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Dokumentenidentifikation DE69736803T2 09.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000874412
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG POSITIVER AKTIVER MATERIALIEN FÜR NICHTWÄSSRIGE ELEKTROLYTISCHE SEKUNDÄRZELLE
Anmelder Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka, JP
Erfinder FUJIWARA, Takafumi, Moriguchi-shi, Osaka 570, JP;
WATANABE, Shoichiro, Ikoma-gun, Nara 636-01, JP;
KOBAYASHI, Shigeo, Yawata-shi, Kyoto 614, JP;
HASHIMOTO, Akira, Sakai-shi, Osaka 591, JP;
SHOJI, Yasuhiko, Izumi-shi, Osaka 594, JP;
KAWANO, Tomoko, Moriguchi-shi, Osaka 570, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69736803
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.11.1997
EP-Aktenzeichen 979114568
WO-Anmeldetag 05.11.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/JP97/04029
WO-Veröffentlichungsnummer 1998020571
WO-Veröffentlichungsdatum 14.05.1998
EP-Offenlegungsdatum 28.10.1998
EP date of grant 11.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.08.2007
IPC-Hauptklasse C01G 53/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse H01M 4/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Materialien für Sekundärbatterien (Sekundärzellen) mit einem nichtwässrigen Elektrolyten wie einem organischen Elektrolyten oder einem Polymer-Festelektrolyten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit dem Fortschritt der Elektroniktechnologien in den letzten Jahren sind eine Miniaturisierung, geringeres Gewicht und geringere Leistungsaufnahme von elektronischen Geräten zusammen mit einer Vervollkommnung der Funktionen möglich geworden. Im Ergebnis wurde eine Vielfalt schnurloser oder tragbarer Elektronikgeräte für Verbraucher entwickelt und in den Handel gebracht, und der Markt erweitert sich rasch. Typische Beispiele sind u.a. Camcorder, Laptops und Mobiltelefone. Eine weitere Miniaturisierung und Gewichtsabnahme sowie eine längere Betriebsdauer dieser Geräte werden ständig verlangt. Zusammen mit diesem Trend besteht eine starke Nachfrage nach fortgesetzter Verbesserung der Energiedichte und Zyklenlebensdauer der kleinen, wiederaufladbaren Batterien (Sekundärzellen), die in diesen Geräten als eingebaute Stromversorgung dienen sollen. Was die eingebauten Batterien betrifft, so sind nach den Akkus vom Blei- und Nickel-Cadmium-Typ, die zuerst entwickelt und kommerziell eingeführt wurden, dann Nickel-Wasserstoff-Akkus (das Nickel-Metallhydrid-System) und Lithiumionen-Akkus (Lithiumionen-Sekundärbatterien), die eine höhere Kapazität und eine höhere Energiedichte als erstere Batteriesysteme besitzen, entwickelt und eingeführt worden. Unter diesen ist der Lithiumionen-Akku, der eine hohe Energiedichte sowohl auf das Gewicht als auch auf das Volumen bezogen besitzt, ein Batteriesystem, in dem primär ein komplexes Oxid des Lithiums und eines Übergangsmetallelements als die positive Elektrode, ein grafitischer Kohlenstoff als die negative Elektrode und ein nichtwässriger Elektrolyt wie ein organischer Elektrolyt oder ein Polymer-Festelektrolyt als der Elektrolyt verwendet werden und das in letzter Zeit ein schnelles Wachstum der Produktionsziffern geniesst. In dieser Batterie desorbieren während der Ladung Lithiumionen aus dem lithiumhaltigen komplexen Oxid der positiven Elektrode und gehen in den Elektrolyten über, gleichzeitig werden Lithiumionen des gleichen elektrochemischen Äquivalents vom Elektrolyten in die Kohle der negativen Elektrode eingespeist. Während der Entladung werden umgekehrt von der negativen Elektrode desorbierende Lithiumionen in die positive Elektrode eingespeist. Da sich dieser Zyklus wiederholt, wird der Lithiumionen-Akku manchmal ein Rocking-chair-Akku genannt.

Da das Potential der negativen Kohleelektrode in der Nähe des Elektrodenpotentials von metallischem Lithium liegt, wird ein komplexes Oxid des Lithiums, das ein hohes Elektrodenpotential besitzt, und eines Übergangsmetallelements als die positive Elektrode benutzt, zum Beispiel ein komplexes Oxid (LiCoO2) von Lithium und Cobalt, ein komplexes Oxid (LiNiO2) von Lithium und Nickel und ein komplexes Oxid (LiMn2O4) von Lithium und Mangan. Diese komplexen Oxide werden oft als Lithiumcobaltat, Lithiumnickelat und Lithiummanganat bezeichnet.

In derzeit im Handel befindlichen Batterien wird am allgemeinsten LiCoO2, das ein hohes Potential und eine lange Zyklenlebensdauer besitzt, als das positive aktive Material verwendet. In dieser Situation wird die Verwendung von LiNiO2, von dem eine höhere Kapazität als die von LiCoO2 erwartet wird, nunmehr aktiv untersucht. Der Grund für eine höhere Kapazität besteht darin, dass eine grössere Menge von Lithium während der Ladung zu desorbieren veranlasst werden kann, ehe die Zersetzungsspannung eines wässrigen Elektrolyten wie z.B. eines organischen Elektrolyten erreicht wird, da das Elektrodenpotential von LiNiO2 niedriger als das von LiCoO2 ist. Im Ergebnis wird erwartet, dass die elektrische Ladungsmenge wächst, und daher wird auch erwartet, dass die Entladekapazität wächst.

Hingegen besteht trotz seiner grossen anfänglichen Entladekapazität bei LiNiO2 das Problem einer Verschlechterung der Zyklen durch ein allmähliches Absinken der Entladekapazität, wenn Ladung und Entladung wiederholt werden.

Im Ergebnis der Zerlegung einer Batteriezelle, deren Entladekapazität wegen wiederholter Lade-Entlade-Zyklen gesunken war, und einer Röntgenbeugungsanalyse des positiven aktiven Materials durch die Erfinder dieser Erfindung wurde eine Veränderung in der Kristallstruktur nach den Lade- und Entladezyklen beobachtet und als die Ursache für die Verschlechterung bestätigt.

Eine ähnliche Erscheinung war bereits von W. Li, J. N. Reimers und J. R. Dahn in Solid State Ionics, 67, 123 (1993) veröffentlicht worden. In dieser Arbeit war berichtet worden, dass sich bei wiederholter Ladung und Entladung die Gitterkonstante von LiNiO2verändert, während sich das Gitter selbst von einem hexagonalen zu einem monoklinen Kristallsystem und weiter von einem zweiten hexagonalen zu einem dritten hexagonalen Kristallsystem verändert, während Lithium desorbiert. Diese Änderung der Kristallphase ist vom irreversiblen Typ, und während die Lade-Entlade-Reaktionen wiederholt werden, gehen die Plätze, an denen ein Einbau und eine Desorption von Lithium möglich sind, allmählich verloren. Diese Erscheinung wird als die Ursache für das Absinken der Entladekapazität angesehen.

Bei LiCoO2 hingegen tritt eine solche Veränderung in der Kristallphase, wie oben für LiNiO2 beschrieben, im Bereich der normalen Spannung (einer Spannung, bei der ein organischer Elektrolyt oxidiert wird und sich zersetzt) nicht auf, was nahe legt, dass ein Absinken der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen wahrscheinlich nicht eintritt.

Um das Problem eines Absinkens der Entladekapazität von LiNiO2 wegen der Lade-Entlade-Zyklen anzugehen, sind bisher viele Vorschläge gemacht worden, einen Teil des Elements Ni durch Übergangsmetallelemente und primär durch Co zu ersetzen.

Als ein Beispiel, in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 62-256 371 ein Verfahren zur Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids von Co und Ni durch Brennen einer Mischung von Lithiumcarbonat (LiCO3), Cobaltcarbonat (CoCO3) und Nickelcarbonat (NiCO3) bei 900 °C.

Verfahren zur Synthese komplexer Oxide werden in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 62-299 056 offenbart, wo ein Gemisch von Carbonaten, Hydroxiden und Oxiden von Li, Co und Ni als Ausgangsmaterial verwendet wird, sowie im US-Patent Nr. 4 980 080, wo ein Gemisch von Lithiumhydroxid (LiOH), Ni-Oxiden und Co-Oxiden als Ausgangsmaterial verwendet wird, in beiden Fällen auf 600 bis 800 °C erhitzt.

Ausserdem werden im US-Patent Nr. 5 264 201 und anderen Patenten Verfahren zur Synthese von Li-haltigen komplexen Oxiden offenbart, in denen Lithiumhydroxid (LiOH) einer einheitlichen Mischung von Oxiden oder Hydroxiden von Ni und Oxiden oder Hydroxiden von Fe, Co, Cr, Ti, Mn oder V zugesetzt und damit vermischt wird, gefolgt von einer Heissbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 600 °C.

Des Weiteren werden in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 1-294 364 und anderen Patenten Verfahren zur Synthese von Li-haltigen komplexen Oxiden offenbart, bei denen Carbonate, genauer basische Carbonate von Ni und Co gemeinsam aus einer wässrigen Lösung gefällt werden, die Ni-Ionen und Co-Ionen enthält, und ein Gemisch der gemeinsam gefällten Carbonate und Li2CO3 wird gebrannt.

Die EP 0 720 247 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Lithiumcobaltnickeloxids für eine nichtwässrige Sekundärbatterie durch 1) gemeinsame Ausfällung von Nickelhydroxid und Cobalthydroxid, 2) Brennen des gemischten Hydroxids in einer oxidierenden Atmosphäre zusammen mit Lithiumoxid oder -hydroxid.

Die US 4 980 080 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Lithiumcobaltnickeloxids für eine nichtwässrige Sekundärbatterie durch Brennen eines Gemischs von Nickeloxid, Cobaltoxid und Lithiumhydroxid.

Die EP 0 468 942 offenbart ein trockenes Gemisch von Nickelhydroxid oder Nickeloxid und Cobalthydroxid oder -oxid, das zusammen mit Lithiumhydroxid gebrannt wird.

Weiter sind ein Verfahren, bei dem ein Ni-haltiges Oxid und ein Co-haltiges Oxid vermischt und gebrannt werden, nachdem sie weiter mit Carbonaten oder Oxiden von Li vermischt worden sind, sowie ein Verfahren, bei dem ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert wird, indem Oxide wie NiCoO2 verwendet werden, die sowohl Ni als auch Co enthalten, vorgeschlagen worden.

Diese Erfindungen stellen Anstrengungen dar, eine Veränderung der Kristallphase zu verringern, indem ein Teil des Ni durch Co oder andere Übergangsmetallelemente ersetzt wird. Der Grund dafür, warum so viele Vorschläge gemacht worden sind, unter den verschiedenen Übergangsmetallen Co zu verwenden, um einen Teil von Ni zu ersetzen, besteht darin, dass die Substitution einfach ist, da der Ionenradius von Co ungefähr dem von Ni gleicht und die Bindungsstärke von Co mit Sauerstoff höher als die von Ni ist, was nahe legt, dass die Kristallstruktur stabiler wird und dass das Absinken der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen verbessert werden kann.

Jedoch konnten nicht alle drei Batterieeigenschaften, nämlich die Entladekapazität, die Zyklenlebenseigenschaft und die Zuverlässigkeit als eine Batterie, durch die Li-haltigen komplexen Oxide befriedigt werden, die durch die chemische Formel LixNiyCozO2 (0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y + z = 1) dargestellt werden und durch die Syntheseverfahren hergestellt worden sind, die bislang offenbart oder vorgeschlagen wurden. Zum Beispiel sank, obwohl eine positive Elektrode, die unter Verwendung eines Li-haltigen komplexen Oxids hergestellt worden war, das aus einer Mischung der jeweiligen Carbonate, Hydroxide oder Oxide von Li, Co und Ni synthetisiert worden war, eine bestimmte hohe anfängliche Entladekapazität hatte, die Entladekapazität mit den Lade-Entlade-Zyklen, wenn auch nicht so markant wie mit LiNiO2, bei dem kein Ni durch Co ersetzt worden war, und es war als ein positives aktives Material nicht zufriedenstellend.

Eine genaue Untersuchung der Ursachen eines solchen Leistungsabfalls durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung offenbarte, dass bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren mit steigenden Mengen von Co (z-Wert) als Ersatz für Ni (z ≥ 0,1) Ni und Co tatsächlich nicht gleichförmig in dem gewonnenen komplexen Oxid dispergiert sind, indem LiNiO2 und LiCoO2 teilweise als ein Gemisch verbleiben. Es wurde gefunden, dass, obwohl eine aus diesen aktiven Materialien hergestellte positive Elektrode eine etwas grosse Entladekapazität besitzt, der nicht eigentlich mit Co substituierte Anteil eine Änderung der Kristallphase bei wiederholter Ladung und Entladung verursachte, wodurch die Kristallstruktur geschädigt wurde, Reversibilitätsverlust eintrat und ein Absinken der Entladekapazität erfolgte.

Um die nicht gleichförmige Dispersion von Ni und Co in solchen aktiven Materialien anzugehen, wird in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 1-294 364 ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials vorgeschlagen, bei dem als die Ausgangsmaterialien Carbonate verwendet werden, die gemeinsam aus einer wässrigen Lösung einer Mischung von Ni-Ionen und Co-Ionen ausgefällt werden. Bei diesem Verfahren kann tatsächlich ein Carbonat gewonnen werden, in dem Ni und Co gleichförmig dispergiert sind. Wenn dieses gemeinsam ausgefällte Carbonat mit Li2CO3 vermischt und gebrannt wird, zersetzt sich aber das gemeinsam ausgefällte Carbonat zuerst und erzeugt ein grosses Volumen von Kohlendioxid (CO2), was einen Anstieg des CO2-Partialdrucks in der Brennatmosphäre verursacht. Weiter verursacht es ein Absinken des Partialdrucks von Sauerstoff (O2), der notwendig ist, um ein komplexes Oxid herzustellen, und blockiert den Fortschritt der Synthesereaktion. Folglich ist es, wenn keine Zwangsmassnahme zur Erhöhung des O2-Partialdrucks ergriffen wird, schwierig gewesen, ein vollkommenes komplexes Oxid zu gewinnen. Im Ergebnis ist bei Verwendung eines Li-haltigen komplexen Oxids, das mit herkömmlichen Herstellungsverfahren synthetisiert wurde, die anfängliche Entladekapazität nicht notwendigerweise hoch und wird als ungenügend betrachtet, wenn auch die Verschlechterung der Entladekapazität wegen der Lade-Entladezyklen gering sein mag. Wegen der Gegenwart von CO2 während der Synthese verbleibt des Weiteren Li2CO3nach dem Ende der Synthese als überschüssiges Lithiumsalz im Gemisch. Wenn eine Zelle, in der ein aktives Material verwendet wird, das dieses Li2CO3 enthält, bei einer hohen Temperatur von 80 °C im geladenen Zustand gelagert wird, zersetzt sich das Li2CO3 in der positiven Elektrode und setzt CO2 frei, wodurch ein Ansteigen des Innendrucks der Zelle verursacht wird. Daher ist dieses Herstellungsverfahren nicht in die Praxis überführt worden.

Zusätzlich zu diesen Verfahren gibt es ein Verfahren, bei dem NiCoO als ein Synthesematerial und Lithiumoxid (Li2O) als eine Quelle für den Li-Eintrag verwendet werden. Da aber der Schmelzpunkt von Li2O nicht unter 1700 °C liegt, ist die Reaktivität niedrig, und ein perfektes Li-haltiges komplexes Oxid konnte nicht synthetisiert werden. Folglich war die anfängliche Entladekapazität einer Zelle, in der eine positive Elektrode verwendet wurde, die aus diesem komplexen Oxid bestand, nicht zufriedenstellend.

Ausser der Verwendung der gemeinsam ausgefällten Carbonate von Ni und Co oder von NiCoO2 gibt es als ein Mittel für eine gleichförmige Dispersion von Ni und Co noch ein Verfahren ihrer gemeinsamen Ausfällung als Hydroxide bzw. ein Verfahren der Herstellung, indem ein Ni-Hydroxid, in dem Co als eine feste Lösung aufgelöst ist, und ein Lithiumsalz vermischt und dann gebrannt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren zersetzt sich wiederum das Hydroxid als Ausgangsmaterial zuerst, und ein grosses Volumen von H2O wird erzeugt. Da der H2O-Partialdruck ansteigt, ist es gerade so wie bei der Verwendung des gemeinsam ausgefällten Carbonats als Ausgangsmaterial schwierig, den O2-Partialdruck der Brennatmosphäre auf einem Niveau zu halten, das für die Synthese eines perfekten, Li-haltigen komplexen Oxids geeignet ist, und daher wird der Fortschritt der Synthesereaktion aufgehalten.

Folglich wird ein gemeinsam ausgefälltes Hydroxid von Ni und Co zuerst thermisch bei 190 bis 250 °C zersetzt, um (NiyCo1-y)3O4 oder NiyCo1-yO herzustellen. Es gibt eine Veröffentlichung, LiOH diesen Oxiden beizumischen und bei 450 °C zu brennen (Lit. J. Solid State Chemistry, 113, 182–192 (1994)). Bei diesem Verfahren wurden, vermutlich weil die Brenntemperatur während der Synthese verhältnismässig niedrig war, nicht umgesetzte Lithiumverbindungen (Li2CO3 und LiOH) durch Röntgenbeugungsanalyse beobachtet, wenn die Menge des durch Co ersetzten Ni nicht grösser als 60 Mol-% war. Folglich war es auch mit diesem Verfahren nicht möglich, ein perfektes Li-haltiges komplexes Oxid zu synthetisieren.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, verschiedene Probleme anzugehen, die bei der Verwendung von Li-haltigen komplexen Oxiden entstehen, die mit den bisher vorgeschlagenen oder beschriebenen Verfahren der Herstellung als positive aktive Materialien synthetisiert wurden. Im Ergebnis einer detaillierten Untersuchung von herkömmlichen Herstellungsverfahren stellt somit die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärbatterie hoher Zuverlässigkeit mit nichtwässrigem Elektrolyten zur Verfügung, bei der die Entladekapazität hoch ist und der Abfall der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen gesteuert wird, indem in der positiven Elektrode ein Li-haltiges komplexes Oxid verwendet wird, das gewonnen wird, indem Nickeloxide verwendet werden, in denen ein spezielles Element als Synthesematerial in fester Lösung aufgelöst worden ist, und das gebrannt wird, indem LiOH oder eine Mischung von LiOH und seinen Hydraten als die Quelle für den Li-Eintrag verwendet wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten zur Verfügung, bei dem ein Li-haltiges komplexes Oxid, das durch die chemische Formel LixNiyMzO2 dargestellt wird (wobei M zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co, Mn, Cr, Fe und Mg besteht; 0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y + z = 1), synthetisiert wird, indem eine Mischung von Nickeloxid, das M als eine feste Lösung gelöst enthält und durch die chemische Formel NivMwO dargestellt wird (0,7 ≤ v ≤ 0,95, v + w = 1), und von LiOH oder seinen Hydraten gebrannt wird. Beim Einsatz dieses aktiven Materials in der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ist es möglich geworden, eine hoch zuverlässige Batterie zu realisieren, bei der die Entladekapazität während der anfänglichen Zyklen hoch und das Absinken der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen verringert ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine senkrechte Querschnittsansicht einer zylindrischen Testzelle, die für den Vergleich zwischen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und einem herkömmlichen Beispiel hergestellt wurde.

2 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Ni0,8Co0,2O, das in der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, um ein Li-haltiges komplexes Oxid zu synthetisieren.

3 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm einer Mischung von NiO und Co3O4 in einem dritten herkömmlichen Beispiel.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf Zeichungen und Tabellen beschrieben.

Erste beispielhafte Ausführungsform:

Zu Anfang wurden wässrige Lösungen der gemischten Sulfate mit verschiedenen Atomverhältnissen von Ni und Co unter Verwendung von Nickelsulfat (NiSO4) und Cobaltsulfat (CoSO4) hergestellt. Durch Zugiessen einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) und Rühren wurde durch gemeinsame Ausfällung ein Niederschlag gewonnen, in dem Ni-Hydroxid und Co-Hydroxid gleichförmig dispergiert sind. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde dieser Niederschlag filtriert und bei 80 °C getrocknet, um NivCow(OH)2 zu erhalten. Durch thermische Zersetzung dieses Hydroxids während fünf Stunden bei 700 °C wurde ein Oxid, NivCowO, von Ni und Co hergestellt.

Als Nächstes wurde nach Hinzufügen eines Monohydrats (LiOH·H2O) von Lithiumhydroxid zu NivCowO unterschiedlicher Zusammensetzungen in einem Verhältnis von 1,05 zu 1, so dass das Li-Atom als Komponente geringfügig im zahlenmässigen Überschuss über jedes Paar der (Ni + Co)-Atome vorhanden ist, und gründlichem Vermischen die Mischung während zehn Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre auf 700 °C erhitzt, um ein Li-haltiges komplexes Oxid (LixNiyCozO2) von Ni und Co zu gewinnen.

Das synthetisierte LixNiyCozO2 ist ein verhältnismässig bröckliges Aggregat, das in einem Mörser leicht zu Pulver zerrieben werden kann.

Dann wird eine positive Paste zubereitet, indem 100 Gewichtsteile von LixNiyCozO2-Pulver, drei Gewichtsteile Acetylenruss und fünf Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels vermischt, der Mischung N-Methylpyrrolidinon zugesetzt und homogenisiert wurde. Die Paste wird dann auf beide Seiten einer 0,02 mm dicken Aluminiumfolie aufgestrichen und gewalzt, so dass nach dem Trocknen eine Dicke von 0,13 mm erreicht werden kann. Sie wird dann auf eine Breite von 35 mm und eine Länge von 270 mm geschnitten, um eine positive Elektrode zu erhalten.

Unter Verwendung dieser positiven Elektrode wurde eine zylindrische Testzelle mit einem Durchmesser von 13,8 mm und einer Gesamthöhe von 50 mm hergestellt, wie durch die senkrechte Querschnittsansicht in 1 veranschaulicht.

In 1 wird eine Elektrodengruppe konfiguriert, indem eine positive Elektrode 5 und eine negative Elektrode 6 mit einem dazwischen gelegten Separator 7 spiralförmig aufgewickelt und in einem Zellengehäuse 1 aus rostfreiem Stahlblech mit isolierenden Platten 8 und 9 an der Ober- und Unterseite der Elektrodengruppe 4 untergebracht werden. Ein Aluminiumleiterband 5a, das im Voraus an der positiven Elektrode 5 angebracht wurde, wird an die Unterseite der Abdichtplatte 2 angeschweisst, die einen eingebauten explosionssicheren Mechanismus besitzt. Ein Nickelleiterband 6a, das im Voraus an der negativen Elektrode 6 angebracht wurde, wird innen am Boden des Zellengehäuses 1 angeschweisst. Nach Einfüllen eines organischen Elektrolyten und Imprägnieren der Elektrodengruppe 4 mit dem Elektrolyten wird die Abdichtplatte 2, die im Voraus mit einem Dichtungsring 3 versehen wurde, in die obere Peripherie des Zellengehäuses 1 eingedrückt, wonach die obere Peripherie des Zellengehäuses 1 durch Einwärtsbördeln abgedichtet wird, um die fertige Zelle zu erhalten.

Die negative Elektrode 6 wird hergestellt, indem zuerst eine Paste durch Hinzufügen einer wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Grafitpulver und 10 Gewichtsteilen eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels und Homogenisieren hergestellt wurde. Die Paste wurde dann auf beide Seiten einer 0,015 mm dicken Kupferfolie aufgestrichen und zu einer Dicke nach dem Trocknen von 0,2 mm gewalzt, dann auf eine Breite von 37 mm und eine Länge von 280 mm geschnitten.

Als organischer Elektrolyt, eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in einem aus gleichen Volumina von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat gemischten Lösemittel zu einer Konzentration von 1 Mol/l.

Zusätzlich zu der obigen Testzelle wurde auch eine auf einem herkömmlichen Verfahren beruhende Vergleichstestzelle (P-1) hergestellt, indem als Ausgangsmaterial ein positives aktives Material verwendet wurde, das auf einem komplexen Oxid von Li und Ni beruhte, das unter Verwendung von Nickelhydroxid, Ni(OH)2, hergestellt wurde, von dem kein Anteil des Ni durch Co ersetzt worden war, während die anderen Bedingungen gleich waren und die gleichen Materialien und Komponenten wie in der obigen Testzelle verwendet wurden, mit Ausnahme der Verwendung dieses Materials als positives aktives Material. Hier wurde die Entladekapazität der negativen Elektrode der Testzelle grösser gemacht, so dass die Entladekapazität der Testzelle durch die Entladekapazität der positiven Elektrode geregelt werden kann.

Jede der obigen Testzellen wurde unter den folgenden Bedingungen einem Lade-Entlade-Test unterworfen. Nach Ladung mit einem konstanten Strom von 120 mA bei 20 °C bis zu einer Spannung von 4,2 V wurden die Zellen während einer Stunde stehen gelassen, dann mit einem konstanten Strom von 120 mA entladen, bis eine Endspannung von 3,0 V erreicht war, und dieser Prozess wurde wiederholt.

Die Entladekapazität des dritten Zyklus wurde als die anfängliche Kapazität definiert, und die Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen bis zu einem Abfall der Entladekapazität auf 50 % der anfänglichen Kapazität wurde als die Lebensdauer definiert. Ferner wurde die spezifische Kapazität (mAh/g) des positiven Elektrodenmaterials aus der in jede Zelle als positives aktives Material eingebrachten Menge des Li-haltigen komplexen Oxids und der anfänglichen Kapazität erhalten. Tabelle 1 fasst die Versuchsergebnisse zusammen.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Lebensdauer der Vergleichstestzelle P-1, in der kein Anteil des Ni durch Co ersetzt worden war, extrem kurz ist, obwohl die anfängliche Kapazität dieser Zelle hoch ist. Es wird angenommen, dass dies einer schlechten Reversibilität der Lade-Entlade-Reaktion zuzuschreiben ist, die eine Änderung der Kristallphase des positiven aktiven Materials bewirkt und zu einem allmählichen Verlust der Plätze für den Einbau und die Desorption von Li führt, wie früher beschrieben.

Tabelle 1

  • (a) Zellen-Nr.
  • (b) Verhältnis von Ni ersetzt durch Co (Atom-%)
  • (c) Zusammensetzung des Oxidmaterials für die Synthese von Li-haltigen komplexen Oxiden
  • (d) Anfängliche Kapazität (mAh)
  • (e) Spezifische Kapazität des aktiven Materials (mAh/g)
  • (f) Lebensdauer (Zyklen)

Hingegen zeigte mit Ausnahme der Zelle Nr. 1–5 in Zellen, deren positives aktives Material auf einem Li-haltigen komplexen Oxid beruhte, das unter Verwendung eines Nickel-Cobalt-Oxids synthetisiert worden war, bei dem ein Anteil des Ni durch Co substituiert war, sowohl die spezifische Kapazität als auch die Lebensdauer solche vorzüglichen Werte wie 170 mAh/g bzw. 400 Zyklen. Es wird angenommen, dass dies durch eine wirksame Steuerung der Veränderung der Kristallphase wegen der Lade-Entlade-Zyklen mit der Substitution von 5 bis 30 Atom-% des Ni durch Co zustande kommt.

Wenn aber das Verhältnis der Co-Substitution 40 Atom-% erreicht, wie in der Zelle Nr. 1–5, sinkt die spezifische Kapazität des aktiven Materials, und die Lebensdauer verringert sich. Es wird angenommen, dass bei einem solchen Anstieg der prozentualen Co-Substitution die Leerlaufspannung der Zelle ansteigt und die elektrische Ladungsmenge beim Laden bis 4,2 V absinkt, wodurch die anfängliche Kapazität und folglich die spezifische Kapazität des aktiven Materials sinkt. Es ist ferner wahrscheinlich, dass in dem gewonnenen Li-haltigen komplexen Oxid lokal ein Gemisch aus LiNiO2 und LiCoO2 erzeugt wird, da Ni und Co sich nicht in einem Zustand einer gleichförmigen festen Lösung befinden, und eine Änderung der Kristallphase in dem Anteil eingetreten ist, wo Ni nicht voll durch Co substituiert wurde, wodurch die Kristallstruktur geschädigt und die Zyklenlebensdauer verringert wird.

Bei den Zellen Nr. 1–1, 1–2, 1–3 und 1–4, die eine hohe anfängliche Kapazität, einen kleinen Abfall der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen und eine lange Lebensdauer zeigten, wurden die Produkte, die während der Synthese des positiven aktiven Materials entstanden, durch Elementaranalyse identifiziert. Das als Ausgangsmaterial verwendete, gemeinsam ausgefällte Hydroxid wird durch die chemische Formel Ni&agr;Co&bgr;(OH)2 dargestellt (0,7 ≤ a ≤ 0,95, a + b = 1). Das durch thermische Zersetzung des gemeinsam ausgefällten Hydroxids gewonnene Nickel-Cobalt-Oxid wird durch die chemische Formel NivCowO dargestellt (0,7 ≤ v ≤ 0,95, v + w = 1). Durch Verwendung des obigen Nickel-Cobalt-Oxids als Material für die Synthese und von LiOH·H2O als Quelle für den Eintrag von Li und durch Brennen während zehn Stunden bei 700 °C in oxidierender Atmosphäre wurde ein Material erzeugt, das durch die chemische Formel LixNiyCozO2 dargestellt wird (0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y + z = 1).

Durch Verwendung des so hergestellten Li-haltigen komplexen Oxids als positives aktives Material kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erhalten werden, die in ihrer Entladekapazität und Zyklenlebensdauer vorzüglich ist.

Zweite beispielhafte Ausführungsform

Es bestätigte sich in der ersten beispielhaften Ausführungsform, dass NivCowO, das als ein Material für die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids geeignet ist und worin Ni und Co in einem vorbestimmten Verhältnis gleichförmig verteilt sind, durch thermische Zersetzung eines Hydroxids NivCow(OH)2 gewonnen werden kann, das durch gemeinsame Ausfällung aus einer wässrigen Lösung von gemischten Sulfaten von Ni und Co erhalten wurde.

In dieser beispielhaften Ausführungsform wurde der Einfluss der Temperatur der thermischen Zersetzung von Ni0,8Co0,2(OH)2 über einen breiten Temperaturbereich bei Werten von 200, 250, 300, 500, 700, 900, 1000 und 1100 °C untersucht, wobei die Menge von Co als Ersatz von Ni zu 20 Atom-% festgelegt wurde.

Die Li-haltigen komplexen Oxide wurden synthetisiert, während andere Bedingungen genau gleich wie in der ersten Ausführungsform gehalten wurden, und positive Elektroden, in denen sie als das aktive Material verwendet wurden, sowie Testzellen, in denen diese positiven Elektroden verwendet wurden, wurden hergestellt. Des Weiteren wurden diese Testzellen Lade-Entlade-Tests unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten beispielhaften Ausführungsform unterworfen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 ist klar, dass die anfängliche Kapazität der Zelle Nr. 2–1, für die die Temperatur der thermischen Zersetzung von Ni0,8Co0,2(OH)2 200 °C betrug, etwas niedrig war, und die Lebensdauer war ebenfalls kurz.

Tabelle 2

Es ist denkbar, dass bei einer Aufheiztemperatur von 200 °C kein perfektes Ni0,8Co0,2O erzeugt wurde, indem das Ausgangsmaterial Ni0,8Co0,2(OH)2 lokal erhalten blieb und im Ergebnis während der Synthese durch Brennen nach der Zugabe von LiOH·H2O aus dem verbleibenden Hydroxid H2O erzeugt wurde, wodurch sich der O2-Partialdruck in der Brennatmosphäre verringerte und die Synthesereaktion blockiert wurde. Mit der Zelle Nr. 2–7, bei der die Temperatur der thermischen Zersetzung den hohen Wert von 1100 °C hatte, waren die anfängliche Kapazität, die spezifische Kapazität des aktiven Materials und die Lebensdauer ebenfalls alle gering. Das kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass ein Nickel-Cobalt-Oxid wie Ni0,8Co0,2O die Eigenschaft besitzt, ein plötzliches Kristallwachstum zu erfahren, wenn die Temperatur 1000 °C übersteigt, und dass das Nickel-Cobalt-Oxid, das sich bis dahin in einem polykristallinen Zustand befand, dann durch Kristallwachstum zu Einkristallen wird, wodurch die Korngrösse gross wird. Daher ist, wenn ein Li-haltiges komplexes Oxid aus einem solchen Nickel-Cobalt-Oxid synthetisiert wird, weiter denkbar, dass es für Li schwierig ist, in die Mitte eines Korns einzudringen, und der Fortschritt der Synthesereaktion wird blockiert.

Wenn die Temperatur der thermischen Zersetzung von Ni0,8Co0,2(OH)2 im Bereich von 250 bis 1000 °C lag, bestätigte sich, dass sowohl die anfängliche Kapazität als auch die Lebensdauer vorzügliche Werte zeigte.

Wie früher beschrieben, wurde es klar, dass ein Li-haltiges komplexes Oxid, das unter Verwendung von NivCow(OH)2 als Ausgangsmaterial, von durch thermische Zersetzung des Ausgangsmaterials während fünf Stunden bei 250 bis 1000 °C erhaltenem NivCowO als Synthesematerial und von LiOH·H2O als Quelle für den Li-Eintrag hergestellt wird, eine vorzügliche Entladungskapazität und Zyklenlebensdauer als positives aktives Material für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten aufweisen kann. Es muss hier bemerkt werden, dass, obwohl allgemein verfügbare Monohydrate von Lithiumhydroxid bei der Synthese der Li-haltigen komplexen Oxide in der ersten und zweiten Ausführungsform als Quelle für den Li-Eintrag verwendet worden sind, eine gleiche Wirkung bei Verwendung eines wasserfreien LiOH erhalten werden kann, das im Voraus entwässert worden war.

Als Nächstes wurden herkömmliche Beispiele verschiedener positiver aktiver Materialien hergestellt, wobei die Menge des durch Co ersetzten Ni bei den gleichen 20 Atom-% wie in Tabelle 2 fixiert war, und mit den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verglichen, indem als Ausgangsmaterialien zusätzlich zu Ni0,8Co0,2(OH)2 ein gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3, das gleiche gemeinsam ausgefällte Ni0,8Co0,2(OH)2, zusätzlich zu Ni0,8Co0,2(OH)2 eine Mischung von NiO und Co3O4 und gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3 als Synthesematerialien und zusätzlich zu LiOH·H2O auch Li2CO3 oder Lithiumoxid (Li2O) als Quelle für den Eintrag von Li verwendet wurden. Hier wurde das Atomverhältnis (Ni + Co) : Li für die Synthese des Li-haltigen komplexen Oxids als 1,0 : 1,05 gewählt, und die Brennbedingung der Synthese war auf zehn Stunden bei 700 °C in einer oxidierenden Atmosphäre festgelegt.

Die Verfahren zur Synthese jedes herkömmlichen Beispiels sind wie folgt.

Zweites herkömmliches Beispiel:

Ein Li-haltiges komplexes Oxid wurde synthetisiert, indem das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfinding als solches verwendet wurde, d.h. gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2(OH)2 als das Synthesematerial und LiOH·H2O als die Quelle für den Li-Eintrag.

Drittes herkömmliches Beispiel:

Ein Li-haltiges komplexes Oxid wurde synthetisiert, indem in einem Molverhältnis von 8 : 2/3 gemischte Pulver von NiO und Co3O4 als das Synthesematerial und LiOH·H2O als die Quelle für den Li-Eintrag verwendet wurden.

Viertes herkömmliches Beispiel:

Eine überschüssige Menge einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat (NaHCO3) wurde zu einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die hergestellt worden war, indem Nickelchlorid (NiCl2·6H2O) und Cobaltchlorid (CoCl2·6H2O) in einem Molverhältnis von 8 : 2 in mit Co gesättigtem Wasser aufgelöst wurden, um ein gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3 zu erhalten. Unter Verwendung des gemeinsam ausgefällten Carbonats als Synthesematerial nach Waschen und Trocknen und von LiOH·H2O als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.

Fünftes herkömmliches Beispiel:

Unter Verwendung des im vierten herkömmlichen Beispiel hergestellten, gemeinsam ausgefällten Ni0,8Co0,2CO3 als Ausgangsmaterial und durch seine thermische Zersetzung während fünf Stunden bei 700 °C wurde Ni0,8Co0,2O erhalten. Mit diesem als Synthesematerial und mit LiOH·H2O als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.

Sechstes herkömmliches Beispiel:

Unter Verwendung des in der ersten beispielhaften Ausführungsform hergestellten Ni0,8Co0,2O als Synthesematerial und von Li2CO3 als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.

Siebentes herkömmliches Beispiel:

Unter Verwendung des in der ersten beispielhaften Ausführungsform hergestellten Ni0,8Co0,2O als Synthesematerial wie in der sechsten beispielhaften Ausführungsform und von Li2O als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.

Positive Elektroden, in denen Li-haltige komplexe Oxide verwendet werden, die durch das zweite bis siebente herkömmliche Beispiel synthetisiert worden waren, wurden angefertigt, und Testzellen wurden hergestellt, indem diese positiven Elektroden unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten beispielhaften Ausführungsform verwendet wurden. Diese Testzellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Ausführungsform einem Lade-Entlade-Test unterworfen, und die gewonnenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass, obwohl die Zelle Nr. P-3 des dritten herkömmlichen Beispiels eine verhältnismässig vorzügliche anfängliche Kapazität von 170 mAh/g als spezifische Kapazität des aktiven Materials besass, die Lebensdauer im Vergleich zu den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung äusserst kurz war. Dies kann auf die Verwendung eines Gemischs von NiO und Co3O4 als Synthesematerial zurückgeführt werden, das die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids bewirkt haben mag, in dem LiNiO2 und LiCoO2 lokal gemischt vorliegen, was eine Situation darstellt, die sich vom Fall der Verwendung von Ni0,8Co0,2O in einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Daher könnten in den Bereichen, wo Ni nicht voll durch Co ersetzt worden war, Änderungen der Kristallphase eingetreten und die Kristallstruktur geschädigt worden sein, wodurch die Entladekapazität sank und die Lebensdauer sich verkürzte.

Die Zellen Nr. P-2 und P-4 gemäss dem zweiten und vierten herkömmlichen Beispiel hatten eine verhältnismässig lange Lebensdauer mit mehr als 300 Zyklen, aber die anfängliche Kapazität war geringfügig niedriger als in beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die gemeinsam ausgefällten Hydroxide und Carbonate als solche als Synthesematerial verwendet wurden, was die Bildung eines grossen Volumens von H2O bzw. CO2 während des Brennens für die Synthese verursachte. Im Ergebnis war der Partialdruck von O2 in der Brennatmosphäre verringert, wodurch es nicht gelang, ein perfektes komplexes Oxid herzustellen.

Die Zelle Nr. P-5 gemäss dem fünften herkömmlichen Beispiel ist sowohl in der anfänglichen Kapazität als auch in der Lebensdauer vorzüglich. Wenn sie aber in einem getrennten Test im geladenen Zustand bei einer hohen Temperatur von 80 °C gelagert wurde, wurde der Explosionsschutzmechanismus der Abdichtplatte ausgelöst, was eine Freisetzung von Gas aus der Zelle und ein Auslaufen des Elektrolyten ermöglichte.

Tabelle 3

(1) Zellnummer, (2) Positives aktives Material, (3) Typ, (4) Ausgangsmaterial, (5) Synthese, (6) Material, (7) Li-Quelle, (8) Anfängliche Kapazität (mAh), (9) Spezifische Kapazität des aktiven Materials (mAh/g), (10) Lebensdauer (Zyklen)

Dies ist auf eine kleine Menge restlichen Carbonats zurückzuführen, die verursacht wird, wenn ein gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3 als das Ausgangsmaterial verwendet wird und Ni0,8Co0,2O daraus durch thermische Zersetzung hergestellt wird. Bei der Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids reagieren dieses restliche Carbonat und LiOH miteinander zu einer kleinen Menge von LiCO3, das im komplexen Oxid gemischt verbleibt. Es ist denkbar, das dieses Li2CO3 schliesslich in der positiven Elektrode enthalten ist, und wenn eine Zelle im geladenen Zustand bei einer hohen Temperatur gelagert wird, zersetzt sich Li2CO3 in der Zelle und verursacht wegen des erzeugten CO2-Gases ein Ansteigen des Innendrucks in der Zelle. Daher ist es unzweckmässig, ein gemeinsam ausgefälltes Carbonat als das Ausgangsmaterial zu verwenden, um ein Ni-Co-Oxid als Synthesematerial herzustellen, wie im fünften herkömmlichen Beispiel.

Die Zelle Nr. P-6 gemäss dem sechsten herkömmlichen Beispiel, bei der Li2CO3 als die Quelle für den Eintrag von Li verwendet wurde, war wie bei Nr. P-5 gemäss dem fünften herkömmlichen Beispiel sowohl in der anfänglichen Kapazität als auch in der Lebensdauereigenschaft vorzüglich, aber litt am Problem eines Anstiegs des Innendrucks der Zelle, wenn sie im geladenen Zustand bei hoher Temperatur gelagert wurde. Es wird angenommen, dass der Grund ebenso wie im Fall der Zelle Nr. P-5 bei einem nicht umgesetzten Überschuss des Li2CO3 liegt, das als die Quelle für den Eintrag von Li verwendet wurde und im positiven aktiven Material verblieb. Folglich ist es unzweckmässig, Li2CO3 als eine Quelle für den Eintrag von Li zu verwenden.

Im siebenten herkömmlichen Beispiel wurde wie in den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Ni0,8Co0,2O als das Synthesematerial verwendet. Vermutlich weil Li2O als Quelle für den Eintrag von Li verwendet wurde, war die Lebensdauereigenschaft der Zelle Nr. P-7 vorzüglich, aber die anfängliche Kapazität war nicht zufriedenstellend. Das kann auf den zu hohen Schmelzpunkt von über 1700 °C des als Quelle für den Eintrag von Li verwendeten Li2O zurückgeführt werden, der eine schlechte Reaktivität verursachte und dazu führte, dass es nicht gelang, ein perfektes Li-haltiges komplexes Oxid zu synthetisieren.

In 2 und 3 werden die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ni0,8Co0,2O, von dem angenommen wird, dass Ni und Co im Zustand einer festen Lösung vorliegen, sowie eines Gemischs von NiO und Co3O4 aus dem dritten herkömmlichen Beispiel gezeigt, wobei beide Materialien zur Synthese der in Tabelle 3 gezeigten Li-haltigen komplexen Oxide verwendet wurden. Als Strahlenquelle für die Röntgenbeugung wurde der K&agr;-Strahl von einem Cu-Target verwendet.

In 2 werden nur drei Peaks beobachtet, nämlich bei 2q = 37,1 ± 1 °, 43,1 ± 1 ° und 62,6 ± 1 °. Dies zeigt an, dass Ni- und Co-Atome gleichmässig dispergiert sind und im Zustand einer festen Lösung vorliegen.

Im Gegensatz dazu zeigt das Beugungsdiagramm in 3 zusätzlich zu den drei Peaks viele niedrige Peaks. Dies legt nahe, dass die Peaks von NiO und Co3O4 sich vermischen.

Wenn ein Nickel-Cobalt-Oxid durch thermische Zersetzung eines gemeinsam ausgefällten NivCow(OH)2 hergestellt wird, werden Ni und Co nicht immer eine gleichmässige feste Lösung bilden. Wenn ein Material als Synthesematerial verwendet wird, in dem Ni-Oxide und Co-Oxide ungleichmässig vermischt sind, ohne eine vollständige feste Lösung zu bilden, ist es, wie zuvor beschrieben, nicht möglich, ein positives aktives Material zu erhalten, das eine hohe Entladekapazität und eine vorzügliche Lebensdauereigenschaft besitzt. Daher ist es wünschenswert, als ein geeignetes NivCowO-Material für die Synthese dasjenige zu wählen, in dem Ni und Co auf der atomaren Ebene im Zustand einer festen Lösung vorliegen und in der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse nur drei Peaks beobachtet werden, nämlich bei 2q = 37,1 ± 1 °, 43,1 ± 1 ° und 62,6 ± 1 °.

In den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen ist Co eingehend als Beispiel eines Elements beschrieben worden, das einen Anteil von Ni ersetzen soll. Es sei bemerkt, dass eine ähnliche Wirkung erreicht werden kann, indem zusätzlich zu Co zumindest ein Typ eines Elements verwendet wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mn, Cr, Fe und Mg besteht.

Ferner wurde, obwohl in den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen die Brenntemperatur für die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids auf 700 °C festgelegt worden war, in der Praxis kein besonderes Problem beobachtet, wenn die Temperatur im Bereich von 700 bis 900 °C lag.

Bei der Gewinnung eines durch die Molekularformel NivCowO dargestellten Nickeloxids, in dem ein Element M als feste Lösung aufgelöst ist, wurde ein durch die Molekularformel NiaMb(OH)2 dargestelltes Nickelhydroxid, in dem ein Element M durch gemeinsame Ausfällung oder ein anderes Verfahren gleichmässig dispergiert wurde, in den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen bei 250 bis 1000 °C thermisch zersetzt. Es kann auch gewonnen werden, indem ein Monohydrat von Lithiumhydroxid mit Nickelhydroxid, in dem ein Element M durch gemeinsame Ausfällung oder ein anderes Verfahren gleichmässig dispergiert worden war, vermischt und dann auf Temperaturen von nicht weniger als 250 °C und nicht mehr als dem Schmelzpunkt von Lithiumhydroxid, d.h. 445 °C erhitzt wird. Hier lag der Grund, das Lithiumhydroxid nicht auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt von Lithiumhydroxid zu erhitzen, darin, das ein Element M enthaltende Nickelhydroxid zu entwässern, ohne dass die Synthesereaktion des M-haltigen Nickelhydroxids und des Lithiumhydroxids anfangen durfte.

Des Weiteren sind, obwohl in den beispielhaften Ausführungsformen ein organischer Elektrolyt als Beispiel eines nichtwässrigen Elektrolyten einer Testzelle beschrieben worden ist, ein Polymer-Festelektrolyt oder ein fester Elektrolyt aus einem anorganischen Salz von Lithium wie Lithiumiodid (LiI) ebenfalls wirksam.

Es bedarf keiner Erwähnung, dass die vorliegende Erfindung nicht auf das negative Material, den Aufbau der Elektrodengruppe, die Zellenkonfiguration usw. beschränkt ist, die in den beispielhaften Ausführungsformen beschrieben worden sind.

INDUSTRIELLE ANWENDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Materialien für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten durch die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids, das erhalten wird, indem in einer oxidierenden Atmosphäre eine Mischung von Nickeloxid, in dem ein Element M (wobei M zumindest ein Element aus der Gruppe darstellt, die aus Co, Mn, Cr, Fe und Mg besteht) als eine feste Lösung aufgelöst ist, und von LiOH oder seinen Hydraten gebrannt wird. Mit diesem Herstellungsverfahren können das Absinken des O2-Partialdrucks in der Brennatmosphäre während der Synthese und die Gegenwart von Li2CO3 als Beimischung gesteuert werden. Im Ergebnis hat eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, in der dieses Li-haltige komplexe Oxid als positives aktives Material verwendet wird, nicht nur eine hohe anfängliche Kapazität und eine lange Zyklenlebensdauereigenschaft, sondern ihre Zuverlässigkeit kann ebenfalls erhöht werden, indem der Innendruck der Zelle wegen der Lagerung im geladenen Zustand bei hoher Temperatur nicht ansteigt.

1
Zellengehäuse
2
Abdichtplatte
3
Dichtungsring
4
Elektrodengruppe
5
Positive Elektrode
5a
Leiterband der positiven Elektrode
6
Negative Elektrode
7
Separator
8
Isolierende Platte
9
Isolierende Platte


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Synthese eines Li-haltigen zusammengesetzten Oxids, dargestellt durch die chemische Formel LixNiyMzI2 (worin M zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe von Co, Mn, Cr, Fe und Mg ausgewählt ist; 0,90 ≤ x ≤ 1,10; 0,7 ≤ y ≤ 0,95; y + z = 1), indem ein Gemisch aus einem Nickeloxid, das als feste Lösung ein Element M gelöst enthält und durch die chemische Formel NivMwO (0,7 ≤ v ≤ 0,95; v + w = 1) dargestellt wird, sowie einem Lithiumhydroxid oder dessen Hydrat, das durch thermische Zersetzung eines Hydroxids hergestellt wurde, das durch die chemische Formel NiaMb(OH)2 (0,7 ≤ a ≤ 0,95; a + b = 1) dargestellt wird und durch gemeinsame Fällung aus einer Lösung gemischer Salze von Nickel und einem Element M (wobei M zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe von Co, Mn, Cr, Fe und Mg ausgewählt ist) gewonnen wurde, in oxidierender Atmosphäre gebrannt wird. Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur in der oxidierenden Atmosphäre im Bereich von 700 °C bis 900 °C liegt. Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung des Hydroxids in einem Temperaturbereich von 250 °C bis 1000 °C ausgeführt wird. Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Nickeloxid, in dem das Element M als feste Lösung gelöst enthalten ist, selektiv solche Nickeloxide verwendet werden, die Peaks in der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit K&agr;-Strahlung eines Kupfertargets als Strahlungsquelle bei nur drei Winkeln besitzen, nämlich 2q = 37,1 ° ± 1 °, 43,1 ° ± 1 ° und 62,6° ± 1 °.






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