurde, indem reinem Wasser Ammoniakwasser zugesetzt wurde, und die mit Mischbett-Ionenaustauschharzen behandelt wurde, um die Konzentration von NH4 + auf 1,1 ppm einzustellen, und mit Probenwasser, das durch die Zugabe von Natriumchlorid zum oben genannten Probenwasser vorbereitet wurde, um die Konzentration von NaCl auf jeweils 0,1 ppm, 1 ppm und 10 ppm einzustellen, wurde die elektrische Leitfähigkeit des Auslasswassers der Anodenkammer gemessen.

Die Elektroden hatten eine Größe von 50 mm (Breite) × 400 mm (Höhe), der Abstand zwischen den Elektroden wurde auf 2 mm eingestellt, und eine Kationenaustauschmembran wurde zwischen der Anode und der Kathode angebracht und mit einer Gummimanschette befestigt. Eine 100 V-Gleichspannung wurde zwischen Anode und Kathode angelegt, und jedes Probenwasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min durchgeleitet.

Es ergab sich bei dem Probenwasser, dem nur Ammoniakwasser zugesetzt worden war, eine elektrische Leitfähigkeit des Auslassprobenwassers der Anodenkammer von 0,078 &mgr;s/cm. Bei dem Probenwasser, dem zudem NaCl in einer Konzentration von 0,1 ppm zugesetzt worden war, ergab sich eine elektrische Leitfähigkeit des Auslassprobenwassers der Anodenkammer von 0,71 &mgr;s/cm; bei dem Probenwasser, dem zudem NaCl in einer Konzentration von 1 ppm zugesetzt worden war, ergab sich eine elektrische Leitfähigkeit des Auslassprobenwassers der Anodenkammer von 6,98 &mgr;s/cm; und bei dem Probenwasser, dem zudem NaCl in einer Konzentration von 10 ppm zugesetzt worden war, ergab sich eine elektrische Leitfähigkeit des Auslassprobenwassers der Anodenkammer von 64 &mgr;s/cm. Diese Werte stimmten näherungsweise mit den theoretischen Werten für die elektrische Leitfähigkeit überein, wenn das gesamte NaCl in HCl umgewandelt worden war. Somit war belegt, dass wenn Meerwasser in Probenwasser, das Ammoniak enthält, eingedrungen ist, die Meerwasserleckage mit einer hohen Empfindlichkeit in kurzer Zeit nachgewiesen werden kann

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung kann in Spuren vorliegende Mengen eines Chloridions in einer alkalischen Lösung messen, die keine Anionen außer Hydroxidionen enthält und kann diese vorteilhafterweise kontinuierlich messen, ohne einen Austausch der Harze erforderlich zu machen, deren Ionentauschfähigkeit nachgelassen hat, im Gegensatz zur herkömmlichen Methode, die Kationentauscherharze verwendet. Weiterhin kann die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung einen Nachweis mit einer höheren Empfindlichkeit als ein Natrium-Überwachungsgerät erbringen und ist eine extrem kostengünstige Salzerkennungsvorrichtung, verglichen mit den anderen Analysegeräten. Zusätzlich, sogar verglichen mit der in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-9-210943 beschriebenen Vorrichtung, erfordert die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung keine Behandlung des auszuleitenden Wassers und kann vorteilhafterweise die Menge des benötigten Probenwassers auf die Hälfte reduzieren.

Daher kann die vorliegende Erfindung zum Nachweis der Leckage von Kühlwasser eines Kondensators mit einer hohen Empfindlichkeit eingesetzt werden, besonders in einem Heizkraftwerk und einem Atomkraftwerk.


Anspruch[de]
Vorrichtung zum Detektieren von Anionen in Wasser unter Verwendung einer elektrischen Leitungszelle, die einen Elektrolysator (16) aufweist, gebildet durch eine Anodenkammer (4) mit einer Anodenplatte (2) und eine Kathodenkammer (5) mit einer Kathodenplatte (3), wobei die Anodenkammer und die Kathodenkammer durch eine Kationen-Austausch-Membran (1) getrennt sind;

eine Gleichstromleistungseinheit (14) zum Anlegen einer Gleichspannung zwischen Anode und Kathode des Elektrolysators;

einen Probenwasserströmungsdurchlass (7) verbunden mit dem Einlass der Anodenkammer (4) zur Einführung von Probenwasser in die Anodenkammer (4);

ein Strömungsdurchlass (8, 11) für behandeltes Wasser verbunden zwischen dem Auslass der Anodenkammer (4) und dem Einlass der Kathodenkammer (5), um das behandelte Wasser, welches der elektrolytischen Behandlung in der Anodenkammer des Elektrolysators ausgesetzt war, abzugeben und Einführen desselben in die Kathodenkammer; und

eine elektrische Leitfähigkeitszelle (9) angeordnet in dem Strömungsdurchlass (8, 11) für behandeltes Wasser zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von behandeltem Wasser.
Vorrichtung zum Detektieren von Anionen im Wasser gemäß Anspruch 1, wobei ferner ein Filter vorgesehen ist, um Verfestigungen und feine Teilchen in dem Probenwasser im Strömungsdurchlass zu entfernen, und zwar zur Einführung des Probenwasser in die Anodenkammer. Verfahren zum Detektieren von Anionen im Wasser durch Messung einer elektrischen Leitfähigkeit, wobei Folgendes vorgesehen ist:

Einführen von Probenwasser in die Anodenkammer (4) eines Elektrolysators (16), gebildet durch eine Anodenkammer (4) mit einer Anodenplatte (2) und einer Kathodenkammer (5) mit einer Kathodenplatte (3), wobei die Anodenkammer und die Kathodenkammer von einander durch eine Kationen-Austausch-Membran getrennt sind;

Anlegen einer Gleichspannung zwischen Anode und Kathode zum Bewirken der elektrolytischen Behandlung;

Herausziehen des behandelten Wasser aus der Anodenkammer (4);

Messen der elektrischen Leitfähigkeit des behandelten Wassers aus der Anodenkammer zum Detektieren von Anionen in dem Wasser; und

sodann Einführen des behandelten Wassers in die Kathodenkammer (5) des Elektrolysators (16).
Verfahren zum Detektieren von Anionen in Wasser gemäß Anspruch 3, wobei ferner vorgesehen ist, dass das Probenwasser vor dem Einführen desselben in die Anodenkammer einer Vorbehandlung ausgesetzt wird, um grobe Teile und feine Teilchen daraus zu entfernen.






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