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Dokumentenidentifikation DE60122360T2 09.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001330347
Titel BEHANDLUNG EINES BESTRAHLTEN VORFORMLINGS EINES PROTHETISCHEN LAGERELEMENTES AUS POLYETHYLEN MIT EINEM ÜBERKRITISCHEN FLUID
Anmelder DePuy Orthopaedics, Inc., Warsaw, Ind., US
Erfinder RICHARD, Robert, Wrentham, MA 02093, US
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 28209 Bremen
DE-Aktenzeichen 60122360
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.09.2001
EP-Aktenzeichen 019736347
WO-Anmeldetag 28.09.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/30582
WO-Veröffentlichungsnummer 2002026464
WO-Veröffentlichungsdatum 04.04.2002
EP-Offenlegungsdatum 30.07.2003
EP date of grant 16.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse B29C 35/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B29C 71/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B29C 71/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A61F 2/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A61L 27/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden orthopädischer Implantatprotheselagerelemente aus vernetztem Polyethylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, Polyethylen hoher Dichte mit hohem Molekulargewicht und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit erhöhter Abnutzungswiderstandsfähigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verfahren unter Verwendung einer Behandlung von bestrahlten Polyethylenen mit überkritischem Fluid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) ist für drei Dekaden das Material der Wahl zum Bilden von Oberflächenapplikationen gewesen. Ein solches UHMWPE-Harz wird üblicherweise verwendet für implantierbare Protheselagerelemente, wie Hüftpfannenlagerelemente, Glenoidlagerelemente, Schienbeinlagerelemente und dergleichen, zur Verwendung in Hüft-, Schulter-, Knie und Ellenbogenprothesen. Die Lagerelemente können aus Polyethylen durch direkte Kompressionsformungsverfahren oder durch Bearbeitung der erforderlichen Lagerelementformen aus Walzformen, wie Bogen oder stabförmigem Halbzeug, gebildet werden. Formungsverfahren können an nicht bestrahltem oder bestrahltem Polyethylen durchgeführt werden. Mit der Zeit sind viele Verbesserungen in Bezug auf die Herstellung solcher Lagerelemente eingeführt worden, vor allem eine Bestrahlung des Polyethylens, um eine Vernetzung zu induzieren. Tatsächlich sind die verbesserten Abnutzungseigenschaften des Polyethylens in großem Maße solchen Vernetzungsverfahren zugeschrieben worden. Typischerweise wird ein stabförmiges Halbzeug oder ein Vorformling, oder ein geformtes oder bearbeitetes Lagerelement bestrahlt und anschließend wärmebehandelt oder wärmegetempert. Die Bestrahlung erzeugt molekulare Vernetzungen und freie Radikale. Eine solche Vernetzung erzeugt ein dreidimensionales Netzwerk im Polymer, welches es gegenüber einer abscheuernden Abnutzung in mehreren Richtungen resistenter macht. Zusätzlich können die bei der Bestrahlung des UHMWPE gebildeten freien Radikale ebenfalls in Oxidationsreaktionen teilnehmen, was das Molekulargewicht des Polymers über Kettenspaltung reduziert, was zu einem Abbau der physikalischen Eigenschaften, einer Versprödung und einer Zunahme der Abnutzungsgeschwindigkeit führt. Die freien Radikale können sehr langlebig sein, häufig mehrere Jahre, so daß eine Oxidation über eine ausgedehnte Zeitdauer fortfahren kann. Verfahren, die dazu tendieren, restliche freie Radikale, die durch eine solche Bestrahlung induziert werden, im wesentlichen zu eliminieren, tendieren dazu, Polyethylen mit verbesserter Oxidationswiderstandsfähigkeit bereitzustellen. Typische Verfahren zum Quenchen freier Radikale in Polyethylen, induziert durch Bestrahlung, schließen eine Eliminierung der freien Radikale durch Wärmebehandlungen und eine verlängerte Exposition des bestrahlten Polyethylens gegenüber stabilisierenden Gasen, wie Wasserstoff, ein. Solche Verfahrensschritte können dazu dienen, eine freie Radikalrekombination sowie zusätzliche Vernetzungsreaktionen im Polymer zu beschleunigen.

Bezug wird genommen auf eine Anzahl von Verweisen aus dem Stand der Technik, die wie folgt sind:

  • 1. US 5,728,748 und seine Entsprechungen, die sich alle auf die gleiche Anmeldung „Non-Oxidizing Polymeric Medical Implant" an Sun et al. beziehen.
  • 2. US 5,879,400, „Melt-Irradiated Ultra High Molecular Weight Polyethylene Prosthetic Devices" an Merrill et al.
  • 3. US 6,017,975, "Process for Medical Implant of Cross-Linked Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Having Improved Balance of Wear Properties and Oxidation Resistance" an Saum et al.
  • 4. US 6,228,900, "Crosslinking of Polyethylene for Low Wear Using Radiation and Thermal Treatments" an Shen et al.
  • 5. US 6,168,626, "Ultra High Molecular Weight Polyethylene Molded Article for Artificial Joints and Method of Preparing the Same" an Hyon et al.
  • 6. US 6,245,276, "Method for Molding a Cross-Linked Preform" an McNulty et al.
  • 7. US 6,281,264, "Chemically Crosslinked Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene for Artificial Human Joints" an Salovey et al.
  • 8. US 5,753,182, "method for Reducing the Number of Free Radicals Present in Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Orthopedic Components" an Higgins.

Die obigen Verweise lehren die allgemeinen Konzepte, die beim Bilden oder Verfestigen von Polyethylenharz direkt in eine Komponente oder eine Materialform, aus der die Komponente hergestellt wird, involviert sind, gamma- oder andere Bestrahlung der Komponente oder der Materialform, anschließende Erwärmungsbehanldung (einschließend Tempern oder Wiederaufschmelzung) der Komponente oder der Materialform, und herkömmliche Verfahren zum Quenchen der Komponente oder der Materialform. Die obigen Verweise lehren ebenfalls die allgemeinen Konzepte für darin verwendete, zur Kompression geeignete Vorrichtungen.

Die WO-00/49079 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht zur Verwendung in einer Gelenkprothese, die eine Exposition gegenüber einer Lösung eines Antioxidationsmittels in einem überkritischen Fluid einschließt, vor einem Bestrahlungsschritt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Polyethylenlagerelemente mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, verbesserter Oxidationswiderstandsfähigkeit und erhöhter Abnuztungswiderstandsfähigkeit bereit. Die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyethylene können ebenfalls den Umfang der Abnutzungstrümmerteile, die aus solchen Lagerelementen erzeugt werden, reduzieren. Typischerweise kann das Polyethylen ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) sein, obwohl es erkannt werden wird, daß die Verfahren der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Arten von Polyethylen verwendet werden können. Der Begriff „Polyethylen", wie er hierin definiert ist, schließt Polyethylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, Polyethylen hoher Dichte mit hohem Molekulargewicht, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht oder irgendeine andere Art von Polyethylen ein, die in der Konstruktion eines Protheseimplantats verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, das für Anwendungen geeignet ist, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verschleißen erfordern. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, das für Gelenkflächen und orthopädische Lagerelemente durch Behandlung eines bestrahlten Polyethylens mit einem überkritischen Fluid (SCF) geeignet ist. Was hierin mit dem Begriff „Lagerelement" gemeint ist, ist ein orthopädisches Implantatprotheselagerelement irgendeines Typs, irgendeines Zustands, irgendeiner Form oder irgendeiner Konfiguration. Die SCF-Behandlung wird durchgeführt bei geeigneten Temperaturen und Drücken, die mit der Bildung von überkritischen Fluiden, wie es unten beschrieben wird, konsistent sind. Optional kann das SCF mit anderen Permanentgasen, wie Wasserstoff, Stickstoff und dergleichen, während des Quenchverfahrens der freien Radikale vermischt sein.

In einigen Ausführungsformen können Vorformlinge für die Herstellung von Protheselagerelementen hergestellt werden aus konsolidiertem Polyethylenmaterial, welches bestrahlt worden ist. In anderen Ausführungsformen kann das Polyethylenmaterial vorgetempert oder druckkristallisiert sein, oder eine Kombination derselben, um seine mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern. In noch weiteren Ausführungsformen wird anstelle eines Vorformlings ein geformtes Lagerelement durch Bestrahlung vernetzt und wie unten beschrieben SCF-gequencht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner verbessertes vernetztes Polyethylen, das hergestellt werden kann durch die hierin beschriebenen Verfahren. Insbesondere zeigt Polyethylen mit ultrahohem Molekurgewicht (UHMWPE), das durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, veranschaulichend eine hohe Festigkeit, eine hohe ultimative Zugfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit. UHMWPE, das durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann ein Quellungsverhältnis von etwa 5 oder weniger und eine prozentuale Bruchdehnung von etwa 250% oder größer, oder bevorzugt eine prozentuale Bruchdehnung von etwa 300% oder größer zeigen. Es wird erkannt, daß eine prozentuale Bruchdehnung von größer als etwa 400% unter bestimmten Umständen erreicht werden kann. Dieses UHMWPE weist ebenfalls eine geringe Restpopulation an freiem Radikal auf, wodurch es eine Oxidationswiderstandsfähigkeit besitzt, die vergleichbar ist mit UHMWPE vor Bestrahlung. Die Lagerelemente, die aus UHMWPE, hergestellt durch die hierin beschriebenen Verfahren, hergestellt werden, können erhöhte Abnutzungswiderstandsfähigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.

Zusätzliche Merkmale der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten auf dem Gebiet bei Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung, die die beste Ausführungsform der Erfindung, wie sie gegenwärtig verstanden wird, veranschaulicht, offensichtlich werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Ansicht eines implantierbaren Protheselagerelements, das durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann;

2 ist eine perspektivische Ansicht einer implantierbaren Glenoidlagerelementprothese, die durch hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann;

3 ist eine perspektivische Ansicht einer implantierbaren Hüftpfannenlagerelementprothese, die durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann;

4 ist eine perspektivische Ansicht einer implantierbaren Schienbeinlagerelementprothese, die durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann; und

5 ist ein Druck-Temperatur-Phasendiagramm, das den kritischen Punkt und den damit verbundenen überkritischen Fluidbereich veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine typische Protheselagerelementauslegung schließt eine gelenkbildende oder Lagerelementoberfläche ein, auf der sich entweder eine natürliche Knochenstruktur oder eine Prothesekomponente artikuliert. Zusätzlich schließt eine typische Protheselagerelementauslegung ebenfalls eine Eingriffsfläche ein, die Verriegelungsmerkmale in der Form von Mechanismen wie Stiften, Schlaufen, konische Pfosten oder dergleichen zum Verriegeln oder anderweitigen Befestigen des Lagerelements an entweder eine andere Komponente, die mit einer Protheseanordnung verbunden ist (zum Beispiel eine Metallhülse oder -schale) oder an den Knochen selbst einschließen kann.

Unter Bezugnahme nun auf 14 wird ein implantierbares Protheselagerelement 10 gezeigt. Das Lagerelement 10 ist schematisch als ein Lagerelement 12 in 1 gezeigt, wohingegen spezifische beispielhafte Ausführungsformen des Protheselagerelements 10, wie ein Glenoidlagerelement 14 zur Implantierung in ein Glenoid eines Patienten (nicht gezeigt), ein Hüftpfannenlagerelement 16 zur Implantierung in eine Hüftgelenkpfanne eines Patienten (nicht gezeigt) und ein Schienbeinlagerelement 18 zur Implantation in ein Schienbein eines Patienten (nicht gezeigt) in 24 gezeigt sind. Jede der Ausführungsformen des Protheselagerelements 10 schließt eine gelenkbildende oder Lagerelementoberfläche 20 ein, auf der eine natürliche oder Prothesekomponente lagert. Im Falle des Glenoidlagerelements 14 lagert beispielsweise ein natürlicher oder Protheseoberarmknochenkopf (nicht gezeigt) auf der gelenkbildenden Oberfläche 20. Im Falle eines Hüftpfannenlagerelements 16 lagert beispielsweise ein natürlicher oder Protheseoberschenkelkopf (nicht gezeigt) auf der gelenkbildenden Oberfläche 20. Im Falle des Schienbeinlagerelements 18 lagern beispielsweise ein Paar von natürlichen oder Protheseoberschenkelgelenkköpfen (nicht gezeigt) auf der gelenkbildenden Oberfläche 20.

Jedes der Protheselagerelemente 10 schließt ebenfalls eine Eingriffsfläche 22 ein, die eine Anzahl von Merkmalen aufweisen kann, die darin zum Eingriff in entweder eine andere Prothesekomponente oder in den Knochen definiert sind, in den das Lagerelement 10 zu implantieren ist. Im Falle des Glenoidlagerelements 14 können beispielsweise eine Anzahl von Bolzen oder Stiften 24 in der Eingriffsfläche 22 derselben definiert sein. Die Stifte 24 werden in einer Anzahl von korrespondierenden Löchern (nicht gezeigt) aufgenommen, die in der Glenoidfläche des Patienten gebildet sind. Die Bolzen 24 werden typischerweise an Ort und Stelle durch Verwendung von Knochenzement gehalten. Wenn ferner das Glenoidlagerelement 14 in Verbindung mit einer implantierten Metallhülse verwendet wird, kann die Eingriffsfläche 22 des Lagerelements 14 mit einem verjüngten Pfosten (nicht gezeigt) oder dergleichen zum Befestigen des Glenoidlagerelements 14 an der Hülse konfiguriert sein.

Im Falle des Hüftpfannenlagerelements 16 ist eine Anzahl von verkeilenden Streifen 26 in einer Anzahl von korrespondierenden verkeilenden Schlitzen (nicht gezeigt) aufgenommen, definiert in einer implantierten Metallhüftpfannenhülse (nicht gezeigt), um eine Rotation des Hüftpfannenlagerelements 16 relativ zur implantierten Hülse zu vermeiden. Im Falle einer Fixierung des Hüftpfannenlagerelements 16 direkt an der Hüftpfanne des Patienten (das heißt ohne die Verwendung einer Metallhülse) kann die Eingriffsfläche 22 des Lagerelements 16 alternativ mit einer Anzahl von Pfosten oder Stiften (nicht gezeigt) konfiguriert sein, die in einer Anzahl von korrespondierenden Löchern, gebildet in der Hüftpfanne des Patienten, aufgenommen werden. In einem solchen Falle werden die Pfosten oder Stifte typischerweise an Ort und Stelle durch die Verwendung von Knochenzement gehalten. Ferner sollte es erkannt werden, daß das Hüftpfannenlagerelement 16 an der Hüftpfanne des Patienten ohne die Verwendung von Pfosten oder Stiften auf der Eingriffsfläche 22 desselben zementiert werden kann.

Im Falle des Schienbeinlagerelements 18 wird ein verjüngter Pfosten 28 in der Eingriffsfläche 22 desselben definiert. Der verjüngte Pfosten 28 wird in einer korrespondierenden verjüngten Bohrung (nicht gezeigt), definiert in einer implantierten Schienbeinschale (nicht gezeigt) einer Knieprothese (nicht gezeigt), aufgenommen. Es sollte erkannt werden, daß die Eingriffsfläche 22 des Schienbeinlagerelements 18 ebenfalls mit Merkmalen konfiguriert sein kann, um es dem Schienbeinlagerelement 18 zu ermöglichen, direkt an dem Schienbein ohne die Verwendung einer implantierten Schale (zum Beispiel durch Verwendung von Knochenzement) direkt befestigt zu werden. Es sollte ferner erkannt werden, daß ein Schienbeinlagerelement zur Verwendung mit einer Schienbeinschale ebenfalls ohne die Verwendung des Pfosten 28 ausgelegt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines solchen orthopädischen Implantatprotheselagerelements 10 aus bestrahltem Polyethylen, das mit einem SCF behandelt ist. Alternativ kann ein gebildetes Lagersystem bestrahlt und mit einem SCF behandelt werden. In jedem Falle kann der Vorformling oder das gebildete Lagerelement aus einem olefinischen Harz hergestellt werden, typischerweise einem Polyethylenharz, wie Polyethylenharz mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE). Es wird ferner erkannt, daß andere Polyethylene, wie Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen hoher Dichte mit hohem Molekulargewicht und dergleichen in Lagerelemente unter Verwendung der hierin beschriebenen Verfahren verarbeitet werden können. Der Begriff „Vorformling", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Gegenstand, der verfestigt worden ist, wie durch Sinterextrusion oder Kompressionsformung der Polyethylenharzteilchen in Stangen, Bögen, Blöcke, Platten oder dergleichen. Der Begriff „Vorformling" schließt ebenfalls einen Vorformlings-„Puck" ein, der durch Zwischenbearbeitung eines kommerziell erhältlichen Vorformlings hergestellt werden kann. Solche Vorformlinge können erhalten werden oder bearbeitet werden aus kommerziell erhältlichem UHMWPE, beispielsweise GUR 1050 HP sinterextrudierten UHMWPE-Stangen von PolyHi Solidur (Fort Wayne, Indiana). Der Ausgangsvorformling kann druckrekristallisiert werden, wie in der US 5,478,906 und in der US 6,017,975 beschrieben. Der Ausgangsvorformling kann optional vor der Bestrahlung getempert werden, wie in der US 6,017,975 beschrieben. Der Vortemperschritt kann in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden. Es wird erkannt, daß der Vorformling der vorliegenden Erfindung aus einer großen Vielzahl von rohen oder verarbeiteten Kunststoffharzen gebildet werden kann, die zur Verwendung in der Orthopädie geeignet sind, die durch Herstellung in ein fertiges Lagerelement umgewandelt werden können. Es wird ferner erkannt, daß die vorliegende Erfindung eine Vernetzung des Polyethylens vor der Zwischenbearbeitung eines kommerziellen Materials in einen Vorformlingpuck in Erwägung zieht.

Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren ein, das die Schritte eines Bestrahlens eines Polyethylenvorformlings, um freie Radikale zu bilden und das Polyethylen zu vernetzen, und eines Behandelns des bestrahlten Vorformlings mit einem überkritischen Fluid (SCF) bei Temperaturen und Drücken, die mit solchen SCFs konsistent sind, einschließt, um freie Radikale im wesentlichen zu eliminieren, die aus dem Bestrahlungsschritt verbleiben. Eine Behandlung des Polyethylens mit SCFs kann eine weitere Vernetzung in dem Polyethylen bewirken. Anschließend kann ein Lagerelement aus dem bestrahlten und SCF-gequenchten Vorformling gebildet werden. Alternativ wird ein existierendes, gebildetes Polyethylenlagerelement bestrahlt, um das Polyethylen zu vernetzen, und die restlichen freien Radikale werden anschließend durch Behandlung mit einem SCF gequencht.

Bevorzugte Temperaturen zur Bearbeitung sind so, daß eine Deformation des gebildeten Lagerelements nicht auftritt, und bevorzugte Drücke sind so, daß sie einheitlich sind und daher nicht das gebildete Lagerelement deformieren. Im Falle des Quenchens eines Vorformlings oder eines Lagerelements, der bzw. das eine zusätzliche Verarbeitung oder Manipulation benötigt, können Temperaturen über der Schmelztemperatur des Polyethylens oder Drücke, die im wesentlichen nicht einheitlich sind, in den hierin beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.

Wie oben erwähnt, wird der Vorformling oder das gebildete Lagerelement im allgemeinen bestrahlt, bevorzugt mit Gammastrahlung; jedoch können ebenfalls Elektronenstrahl- oder Röntgenstrahlstrahlung verwendet werden. Der Vorformling oder das gebildete Lagerelement wird bevorzugt im festen Zustand mit Gammastrahlung mit einer Dosis von etwa 0,5 Mrad bis etwa 50 Mrad unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren bestrahlt. Alternativ kann der Vorformling oder das gebildete Lagerelement mit einer Dosis von etwa 1,5 Mrad bis etwa 15 Mrad oder von etwa 5 Mrad bis etwa 10 Mrad bestrahlt werden. Es wird erkannt, daß Bestrahlungsdosen von kleiner als etwa 0,5 Mrad oder höher als etwa 50 Mrad verwendet werden können, um bestimmte Polyethylene herzustellen, und in Variationen des Verfahrens eingesetzt werden können. Das Bestrahlungsverfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch können höhere Temperaturen verwendet werden. Das Bestrahlungsverfahren kann optional unter Vakuum oder in einer inerten oder im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden durch Anordnen des Vorformlings in einer Tasche, die Materialien einschließt, wie Aluminiumfolie, Polyethylen und dergleichen, die für solche Bestrahlungsverfahren geeignet sind. Die Tasche kann optional evakuiert werden, und die Atmosphäre kann im wesentlichen durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, ersetzt werden. Es wird jedoch erkannt, daß annehmbare Ergebnisse für bestimmte Lagerelementkonfigurationen erreicht werden können, wenn das Bestrahlungsverfahren unter atmosphärischen Bedingungen, das heißt mit etwas vorhandenem Sauerstoff, durchgeführt wird. Da die hierin beschriebenen Verfahren eine Strahlungsvernetzung des Polyethylenvorformlings vor dem Bilden des Lagerelements erlauben, können geringe Gehalte einer Oberflächenoxidation toleriert werden, da die oxidierte Oberfläche während einer anschließenden Bearbeitung des Lagerelements entfernt werden kann.

Es wird erkannt, daß der Vorformling vor der Verwendung „vorbestrahlt" werden kann. Insbesondere kann es wünschenswert sein für einen Hersteller von Protheselagerelementen, Material (zum Beispiel Polyethylen) zu erwerben, welches durch einen kommerziellen Lieferanten oder einen anderen Hersteller des Materials bestrahlt oder anderweitig vernetzt worden ist. Ein solches „outsourcing" des Bestrahlungsverfahrens wird zur Verwendung in den hierin beschriebenen Verfahren in Erwägung gezogen.

In jedem Falle wird das Polyethylen, nachdem es bestrahlt worden ist, mit einem SCF behandelt, bei Temperaturen und Drücken, die mit der Bildung von überkritischen Fluiden konsistent sind. Das Polyethylen wird mit dem SCF für eine Zeit behandelt, die ausreichend ist, um im wesentlichen alle freien Radikale zu rekombinieren, die im Material aus dem Bestrahlungsvernetzungsverfahren verbleiben. Eine solche Behandlung resultiert häufig in einer weiteren Vernetzung des Polyethylens und seiner Stabilisierung in Bezug auf eine Oxidation. Überkritische Fluide sind dafür bekannt, die physikalischen Dynamiken von Polymeren zu beeinflussen; insbesondere können sie ein Quellen der Polymere bewirken. Die Auflösung und anschließende Fraktionierung von Polyethylen hoher Dichte durch überkritisches und nahezu kritisches Propan werden von Watkins et al in The Journal of Supercritical Fluids, 1991, 4, 24–31 offenbart.

Ein überkritisches Fluid wird hierin als eine Substanz definiert, bei der, bei einer bestimmten Temperatur, definiert als die kritische Temperatur (Tc), und bei einem bestimmten Druck, definiert als der kritische Druck (pc), das molare Volumen der flüssigen und gasförmigen Phasen der Substanz identisch sind. Somit ist die Unterscheidung zwischen flüssiger und gasförmiger Phase verloren gegangen, und die resultierende Substanz existiert als eine homogene „Fluid"-Phase, die Eigenschaften zwischen den gasförmigen und den flüssigen Phasen besitzt. Unter Bezugnahme auf 5 ist der Punkt auf dem Druck-Temperatur-Phasendiagramm, definiert durch Temperatur Tc und Druck pc, der kritische Punkt. Oberhalb Tc kann die Substanz nicht länger bei irgendeinem Druck in eine flüssige Phase kondensiert werden. Der „überkritische Bereich" wird hier in definiert, um Druck- und Temperaturbereiche einzuschließen, die durch den Bereich vorgeschrieben werden, der auf dem Temperatur-Druck-Phasendiagramm vorhanden ist, eingebunden durch Extrapolation oberhalb und rechts des kritischen Punkts, wie gezeigt in dem durchgehend umrissenen Kasten in 5. Zusätzlich kann der gasförmige Bereich unterhalb der kritischen Druckextrapolation zusammen mit dem flüssigen Bereich links der kritischen Temperaturextrapolation ebenfalls, unter bestimmten Bedingungen, überkritische, fluidartige Eigenschaften besitzen. Als ein Ergebnis werden diese Bereiche, die üblicherweise verwendet werden, um „nahezu kritische Fluide" und „unterkritische Fluide" zu beschreiben, zum Einschluß in den Begriff „überkritisches Fluid", wie er Hierin verwendet wird, in Erwägung gezogen. Beispielsweise bezeichnet der Bereich der Temperaturen und Drücke, die im schattierten Bereich in 5 bezeichnet sind, einen Bereich, der die wünschenswerten Eigenschaften eines SCF bereitgestellt. Einige Beispiele von Substanzen, die als überkritische Fluide geeignet sind, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I. Kritische Punkte für ausgewählte Substanzen, die als überkritische Fluide geeignet sind.

Das bestrahlte Polyethylen kann ebenfalls mit einem SCF gemischt mit anderen Permanentgasen, wie Wasserstoff, Stickstoff und dergleichen, während des Quenchverfahrens der freien Radikale behandelt werden. Das bestrahlte Polyethylen wird bei Temperaturen und Drücken behandelt, die mit der Bildung von überkritischen Fluiden für solche Mischungen konsistent sind. Das bestrahlte Polyethylen wird für eine Zeit behandelt, die ausreichend ist, um im wesentlichen alle freien Radikale zu rekombinieren, die in dem Material aus dem Bestahlungsvernetzungsverfahren verbleiben, wodurch das Material weiter vernetzt wird und das Polyethylen in Bezug auf eine Oxidation weiter stabilisiert wird. Es wird erkannt, daß die Zugabe von Permanentgasen oder stabilisierenden Gasen, wie solchen, wie sie hierin beschrieben werden, zum SCF das Quenchverfahren beeinflussen kann durch Einfluß auf das Polymerquellen. Zusätzlich wird erkannt, daß die Zugabe von Permanentgasen oder stabilisierenden Gasen zum SCF das Quenchverfahren durch effektives Absenken der kritischen Temperatur oder des kritischen Drucks relativ zur Temperatur und zum Druck, die benötigt werden, um das reine SCF zu erzeugen, beeinflussen kann. Die stabilisierende Gaskomponente, wie Wasserstoffgas, kann von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent oder von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 1,9 Gewichtsprozent vorhanden sein.

Eine thermische Verzerrung der aus UHMWPE gebildeten Lagerelemente während einer SCF-Behandlung tritt wahrscheinlich bei den moderaten Temperaturen nicht auf, die zur Bildung vieler SCFs erforderlich sind. Mit der gegebenen homogenen Natur der SCFs ist ferner eine Deformation des gebildeten Lagerelements gleichermaßen unwahrscheinlich aufgrund der Abwesenheit von nicht einheitlichen Kräften, die durch die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Drücke ausgeübt werden.

Das bestrahlte Polyethylen wird bevorzugt mit einem SCF behandelt, das ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Ammoniak, Wasser und Xenon. Bevorzugt wird das SCF ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Bevorzugter ist das SCF ein Kohlenwasserstoff. In einer Ausführungsform schließt das überkritische Fluid Wasserstoff innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent ein. In einer weiteren Ausführungsform schließt das Verfahren den Schritt eines Erwärmens des Vorformlings vor der Exposition gegenüber dem überkritischen Fluid ein, bevorzugt auf eine Temperatur von 250 bis 350°C für wenigstens 0,5 h. Der Polyethylenvorformling oder das gebildete Lagerelement wird bei einer Temperatur nahe der Tc für das gegebene überkritische Fluid, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C behandelt. Der Polyethlyenvorformling oder das gebildete Lagerelement wird bei einem Druck nahe dem pc für das gegebene überkritische Fluid, bevorzugt bei etwa 3,45 MPa bis etwa 34,5 MPa (etwa 500 psi bis etwa 5000 psi) für etwa 4 Stunden oder weniger, bevorzugt für etwa 2 Stunden oder weniger behandelt. Es wird erkannt, daß Temperaturen von unter 50°C oder über 200°C für einige überkritische Fluide in Variationen des vorliegenden Verfahrens wünschenswert sein können.

In einer Ausführungsform schließt der Bestrahlungsschritt ein Exportieren des Polyethylens gegenüber einer Gammastrahlungsdosis innerhalb des Bereichs von 0,5 Mrad bis 50 Mrad ein.

Ein beispielhaftes Verfahren schließt die Bestrahlung des Vorformlings oder des gebildeten Lagerelements mit einer Strahlungsdosis wie oben beschrieben ein, veranschaulichend von etwa 1,5 Mrad bis etwa 15 Mrad, gefolgt von einer Behandlung mit einem überkritischen Kohlenwasserstoff bei etwa 6,89 MPa bis etwa 20,68 MPa (etwa 1000 bis etwa 3000 psi), optional enthaltend Wasserstoffgas, bei etwa 80°C bis etwa 100°C für eine Dauer von etwa 2 Stunden oder weniger. Die Temperatur und die Haltezeit, die ausreichend sind, um im wesentlichen alle restlichen freien Radikale, die im UHMWPE vorliegen, zu eliminieren, kann bestimmt werden durch Messen der freien Radikalpopulation, die in den Proben vorhanden ist, unter Verwendung der Elektronenparamagnetresonanz (EPR). Die Temperatur und die Haltezeit werden so ausgewählt, daß die Populationen an freien Radikalen, gemessen durch EPR, wie unten beschrieben, um etwa 90%, bevorzugt um etwa 95% oder um etwa 97% von derjenigen Population abgesenkt werden, die durch EPR nach Bestrahlung und vor dem Quenchen gemessen wird. Eine solche SCF-Quenchbehandlung nach Bestrahlung resultiert in einer verbesserten molekularen Mobilität, was eine erhöhte Vernetzung erlaubt, und kann somit das Oxidationspotential des Polyethylens reduzieren. In einer Ausführungsform wird der Expositionsschritt gegenüber dem überkritischen Fluid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50°C bis 250°C, bevorzugt 80 bis 130°C, für eine Zeit von nicht mehr als 4 Stunden durchgeführt. Wenn eine herkömmliche Wärmebehandlung alleine bei vergleichbaren Temperaturen zu solchen, die in den hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden, durchgeführt wird, ist eine Eliminierung der freien Radikale weniger vollständig, was in einem höheren Oxidationspotential und erhöhten Verschließgeschwindigkeiten resultiert.

Nach der SCF-Behandlung kann das gequenchte und vernetzte Polyethylen gekühlt werden, optional in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre oder unter Vakuum. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren den Schritt eines Abkühlens des Polyethylenvorformlings auf eine Temperatur unter die Schmelztemperatur des Polyethylenvorformlings ein, wo der Abkühlungsschritt nach dem Erwärmungsschritt durchgeführt wird, und ein Kühlen des Polyethylenvorformlings mit einer Kühlgeschwindigkeit von 40°C pro Stunde oder weniger einschließt. Das vernetzte Polyethylen kann auf eine Temperatur von weniger als etwa 50°C, bevorzugt auf etwa Raumtemperatur, vor der Exposition des Polyethylens gegenüber Luft abgekühlt werden. Im Falle eines Polyethylenvorformlings wird der Vorformling nach dem Abkühlen in ein Lagerelement unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie Bearbeitung oder Formung, gebildet. Das vernetzte UHMWPE ist insbesondere als eine Lagerelementoberfläche geeignet, beispielsweise in Prothesehüftgelenkschalen und als andere Protheseformen zur Ersetzung von anderen Gelenken des menschlichen Körpers, also einschließend Knie, Schultern, Finger, Wirbel und Ellenbogen. Das fertige Lagerelement kann verpackt und sterilisiert werden.

Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele erlangt werden.

BEISPIELE Beispiel 1. Kohlenwaserstoff-SCF-Quellung von UHMWPE

Testproben bestehend aus kleinen Stangen (36 mm lang und 4,6 mm im Durchmesser) von sinterextrudiertem GUR 1020 UHMWPE von Perplas Medical, Bacup, England, wurden gegenüber überkritischem Propan oder überkritischem Ethan bei verschiedenen Temperaturen und Drücken in einem Druckbehälter mit kleinem Volumen, ausgerüstet mit einer Sichtöffnung, exponiert. Die Proben wurden in dem Druckgefäß (Jerguson Gage, Newport Scientific) nahe der Sichtöffnung suspendiert und die Dimensionsänderungen (Länge und Durchmesser) jeder Probe, die während des Kontakts mit dem SCF auftraten, durch die Sichtöffnung unter Verwendung von Schieblehren gemessen.

Die Daten in Tabelle II veranschaulichen die Wirkung einer Kontaktierung von UHMWPE mit überkritischem Ethan oder Propan bei verschiedenen Temperaturen und Drücke für verschiedene Zeitdauern.

Tabelle II. Prozentuale Volumenänderung von UHMWPE nach Exposition gegenüber überkritischem Kohlenwasserstoff

Beispiel 2. Kohlenwasserstoff-SCF-Behandlung von bestrahltem UHMWPE.

Testproben bestehend aus kleinen Stangen (36 mm lang und 4,6 mm im Durchmesser) von sinterextrudiertem GUR 1020 UHMWPE von Perplas Medical, Bacup, England, wurden in wärmeversiegelten Aluminiumfolienbeuteln vakuumverpackt. Die Proben wurden mit einer Zieldosis von 5 Mrad auf Isomedix aus Whippany, New Jersy, gammabestrahlt. Folgend der Bestrahlung wurden die Proben aus den Vakuumverpackungen entfernt und gegenüber überkritischem Propan oder überkritischem Ethan bei verschiedenen Temperaturen und Drücken in einem Druckbehälter mit kleinem Volumen, ausgerüstet mit einer Sichtöffnung, exponiert. Die Proben wurden in dem vorerwärmten Druckbehälter (Jerguson Gage, Newport Scientific) suspendiert und das geeignete Gas eingeführt, bis der gewünschte Druck erreicht war. Nach Behandlung mit dem SCF wurde jede Probe mit einem Bruker EMX EPR Spektrometer analysiert. Die Proben wurden in ein 5 mm Quartz-EPR-Röhrchen zur Messung eingesetzt, und die Einschätzung der relativen Konzentration an freien Radikalen wurde durch integrierte Intensität durchgeführt.

Die Daten in Tabelle III veranschaulichen die Wirkung der Kontaktierung von bestrahltem UHMWPE mit überkritischem Kohlenwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen und Drücken für verschiedene Zeitdauern. Eine schnelle Abnahme des EPR-Signals wurde zusammen mit einer gemessenen Volumenzunahme von 10–12% beobachtet, während es unter SCF-Bedingungen war. Nach 90 Minuten war die relative Konzentration an freien Radikalen um wenigstens 90% reduziert. Im Gegensatz dazu zeigte bestrahltes UHMWPE, das bei 80°C für 90 Minuten in einem Luftofen gehalten wurde, lediglich eine 69%-ige Abnahme des EPR-Signals.

Tabelle III. Reduktion der Population an freien Radikalen, die in bestrahltem UHMWPE nach Exposition gegenüber überkritischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist.

Beispiel 3. Behandlung von bestrahltem UHMWPE mit Mischung aus überkritischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff.

Die Testproben wurden wie in Beispiel 2 beschrieben bestrahlt, jedoch wurden die Testproben nach der Bestrahlung aus den Vakuumverpackungen entfernt und gegenüber überkritischem Propan oder überkritischem Ethan enthaltend verschiedene Gewichtsprozentanteile von Wasserstoffgas exponiert. Die Proben wurden in dem vorerwärmten Druckbehälter, der in Beispiel 2 verwendet wurde, suspendiert, Wasserstoffgas wurde eingeführt, und das geeignete Gas wurde eingeführt, bis der gewünschte Druck erreicht war. Die Daten in Tabelle IV zeigen eine Verbesserung der Abnahme an freiem Radikal in der Gegenwart von Wasserstoff. Es wird erkannt, daß die verwendeten, etwas höheren Temperaturen ebenfalls zur schnelleren Abnahmegeschwindigkeit an freiem Radikal beigetragen haben können.

Tabelle IV. Reduktion der Population an freiem Radikal, die in bestrahltem UHMWPE nach Exposition gegenüber Mischungen von überkritischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bei 20,68 MPa (3000 psi) vorhanden ist.
  • * Reines Wasserstoffgas bei 0,21 MPa (30 psi)
  • ** Reines Wasserstoffgas bei 12,76 MPa (1850 psi)

Beispiel 4. Vergleich einer Behandlung von bestrahltem UHMWPE mit Wärme oder einer Mischung aus überkritischem Propan und Wasserstoff.

Ein Satz von Testproben wurde wiederum wie in Beispiel 3 beschrieben in überkritischem Propan enthaltend und 1,9 Gewichtsprozent Wasserstoff bei 100°C und 20,68 MPa (3000 psi) behandelt. Ein zweiter Satz von Testproben wurde wie in Beispiel 2 beschrieben bestrahlt, jedoch wurden die Testproben nach der Bestrahlung lediglich mit Wärme bei 100°C in der Vakuumverpackung behandelt. Es wird erkannt, daß Wasserstoff in solchen Vakuumverpackungen als eine Konsequenz des Bestrahlungsschritts vorhanden sein kann. Die Daten in Tabelle V veranschaulichen eine schnellere Abnahme der Populationen an freiem Radikal in mit SCF behandelten Proben verglichen mit herkömmlichen Wärmebehandlungen.

Tabelle V. Reduktion der Population an freiem Radikal, die in bestrahltem UHMWPE nach Exposition gegenüber einer Mischung aus überkritischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff (1,9 Gewichtsprozent) bei 100°C und 3000 psi vorhanden ist, verglichen mit lediglich einer Wärmebehanldung bei 100°C in einer Vakuumverpackung.

Obwohl es hierin beschrieben worden ist, Materialien über Bestrahlung zu vernetzten, ein Verfahren, das zahlreiche Vorteile im Bezug auf die vorliegenden Erfindung aufweist, sollte es erkannt werden, daß bestimmte solcher Vorteile durch Vernetzung der Materialien durch ein anderes geeignetes Verfahren erreicht werden können.

Während ferner die hierin beschriebenen Verfahren im Zusammenhang des Quenchens der freien Radikale, die während eines Vernetzungsverfahrens erzeugt werden, dargelegt werden, sollte es erkannt werden, daß ein Quenchverfahren freier Radikale im allgemeinen anwendbar ist, um Populationen freier Radikale, die vorhanden sind, zu reduzieren, egal ob das Polyethylen vernetzt worden ist oder nicht.


Anspruch[de]
Verfahren zum Herstellen eines orthopädischen Lagerelements, welches umfasst: Bestrahlen eines Polyethylenvorformlings und Exponieren des bestrahlten Vorformlings gegenüber einem überkritischen Fluid, um die Population freier Radikale zu quenchen, die in dem Polyethylen vorliegt. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchen der Bestrahlungsschritt ein Exponieren des Polyethylens gegenüber einer Dosis an Gammastrahlung innerhalb des Bereichs von 0,5 Mrad bis 50 Mrad einschließt. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das überkritische Fluid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Ammoniak, Wasser und Xenon. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das überkritische Fluid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethan von Propan. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das überkritische Fluid, das in dem Quenchschritt verwendet wird, ein Stabilisierungsgas, bevorzugt Wasserstoff, einschließt. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das überkritische Fluid Wasserstoff innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent einschließt. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Vorformling aus einem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht gebildet wird. Verfahren nach Anspruch 1, welches den Schritt eines Bildens des Lagerelements aus dem Vorformling vor dem Schritt der Exposition gegenüber dem überkritischen Fluid einschließt. Verfahren nach Anspruch 1, welches den Schritt eines Erwärmens des Vorformlings, vor dem Schritt der Exposition gegenüber dem überkritischen Fluid, bevorzugt bei einer Temperatur von 250° bis 350°C, für wenigstens 0,5 h einschließt Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der Erwärmungsschritt in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 10, welches den Schritt eines Kühlens des Polyethylenvorformlings auf eine Temperatur unter der Schmelztemperatur des Polyethylenvorformlings einschließt, wo der Kühlschritt nach dem Erwärmungsschritt durchgeführt wird und ein Kühlen des Polyethylenvorformlings mit einer Kühlgeschwindigkeit von 40°C pro Stunde oder weniger einschließt. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt des Exponierens gegenüber dem überkritischen Fluid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50° bis 250°C, bevorzugt von 80° bis 130°C, für eine Zeit von nicht mehr als 4 Stunden durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Schritt des Exponierens gegenüber dem überkritischen Fluid bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 3,45 bis 27,6 MPa (500 bis 4000 psi), bevorzugt von 6,89 bis 20,68 MPa (1000 bis 3000 psi) durchgeführt wird.






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