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Dokumentenidentifikation DE102006008843A1 30.08.2007
Titel Verfahren zur Behandlung von Hölzern unter Verwendung von kupferaminhaltigen Holzschutzmitteln
Anmelder Spiess-Urania Chemicals GmbH, 20097 Hamburg, DE
Erfinder Marx, Hans-Norbert, 77815 Bühl, DE;
Kretzschmar, Andreas, Dr., 67354 Römerberg, DE
Vertreter Patentanwälte HANSMANN-KLICKOW-HANSMANN, 22767 Hamburg
DE-Anmeldedatum 25.02.2006
DE-Aktenzeichen 102006008843
Offenlegungstag 30.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.2007
IPC-Hauptklasse B27K 3/22(2006.01)A, F, I, 20060225, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Hölzern unter Verwendung von kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmitteln. Dem mit dem Holzschutzmittel imprägnierten Holz wird mindestens ein aktives Amin entzogen. Es kann hierdurch sowohl die Fixierungsgeschwindigkeit als auch der Fixierungsgrad des Holzschutzmittels erhöht werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Hölzern unter Verwendung von kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmitteln.

Die Konservierung von Holz, insbesondere die Ausrüstung von Holz gegen den Angriff durch holzzerstörende Organismen, erfordert die Einbringung von biozid wirkenden Stoffen in das zu schützende Substrat. Eines der wichtigsten Biozide des technischen Holzschutzes ist das Kupfer, insbesondere dessen Verbindungen, die in zahlreichen Holzkonservierungsmitteln enthalten sind. Bislang wurden die Kupferverbindungen mehrheitlich in Kombination mit Chromverbindungen eingesetzt, diese hatten die Funktion, die Bindung des wirksamen Kupfers an die Holzsubstanz zu verbessern. Dem Chrom selbst kommt keine eigene biozide Wirkung zu, so daß dessen Substitution auch eingedenk des ökotoxikologischen Profils und der künftigen Verfügbarkeit angezeigt ist.

In modernen Holzschutzmitteln treten in diesem Sinne basische Kupferaminkomplexe an die Stelle der sauren Kupfer-Chromat-Mischungen, ohne Verlust an Wirkungstiefe oder Wirkungsumfang. Nachteilig hierbei ist, daß der Fixierungsgrad deutlich hinter dem der klassischen Kupfer-Chromverbindungen zurückbleibt. Die folgende Tabelle 1 gibt die Größenordnungen der Auswaschbarkeit, berechnet auf Kupfer, in den gegenständlichen Zubereitungen wieder.

Tabelle 1
  • Auswaschraten in Anlehnung an DIN EN 84

Erläuterungen

  • ACQ-Salz: Zubereitung auf Basis von Kupfertetramincarbonat und Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, basisch
  • ACC-Salz: Zubereitung auf Basis Kupfer(II)-oxid und Chrom(VI)-oxid (Kupferdichromat), sauer
  • naturfixiert: Fixierung der behandelten Hölzer durch Lagerung über 2 Monate bei Umgebungstemperatur (20°C plus und minus 5°C)
  • heißdampffixiert: Fixierung der behandelten Hölzer durch Einwirkung von Sattdampf (95–100°C) über 2 Stunden.

Im Gegensatz zu den Chrom-Kupfer-Zubereitungen, deren Fixierungsreaktion sich im Holz als Redox-Prozeß darstellt, der durch Temperaturzuführung signifikant beeinflusst werden kann, ist eine solche temperaturbedingte Beschleunigung der Fixierung bei chromfreien Holzschutzmitteln nicht möglich.

Dies ist insbesondere im unterschiedlichen Chemismus der Fixierungsreaktionen, einerseits Redoxprozeß andererseits Dekomplexierung, begründet.

Das Auswaschverhalten von chromfreien Holzschutzmitteln auf Basis von aminkomplexiertem Kupfer ist grundsätzlich als problematisch zu betrachten, sowohl in Hinblick auf die Langzeitwirksamkeit (Retentionszeit) als auch in Bezug auf den Eintrag von Kupfer in die einzelnen Umweltkompartimente.

Die Kenntnis um die stoffinhärenten Eigenschaften der chromfreien Holzschutzmittel war Anlass forcierter Entwicklungsarbeiten mit dem Ziel, die Auswaschraten entsprechend behandelter Hölzer zu reduzieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verfahren der einleitend genannten Art derart zu verbessern, daß die Fixierungsgeschwindigkeit und der Fixierungsgrad des Holzschutzmittels im behandelten Holz erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem mit dem Holzschutzmittel imprägnierten Holz mindestens ein aktives Amin entzogen wird.

Es wird ein Verfahren beschrieben, in dem mit kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmitteln behandelte Hölzer zum zwecke der Dekomplexierung (Fixierung) mit pH-Wert absenkenden und/oder reaktiven Gasen oder flüchtigen Stoffen behandelt werden. Zur Vervollständigung der gewünschten Reaktion werden die reaktionsfähigen Gase oder Dämpfe ggf. vermittels Vakuum- und Druckeinwirkung tief in das behandelte Holz eingebracht.

Im Rahmen von Versuchen, die Dekomplexierung von chromfreien Holzschutzmitteln im Holz zu beeinflussen, zeigte sich überraschenderweise, daß eine deutliche Reduzierung der Auswaschrate eintritt, wenn das mit Kupferaminkomplexen behandelte Holz einer Kohlendioxid-Atmosphäre ausgesetzt wird, gleiche oder ähnliche Effekte waren zu verzeichnen, wenn anstelle des Kohlendioxids andere "saure" Gase oder flüchtige Stoffe eingesetzt wurden wie z.B. Schwefeldioxid, Stickoxide oder auch Verbindungen, die leicht unter Freisetzung von Säuren hydrolisieren wie zum Beispiel Borsäureester, Ameisensäureester, Kohlensäureester, aber auch Gemische der genannten Stoffe, ohne auf diese zu begrenzen. Als besonders effizient zeigten sich Mischungen aus Ameisensäureester und Kohlendioxid im Verhältnis 1:10, diese Mischungen sind vorteilhafterweise nicht zündfähig.

Das Prinzip der forcierten Dekomplexierung liegt in der pH-Wert-Absenkung unter die für die Stabilität der Kupfertetraminkomplexe notwendige Grenze. Sinngleich können die Tetraminkomplexe auch durch reaktive Stoffe wie z.B. Aldehyde destabilisiert werden, hier liegt das Prinzip nicht in der Veränderung des pH-Bereiches, sondern in der Bildung von Azomethinen (Schiff'sche Basen), die ihrerseits zur Komplexierung von Kupfer nicht befähigt sind. Auch diese Stoffe, z.B. Formaldehyd, werden gas- oder dampfförmig vermittels Druckunterschieden tief in das imprägnierte Holz eingebracht, um eine Reaktion mit dem kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmittel mit möglichst hoher Ausbeute zu erreichen.

Im Folgenden werden einige Beispiele für das erfindungsgemäße System beschrieben. Beispiel 1 (Referenzbeispiel) Normhölzer aus Kiefernsplintholz (vergl. DIN EN 113) wurden mit einer wässrigen Lösung ei nes sog. ACQ-Salzes behandelt (Vakuumtränkung gemäß DIN EN 113). Bei der Vollzelltränkung der bezeichneten Hölzer wurden 8 kg Schutz mittel pro Kubikmeter eingebracht, entspre chend 0,64 kg Cu/m3. Vor der Auswaschprüfung gemäß DIN EN 84 wur den die Probehölzer 4 Wochen bei 20°C und 65% Luftfeuchte konditioniert. Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Normhölzer, die exakt analog der Beschreibung aus Beispiel 1 behandelt waren, wurden bei 20°C einer CO2-Athmosphäre (drucklos) in ei nem Glaskasten ausgesetzt, die CO2-Behandlung erfolgte unmittelbar nach der Vakuumtränkung und über 5 Tage.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Normhölzer, die exakt analog der Beschreibung aus Beispiel 1 behandelt waren, wurden nach 5 tägiger Trocknung in einem Glasgefäß evaku iert (30 mbar/2 Stunden) und beim anschließen den Druckausgleich wurde CO2 eingeleitet. Die CO2-Expostion erfolgte über 24 Stunden. Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Normhölzer, die exakt analog der Beschreibung aus Beispiel 1 behandelt waren, wurden nach 5 tägiger Trocknung in einem Edelstahlautokla ven evakuiert (30 mbar/2 Stunden) und beim Druckausgleich mit CO2 geflutet. Anschließend wurde ein CO2-Druck von 8 bar (5 Stunden) aufgebaut. Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Analog Beispiel 4 wurde beim Druckausgleich ein Gemisch aus Methylformiat/CO2 (1:10) ein geleitet. Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Analog Beispiel 4 wurde beim Druckausgleich ein Gemisch aus Schwefeldioxid/Luft (1:50) eingeleitet. Beispiel 7 (erfindungsgemäß) Analog Beispiel 4 wurde beim Druckausgleich ein Gemisch aus Ethylcarbonat und CO2 (1:20) eingeleitet.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Analog Beispiel 4 wurde beim Druckausgleich ein Gemisch aus Formaldehyd und CO2 (1:10) eingeleitet.

Die so behandelten Probehölzer (Prüfkörper) wurden nach den beschriebenen Behandlungen gemäß DIN EN 84 ausgewaschen und die mobilen Kupferanteile per AAS bestimmt und auf die eingebrachten Kupfermengen bezogen.

Tabelle 2
  • * gemittelt über jeweils 10 Prüfkörper

Das verwendete ACQ-Salz hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle 3

In weiteren Versuchen konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Systeme sich ebenfalls zur Beeinflussung der Fixierungsgeschwindigkeit und des Fixierungsgrades von folgenden Zubereitungsformen eignen, ungeachtet des jeweiligen Cobiozides.

Tabelle 4
  • QAV = quaternäre Ammoniumverbindungen
  • HDO = Cyclohexyldiazeniumdioxid
  • Azol = Fungizide aus der Gruppe der Triazolverbindungen z.B. Propiconazol
  • Betain = Sonderform von polymeren QAV z.B. Didecylpolyoxethylammoniumborat

Den Systemen A bis D können als Kupferkomponente folgende Verbindungen zugrunde liegen, ohne auf diese zu begrenzen.

  • • Kupfer(II)-hydroxid
  • • Kupfer(II)-hydroxidcarbonat
  • • Kupfer(I)-oxid
  • • Kupfer(II)-oxid

Als Komplexierungsmittel kommen beispielhaft in Frage:

  • • Ammoniak
  • • Monoethanolamin
  • • Ethylendiamin
oder Gemische derselben

Die Aufzählung soll keine Selektion oder Begrenzung der anorganischen und organischen Amine darstellen, es eignen sich u.a. zahlreiche weitere Alkanolamine, Alkylamine, Alkylpolyamine etc.

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, das es ermöglicht, kupferaminkomplexhaltige Holzschutzmittel im Holz beschleunigt und effizienter zu fixieren. Dem Verfahren liegt zugrunde, den Komplexen, deren Stabilitätsmaximum im basischen Bereich liegt, die aktiven Amine (Liganden) durch Konkurrenzreaktionen zu entziehen, insbesondere durch pH-Wert Absenkung oder durch gezielte, die Basizität der primären Amine eliminierenden Reaktionen, z.B. Bildung von Azomethinen in Gegenwart reaktiver Aldehyde im Sinne einer Kondensation.

Die Effizienz des erfindungsgemäßen Systems lässt sich deutlich steigern, wenn die reaktiven Gase und Dämpfe mit Hilfe von Unterdruck und/oder Druck tief in das mit kupferaminkomplexhaltigem Holzschutzmittel behandeltem Holz eingebracht und an das penetrierte Schutzmittel herangebracht werden. Als Anlage für die Behandlung des imprägnierten Holzes mit geeigneten und die Fixierung fördernden Gase und Dämpfe können die Imprägnieranlagen selbst verwendet werden, da diese Anlagen bestimmungsgemäß mit Einrichtungen zur Erzeugung von Vakuum und Druck ausgestattet sind.

Die Einsatzbereiche und die Akzeptanz von Hölzern, die mit kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmitteln geschützt sind, können durch die Zusatzbehandlung deutlich gesteigert werden, da die Nutzungsdauer solchartiger Hölzer erheblich höher wird, bei gleichzeitiger signifikant verringerter Umweltrelevanz.


Anspruch[de]
Verfahren zur Behandlung von Hölzern unter Verwendung von kupferaminkomplexhaltigen Holzschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit dem Holzschutzmittel imprägnierten Holz mindestens ein aktives Amin entzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Amin durch pH-Wert-Absenkung entzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Amin durch Einwirkung eines reaktiven Gases entzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Amin durch Einwirkung eines flüchtigen Stoffes entzogen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entzug des aktiven Amins bei einer Unterdruckeinwirkung durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entzug des aktiven Amins bei einer Überdruckeinwirkung durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Entzug des aktiven Amins bei zeitlich veränderlichen Druckeinwirkungen durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dekomplexierender reaktiver Stoff Kohlendioxid verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dekomplexierender reaktiver Stoff ein Aldehyd verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dekomplexierender reaktiver Stoff Formaldehyd verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als dekomplexierender reaktiver Stoff eine Substanz verwendet wird, die im kupferaminkomplexhaltigen Holz mindestens einen Reaktionspartner freisetzt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dekomplexierender reaktiver Stoff hydrolisierbarer Ester verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von dekomplexierenden reaktiven Stoffen eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfahrensdurchführung in einer KVD-Imprägnieranlage (Kessel-Vakuum-Druck-Imprägnieranlagen) erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung Holz, Holzwerkstoffe und andere biologisch abbaubare organische Substrate umfaßt.






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