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Dokumentenidentifikation DE60308714T2 23.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001554094
Titel CHEMISCH MODIFIZIERTER NATURKORK UND SEINE VERWENDUNG ALS TRÄGER BEI REAKTIONEN AN DER FESTPHASE
Anmelder Surochem S.L., Girona, ES
Erfinder BARDAJI RODRIGUEZ, c/o Univ. de Girona, Eduard, Campus Montilivi, s/n, 17071 Girona, ES;
ALBESA GALTES, c/o Univ. de Girona, Gemma, Campus Montilivi, s/n, 17071 Girona, ES
Vertreter Samson & Partner, Patentanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60308714
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.08.2003
EP-Aktenzeichen 037937398
WO-Anmeldetag 20.08.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/EP03/09211
WO-Veröffentlichungsnummer 2004022292
WO-Veröffentlichungsdatum 18.03.2004
EP-Offenlegungsdatum 20.07.2005
EP date of grant 27.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.08.2007
IPC-Hauptklasse B27K 7/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Material, welches von chemisch modifiziertem, natürlichem Kork, welcher reaktive Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, welche an dessen Oberfläche verankert sind, enthält, abgeleitet ist und als ein festes Trägermaterial für dessen Anwendung sowohl in an fester Phase erfolgenden chemischen Verfahren vom industriellen Typ als auch in der Biotechnologie verwendet werden kann.

Stand der Technik

Die chemische Struktur von Kork ist sehr komplex, wobei seine Hauptbestandteile natürliche Polymere sind, wie Suberin, welches der Hauptbestandteil ist (45%) und in den Zellwänden gefunden wird, wobei es alternierende Schichten mit Wachsen bildet, und Lignin (27%), welches mit seiner vernetzten Struktur, welche partiell auf aromatischen Ringen basiert, der Zellwand Steifheit verleiht. Beide Polymere haben funktionelle Gruppen, hauptsächlich freie oder veresterte Carboxylgruppen wie auch alkoholische und phenolische Gruppen, die frei sind, verestert sind oder Teile von Ethern bilden.

Es gibt einige Beschreibungen im Stand der Technik, welche unterschiedliche Oberflächenbehandlungen, die an Kork ausgeführt werden, betreffen. So offenbart die Patentanmeldung EP-A-277603 das Beschichten der Korkoberfläche mit einer Silikon-Emulsion, welche mit einer inerten Substanz (Metallstearat oder amorphes pulverisiertes Kieselgel) beladen ist.

Die Patentanmeldung EP-A-351503 offenbart das Bleichen der Korkoberfläche unter Verwendung von Oxidationsbehandlungen (wässrige Chlorlösungen oder Wasserstoffperoxid), Reduktionsbehandlungen (abgeleitet von Schwefel) oder Behandlung mit einer Silikon-Emulsion, welche mit Färbemitteln oder Pigmenten beladen ist.

Die Patentanmeldung EP-A-395010 offenbart die Desodorierung von Kork unter Verwendung von physikalisch-chemischen Behandlungen: trockene Erwärmung, Behandlung mit Citronensäure, Behandlung mit einem Oxidationsmittelbad aus Wasserstoffperoxid, Behandlung mit Alkoholdämpfen, Waschen mit heißem Wasser, Extraktion unter Verwendung eines Soxhlet-Apparats mit n-Pentan, Behandlung mit Dampf.

Die Patentanmeldung EP-A-465830 offenbart die Plastifizierung der Korkoberfläche mit einer Silikon-Emulsion, welche Partikel einer fein verteilten Kunststoffsubstanz enthält.

Die Patentanmeldung EP-A-515806 offenbart den bakteriologischen und physikalischchemischen Schutz der Korkoberfläche durch Überziehen mit zwei aufeinanderfolgenden Schichten. Die erste Schicht besteht aus einer Mischung von Glycerin und einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und die zweite Schicht besteht aus einer Silikon-Emulsion, welche eine inerten Kunststoffsubstanz umfasst.

Das Patent US 5123981 offenbart das Überziehen der Korkoberfläche mit grenzflächenaktiven Mitteln, die die Carboxylgruppen der Oberfläche neutralisieren können, so dass sie als ein Sprengschusskissen („charge pad") in Emulsionen mit explosiven Formulierungen verwendet werden können.

Diese Behandlungen liefern einen Oberflächenüberzug, der die aktiven Stellen der Korkoberfläche neutralisiert, stellen aber keine chemischen Modifizierungen bereit, die die Einführung von reaktiven funktionellen Gruppen, welche von natürlichem Kork verschieden sind, implizieren, aus welchem Grunde sie für nachfolgende Umwandlungen nicht verwendet werden können.

Die Literatur über die organische Synthese an fester Phase, z.B. in:

  • – „Solid supports and catalysts in Organic Synthesis", K. Smith (Ellis Horwood Ltd., 1992, ISBN: 0-13-639998-3) und
  • – "Organic synthesis on Solid Phase: Supports, Linkers, Reactions", F. Zaragoza (Wiley, John & Sons, 2000),
offenbart anorganische Substrate, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff/Ruß, Tone, Zeolithe, und organische Substrate, wie unter anderem Polystyrol, Polyvinylpyridin, Collagen, Agarose.

Die Autoren der Erfindung wissen von keinen Offenbarungen zu irgendeinem Zeitpunkt bezüglich Reaktionen an einer festen Phase, welche durch chemisch modifizierten, natürlichen Kork gebildet wird.

Die Autoren der Erfindung haben entdeckt, dass es möglich ist, ein neues Material herzustellen durch die chemische Modifizierung der Oberfläche des natürlichen Korks, die als ein festes Trägermaterial verwendet werden kann, um sowohl bei an fester Phase erfolgenden chemischen Verfahren vom industriellen Typ wie auch in biochemischen Verfahren an fester Phase angewendet zu werden.

Ein Vorteil dieses Materials besteht in dem leichten Zugang zu dem Rohmaterial, das darüber hinaus von erneuerbarer Herkunft ist, und dessen geringer Dichte, welche es zu einem sehr leichten Material macht. Andere zusätzliche Vorteile sind: die Leichtigkeit, mit welcher das Trägermaterial bei an fester Phase erfolgenden chemischen Verfahren vom industriellen Typ aus dem Reaktionsmedium entfernt werden kann; die Möglichkeit, das Trägermaterial wiederzuverwenden, die Möglichkeit, jegliche zusätzliche funktionelle Gruppen an dem chemisch modifizierten, natürlichen Kork einzuführen. Alle diese machen zusammen mit dessen bemerkenswerter Stabilität gegenüber chemischen Mitteln das neue Material sehr geeignet für eine Verwendung bei einer großen Vielzahl von Verfahren und Umwandlungen an fester Phase, sowohl chemischen als auch biochemischen.

Gegenstand der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung ist ein neues Material, bestehend aus natürlichem Kork, welcher chemisch modifiziert ist, so dass er reaktive Gruppen, die an dessen Oberfläche verankert sind, vorzugsweise Amingruppen, enthält.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung hat als deren Gegenstand auch ein Verfahren zur Herstellung von chemisch modifiziertem, natürlichem Kork, welcher reaktive Gruppen verankert an seine Oberfläche, vorzugsweise Amingruppen, enthält, wie auch die Produkte, die durch das Verfahren erhalten werden.

Ein dritter Aspekt der Erfindung hat auch das Ziel der Verwendung des chemisch modifizierten, natürlichen Korks als Trägermaterial für chemische und biochemische Reaktionen an fester Phase.

Beschreibung der Erfindung

Das neue Material, welches Gegenstand der Erfindung ist, ist chemisch modifizierter, natürlicher Kork, der dadurch gekennzeichnet ist, dass es chemische Gruppen oder funktionelle Reste an dessen Oberfläche gibt, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:

in welcher:

A für die Oberfläche des natürlichen Korks steht;

X eine Abstandshaltergruppe, unabhängig ausgewählt aus:
  • – (CR1R2)m, wobei m eine ganze Zahl, die Werte von 1 bis 12 haben kann, ist und R1 und R2 entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe sein können;
  • – CO;
  • – (CH2CHR3O)p(CHR2CHR3O)p'(CHR3CH2O)p''CH2CHR3, worin p, p' und p'' unabhängig eine ganze Zahl zwischen 0 und 500 sein können und R3 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sein kann;
  • – Phenyl oder einem monocyclischen aromatischen Ring, der möglicherweise substituiert ist;
  • – Naphthyl oder einem polycyclischen aromatischen Ring, der möglicherweise substituiert ist;
  • – 2-Pyridyl oder einem heterocyclischen Ring;
  • – Cyclohexyl oder einem cycloaliphatischen Ring;
  • – oder Kombinationen davon, ist;
q 0 oder 1 ist;

n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist;

Z Wasserstoff oder X-R ist; und

R eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -H; -NHR4, wobei R4 Wasserstoff, Aryl, Arylamin oder Chloracetyl sein kann; -OH; F; Cl; Br; I; Hydroxymethyl; SO3H; -COOR5, wobei R5 Wasserstoff oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann; und PO3H2, ist.

In dem Falle von funktionellen Gruppen mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen umfasst der Umfang der Erfindung sowohl Racemate als auch reine Enantiomere und die Mischungen von Diastereomeren.

Bevorzugt sind Materialien mit chemischen Gruppen, wobei in der allgemeinen Formel (I) q 1 ist, Z Wasserstoff ist und der Substituent R -NHR4 ist, wobei R4 Wasserstoff, Phenyl oder Naphthyl sein kann.

Besonders bevorzugt sind die Materialien, in welchen die chemischen Gruppen, die an der Oberfläche des natürlichen Korks verankert sind, den folgenden Formeln entsprechen: A-NH-NHR4 A-NIH-X-NHR4 A-NH-X-NH2 A-NH-X-(NH-X)n-NHR4 A-NH-X-(NH-X)NH2 A-NH-X-SO3H A-NH-X-COOR5 A-NH-X-H,

wobei A, X, R4, R5 und n die oben erwähnten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Materialien, in welchen X eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, ist.

Der funktionelle Rest

ist durch eine kovalente Bindung mit der Oberfläche des natürlichen Korks, durch einen chemischen Rest aus den chemischen Gruppen, die zu dem natürlichen Kork gehören, z.B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, verknüpft.

Die Oberfläche des natürlichen Korks kann variable Anteile von verankerten funktionellen Resten enthalten, wobei jene Materialien bevorzugt sind, die zwischen 0,01 Millimol und 10 Millimole der funktionellen Reste pro Gramm Trägermaterial enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das neue Material auch in Form eines Granulats verschiedener Größe vorliegen, kann aber auch in Form von Korkstücken, die in unterschiedlichen Formen geschnitten sind (Scheiben, Zylinder, rechtwinklige Prismen u.s.w.) vorliegen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Materialien, die Gegenstand der Erfindung sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

  • (a) Aktivierung der reaktiven Gruppen des natürlichen Korks unter Verwendung eines Acylierungs-, Halogenierungs- oder Sulfonylierungsmittels und
  • (b) Umsetzung der aktivierten Gruppen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in welcher X, q, n, Z und R die vorerwähnten Bedeutungen haben.

Die reaktiven Gruppen des natürlichen Korks sind vom Carboxyl-, alkoholischen, phenolischen Typ u.s.w., d.h. sie haben Hydroxylgruppen, die durch Acylierungsmittel, wie z.B. Acetylchlorid, Halogenierungsmittel, z.B. Thionylchlorid, oder Sulfonylierungsmittel, z.B. Methansulfonylchlorid, substituiert werden können. Die resultierenden Produkte sind aktiviert und weisen in den Substitutionsreaktionen höhere Reaktivität auf, was erlaubt, die Umsetzung mit der allgemeinen Formel (II) mit sehr guten Ergebnissen auszuführen.

Wenn der Substituent R der Formel (II) auch eine bestimmte Reaktivität gegenüber den aktivierten Gruppen der Korkoberfläche aufweist, können diese durch die Schutztechniken von funktionellen Gruppen innerhalb des Vermögens der Fachleute auf diesem Gebiet, z.B. jene, die in dem bekannten Buch von Green, T.V., und Wuts, P.G.M., „Protective Group in Organic Synthesis", 3. Aufl., John Wiley & Sons (1999), ISBN 0-471-16019-9, beschrieben werden, geschützt werden.

Gegebenenfalls, obwohl bevorzugt, kann man vor dem Vornehmen des Aktivierungsschritts zuvor einen früher stattfindenden Schritt zur Konditionierung des natürlichen Materials vornehmen, der durch Waschen mit Wasser, um die schweren Teilchen zu entfernen und nur jene Teilchen beizubehalten, die schwimmen, begonnen werden kann. Der auf diese Weise gewaschene Kork kann dann mit einer wässrigen Lösung mit alkalischem pH (NaOH), Carbonat, Bicarbonat u.s.w.) behandelt werden, und als nächstes wird das Materal nacheinander mit einer Lösung mit saurem pH (zwischen 3 und 4) und Wasser, bis ein neutraler pH erreicht wird, gewaschen. Das erhaltene Produkt kann direkt unter Verwendung von Wärme (Ofen u.s.w.) getrocknet werden oder kann zusätzlich mit Methyl- oder Ethylalkohol, Ethylacetat oder anderen organischen Lösemitteln gewaschen werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann luftgetrocknet und nachfolgend in einem Ofen getrocknet werden.

Es kann auch unter Verwendung von Entwässerungsverfahren getrocknet werden, wie eines Dean-Stark-Verfahrens bei Toluol-Rückfluss, durch welches ein Verlust von 52%, bezogen auf das Gewicht, aufgrund der Entfernung von Wasser beobachtet wird, wodurch ein vollständig trockenes Material hergestellt wird.

Die Aktivierungs- und Reaktionsschritte werden in inerten Lösemitteln, die den Fachleuten auf diesem Gebiet für diese Art von Umsetzungen wohlbekannt sind, z.B. chlorierten Lösemitteln, wie Methylenchlorid, ausgeführt. Ist die Umsetzung einmal beendet, wird das Material mit einem inerten Lösemittel, wie Methylenchlorid, gewaschen und wird getrocknet.

Wenn R = -NH2, kann die Auswertung der Aminfunktionen, die auf das Material aufgebracht worden sind, mit Pikrinsäure (Gisin-Methode) auf die folgende Weise ausgeführt werden: Das Material wird mit einer Lösung von Pikrinsäure in Methanol behandelt und wird nacheinander mit Methanol und Methylenchlorid gewaschen; das Pikrat des Trägermaterials wird dann mittels einer Behandlung mit Triethylamin in Methanol eluiert, die erzeugte Lösung wird gespült und wird am Spektrophotometer abgelesen, wodurch der Pikrinsäuregehalt ermittelt wird durch Vergleich mit einer früher erstellten Kalibrierungskurve und daraus erfolgender Bestimmung des Gehalts an Amingruppen pro Gramm Trägermaterial in mmol/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stammt die primäre Amingruppe, welche sich auf der Oberfläche des Korks befindet, aus einem Reagens vom Diamin-Typ: NH2-X-(NH-X)n-NH2, wobei X und n die vorerwähnte Bedeutung haben. Beispiele von diesen Diaminen können sein:

Ethylendiamin; 1,2-Diaminopropan; 1,3-Propandiamin; 1,4-Butandiamin; 1,3-Diaminopentan; 1,5-Diaminopentan; 1,6-Hexandiamin; 1,7-Diaminoheptan; 1,8-Diaminooctan; 1,9-Diaminononan; 1,10-Diaminodecan; 1,12-Diaminododecan; 2,4-Diaminobuttersäure; 1,5-Diamino-2-methylpentan; 1,2-Diamino-2-methylpropan; 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan; Harnstoff; Diamino-polyethylenglycol 2000; Diamino-polyethylenglycol 3000; Diamino-polyethylenglycol 3400; Diamino-polyethylenglycol 6000; Diamino-polyethylenglycol-10000; Diamino-polyethylenglycol 20000; (Polypropylenglycol-block-polyethylenglycol-blockpolypropylenglycol) 600-bis-(2-aminopropylether); (Polypropylenglycol-block-polyethylenglycolblock-polypropylenglycol) 800-bis-(2-aminopropylether); (Polypropylenglycol-blockpolyethylenglycol-block-polypropylenglycol) 1900-bis-(2-aminopropylether); Polypropylenglycol 130-bis-(2-aminopropylether); Polypropylenglycol 300-bis-(2-aminopropylether); 1,2-Diaminocyclohexan; 1,4-Diaminocyclohexan; 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure; 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure; 3,5-Diaminobenzolsulfonsäure; 3,4-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 2,4-Diaminophenol; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 2,3-Diaminotoluol; 2,4-Diaminotoluol; 2,6-Diaminotoluol; 3,4-Diaminotoluol; 2,5-Diaminotoluol; 2,4-Diamino-1,3,5-trimethylbenzol; 2,7-Diaminofluoren; 1,8-Diaminonaphthalin; Diaminobiotin; 2,6-Diamino-4-chlorpyrimidin; 2,3-Diaminopyridin; 2,6-Diaminopyridin; 3,4-Diaminopyridin; 3,5-Diamino-1,2,4-triazol; 4'4''(5'')-Diaminobenzo-15-Krone-5; N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin; Bis-(6-aminohexyl)-amin; Bis-(8-aminoactyl)-amin; Tris-(2-aminoethyl)-amin.

Der chemisch modifizierte, natürliche Kork, welcher Gegenstand der Erfindung ist, kann als ein festes Trägermaterial verwendet werden, um in chemischen und biochemischen Verfahren, die auf Reaktionen an fester Phase basieren, angewendet zu werden.

An den reaktiven Gruppen der Oberfläche des neuen Materials kann man alle Arten von Molekülen, die nachfolgend umgewandelt werden sollen, verankern und Anwendungen entwickeln, die auf der Verankerung von Maskierungs-, Komplexbildungs-, Liganden-Koordinationsmitteln, Katalysatoren, chiralen Molekülen u.s.w. basieren. Darüber hinaus können auch Enzyme, Antikörper und Proteine in einem breiten Sinne verankert werden.

Die verschiedenen Modalitäten des Materials der Erfindung können als Trägermaterial für Syntheseverfahren an fester Phase, Fänger (Verbindungen, die unerwünschte Nebenprodukte entfernen), Entkalker bzw. Abbeizer, Anionenaustausch, Kationenaustausch, Metall-Rückgewinnung, Bioreaktoren, Katalysatoren, Verwendung von immobilisierten Enzymen, Verwendung von immobilisierten Antikörpern, Immobilisierung von molekularen Sensoren, Immobilisierung von molekularen Sonden u.s.w. angewendet werden.

Der chemisch modifizierte, natürliche Kork, der Gegenstand der Erfindung ist, kann, wenn er mit Diaminen funktionalisiert worden ist, auch verwendet werden, um agglomerierte Produkte mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften herzustellen, wenn dieser eine Copolymerisation mit Polymerisierungsmitteln, wie Isocyanaten, durchläuft.

Die folgenden Beispiele werden zu dem Zweck angegeben, dem Fachmann auf diesem Gebiet eine ausreichend klare, vollständige Erläuterung der Erfindung bereitzustellen, sollten aber nicht als restriktiv hinsichtlich der wesentlichen Aspekte des Gegenstands davon, wie diese in den vorangegangenen Abschnitten dieser Beschreibung angegeben worden sind, angesehen werden.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von KORK-NH-CH2-CH2-NH2 (Formel I: q = 1; n = 0; X = CH2-CH2; R = NH2)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird filtriert und dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, es wird abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das erhaltene Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchloridlösung (0,5 Mole) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt, dann filtriert wird, und dann werden 1 l CH2Cl2 und 1,2-Diaminoethan (1 Mol) zugesetzt. Man lässt es 2 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung, Wasser und Ethanol gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Produkt zeigt eine Funktionalisierung zwischen 0,2 und 0,5 mmol an Amingruppen/Gramm Trägermaterial.

Beispiel 2: Anwendung als Fänger in Acrylierungsreaktionen. Herstellung von N-Benzylbenzamid.

0,1 g Benzylamin wird mit 0,35 g Benzoylchlorid und 0,28 g Triethylamin unter Rückfluss in 100 ml CH2Cl2 behandelt, bis das gesamte Benzylamin verbraucht ist. Die Reaktion, die N-Benzylbenzamid bildet, wird durch Chromatographie (DSC oder HPLC), welche die Bildung des Produkts und das Vorhandensein eines Überschusses von nicht-umgesetztem Benzoylchlorid detektiert, verfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung mit 2 g Kork-Trägermaterial, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist (0,4 mmol/g an NH2-Gruppen), behandelt und sie wird gerührt, bis das Benzoylchlorid vollständig aus dem Medium entfernt ist, sie wird filtriert und eingedampft, wodurch das reine N-Benzylbenzamid mit einer Ausbeute von 95-98% hergestellt wird.

Beispiel 3: Anwendung als Fänger in Sulfonierungsreaktionen. Herstellung von N-Benzyl-p-toluolsulfonylamid

0,1 g Benzylamin wird mit 0,47 g p-Toluolsulfonylchlorid und 0,28 g Triethylamin unter Rückfluss in 100 ml CH2Cl2 behandelt, bis das gesamte Benzylamin verbraucht ist. Die Reaktion wird durch Chromatographie (DSC oder HPLC), welche die Bildung des Produkts und das Vorhandensein eines Überschusses von nicht-umgesetztem p-Toluolsulfonylchlorid detektiert, verfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung mit 2,5 g Kork-Trägermaterial, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist (0,4 mmol/g an NH2-Gruppen), behandelt und sie wird gerührt, bis das p-Toluolsulfonylchlorid vollständig aus dem Medium entfernt ist, sie wird filtriert und eingedampft, wodurch das reine N-Benzyl-p-toluolsulfonylamid mit einer Ausbeute von 92-96% hergestellt wird.

Beispiel 4: Anwendung bei der Immobilisierung von Enzymen, Immobilisierung von Papain und Anwendung für die Hydrolyse eines spezifischen Substrats (N-Benzoylargininethylester BAEE) Man nehme 50 g des modifizierten Trägermaterials nach Beispiel 1 (0,4 mmol NH2-Gruppen/Gramm Trägermaterial), welche mit 1 l 0,05 M PBS-Puffer mit pH = 5,75 (PBS = Mit Phosphat gepufferte Kochsalzlösung, Pufferlösung aus Mononatriumphosphat und Natriumchlorid) behandelt werden. Man gebe Glutaraldehyd (3 Äquivalente) und Papain (0,1 Äquivalent) hinzu. Die Mischung wird in einem sich drehenden Reaktor 3 h gerührt. Sie wird dann filtriert und mit 0,05 M PBS mit pH = 5,75 gewaschen. Es wird ein Trägermaterial, welches immobilisiertes Papain enthält (SS-PAP1), hergestellt.

Alternativ kann das Papain auf die folgende Weise immobilisiert werden:

Man nehme 50 g modifizierten Träger nach Beispiel 1 (0,4 mmol NH2-Gruppen/Gramm Träger), welche mit 1 l 0,05 M PBS-Puffer mit pH = 5,75 behandelt werden, man gebe wasserlösliches Carbodiimid (WSC oder N'-(Dimethylaminpropyl-N-ethylcarbodiimid) (3 Äquivalente) und Papain (10 g) hinzu. Die Mischung wird in einem sich drehenden Reaktor 3 h gerührt. Sie wird dann filtriert und mit 0,05 M PBS mit pH = 5,75 gewaschen. Es wird ein Trägermaterial, welches immobilisiertes Papain enthält (SS-PAP2), hergestellt.

Die Aktivität der SS-PAP1- und SS-PAP2-Trägermaterialien wird ermittelt, wenn BAEE auf die folgende Weise hydrolysiert wird:

Man nehme 1 g von entweder SS-PAP1 oder SS-PAP2 und man behandele mit einer 2 mM EDTA-Lösung in 0,05 M PBS-Puffer mit pH = 8, wozu 3 ml einer 5 mM Cysteinlösung in 0,05 M PBS-Puffer mit pH = 8,0 hinzugesetzt werden. Die Mischung wird bei 37°C ihn einem sich drehenden Reaktor 30 min gerührt. Als nächstes gebe man 2,5 ml 0,021 M BAEE-Lösung in 0,05 M PBS-Puffer mit pH = 8,0 zu und verfolge den Verlauf der BAEE-Hydrolyse durch HPLC. Die BAEE-Hydrolyse ist nach 45 min abgeschlossen.

Beispiel 5: Anwendung bei der Synthese an fester Phase. Synthese eines Tripeptids.

0,5 g modifizierter Kork-Trägermaterial, welches in Beispiel 1 hergestellt worden ist (0,04 mm NH2-Gruppen/Gramm Trägermaterial), wird mit einer Mischung, welche 1,6 mmol PAL-Linker (5-(4-(9-Fluorenylmethyloxycarbonyl)-aminomethyl-3,5-dimethoxy)-valeriansäure, 1,6 mmol HOBt (1-Hydroxybenzotriazol) und 1,6 mmol DIC (Diisopropylcarbodiimid) enthält, 3 h bei Raumtemperatur in (3 ml) DMF-CH2Cl2 (1:1 bezogen auf das Volumen) behandelt. Als nächstes wird das Trägermaterial nacheinander mit 3 × 5 ml DMF und 3 × 5 ml CH2Cl2 gewaschen und dann wird es mit 5 ml einer Mischung von Essig-Pyridinanhydrid-CH2Cl2 (Essigsäureanhydrid-Pyridin-CH2Cl2) (1:1:4, bezogen auf das Volumen) 5 min gerührt. Es wird nacheinander mit 3 × 5 ml CH2Cl2 gewaschen und die Fmoc-Schutzgruppe wird durch Behandlung mit 5 ml Piperidin-DMF (2:8, bezogen auf das Volumen) für 15 min entfernt. Das Trägermateral wird nacheinander mit 3 × 5 ml DMF und 3 × 5 ml CH2Cl2 gewaschen und die entsprechenden Aminosäuren (Phe, Gly und Val) werden nacheinander durch Kopplung angefügt, geschützt mit Fmoc-Gruppen, unter Verwendung von 1,6 mmol Fmoc-Aminosäure, 1,6 mmol DIC und 1,6 mmol HOBt in einer Mischung von DMF-CH2Cl2, 1:1, bezogen auf das Volumen) bei Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer für jede Aminosäure beträgt 3 h. Nach jeder Kopplung ist es entsprechend mit 3 × 5 ml DMF und 3 × 5 ml CH2Cl2 gewaschen worden, um die Fmoc-Schutzgruppe durch Behandlung mit 4 ml Piperidin-DMF (2:8, bezogen auf das Volumen) für 15 min bei Raumtemperatur zu entfernen, um nachfolgend mit 3 × 5 ml DMF und 3 × 5 ml CH2Cl2 gewaschen zu werden. Die Ablösung des Peptids von dem Trägermaterial erfolgte durch Behandlung bei Raumtemperatur mit einer Mischung von TFA-DMF-CH2Cl2 (7:1:1, bezogen auf das Volumen) unter Anwendung von 3 ml für 5 min, 3 ml für 20 min und 3 ml für 2 h. Alle Extrakte von der Ablösung sind vereinigt, mittels Vakuum eingedampft und in 20 ml TFA:Wasser (1:49, bezogen auf das Volumen) gelöst worden. Diese wässrige Lösung ist mittels aufeinanderfolgender Extraktion mit 5 ml Diethylether, 5 ml Ethylacetat und 5 ml Diethylether gewaschen worden. Die wässrige Phase ist eingefroren und lyophilisiert worden. Das hergestellte Produkt entspricht dem Tripeptid H-Phe-Gly-Val-NH2, welches eine Reinheit von über 70% anhand von HPLC-Analyse und ein korrektes Massenspektrum (320, M+H) anhand von ESI-MS (Elektrospray-lonisierungs-Massenspektrometrie) zeigt.

Beispiel 6: Herstellung von KORK-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 (Formel 1: q = 1; n = 0; X = (CH2)6; R = NCH2)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und 1,6-Diaminohexan (1 Mol) zugesetzt. Man lässt es 2 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, verdünnter wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Produkt zeigt eine Funktionalisierung zwischen 0,4 und 0,65 mmol an Amingruppen/Gramm Trägermaterial.

Beispiel 7: Herstellung von KORK-NH[(CH3)CHCH2O]p(CH2CH2O)p'[(CH3)CHCH2O]p''-CH2CHCH3NH2 (Formel I: q = 1; n = 0; X = [(CH3)CHCH2O]p(CH2CH2O)p'[(CH3)CHCH2O]p''-CH2CHCH3; R = NH2)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, es wird abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägematerial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und (Polypropylenglycol)-block(polyethylenglycol)-block-(polypropylenglycol)-bis-(2-aminopropylether) (ungefähres Molekulargewicht = 600) (320 ml) zugesetzt. Man lässt es 10 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Produkt zeigt eine Funktionalisierung zwischen 0,1 und 0,4 mmol an Amingruppen/Gramm Träger.

Beispiel 8: Herstellung von KORK-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2 (Formel 1: q = 1; n = 1; X = (CH2)6; Z = H; R = NH2)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und Bis-(6-aminohexyl)-amin (1,5 Mol) zugesetzt. Man lässt es 3 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Produkt zeigt eine Funktionalisierung zwischen 0,3 und 0,5 mmol an Amingruppen/Gramm Träger.

Beispiel 9: Herstellung von KORK-NH-(CH2)3-NH2 (Formel I: q = 1; n = 0; X = -(CH2)3; R = NH2

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und 1,3-Diaminopropan (1 Mol) zugesetzt. Man lässt es 3 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Produkt zeigt eine Funktionalisierung zwischen 0,2 und 0,5 mmol an Amingruppen/Gramm Träger.

Beispiel 10: Herstellung von KORK-NH-(CH2)2-SO3H (Formel 1: q = 1; n = 0; X = (CH2)2; R = SO3H)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2:Pyridin (3:1) und Taurin (2,3 Mol) zugesetzt. Man lässt es 9 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Es wird ein Trägermaterial mit sauren Eigenschaften, das beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion zeigt, hergestellt.

Beispiel 11: Herstellung von KORK-NH-CH2-COOEt (Formel I: q = 1; n = 0; X = CH2; R = CO-OEt)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2:Pyridin (3:1) und Glycinethylesterhydrochlorid (1,7 Mol) zugesetzt. Man lässt es 3 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Trägermaterial zeigt beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion.

Beispiel 12: Herstellung von KORK-NH-CH2-CH2-NH-(1-naphthyl) (Formel 1: q = 1; n = 0; X = (CH2)2; R = NH-(1-naphthyl)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt; welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und N-(1-Naphthyl)ethyldiamin (1 Mol) zugesetzt. Man lässt es 8 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Trägermaterial zeigt beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion.

Beispiel 13: Herstellung von KORK-NH-NH-phenyl (Formel 1: q = 1; n = 0; R = NH-phenyl)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und Phenylhydrazin (0,9 Mol) zugesetzt. Man lässt es 6 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Trägermaterial zeigt beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion.

Beispiel 14: Herstellung von KORK-NH-NH-(1-phenylethyl) (Formel 1: q = 1; n = 0; X = CR1R2, R1 = Methyl, R2 = Phenyl; R = H)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und 1-Phenylethylamin (1 Mol) zugesetzt. Man lässt es 6 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Trägermaterial zeigt beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion.

Beispiel 15: Herstellung von KORK-NH-NH-((S)-1-phenylethyl) (Formel 1: q = 1; n = 0; X = CR1R2, R1 = Methyl, R2 = Phenyl; R = H)

50 g granulierter Kork werden mit einer 0,2 N NaOH-Lösung 1 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt wird abfiltriert und wird dann bei Raumtemperatur mit angesäuertem Wasser behandelt, bis pH 3-4 erreicht wird. Es wird dann mit Wasser bis zur Neutralisierung des Mediums (pH 6-7) behandelt, abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Es werden zwischen 42 und 46 g des Trägermaterials hergestellt, welches eine negative Reaktion gegenüber dem Ninhydrin-Reagens zeigt. Das hergestellte Trägermaterial wird dann modifiziert, indem es mit einer Methansulfonylchlorid-Lösung (0,5 Mol) in 1 l CH2Cl2:Pyridin (4:1) 30 min bei Raumtemperatur behandelt wird, es wird abfiltriert und dann werden 1 l CH2Cl2 und S(-)-1-Phenylethylamin (1,05 Mol) zugesetzt. Man lässt es 9 h bei Raumtemperatur reagieren. Danach wird es abfiltriert und nacheinander mit CH2Cl2, Ethanol, Wasser, wässriger Säurelösung und Wasser gewaschen, es wird abfiltriert und das Produkt wird bei 100°C getrocknet. Das hergestellte Trägermaterial zeigt beim Ninhydrin-Test eine negative Reaktion.

Beispiel 16: Anwendung für die Herstellung von KORK-NH-CH2-CH2-NH-COCH2Cl) (Formel I: q = 1; n = 0; X = CH2-CH2; R = NHCOCH2Cl)

Man behandle 50 g granulierten Kork, der in Beispiel 1 erhalten worden ist (0,4 mmol NH2-Gruppen/Gramm Träger), 2 h mit einer Chloressigsäureanhydrid-Lösung (0,2 Mol) in Dichlormethan. Das Trägermaterial wird dann abfiltriert und nacheinander dreimal mit Dichlormethan, Ethanol, Wasser, Ethanol und Dichlormethan gewaschen. Das Produkt wird getrocknet, wodurch ein Trägermaterial hergestellt wird, das 0,25 mmol Cl-Funktionen pro Gramm Träger enthält. Die Auswertung der Funktionalisierung erfolgt durch quantitative gravimetrische Analyse mit Silbernitrat.

Beispiel 17: Bildung von Agglomeraten

1 g modifizierter Kork-Träger gemäß Beispiel 1 wird in eine Form gegeben und es wird 0,5 ml Phenyldiisocyanat zugesetzt. Das Material wird gemischt, in eine Form gegeben, unter Verwendung eines Stempels verdichtet und erwärmt. Es wird ein Stück Korkagglomerat erhalten. Die Reaktion ist auch bei Raumtemperatur ausgeführt worden.


Anspruch[de]
Chemisch modifizierter, natürlicher Kork, dadurch gekennzeichnet, dass es chemische Gruppen oder funktionelle Reste an dessen Oberfläche gibt, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:
in welcher

A für die Oberfläche des natürlichen Korks steht;

X eine Abstandshaltergruppe, unabhängig ausgewählt aus:

– (CR1R2)m, wobei m eine ganze Zahl, die Werte von 1 bis 12 haben kann, ist und R1 und R2 entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe sein können;

– -CO;

– (CH2CHR3O)p(CHR2CH3P)p'(CHR3CH2O)p''CH2CHR3, worin p, p' und p'' unabhängig eine ganze Zahl zwischen 0 und 500 sein können und R3 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sein kann;

– Phenyl oder einem monocyclischen aromatischen Ring, der möglicherweise substituiert ist;

– Naphthyl oder einem polycyclischen aromatischen Ring, der möglicherweise substituiert ist;

– 2-Pyridyl oder einem heterocyclischen Ring;

– Cyclohexyl oder einem cycloaliphatischen Ring;

– oder Kombinationen davon, ist;

q 0 oder 1 ist;

n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist;

Z Wasserstoff oder X-R ist; und

R eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -H; -NHR4, wobei R4 Wasserstoff, Aryl, Arylamin oder Chloracetyl sein kann; -OH; F; Cl; Br; I; Hydroxymethyl; SO3H; -COOR5, wobei R5 Wasserstoff oder ein Kation eines Erdalkalimetalls oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann; und PO3H2, ist.
Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R -NH2 ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-NH2, worin A und X die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Propylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Hexamethylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Alkylenoxid-Block-Copolymer, insbesondere ein (Polypropylenglycol)-Block(Polyethylenglycol)-Block-(Polypropylenglycol)-Copolymer ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-(NH-X)-NH2, worin A und X die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Hexamethylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R -SO3H ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-SO3H, worin A und X die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R -COOEt ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-COOEt, worin A und X die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Methylen, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R -NHR4 ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-NHR4, worin A, X und R4 die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, und R4 eine Arylgruppe, insbesondere 1-Naphthyl, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylengruppe, insbesondere Ethylen, und R4 eine Chloracetylgruppe ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-NHR4, worin A und R4 die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R4 eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-H ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche befindlichen chemischen Gruppen der folgenden Formel entsprechen: A-NH-X-H, worin A und X die vorerwähnten Bedeutungen haben. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylgruppe, insbesondere 1-Phenylethyl, ist. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen 0,01 Millimol und 10 Millimole funktionelle Reste pro Gramm Träger enthält. Verfahren zur Herstellung von chemisch modifiziertem, natürlichem Kork, welcher der Gegenstand der Ansprüche 1 bis 25 ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

(a) Aktivierung der reaktiven Gruppen des natürlichen Korks unter Verwendung eines Acylierungs-, Halogenierungs- oder Sulfonylierungsmittels und

(b) Umsetzung der aktivierten Gruppen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in welcher X, q, n, Z und R die vorerwähnten Bedeutungen haben.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel Acetylchlorid ist, das Halogenierungsmittel Thionylchlorid ist und das Sulfonylierungsmittel Methansulfonylchlorid ist. Verfahren nach den Ansprüchen 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Vornehmen des Aktivierungsschritts ein früher stattfindender Schritt zur Konditionierung des Materials durch wässrige Wäschen bei alkalischem, saurem und neutralem pH ausgeführt wird. Chemisch modifizierter, natürlicher Kork, der durch das Verfahren, welches der Gegenstand der Ansprüche 26 bis 28 ist, hergestellt werden kann. Verwendung des chemisch modifizierten, natürlichen Korks nach den Ansprüchen 1 bis 25 und 29 als Träger für chemische und biochemische Reaktionen an fester Phase.






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