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Dokumentenidentifikation DE602004001610T2 09.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001460109
Titel Polyamid-Polyolefinmischungen mit einem Polyamidmatrix und enthaltend Nanofüllstoffe
Anmelder Arkema France, Puteaux, FR
Erfinder Flat, Jean-Jacques, 27170 Groupilleres, FR;
Barriere, Benoit, 27170 Le Tilleul Othon, FR;
Brule, Benoit, 27300 Bernay, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 602004001610
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 05.03.2004
EP-Aktenzeichen 042906065
EP-Offenlegungsdatum 22.09.2004
EP date of grant 26.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse C08L 77/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B32B 27/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B29C 33/68(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Konstruktionen mit mindestens einer Schicht aus Nanofüllstoffe enthaltenden Mischungen von Polyamid und Polyolefin mit Polyamidmatrix. Diese Mischungen sind thermoplastisch und können in Flaschen, Tanks, Behälter, Rohre und Gefäße aller Art umgewandelt werden. Sie können auch in Folien umgewandelt werden, mit denen Verpackungen hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Konstruktionen mit mindestens einer Schicht aus diesen Mischungen und mindestens einer Schicht aus einem anderen Material. Diese Konstruktionen können in Form von Flaschen, Tanks, Behältern, Rohren und Gefäßen aller Art gebracht werden. Sie können auch in Folien umgewandelt werden, mit denen Verpackungen hergestellt werden.

Alle diese Gegenstände weisen gute Barriereeigenschaften auf. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Gegenstände. Beispielsweise sind in diesen Verpackungen aufbewahrte Lebensmittel vor Luftsauerstoff geschützt, so daß ihr Abbau vermieden wird, wohingegen eine Verpackung aus Polyethylen ein wenig Sauerstoff eindringen läßt und die Lebensmittel abgebaut werden. Die Barriereeigenschaften können auch in einem anderen Sinn verwendet werden. So wird bei der SMC-Technik (SMC = Sheet Moulding Compound) eine Zusammensetzung auf Basis von vernetzbarem ungesättigtem Polyester und Styrol zwischen zwei Folien angeordnet, wobei das Styrol in der Zusammensetzung verbleiben muß und nicht durch die Folien hindurchdiffundieren darf. Erwähnt werden kann auch die Barriere gegenüber Pentan, das für expandierbare Polystyrolkügelchen enthaltende Verpackungen geeignet ist. Diese Kügelchen enthalten nämlich Pentan, welches sie vor ihrer Umwandlung in expandiertes Polystyrol nicht verlieren dürfen. Erwähnt werden können auch Rohre, in denen Kälteflüssigkeiten für die Klimatisierung, wie beispielsweise HFAs und H-FKWs, umlaufen. In einer Klimaanlage sollte der Flüssigkeitsverlust sowohl aus wirtschaftlichen Gründen (diese Flüssigkeiten sind teuer) als auch aus Umweltschutzgründen (ein übermäßiges Entweichen könnte die Ozonschicht schädigen) verringert werden. Die erfindungsgemäßen Konstruktionen eigenen sich zur Verwendung bei diesen Anwendungen.

Stand der Technik und technisches Problem

SMC wird bei der Herstellung von Formteilen auf dem Kraftfahrzeugsektor (Stoßstangen, Heckklappen usw.) wie auch in der Nautik (Schiffsrümpfe) oder Elektronik (Gehäuse) verwendet. Das SMC besteht im allgemeinen aus einem vernetzbaren polymeren Harz, insbesondere einem ungesättigten Polyester, verstärkenden Füllstoffen wie Glasfasern sowie verschiedenen anderen Additiven in weniger großen Mengen.

Das SMC wird in der Regel hergestellt, indem man Fasern auf eine Schicht aus ungesättigtem Polyesterharz aufbringt, die selbst von einer beweglichen Folie getragen wird, die im allgemeinen aus Polyethylen oder Polyamid besteht. Danach wird eine andere Folie der selben Art über das System aus Harz und verstärkendem Füllstoff gelegt, wobei man eine Sandwich-Verbundmasse zwischen zwei Folien erhält. Die Sandwichstruktur durchläuft dann eine Reihe von Knet- und Verdichtungswalzen und wird im allgemeinen in Form von großen Rollen aufgewickelt.

Danach wird sie vor der späteren Formgebung gelagert. Während der Lagerung vernetzt das Polyesterharz teilweise, was zu einer Erhöhung der Viskosität des SMC führt, bis eine Konsistenz erreicht wird, die es für die Formgebung geeignet macht. Bei der Verwendung von SMC, im allgemeinen bei der Formgebung, wird ein Stück mit geeigneten Abmessungen von der Rolle abgeschnitten, die Trägerfolie abgezogen und das SMC zur gleichzeitigen Verformung und vollständigen Aushärtung in eine erhitzte Form gelegt. So finden Verbundmassen in Form eines SMC-Sandwich leichte Anwendung unter den Arbeitsbedingungen des Formpressens.

Die BMC-Technik (BMC = Bulk Moulding Compound) ist ähnlich, jedoch liegt hierbei der zu vernetzende Polyester in einer dicken Schicht zwischen zwei Folien oder in Masse in einem mit einer Folie versehenen Faß vor. Die SMC- und BMC-Massen enthalten Styrol.

Für SMC-Hersteller und -Verwender sind drei die Sandwichfolie betreffende Eigenschaften von größter Wichtigkeit.

Die erste betrifft die Styroldurchlässigkeit der abziehbaren Folie. Diese abziehbare Folie muß eine sehr geringe Styroldurchlässigkeit aufweisen, damit kein monomeres Styrol verlorengeht, welches in dem SMC die Rolle des Vernetzungsmittels spielt. Dieser Verlust an monomerem Styrol schädigt auch die Gesundheit von Personen und die Umgebung bei der Herstellung und Lagerung von SMC.

Die zweite Eigenschaft betrifft die Abziehbarkeit dieser Folie von der Polyesterkonstruktion, damit keine Folienreste auf der Konstruktion verbleiben und das Risiko des Reißens dieser Folie bei der Herstellung und Verformung des SMC vermieden wird.

Schließlich sollten die Feuchtigkeitsaufnahme und die Wasserdurchlässigkeit dieser abziehbaren Folien sehr gering sein, damit die Qualität des sehr wasserempfindlichen Polyesterharzes bei der Herstellung des SMC, der Lagerung des Polyesters oder der Verformung des SMC nicht verändert wird.

Im Stand der Technik sind zahlreiche Ein- oder Mehrschichtfolien mit Barriereeigenschaften beschrieben worden, die bei der SMC-Technik, aber auch bei anderen Techniken, wie Begasung verwendet werden können. In der EP 506515 werden Folien aus einer Mischung von Polyamid und Polyolefin für SMC beschrieben. In der EP 766913 wird die Verwendung von Folien aus einer Mischung von Polyamid und Polyolefin für die Begasung beschrieben. Bei der Begasung von Böden behandelt man die Böden durch Injektion eines Gases bis zu einer Tiefe von ungefähr 0,5 oder 1 m und bedeckt den zu behandelnden Boden dann mit einer Folie, so daß das Gas länger im Boden verbleibt, wodurch die zu verwendenden Gasmengen reduziert werden können. In der EP 990515 wird eine Folie mit einer mittigen Schicht aus Polyolefin und zwei äußeren Schichten aus Polyamid/Polyolefin-Legierung mit einer Oberflächenspannung, die sich nur wenig von derjenigen des Polyolefins der Legierung unterscheidet, beschrieben. Diese Folien eignen sich zur Verwendung bei der SMC-Technik und bei der Begasung. In der EP 997268 wird eine ein- oder mehrschichtige Folie beschrieben, enthaltend Polyethylenmetallocen, mindestens eine erste Schicht aus einer Mischung von Polyamid und Polyethylen, gegebenenfalls eine zweite Schicht aus Polyethylen, wobei sich das Polyethylenmetallocen in der ersten und/oder in der zweiten Schicht befindet. Diese Folien eignen sich zur Verwendung bei der SMC-Technik und bei der Begasung. In keiner dieser Druckschriften werden Mischungen von Polyamid und Polyolefin mit Nanofüllstoffen oder ihre Barriereeigenschaften beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von Nanofüllstoffen in Mischstoffen von Polyamid und Polyolefin zu einer viel größeren Erhöhung der Barriereeigenschaften führte als die Einführung von Nanofüllstoffen in das Polyamid alleine. Anders ausgedrückt ist beim Vergleich von Mischungen von Polyamid und Polyolefin mit den gleichen Mischungen von Polyamid und Polyolefin, aber mit Nanofüllstoffen, die Erhöhung der Barriereeigenschaften viel größer als beim Vergleich eines Polyamids mit dem gleichen Polyamid, aber mit Nanofüllstoffen. Außerdem sind die Nanofüllstoffe enthaltenden Mischungen von Polyamid und Polyolefin in bezug auf den realen Barrierewert viel leistungsfähiger als die gleichen Nanofüllstoffe. enthaltenden Polyamide, aber ohne Polyolefin (bei gleichem Nanofüllstoff-Anteil, bezogen auf das Polyamid). Diese sehr guten Barriereeigenschaften betreffen zahlreiche Techniken, wie beispielsweise SMC, Begasung, Verpackung aus expandierbarem Styrol und Klimatisierungsfluide. Die Sauerstoffbarriereeigenschaft ist bei der Lebensmittelverpackung nützlich.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Konstruktionen mit mindestens einer Schicht aus einer Nanofüllstoffe enthaltenden Mischung von Polyamid (A) und Polyolefin (B), worin das Polyamid die Matrix bildet, und gegebenenfalls mindestens einer Schicht aus einem anderen Material zur Erzielung einer Barrierewirkung.

Diese Konstruktionen wirken als Barriere für zahlreiche Fluide und insbesondere Sauerstoff, Styrol, Begasungsfluide, Pentan und Klimatisierungsfluide.

Diese Strukturen können in Form von Flaschen, Tanks, Behältern, Rohren und Gefäßen aller Art gebracht werden. Sie können auch in Folien umgewandelt werden, mit denen Verpackungen hergestellt werden. Diese Folien eignen sich auch zur Verwendung bei der Lebensmittelverpackung, der SMC-Technik, der Begasung und der Verpackung mit expandierbarem Styrol. Diese Rohre eignen sich zur Verwendung in Klimaanlagen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Gegenstände.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Was die Nanofüllstoffe enthaltende Mischung von Polyamid (A) und Polyolefin (B) angeht, so versteht man unter Polyamid die Produkte der Kondensation von:

  • – einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, oder einem oder mehreren Lactamen, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
  • – einem oder mehreren Salzen oder Mischungen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p(aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als Beispiel für Polyamid seien PA-6 und PA-6,6 genannt.

Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Copolyamiden. Erwähnt seien Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder zwei Lactamen oder einem Lactam und einer alpha,omega-Aminocarbonsäure ergeben. Angeführt seien weiterhin die Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben.

Als Beispiele für Lactame seien diejenigen angeführt, die im Hauptring 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise &bgr;,&bgr;-Dimethylpropriolactam, &agr;,&agr;-Dimethylpropriolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam.

Als Beispiele für alpha,omega-Aminocarbonsäuren seien Aminoundecansäure und Aminododecansäure genannt. Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, Dimerfettsäuren (diese Dimerfettsäuren haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH2)10-COOH genannt.

Bei dem Diamin kann es sich um ein aliphatisches Diamin mit 6 bis 12 Atomen oder ein Aryldiamin und/oder ein gesättigtes cyclisches Diamin handeln. Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) genannt.

Als Beispiele für Copolyamide seien Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA-6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/12/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,9/11/12), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,6/11/12) und Copolymere von Lauryllactam, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA-6,9/12) genannt.

Vorteilhafterweise wird das Copolyamid unter PA-6/12 und PA-6/6,6 ausgewählt.

Man kann auch Polyamidmischungen verwenden. Vorteilhafterweise liegt die in 1%iger Lösung in Schwefelsäure bei 20°C gemessene relative Viskosität der Polyamide zwischen 1,5 und 6.

Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Polyamids (A) durch ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu ersetzen, d.h. eine Mischung zu verwenden, die mindestens eines der obigen Polyamide und mindestens ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält.

Copolymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:

  • 1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
  • 2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind.
  • 3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt. Vorteilhafterweise verwendet man diese Copolymere.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha, omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.

Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.

Die zahlenmittlere Molmasse Mn der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse Mn der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6 000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3 000.

Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch nach dem Zufallsprinzip verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.

So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha,omega-Aminosäure) und eine Disäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcken sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.

Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine in meta-Kresol bei 250°C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessene inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 2,5. Die MFI-Werte können zwischen 5 und 50 liegen (235°C unter einer Last von 1 kg).

Die Polyetherdiolblöcke werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.

Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.

Das Verhältnis der Menge an Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zur Menge an Polyamid liegt, bezogen auf das Gewicht, vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Erwähnt seien beispielsweise Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymeren mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymeren mit PA-12-Blöcken und PTMG-Blöcken.

Vorteilhafterweise verwendet man PA-6, PA-6,6 und PA-6/6,6.

Was das Polyolefin (B) der Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B) angeht, so kann es funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein oder eine Mischung aus mindestens einem funktionalisierten und/oder mindestens einem nicht funktionalisierten Polyolefin sein. Zur Vereinfachung wurden im folgenden funktionalisierte Polyolefine (B1) und nicht funktionalisierte Polyolefine (B2) beschrieben.

Bei einem nicht funktionalisierten Polyolefin (B2) handelt es sich herkömmlicherweise um ein Homopolymer oder Copolymer von alpha-Olefinen oder Diolefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen und Butadien. Als Beispiele seien genannt:

  • – Homopolymere und Copolymere von Polyethylen, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares Polyethylen niederer Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niederer Dichte) und Metallocen-Polyethylen;
  • – Homopolymere oder Copolymere von Propylen;
  • – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
  • – Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
  • – Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern ungesättigter Carbonsäuren wie Alkyl(meth)acrylat (beispielsweise Methylacrylat), oder Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat (EVA) ausgewählten Produkt, wobei der Comonomeranteil bis zu 40 Gew.-% betragen kann.

Bei den funktionalisierten Polyolefinen (B1) kann es sich um ein Polymer von alpha-Olefinen mit reaktiven Einheiten (Funktionalitäten) handeln; derartige reaktive Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxidfunktionen. Als Beispiele seien die obigen Polyolefine (B2), die mit ungesättigten Epoxiden, wie Glycidyl(meth)acrylat, oder Carbonsäuren oder den entsprechenden Salzen oder Estern, wie (Meth)acrylsäure (gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Metalle, wie Zn usw., neutralisiert), oder auch mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft oder co- oder terpolymerisiert sind, genannt. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist beispielsweise eine PE/EPR-Mischung mit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 40/60 und 90/10, variierbarem Gewichtsverhältnis, die mit einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% entsprechend mit einem Anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid, cogepfropft ist.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann unter den folgenden mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropften (Co)polymeren mit einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% ausgewählt werden:

  • – PE, PP oder Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen mit beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen;
  • – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
  • – Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
  • – Copolymere von Ethylen und Vinylacetat (EVA) mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat;
  • – Copolymere von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat;
  • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat (EVA) und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Comonomeren.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch unter hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen/Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamid (oder einem Monoamino-Polyamidoligomer) kondensiert worden sind (Produkte gemäß EP-A-0 342 066), ausgewählt werden.

Bei dem funktionalisierten Polyolefin (B1) kann es sich auch um ein Co- oder Terpolymer aus mindestens den folgenden Einheiten handeln: (1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder Vinylester einer gesättigten Carbonsäure und (3) Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, oder (Meth)acrylsäure oder Epoxid, wie Glycidyl(meth)acrylat.

Als Beispiele für funktionalisierte Polyolefine dieses letztgenannten Typs seien die folgenden Copolymere genannt, in denen Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und das Termonomer (die Funktion) beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht:

  • – Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
  • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
  • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat.

In den obigen Copolymeren kann die (Meth)acrylsäure mit Zn oder Li in die Salzform überführt werden.

Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat" in (B1) oder (B2) bezeichnet C1-C8-Alkylmethacrylate und -alkylacrylate und kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.

Die oben aufgeführten Polyolefine (B1) können darüber hinaus auch nach einem beliebigen Verfahren oder mit einem geeigneten Mittel (Diepoxid, Disäure, Peroxid usw.) vernetzt sein; der Begriff funktionalisiertes Polyolefin umfaßt auch Mischungen der oben aufgeführten Polyolefine mit einem difunktionellen Reaktanten, wie Disäure, Dianhydrid, Diepoxid usw., der damit reagieren kann, oder Mischungen aus mindestens zwei funktionalisierten Polyolefinen, die miteinander reagieren können.

Die oben aufgeführten Copolymere (B1) und (B2) können auch statistisch oder blockartig copolymerisiert sein und eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.

Das Molekulargewicht, der MFI-Wert und die Dichte dieser Polyolefine können auch innerhalb weiter Grenzen variieren, wie für den Fachmann leicht ersichtlich sein wird. Bei dem MFI, der Abkürzung für Melt Flow Index, handelt es sich um den Schmelzflußindex. Er wird gemäß der ASTM-Norm 1238 gemessen.

Vorteilhafterweise werden die nicht funktionalisierten Polyolefine (B2) unter Homopolymeren oder Copolymeren von Polypropylen und Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen und einem Comonomer vom Typ höheres alpha-Olefin, wie Buten, Hexen, Octen oder 4-Methyl-1-penten ausgewählt. Erwähnt seien beispielsweise PP, PE hoher Dichte, PE mittlerer Dichte, lineares PE niederer Dichte, PE niederer Dichte und PE sehr niederer Dichte genannt. Dem Fachmann ist bekannt, daß diese Polyethylene nach einem "radikalischen" Verfahren durch "Ziegler"-Katalyse oder neuerdings durch sogenannte "Metallocen"-Katalyse hergestellt werden.

Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) unter Polymeren mit alpha-Olefin-Einheiten und Einheiten mit polaren reaktiven Funktionen, wie Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridfunktionen, ausgewählt. Als Beispiele für derartige Polymere seien Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, wie Lotader® von der Anmelderin, oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine, wie Orevac® von der Anmelderin, sowie Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und (Meth)acrylsäure genannt. Außerdem seien Homopolymere oder Copolymere von Polypropylen, die mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamiden oder Monoamino-Polyamidoligomeren kondensiert worden sind, genannt.

Der MFI-Wert von (A) und die MFI-Werte von (B1) und (B2) können in einem weiten Bereich gewählt werden; zur Erleichterung des Dispergierens von (B) sollten die Viskositäten von (A) und (B) sich jedoch wenig voneinander unterscheiden.

Für kleine Anteile an (B), beispielsweise 10 bis 15 Teile, ist die Verwendung eines nicht funktionalisierten Polyolefins (B2) ausreichend. Der Anteil an (B2) und (B1) in der Phase (B) hängt von der Menge der in (B1) vorliegenden Funktionen und von deren Reaktivität ab. Vorteilhafterweise arbeitet man mit (B1)/(B2)-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 5/35 bis 15/25. Man kann aber auch nur eine Mischung von Polyolefinen (B1) verwenden, um eine Vernetzung zu erhalten.

Die Nanofüllstoffe enthaltende Mischung von Polyamid (A) und Polyolefin (B) basiert auf einer Polyamidmatrix. Für das Vorliegen einer Polyamidmatrix reicht es in der Regel aus, daß der Polyamid-Anteil in der die Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Mischung von Polyamid (A) und Polyolefin (B) mindestens 40 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen 40 und 75% und noch besser zwischen 50 und 75% liegt. Dies ist bei den ersten drei bevorzugten Ausgestaltungen der Mischung von Polyamid und Polyolefin der Fall. In der vierten bevorzugten Ausgestaltung ist die Polyolefinphase vernetzt, wodurch gewährleistet ist, daß keine Phaseninversion auftritt und immer noch eine Polyamidmatrix vorliegt.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung aus einem Polyethylen (C1) und ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C2), wobei die Mischung aus (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure cogepfropft ist.

Gemäß einer Variante dieser ersten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen hoher Dichte, (ii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C2), wobei (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, und (iii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C'2).

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B)(i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen vom EVA-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.

Gemäß einer vierten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die mindestens 50 mol-% Ethylen-Einheiten enthalten und zu einer vernetzten Phase reagieren können. Gemäß einer Variante wird das Polyamid (A) unter Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymeren mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymeren mit PA-12-Blöcken und PTMG-Blöcken ausgewählt, wobei das Mengenverhältnis von Copolymer und Polyamid, bezogen auf das Gewicht, zwischen 10/90 und 60/40 liegt.

Bei der ersten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):

60 bis 70% Polyamid,

5 bis 15% der cogepfropften Mischung aus (C1) und (C2),

Rest Polyethylen hoher Dichte.

Was das Polyethylen hoher Dichte angeht, so liegt seine Dichte vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965 und der MFI-Wert zwischen 0,1 und 5 g/10 min. (190°C/2,16 kg).

Das Polyethylen (C1) kann unter den oben aufgeführten Polyethylenen ausgewählt werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C1) um ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte zwischen 0,940 und 0,965. Der MFI-Wert von (C1) liegt unter 2,16 kg/190°C zwischen 0,1 und 3 g/10 min.

Bei dem Copolymer (C2) kann es sich beispielsweise um ein Ethylen/Propylen-Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) handeln. Bei (C2) kann es sich auch um ein Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE), bei dem es sich entweder um ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin handelt, handeln. Bei (C2) kann es sich auch um ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem unter (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren und (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Salzen, deren Estern, deren Halbestern und deren Anhydriden ausgewählten Produkt handeln. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C2) um ein EPR.

Vorteilhafterweise verwendet man 60 bis 95 Teile (C1) auf 40 bis 5 Teile (C2).

Die Mischung aus (C1) und (C2) ist mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft, d.h. (C1) und (C2) sind cogepfropft. Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, ein funktionelles Derivat dieser Säure zu verwenden. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Zu den funktionellen Derivaten dieser Säuren gehören beispielsweise Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) ungesättigter Carbonsäuren.

Als Pfropfmonomere besonders bevorzugt sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere deren Anhydride. Zu diesen Pfropfmonomeren gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäureanhydrid.

Zum Aufpfropfen eines Pfropfmonomers auf die Mischung aus (C1) und (C2) kann man verschiedene bekannte Verfahren anwenden. Beispielsweise kann man hierzu die Polymere (C1) und (C2) auf eine hohe Temperatur von etwa 150°C bis etwa 300°C erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Radikalbildners.

In der auf die oben erwähnte Art und Weise erhaltenen pfropfmodifizierten Mischung aus (C1) und (C2) kann die Pfropfmonomermenge geeignet gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 10% und noch besser 600 ppm bis 2%, bezogen auf das Gewicht an gepfropftem (C1) und (C2). Die Pfropfmonomermenge wird durch quantitative Bestimmung der Bernsteinsäurefunktionen mittels FTIR-Spektroskopie ermittelt. Der MFI-Wert des cogepfropften (C1) und (C2) beträgt 5 bis 30 g/10 min. (190°C/2,16 kg) und vorzugsweise 13 bis 20 g/10 min.

Vorteilhafterweise ist die Mischung aus cogepfropftem (C1) und (C2) so beschaffen, daß das MFI10/MFI2-Verhältnis über 18,5 liegt, wobei MFI10 für den Schmelzflußindex bei 190°C unter einer Last von 10 kg und MFI2 für den Schmelzflußindex unter einer Last von 2,16 kg steht. Vorteilhafterweise liegt der MFI20-Wert der Mischung der cogepfropften Polymere (C1) und (C2) unter 24. Der MFI20-Wert steht für den Schmelzflußindex bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg.

Bei der Variante der ersten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):

60 bis 70% Polyamid,

5 bis 10% gepfropftes (C2),

5 bis 10% (C'2),

Rest Polyethylen hoher Dichte.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C2) um ein EPR oder ein EPDM; vorteilhafterweise handelt es sich bei (C'2) um ein EPR mit 70 bis 75 Gew.-% Ethylen.

Bei der zweiten Ausgestaltung der Erfindung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):

60 bis 70% Polyamid,

20 bis 30% Polypropylen,

3 bis 10% eines Polyolefins, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt.

Der MFI-Wert des Polypropylens beträgt vorteilhafterweise weniger als 0,5 g/10 min. (230°C/2,16 kg) und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 g/10 min. Derartige Produkte werden in der EP 647 681 beschrieben.

Nun wird das gepfropfte Produkt der zweiten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben. Zunächst wird (C3) hergestellt, wobei es sich um ein Copolymer von Propylen und einem ungesättigten Monomer X oder ein Polypropylen mit aufgepfropftem ungesättigtem Monomer X handelt. Bei X handelt es sich um ein beliebiges ungesättigtes Monomer, das mit Propylen copolymerisiert oder auf Polypropylen aufgepfropft werden kann und eine gegenüber einem Polyamid reaktionsfähige Funktion aufweist. Bei dieser Funktion kann es sich beispielsweise um eine Carbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein Epoxid handeln. Als Beispiele für das Monomer X seien (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte Epoxide wie Glycidyl(meth)acrylat genannt. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäureanhydrid. Im Fall von gepfropften Polypropylenen kann man X auf Polypropylenhomopolymere oder -copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, die überwiegend aus Propylen bestehen (in Mol), aufpfropfen. Vorteilhafterweise ist (C3) so beschaffen, daß X aufgepfropft ist. Das Aufpfropfen ist ein an sich bekannter Vorgang.

Bei (C4) handelt es sich um ein Polyamid oder ein Polyamidoligomer. Polyamidoligomere werden in der EP 342 066 und der FR 2 291 225 beschrieben. Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) sind Produkte der Kondensation von weiter oben bereits erwähnten Monomeren. Man kann auch Polyamidmischungen verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man PA-6, PA-11, PA-12, Copolyamid mit PA-6-Einheiten und PA-12-Einheiten (PA-6/12) und Copolyamid auf Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6,6). Die Polyamide oder Oligomere (C4) können Säure-, Amino- oder Monoaminoendgruppen aufweisen. Damit das Polyamid eine Monoaminoendgruppe aufweist, braucht man lediglich ein Kettenabbruchmittel der Formel

zu verwenden, worin:

R1 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht und

R2 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls ungesättigten cycloaliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder eine Kombination davon steht. Bei dem Kettenabbruchmittel kann es sich beispielsweise um Laurylamin oder Oleylamin handeln.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C4) um ein PA-6, ein PA-11 oder ein PA-12. Der Gewichtsanteil an (C4) in (C3) + (C4) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60%. Die Umsetzung von (C3) mit (C4) findet vorzugsweise in schmelzflüssigem Zustand statt. So kann man beispielsweise (C3) und (C4) in einem Extruder bei einer im allgemeinen zwischen 230 und 250°C liegenden Temperatur vermischen. Die mittlere Verweilzeit des schmelzflüssigen Materials im Extruder kann zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten liegen.

Bei der dritten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):

60 bis 70% Polyamid,

5 bis 15% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers,

Rest Polyethylen vom EVA-, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ;

vorteilhafterweise liegt die Dichte des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Polyethylens zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI-Wert liegt zwischen 0,1 und 5 (190°C/2,16 kg).

Vorteilhafterweise enthalten die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und bis zu 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihre MFI-Werte liegen zwischen 2 und 100 (190°C/2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind weiter oben bereits beschrieben. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation unter einem Druck, der zwischen 200 und 2500 bar liegen kann, hergestellt.

Bei der vierten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):

30 bis 95% Polyamid,

70 bis 5% einer Mischung aus einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer.

Vorteilhafterweise enthalten die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylat. Ihre MFI-Werte liegen zwischen 2 und 100 (190°C/2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind weiter oben bereits beschrieben worden. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation unter einem Druck, der zwischen 200 und 2500 bar liegen kann, hergestellt.

Das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer kann bis zu 40 Gew.-% und vorteilhafterweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-% ungesättigtes Epoxid enthalten.

Vorteilhafterweise wird das Alkyl(meth)acrylat unter Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt. Die Menge an Alkyl(meth)acrylat beträgt vorzugsweise 20 bis 35%. Der MFI-Wert liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 100 (in g/10 min. bei 190°C unter 2,16 kg), und die Schmelztemperatur liegt zwischen 60 und 110°C. Dieses Copolymer ist durch radikalische Polymerisation der Monomere erhältlich.

Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Epoxid- und Anhydridfunktionen kann man Katalysatoren zusetzen; von den zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Epoxidfunktion und der Anhydridfunktion befähigten Verbindungen seien insbesondere genannt:

  • – tertiäre Amine wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Dimethylamino-4-pyridin, Methyl-1-imidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, ein Gemisch von tertiären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unter der Bezeichnung Dimethyltalgamin bekannt sind,
  • – tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin,
  • – Zinkalkyldithiocarbamate,
  • – Säuren und
  • – Aminosäuren, wie beispielsweise 11-Aminoundecansäure, Aminocapronsäure (beispielsweise aus der Öffnung von Caprolactam) und 12-Aminododecansäure (beispielsweise aus der Öffnung von Lauryllactam).

Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers durch ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit vollständig oder teilweise hydrolysiertem Maleinsäureanhydrid zu ersetzen. Diese Copolymere können auch ein Alkyl(meth)acrylat enthalten. Dieser Teil kann bis zu 30% Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ausmachen.

Was die Nanofüllstoffe angeht, so bezeichnen sie Teilchen jeglicher Form mit mindestens einer Abmessung im Nanometerbereich. Vorteilhafterweise handelt es sich um exfolierbare schichtförmige Füllstoffe. Insbesondere handelt es sich bei den exfolierbaren schichtförmigen Füllstoffen um Silikate und insbesondere organofile behandelte Tone; diese in Form von Blättchen vorliegenden Tone werden durch Interkalation von organischen Molekülen oder Polymeren dazwischen organofil gemacht und insbesondere nach einem Verfahren gemäß der US-PS 5,578,672 erhalten.

Vorzugsweise sind die verwendeten Tone vom Smectit-Typ, entweder natürlichen Ursprungs, wie insbesondere Montmorillonite, Bentonite, Saponite, Hectorite, Fluorhectorite, Beidelite, Stibensite, Nontronite, Stipulgite, Attapulgite, Ilite, Vermiculite, Halloysite, Stevensite, Zeolithe, Foulon Erden und Glimmer, oder synthetischen Ursprungs, wie Permutite.

Als Beispiel seien die organofilen Tone gemäß der US-PS 6117932 genannt. Der Ton wird vorzugsweise mit einer organischen Substanz durch eine Ionenbindung mit einem Oniumion mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen modifiziert. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome unter 6 liegt, ist das organische Oniumion zu hydrophil, so daß die Verträglichkeit mit dem Polymer (der Mischung von (A) und (B)) sinken kann. Als Beispiele für organische Oniumionen seien Hexylammoniumionen, Octylammoniumionen, 2-Ethylhexylammoniumionen, Dodecylammoniumionen, Laurylammoniumionen, Octadecylammoniumionen (Stearylammoniumionen), Dioctyldimethylammoniumionen, Trioctylammoniumionen, Distearyldimethylammoniumionen, Stearyltrimethylammoniumionen und Ammoniumlaurationen genannt. Es wird empfohlen, einen Ton mit einer möglichst großen Oberfläche für den Kontakt mit dem Polymer zu verwenden. Je größer die Kontaktoberfläche, desto größer die Trennung der Tonschichten. Die Kationenaustaschkapazität des Tons liegt vorzugsweise zwischen 50 und 200 Milliäquivalenten pro 100 g. Bei einer Kapazität von weniger als 50 ist der Oniumionenaustausch unzureichend, und die Trennung der Tonschichten kann schwierig sein. Im Gegensatz dazu ist bei einer Kapazität von mehr als 200 die Bindungskraft zwischen den Tonschichten so stark, daß die Trennung der Schichten schwierig sein kann. Als Beispiele für Ton seien Smectit, Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Beidellit, Stibensit, Nontronit, Vermiculit, Halloysit und Glimmer genannt. Diese Tone können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der Anteil an organischem Oniumion liegt vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 3 Äquivalenten der Ionenaustauschkapazität des Tons. Bei einem Anteil von weniger als 0,3 kann die Trennung der Tonschichten schwierig sein. Bei einem Anteil von mehr als 3 kann Abbau des Polymers auftreten. Der Anteil an organischem Oniumion liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Äquivalenten der Ionenaustauschkapazität des Tons.

Der Nanofüllstoff-Anteil in der Mischung von Polyamid und Polyolefin kann beliebig sein. Je höher dieser Anteil, desto besser die Barriereeigenschaften. Vorteilhafterweise liegt dieser Anteil zwischen 0,1 und 50 Teilen auf jeweils 100 Teile der Mischung von (A) und (B) und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung von Nanofüllstoffen zu verwenden.

Die Nanofüllstoffe enthaltenden Mischungen von Polyamid (A) und Polyolefin (B) können außerdem mindestens ein Additiv enthalten, das unter:

  • – Farbstoffen;
  • – Pigmenten;
  • – optischen Aufhellern;
  • – Antioxidantien;
  • – Flammschutzmittel;
  • – UV-Stabilisatoren
ausgewählt ist.

Die Zusammensetzungen werden entweder durch Mischen aller Bestandteile (A, B, Nanofüllstoffe und eventuelles Additiv) in einem „Direktverfahren" oder durch Zugabe der Nanofüllstoffe und des eventuellen Additivs zu der vorher hergestellten A/B-Mischung oder auch durch Vermischen eines bereits Nanofüllstoffe enthaltenden Polyamids (A) mit einem Polyolefin (B) oder eines Polyamids (A) mit einem bereits Nanofüllstoffe enthaltenden Polyolefin (B) oder einer beliebigen Kombination dieser Möglichkeiten hergestellt. Das Nanofüllstoffe enthaltende Polyamid ist durch Polymerisation seines Monomers (bzw. seiner Monomere) in Gegenwart von Nanofüllstoffen oder durch Compoundieren des Polyamids und der Nanofüllstoffe erhältlich.

Vorteilhafterweise verwendet man übliche Misch- und Knetvorrichtungen aus der Thermoplastindustrie, wie Extruder und Kneter, beispielsweise BUSS® Co-Kneter.

Beispiele 1 – Fall der Styroldurchlässigkeit (SMC- und BMC-Anwendung)

Prinzip der Meßmethode: Permeationszelle mit angekoppeltem chromatographischem Detektor, mit dem die Masse des Permeats quantitativ bestimmt werden kann.

Permeat: Styrol

Temperatur: 40°C

Proben: Durch Schlauchfolienblasen erhaltene 25-Mikron-Folien

Durchführung von 3 Messungen pro Folientyp.

Ergebnisse:

Es wurden die folgenden Produkte verwendet:

  • PA-6 B4: bezeichnet ein PA-6 mit einer relativen Viskosität (1%ig in Schwefelsäure) von 4.
  • PA-6-Nanoverbundwerkstoff: bezeichnet Durethan KU2-2601 von Bayer®, bei dem es sich um ein PA-6 mit einer Viskosität von 177 bis 199 ml/g gemäß ISO 307, das mit Nanotonteilchen angereichert ist, handelt.
  • Orgalloy 1: bezeichnet eine Mischung von PA-6 und LLDPE mit einem Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydridcopolymer als Verträglichkeitsvermittler in den Gewichtsanteilen 65/25/10.
  • Orgalloy-1-Nanoverbundwerkstoff: bezeichnet eine Mischung von PA-6-Nanoverbundwerkstoff und LLDPE mit einem Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als Verträglichkeitsvermittler in den Gewichtsanteilen 65/25/10.
  • Orgalloy-2: bezeichnet eine Mischung von PA-6, Polypropylen und einem Verträglichkeitsvermittler in den Gewichtsanteilen 60/30/10. Bei dem Verträglichkeitsvermittler handelt es sich um ein Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit einem Monoamino-PA-6 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2 500 g kondensiert wurde; es wird in der US-PS 5342886 beschrieben.
  • Orgalloy-2-Nanoverbundwerkstoff: bezeichnet eine Mischung von PA-6-Nanoverbundwerkstoff, Polypropylen und einem Verträglichkeitsvermittler in dem Gewichtsanteil 60/30/10. Bei dem Verträglichkeitsvermittler handelt es sich um ein Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit einem Monoamino-PA-6 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 2 500 g kondensiert wurde; es wird in der US-PS 5342886 beschrieben.

Die Ergebnisse der Styroldurchlässigkeitsmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Bei 40°C gemessener Styrolstrom

An sich weisen Orgalloy-1- und Orgalloy-2-Nanoverbundwerkstoff eine höhere Barriere auf als der PA-6-Nanoverbundwerkstoff. Insbesondere weist der Orgalloy-1-Nanoverbundwerkstoff eine viermal so große Barriere auf wie der PA-6-Nanoverbundwerkstoff.

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 wurden wieder aufgegriffen und in Tabelle 2 in Form von Durchlässigkeitsgewinn ausgedrückt. Der Vorteil der Kopplung der Techniken „Mischung von Polyamid und Polyolefin" und „Nanoverbundwerkstoff" ist aus Tabelle 2 ersichtlich, in der die mit dem Nanoverbundwerkstoffeffekt verbundene Verringerung der Durchlässigkeit aufgeführt ist.

Tabelle 2: Mit dem Nanoverbundwerkstoffeffekt verbundene Verringerung der Styroldurchlässigkeit.

Die Verringerung der Durchlässigkeit ist im Fall der Kopplung der Techniken „Mischung von Polyamid und Polyolefin" und „Nanoverbundwerkstoff" viel größer als im Fall von Nanoverbundwerkstoff alleine (Übergang von PA-6 auf PA-6- Nanoverbundwerkstoff).


Anspruch[de]
Verwendung von Konstruktionen mit mindestens einer Schicht aus einer Nanofüllstoffe enthaltenden Mischung von Polyamid (A) und Polyolefin (B), worin das Polyamid die Matrix bildet, und gegebenenfalls mindestens einer Schicht aus einem anderen Material zur Erzielung einer Barrierewirkung. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung von einem Polyethylen (C1) und einem unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Copolymeren von Ethylen ausgewählten Polymer (C2) umfaßt, wobei die Mischung von (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid cogepfropft ist. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), (ii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Copolymeren von Ethylen ausgewähltes Polymer (C2), das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid cogepfropft ist, und (iii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Copolymeren von Ethylen ausgewähltes Polymer (C'2) umfaßt. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polyolefin (B)(i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt, umfaßt. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polyolefin (B)(i) ein Polyethylen vom EVA-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfaßt. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die mindestens 50 Mol-% Ethylen-Einheiten enthalten und zu einer vernetzten Phase reagieren können, umfaßt. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Nanofüllstoff-Anteil zwischen 0,1 und 50 Teilen auf jeweils 100 Teile der Mischung von (A) und (B) liegt. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei den Konstruktionen um Flaschen, Tanks, Behälter, Rohre und Gefäße handelt. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der es sich bei den Konstruktionen um Folien handelt.






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