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Dokumentenidentifikation DE112005002272T5 30.08.2007
Titel Wasserstoffspeichersysteme und -zusammensetzungen
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Torgersen, Alexandra N., Novi, Mich., US;
Jorgensen, Scott W., Bloomfield Township, Mich., US;
Siporin, Stacey E., Baton Rouge, La., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 112005002272
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 14.09.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/US2005/032699
WO-Veröffentlichungsnummer 2006036554
WO-Veröffentlichungsdatum 06.04.2006
Date of publication of WO application in German translation 30.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.2007
IPC-Hauptklasse C01B 6/24(2006.01)A, F, I, 20050914, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01B 3/04(2006.01)A, L, I, 20050914, B, H, DE   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoffspeicherzusammensetzungen, das Verfahren zur Herstellung solcher Wasserstoffspeicherzusammensetzungen und deren Verwendung zum Speichern von Wasserstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wasserstoff ist als Energiequelle erwünscht, weil dieser sauber mit Luft reagiert, wobei Wasser als Nebenprodukt hergestellt wird. Um die Attraktivität von Wasserstoff als Brennstoffquelle insbesondere für mobile Anwendungen zu steigern, ist es wünschenswert, den verfügbaren Energiegehalt pro Volumeneinheit und pro Massenspeichereinheit zu erhöhen. Derzeit wird dies durch herkömmliche Mittel getan, wie z.B. Speicherung unter hohem Druck, bei mehreren tausend Pfund pro Quadratzoll, Kühlen bis zu einem flüssigen Zustand oder Absorbieren von Wasserstoff in einem Feststoff, wie z.B. einem Metallhydrid. Druckbeaufschlagung und Verflüssigung erfordern relativ teure Verarbeitungs- und Speicherausrüstung.

Das Speichern von Wasserstoff in einem festen Material stellt eine relativ hohe volumetrische Wasserstoffdichte und ein kompaktes Speichermedium bereit. In einem Feststoff gebundener Wasserstoff ist wünschenswert, da er unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen freigesetzt oder desorbiert werden kann, wodurch eine steuerbare Wasserstoffquelle geschaffen wird.

Derzeit ist es erwünscht, die Wasserstoffspeicherkapazität oder den aus dem Material freigesetzten Wasserstoffgehalt zu maximieren, während das Gewicht des Materials minimiert wird, um die gravimetrische Kapazität zu verbessern. Ferner absorbieren oder desorbieren derzeitige Materialien Wasserstoff nur bei sehr hohen Temperaturen und Drücken. Somit ist es erwünscht, ein Wasserstoffspeichermaterial zu finden, das Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken erzeugt oder freisetzt und das eine relativ hohe gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte aufweist.

Daher schafft die vorliegende Erfindung als Antwort auf den Bedarf nach einem verbesserten Wasserstoffspeichermedium ein Verfahren zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff aus Speichermaterialien sowie verbesserte Wasserstoffspeichermaterialzusammensetzungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt schafft die vorliegenden Erfindung eine Wasserstoffspeichermischung enthaltend (a) ein Hydrid, das ein oder mehrere Elemente aufweist, die nicht Wasserstoff sind; und (b) eine Zusammensetzung, die X-H-Bindungen und Y-H-Bindungen enthält, wobei X ein Element der Gruppe 13 ist und Y ein Element der Gruppe 15 ist. In einer Variante ist das Hydrid bevorzugt ausgewählt aus LiH, LiAlH4 und deren Mischungen. In einer anderen Variante ist X Bor (B-H) und Y Stickstoff (N-H). In noch einer weiteren bevorzugten Variante ist die B-H-, N-H-Zusammensetzung Borazan, auch Boran-Ammoniak-Komplex BH3NH3 genannt.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H-, Y-H- und A-H-Bindungen, wobei X ein Element der Gruppe 13 umfasst, Y ein Element der Gruppe 15 umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen umfasst.

In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung dargestellt durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt, in der X ein Element der Gruppe 13 umfasst, Y ein Element der Gruppe 15 umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen umfasst. Das Atomverhältnis von q:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 3, das Atomverhältnis von s:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 2 und das Atomverhältnis von t:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 9.

In noch einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung dargestellt durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt: in der X Bor (B) umfasst, Y Stickstoff (N) umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen umfasst, wobei mindestens eines der Elemente von A Lithium (Li) ist. Das Atomverhältnis von q:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 3, das Atomverhältnis von s:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 2 und das Atomverhältnis von t:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 9. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens eine Phase, die eine &agr;-Phase ist, welche zwei über eine Lithiumbrücke miteinander verbundene Borazan-Moleküle aufweist.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehend zur Verfügung gestellten, ausführlichen Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte selbstverständlich sein, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen, jedoch nur zu Zwecken der Erläuterung bestimmt sind und nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der ausführlichen Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, in denen:

1 und 2 Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) des Zwischenprodukts (INT) zeigen, das &agr;-, &bgr;- und &ggr;-Phasen aufweist, die durch Reaktion im nLiH-BH3NH3-System erzeugt wurden. 1 zeigt XRD-Muster für nLiH-BH3NH3 (n = 1/3, 1/2, 1 und 2). Die &bgr;-Phasen-Beugungspeaks sind mit Kreisen gekennzeichnet und der &ggr;-Phasen-Beugungspeak ist mit einem Stern gekennzeichnet. Die zwei breiten Peaks in der Probe mit n = 1/3 sind mit &dgr; gekennzeichnet. 2 zeigt XRD-Muster für nLiH-BH3NH3 (n = 2, 3, 4, 5 und 6).

3 zeigt XRD-Muster für nLiH-BH3NH3, wobei n = 2, als Funktion der Kugelmahldauer von einer, zwei, drei und vier Stunden. Der schattierte Bereich zeigt, dass die Borazanpeaks aus dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial in der eine Stunde kugelgemahlenen Probe noch vorliegen.

4 zeigt die XRD-Peakintensität der stärksten &agr;- und &bgr;-Peaks als Funktion der Temperatur für die nLiH-BH3NH3-Probe, bei der n = 1. Die Peakintensitätsdaten wurden durch Integrieren der Fläche unter dem Peak aufgenommen, und für die &bgr;-Phase ist der gewählte Peak das Dublett bei etwa 23°, während sich der &agr;-Peak bei etwa 22,6° befindet.

5 zeigt thermogravimetrische (TGA) Kurven für das System. TGA-Scans für nLiH-BH3NH3 (n = 1/2, 1 und 2).

6 zeigt differentialscanning-kalorimetrische (DSC) Kurven als Funktion der Temperatur in dem System für nLiH-BH3NH3 (n = 1/2, 1 und 2).

7 zeigt das Verhältnis zwischen entwickeltem Gas und Temperatur für nLiH-BH3NH3, wobei n = 1/2. Die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität ist Wasserstoff (×), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Heizrate 5°C/min) für 1/2 LiH-BH3NH3 zugeordnet.

8 zeigt das Verhältnis zwischen entwickeltem Gas und Temperatur für nLiH-BH3NH3, wobei n = 1. Die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität ist Wasserstoff (×), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Heizrate 5°C/min) für LiH-BH3NH3 zugeordnet.

9 zeigt das Verhältnis zwischen entwickeltem Gas und Temperatur für nLiH-BH3NH3, wobei n = 2. Die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität ist Wasserstoff (×), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Heizrate 5°C/min) für 2 LiH-BH3NH3 zugeordnet.

10 zeigt XRD-Muster für die drei LiAlH4-BH3NH3-Zusammensetzungen. Die offenen Kreise bezeichnen die BH3NH3-Beugungspeaks, während die gefüllten Quadrate von Aluminium stammen.

11 zeigt TGA-Kurven für 8 mol-% LiAlH4 (Dreiecke), 14 mol-% LiAlH4 (Linie), 20 mol-% LiAlH4 (Punkte) und 30 mol-% LiAlH4 (Quadrate).

12 zeigt TGA-Kurven für die Zusammensetzung mit 20 mol-% LiAlH4 und 80 mol-% BH3NH3, die 5 Minuten bei Raumtemperatur (durchgezogene Linie) und bei kryogenen Bedingungen (gestrichelte Linie) kugelgemahlen wurden.

13 zeigt DSC-Kurven für reines Borazan (gestrichelt), 8 mol-% LiAlH4 (Strich-Punkt-Punkt), 14 mol-% LiAlH4 (durchgezogen) und 20 mol-% LiAlH4 (gepunktet).

14 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zugeordnet zu Wasserstoff (H2) (Heizrate 5°C/min) für reines Borazan (gestrichelt), 8 mol-% LiAlH4 (Strich-Punkt-Punkt), 14 mol-% LiAlH4 (durchgezogen) und 20 mol-% LiAlH4 (gepunktet).

15 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zugeordnet zu Ammoniak (NH3) (Heizrate 5°C/min) für reines Borazan (gestrichelt), 8 mol-% LiAlH4 (Strich-Punkt-Punkt), 14 mol-% LiAlH4 (durchgezogen) und 20 mol-% LiAlH4 (gepunktet).

16 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zugeordnet zu einem Borazan-Nebenprodukt (BNHx) (Heizrate 5°C/min) für reines Borazan (gestrichelt), 8 mol-% LiAlH4 (Strich-Punkt-Punkt), 14 mol-% LiAlH4 (durchgezogen) und 20 mol-% LiAlH4 (gepunktet).

17 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zugeordnet zu Borazin ([BHNH]3) (Heizrate 5°C/min) für reines Borazan (gestrichelt), 8 mol-% LiAlH4 (Strich-Punkt-Punkt), 14 mol-% LiAlH4 (durchgezogen) und 20 mol-% LiAlH4 (gepunktet).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und soll in keiner Weise die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen einschränken.

In einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff. Gemäß einem Merkmal wird ein Wasserstoffspeichermaterial gebildet, indem Vorläufer (a) und (b) zusammengegeben werden, die jeweils Feststoffe sind. Der Vorläufer (a) ist bevorzugt eine Verbindung, die X-H- und Y-H-Bindungen enthält, wobei X ein Element der Gruppe 13 und Y ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente der IUPAC ist. Bevorzugt ist X Bor (B-H) und Y Stickstoff (N-H). Am meisten bevorzugt ist der Vorläufer (a) Borazan. Der Vorläufer (b) ist bevorzugt ein Hydrid. Am meisten bevorzugt ist das Hydrid LiH oder LiAlH4.

Ein neues Wasserstoffspeicherzusammensetzungsmaterial wird als Zwischenprodukt (INT) in der Reaktion der Vorläufer (a) mit (b) gebildet, wie oben beschrieben ist. Die Bildung solch einer INT-Verbindung hängt von den einzelnen chemischen Eigenschaften der gewählten Vorläufer und den Temperatur-, Mahl- und anderen Bedingungen der Aufbereitung ab. Das INT-Wasserstoffspeichermaterial liegt bevorzugt in einer festphasigen Form und in einem bevorzugten Aspekt in einer mehrphasigen Form vor. Die INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthält bevorzugt Wasserstoff, Stickstoff und mindestens eines der einen oder mehreren aus den Vorläufern abgeleiteten Elemente, die nicht Wasserstoff und Stickstoff sind. Die INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung geht ferner eine Zersetzungsreaktion ein, bei der der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt wird. Die Produkte dieser Zersetzungsreaktion sind Wasserstoff und ein oder mehrere Nebenprodukte.

In einem bevorzugten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einer quaterären B-H-Li-N-INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung. Die Reaktion zwischen den Vorläufern (a) und (b) bildet das quaternäre Zwischenprodukt. Im Anschluss an die Bildung des INT kann Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen in einer stabilen Form gespeichert werden. Ist die Freisetzung von Wasserstoff erwünscht, werden Wärme und/oder Druck eingesetzt, um eine Zersetzungsreaktion zu fördern, bei der Wasserstoffgas aus der quaternären INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung freigesetzt wird, und es werden ein oder mehrere Zersetzungsnebenprodukte gebildet, während H2 freigesetzt wird.

In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Freisetzen und Erzeugen von Wasserstoff durch Umsetzen von (a) einer Zusammensetzung, die X-H- und Y-H-Bindungen aufweist, mit (b) einem Hydrid. Die Vorläufer (a) und (b) reagieren, um Wasserstoff und ein oder mehrere Nebenprodukte freizusetzen und zu bilden. Bei solchen Verfahren der vorliegenden Erfindung reagieren die Vorläufer (a) und (b) so, dass eher direkt Wasserstoff über eine Reaktion als ein Zwischenprodukt (INT) gebildet wird. Ob sich das INT bildet, hängt mit der Thermodynamik jeder Reaktion und der Beschaffenheit der Vorläufer zusammen.

Somit schafft die vorliegende Erfindung in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen zwei verschiedene physikalische Zustände, einen, in dem Wasserstoff „gespeichert" ist und einen anderen nach der Wasserstofffreisetzung. Reagieren die Ausgangsreaktanten ohne Bildung eines INT, entspricht der hydrierte Speicherzustand den Vorläuferreaktanten (d.h. weil kein stabiles hydriertes Zwischenprodukt gebildet wird) und die Nebenproduktverbindung(en) entsprechen dem dehydrierten Zustand.

Es sollte verständlich sein, dass in der vorliegenden Erfindung der Vorläufer (a) bevorzugt eine Verbindung basierend auf Elementen der Gruppen 13 und 15 ist und Wasserstoff enthält; bevorzugter ist ein Nitrid; und am meisten bevorzugt ist ein Borazan. Der Vorläufer (b) ist bevorzugt eine Hydridverbindung. Beispiele für solche Vorläufer (a) und (b) umfassen somit insbesondere für das Hydrid Metallkationen, Nichtmetallkationen, wie z.B. Bor, und Nichtmetallkationen, die organisch sind, wie z.B. CH3. Elemente, die bevorzugte Vorläufer der vorliegenden Erfindung bilden, sind wie folgt. Bevorzugte kationische Spezies umfassen im Allgemeinen Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Zn), Zirkon (Zr) und organische Kationen, die (CH3-) Methylgruppen enthalten.

Metallhydridverbindungen, wie sie hier verwendet werden, umfassen solche Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen enthalten, die nicht Wasserstoff sind, und können komplexe Metallhydride enthalten, die ein oder mehrere verschiedene Kationen enthalten, die nicht Wasserstoff sind, wie vorher beschrieben ist. Beispiele sind Metall- und Metalllegierungshydride, wie z.B. AB5 (LaNi5), AB2 (ZrMn2), AB (TiFe) und A2B (Mg2Ni). Besonders bevorzugte Kationen für Hydride umfassen Kationen ausgewählt aus den Gruppen 1, 2 und 13 des IUPAC-Periodensystems und insbesondere aus der Gruppe Al, B, Ca, Li, Na und Mg. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die das komplexe Metallhydrid bildenden Kationen verschiedene Spezies sind, wie z.B. LiAlH4 oder LiBH4. In bestimmten Ausführungsformen kann die Metallhydridverbindung ein oder mehrere Kationen aufweisen, die aus einer einzelnen kationischen Spezies ausgewählt sind, wie z.B. Mg2 und Ca2. Bevorzugte Metallhydride gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden, nicht einschränken Beispiele Lithiumhydrid (LiH), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Lithiumborhydrid (LiBH4), Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4).

Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Zusammensetzung" breit auf eine Substanz, die wenigstens den bzw. die bevorzugten chemischen Verbindungskomplex oder -phasen enthält, die aber auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen, einschließlich Verunreinigungen enthalten kann. Der Begriff „Material" bezieht sich auch breit auf Stoffe, die den bzw. die bevorzugten chemischen Verbindungszusammensetzungskomplex oder -phasen enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft die allgemeine Reaktion zum Freisetzen von Wasserstoff gemäß den folgenden beispielhaften Mechanismen:

  • (1) nLiAlH4 + BH3NH3 → H2 + Nebenprodukt;
  • (2) LiH + BH3NH3 → H2 + Nebenprodukt.

Die allgemeine Darstellung ist: Hydrid + XH-YH-Verbindung reagieren, um Wasserstoff und Nebenprodukt(e) zu bilden. Die Mischung aus Hydrid mit dem beispielhaften Borazan schafft ein besseres Wasserstoffspeichermaterial als Borazan alleine. Kaltes dynamisches Mahlen der Vorläufer stellt ein besseres Ergebnis bereit, da der Anteil an in dem Nebenprodukt enthaltenem Wasserstoff verringert wird. Daher wird der Anteil von als H2-Gas freigesetztem Wasserstoff erhöht.

Wie vorstehend erläutert, wird in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Wasserstoffspeicher-Zwischenzusammensetzung gebildet, die durch die folgende allgemeine Reaktion dargestellt wird: nLiH + BH3NH3 → Wasserstoff + Zwischenprodukt (INT). wobei das INT ein neues quaternäres B-H-Li-N-System ist, das zuvor unbekannte Phasen &agr;, &bgr; und &ggr; aufweist. Hier bilden LiH + BH3NH3 im Verhältnis 2:1 nominal Li2BNH8, das die &agr;-, &bgr;- und &ggr;-Phasen sowie LiH enthält.

Obgleich man nicht auf eine bestimmte Theorie eingeschränkt zu sein wünscht, ist es bekannt, dass eine neue feste quaternäre Zwischenverbindung entsteht, in der das Hydrid eine oder mehrere als Li gewählte M'-Kationen aufweist, und es wird im Allgemeinen angenommen, dass diese entsteht, wenn M' aus den Gruppen 1 und 2 des IUPAC-Periodensystems und insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Li, Ca, Na, Mg, K, Be und deren Mischungen ausgewählt wird, und wenn der X-H-, Y-H-Vorläufer ein Stickstoff-Wasserstoff-Vorläufer ist, der ein Element aus der Gruppe 13 des IUPAC-Periodensystems enthält. Der bevorzugte Vorläufer ist Borazan. Wird die neue INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet, geht so eine Zusammensetzung einen Zersetzungsreaktionsmechanismus ein, um einen dehydrierten Zustand zu bilden, in dem ein oder mehrere Zersetzungsnebenprodukte gebildet werden, während Wasserstoff freigesetzt wird.

Andere nicht einschränkende Beispiele für alternative bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen eine Wasserstofffreisetzung auftritt, umfassen die folgenden beispielhaften Vorläufer und Systeme. LiH wird durch NaH, KH, MgH2 und/oder CaH2 ersetzt. Beispiele sind die Systeme NaH-BH3NH3 und MgH2-BH3NH3. LiAlH4 wird durch NaAlH4, LiBH4, NaBH4, LiGaH4, und/oder NaGaH4 ersetzt. Ferner wird BH3NH3 durch BH3PH3, AlH3NH3 und/oder AlH3PH3 ersetzt.

Bevorzugte Bedingungen für erfindungsgemäße Reaktionen variieren in Bezug auf bevorzugte Temperatur- und Druckbedingungen für jede unabhängige Reaktion. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Reaktion als Festphasenreaktion in einer nicht oxidierenden Atmosphäre im Wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff, bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon durchgeführt wird. Ferner ist es, wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, bevorzugt, dass die festen Vorläufer in ihrer Partikelgröße ausgehend von ihrer Ausgangsgröße reduziert und/oder dynamisch gemahlen werden.

Nachdem die neue INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet wurde, ist sie ein hydriertes und stabiles Material. Wird eine Freisetzung des Wasserstoffs gewünscht, wird die Zusammensetzung erhitzt und eine Wasserstofffreisetzung tritt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 170°C bei Umgebungsdruck auf.

BEISPIEL 1

Das vorliegende Beispiel ist aus dem System nLiH-BH3NH3. Proben wurden durch energiereiches Kugelmahlen von Kombinationen aus LiH und BH3NH3 hergestellt. Das System wurde unter Verwendung von Röntgenbeugung, Thermoanalyse und Massenspektrometrie untersucht. Drei als &agr;, &bgr; und &ggr; bezeichnete quaternäre Phasen wurden entdeckt. Von diesen drei Phasen zeigen wenigstens zwei, die Phasen &agr; und &bgr;, Wasserstoffspeichereigenschaften. Die &agr;-Phase setzt unter 150°C etwa 10 Gew.-% Wasserstoff frei. Diese Wasserstofffreisetzung ist langsam und findet über etwa 20-30°C statt. Die &bgr;-Phase wurde nicht in reinen Proben erhalten, jedoch legt die Analyse nahe, dass etwa 25-40 % der Probe die &bgr;-Phase ist. Diese Phasenmischung hat eine Wasserstofffreisetzung von 3 Gew.-% bei etwa 80°C. In beiden Zersetzungsreaktionen wurde in geringen Mengen Ammoniak als Nebenprodukt gesehen. Bei der &agr;-Phase waren Diboran und Borazin zusätzliche Nebenprodukte. Darüber hinaus ist die Wasserstofffreisetzung bei beiden Reaktionen exotherm. Eine Rehydrierung ist in Bearbeitung.

Sowohl LiH als auch BH3NH3 wurden von Aldrich mit nominalen technischen Reinheiten von 99 % bzw. 90+ % erworben. Bei Borazan waren die Hauptverunreinigungen restliche Lösemittel.

Das Kugelmahlen wurde in einer Spex-8000-Mühle unter Verwendung von zwei Kugeln mit 1,27 cm Durchmesser und vier Kugeln mit 0,635 cm Durchmesser aus gehärtetem Stahl mit einer Gesamtmasse von 21 g für eine typische Probenmasse von 2 g durchgeführt. Die Kugelmahlgefäße waren mit O-Ringen abgedichtete Gefäße aus gehärtetem Stahl unter 1 Atmosphäre Argon. Die Mahldauer wurde zwischen 30 Minuten und 12 Stunden variiert, um eine vollständige Reaktion der Ausgangsmaterialien sicher zu stellen. Bei den Proben mit n ≥ 2 war Kugelmahlen von mindestens zwei Stunden erforderlich, um eine Reaktion zwischen dem LiH und BH3NH3 zu vervollständigen. Jedoch war eine Kugelmahldauer von einer Stunde ausreichend, um ein Gleichgewicht bei niedrigeren LiH-Konzentrationen zu erhalten.

Die Röntgebeugung (XRD) wurde unter Verwendung eines Siemens D5000 Diffraktometers und Cu-K&agr;-Strahlung ausgeführt. Beugungsmuster wurden zwischen 5 und 85° 2&thgr; mit Schrittgrößen von 0,020° gesammelt. Die Proben wurden unter Argon geladen und unter Verwendung eines dünnen, XRD-transparenten Films geschützt. Eine Datenanalyse wurde unter Verwendung des Bruker EVA-Softwarepakets ausgeführt. Die Echtzeit-in-situ-XRD-Versuche wurden in geschlossenen XRD-Kapillarröhrchen mit einem Bruker AXS Diffraktometersystem (GADDS) mit Flächendetektor unter Verwendung von Cu-K&agr;-Strahlung durchgeführt. Die Kapillarröhrchen wurden gefüllt und unter Argon versiegelt. Jede Minute wurden Beugungsmuster gesammelt, während die Probe bei 1°C/min erhitzt und der Druck erfasst wurde.

Die Kombination der Techniken Thermogravimetrie (TGA), Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) und Massenspektrometrie (MS) wurde eingesetzt, um die gasförmige Komponente zu analysieren, während der Gewichtsverlust und der Wärmefluss der Probe überwacht wurden. Das für diese kombinierte Untersuchung verwendete Instrument war eine Netzsch STA-409-Einheit, die mit einem Quadrupol-Massenspektrometer Pfeiffer QMG422 über ein zweistufiges Druckreduktionssystem mit einem Aluminumoxid-Skimmer ausgestattet war. Diese Ausstattung ermöglicht die Detektion unstabiler Produkte unmittelbar nach ihrer Bildung (innerhalb von Sekundenbruchteilen). Das System wurde evakuiert und mit hochreinem Argon gespült. Die Messungen wurden unter Argon (30 mL/min) im dynamischen Modus ausgeführt. Probengrößen reichten von 5 bis 20 mg und die verwendeten Heizraten waren 5°C/min und 1°C/min von 25 bis 250°C. Die langsamere Heizrate wurde für die Proben der Zusammensetzungen mit n < 2 verwendet, um ein übermäßiges Schäumen während der Analyse zu vermeiden. Sowohl TGA/DSC als auch Signale aus dem Massenspekrometer im SIM-Modus (selective ion monitoring, ionenselektive Beobachtung) wurden erfasst.

Ergebnisse von Beispiel 1 Röntgenbeugung (XRD)

XRD-Muster der verschiedenen Zusammensetzungen sind in 1 und 2 dargestellt. Alle diese Proben wurden kugelgemahlen, bis kein BH3NH3 mehr detektiert wurde. Für LiH-arme Proben (n = 1/3, 1/2 und 1) genügte eine Stunde, während die LiH-reichen Proben zwei Stunden Kugelmahlen benötigten. Zur Klarheit wurden die Positionen der LiH-Peaks markiert. In diesem System variieren die beobachteten Phasen mit dem LiH-Gehalt. Bei kleinen n-Werten wird die überwiegende Phase der &agr;-Phase zugeordnet, die beinahe als reine Phase in der Probe mit n = 1/2 zu sehen ist. Bei dieser Zusammensetzung wird nur eine kleine Menge LiH zusätzlich zu der &agr;-Phase detektiert. In der Probe mit n = 1/3 werden einige breitere Peaks beobachtet, die nicht zu der &agr;-Phase passen. Diese breiten Peaks wurden mit &dgr; markiert. LiH wurde in der Zusammensetzung mit n = 1/3 nicht detektiert. Mit steigendem LiH-Gehalt erscheinen neue Phasen in den Diffraktogrammen. Die erste neue Phase ist bei n = 1 zu sehen, wo bei etwa 23-24° neue Peaks zu sehen sind. Die neuen Beugungspeaks sind in 1 mit Kreisen markiert. Bei n = 2 liegt eine dritte Phase vor, die als &ggr;-Phase bezeichnet wird, sodass sich insgesamt vier Phasen, LiH, &agr;, &bgr; und &ggr;, ergeben. Der &ggr;-Peak bei etwa 22° ist in 1 mit einem Stern markiert. Es gibt viele schwächere Reflexionen, die mit steigendem LiH-Gehalt sowohl bei n = 1 als auch bei n = 2 erscheinen. Die schwächeren Reflexionen werden für zu einer jeweiligen zuvor bestimmten Phase auflösbar gehalten. Der Peak bei etwa 26° erscheint zuerst bei n = 1 als starker Mittelpeak in einem Triplett. Das Erhöhen von LiH in der Zusammensetzung mit n = 2 bewirkt, dass die Intensität des 26°-Peaks weiter steigt, während die zwei &bgr;-Peaks bei 23° an Intensität verlieren (1). Weiteres Erhöhen des LiH-Gehalts auf n = 5 (2) führt zu einem Dublett im 26°-Bereich anstelle des Tripletts, das dort bei n = 1 war. Dies zeigt, dass die Phasen &bgr; und &ggr; in diesem Bereich überlappende Reflexionen haben. Daher wurde als positive Identifikation der drei Phasen &agr;, &bgr; und &ggr; ein einziges starkes Merkmal gewählt; für &agr; der starke Peak bei 22,6°, für &bgr; das Dublett bei 23° und für &ggr; der Peak bei 21,4°.

Ein Merkmal, das beachtet werden sollte, ist, dass der steigende LiH-Gehalt in den Proben bewirkt, dass die Phasen &agr; und &bgr; amorph werden. 2 zeigt, dass bei der Zusammensetzung mit n = 4 nur sehr breite Merkmale für den &agr;-Peak bei 22,6° und das &bgr;-Dublett bei 23° übrig sind. Der &ggr;-Peak bei 21,4° ist jedoch noch stark und relativ scharf. Bei n = 5 ist nur der für &ggr; charakteristische Peak zusammen mit zwei breiteren Merkmalen und dem LiH-Peak übrig, und bei n = 6 liegt nur noch der LiH-Peak vor. Es sollte angemerkt werden, dass obgleich die &agr;-, &bgr;- und &ggr;-Peaks bei steigendem LiH-Gehalt eine signifikante Verbreiterung der XRD-Peaks zeigen, sich der LiH-Peak selbst nicht signifikant zu ändern scheint.

3 zeigt die XRD-Muster als Funktion der Kugelmahldauer für die Zusammensetzung mit n = 2. Es gibt einen Verlust an Kristallinität mit steigender Kugelmahldauer. Die einzige Phase, die durch das Kugelmahlen unverändert erscheint, ist LiH. Übersteigt das Kugelmahlen zwei Stunden, verbreitern sich die Beugungspeaks für die &agr;- und &bgr;-Phase und verlieren an Intensität. Nach vier Stunden ist wenig von der &agr;- und &bgr;-Phase übrig, sodass nur die &ggr;-Phase und LiH bleiben. Jedoch ist auch die &ggr;-Phase durch das anhaltende Kugelmahlen wesentlich verbreitert. Der Verlust an Kristallinität mit steigender Kugelmahldauer ist typisch für Proben mit größerem LiH-Gehalt (dies gilt auch für die Zusammensetzungen mit n = 1/2 und n = 1). Zuerst werden die &agr;- und &bgr;-Phasen amorph, dann wird in einem späteren Stadium die &ggr;-Phase amorph, während LiH unverändert bleibt.

Um die hohe Temperaturstabilität der verschiedenen Phasen in diesem System zu beurteilen, wurden in-situ-Versuche mit den Proben mit n = 1/2, 1 und 2 durchgeführt. Diese drei Zusammensetzungen repräsentieren alle Phasen, die in dem quasi binären LiH-BH3NH3-System beobachtet wurden. 4 zeigt die Peak-Intensität der stärksten &agr;- und &bgr;-Peaks als Funktion der Temperatur für die Probe mit n = 1. Der Druck in dem Kapillarröhrchen ist auch aufgetragen. Die &bgr;-Phase (Kreuze) zersetzt sich deutlich viel früher als die &agr;-Phase (Quadrate). Die &bgr;-Peaks sind bei 80°C vollständig verschwunden, während die &agr;-Peaks bis 130°C in der Probe vorliegen. Die Druckkurve zeigt einen zweistufigen Druckanstieg, der nahe legt, dass sich beide Phasen unter Freisetzung eines Gases zersetzen. Die &ggr;-Phase lag in den in 4 dargestellten in-situ-XRD-Daten nicht vor, daher wurde auch eine drei Stunden kugelgemahlene Probe mit n = 2 untersucht. Die &ggr;-Peakintensitäten verschwanden zur gleichen Zeit wie die der &bgr;-Phase. Basierend darauf und auf der Tatsache, dass einige der Peaks überlappen, ist es schwierig, die Zersetzungen der &bgr;- und der &ggr;-Phase zu trennen und den Beitrag jeder Phase zur Wasserstoffspeicherung bei niedrigen Temperaturen zu bestimmen.

Da die &agr;-Phase als beinahe reine Phase erhalten wurde, konnte eine Kristallstruktur bestimmt werden. Tabelle 1 stellt die Abstände, Intensitäten und zugeordneten Indizes dar. Die Indizes entsprechen einer tetragonalen Zelle mit a = 4,032 Angström und c = 17,001 Angström. Aus den systematischen Absenzen kann die &agr;-Phase der Raumgruppe P-421c zugeordnet werden. Die Gitterparameter ergeben ein Zellenvolumen von 276,41 Kubikangström, beinahe das zweifachen Zellenvolumen (139,72 Kubikangström und 134,65 Kubikangström) der in der JCPDF angegebenen zwei Kristallstrukturen von BH3NH3. Daher würde erwartet werden, dass die &agr;-Phase vier Moleküle BH3NH3 pro Zelleneinheit enthalten würde, das zweifache von reinem BH3NH3, und zwei Li-Atome pro Zelleneinheit. Unter der Annahme, dass während der Bildung kein Wasserstoff verloren geht, wäre die berechnete Dichte der &agr;-Phase 0,837 g/cm3. Obwohl das Zellvolumen der &agr;-Phase das zweifache dessen von BH3NH3 ist, hat keiner der tetragonalen Gitterparameter ein vernünftiges Verhältnis zu den für BH3NH3 bekannten. Daher zeigen die XRD-Daten, dass die BH3NH3-Moleküle in der &agr;-Phase eine signifikant unterschiedliche Anordnung als BH3NH3 haben, trotzdem die Zellvolumina der verschiedenen Strukturen nur durch die Anzahl an BH3NH3-Molekülen bestimmt werden.

Thermoanalyse

TGA-Kurven für nLiH-BH3NH3 (n = 1/2, 1 und 2) sind in 5 dargestellt. Die Proben mit n = 1/2 und 1 wurden eine Stunde und die Probe mit n = 2 zwei Stunden kugelgemahlen, wobei sich Proben ohne restliches BH3NH3 ergaben. Diese drei Proben wurden ausgewählt, weil sie für die in dem LiH-BH3NH3-System beobachteten Phasen repräsentativ sind. Die Proben mit n = 1 und 2 zeigen einen zweistufigen Gewichtsverlustvorgang. Der erste Schritt wird bei etwa 70-80°C eingeleitet und ist ziemlich schnell. Dies ist auch der am meisten ausgeprägte Schritt. Der zweite Schritt ist ziemlich langsam und beginnt um 120°C und hält typischerweise 20-40°C an. Über 180°C ist die Zersetzungsreaktion abgeschlossen. Bei der Probe mit n = 1/2 scheint der Gewichtsverlust ein einstufiger Vorgang zu sein. Die eine Stufe entspricht der bei n = 1 und 2 zu sehenden zweiten, langsameren Stufe. Jedoch gibt es einen kleinen schrittweisen Gewichtsverlust, der bereits bei etwa 80°C beginnt, was anzeigt, dass eine Zersetzung in irgendeinem kleinen Umfang bei niedrigen Temperaturen stattfindet. Die Zusammensetzung mit n = 1/3 verhält sich praktisch identisch wie die Zusammensetzung mit n = 1/2. Bei höherem LiH-Gehalt (n = 3, 4, 5 und 6) werden keinen neuen Merkmale gesehen und die einzige Veränderung ist der gesamte Gewichtsverlust der Probe. Der gesamte Gewichtsverlust wird kleiner, da das überschüssige LiH in der Probe bei diesen Temperaturen als Füllstoff wirkt.

Aus 5 kann erkannt werden, dass der Gewichtsverlust mit steigendem LiH-Gehalt sinkt. Die Probe mit n = 1/2 hat den größten gesamten Gewichtsverlust mit etwa 10 Gew.-%. Ein Erhöhen des LiH-Gehalts auf n = 1 ergibt einen Gewichtsverlust von etwa 7 Gew.-% und n = 2 hat einen noch geringeren Gewichtsverlust von etwa 5 Gew.-%. Der maximale theoretische Gewichtsverlust für die Proben kann abgeschätzt werden, indem ein vollständiger Wasserstoffverlust vorausgesetzt wird. Wird der gesamte Wasserstoff freigesetzt, wäre der theoretische Gewichtsverlust etwa 18 Gew.-% für die Probe mit n = 1, wie in Gleichung 1 dargestellt ist. Die vollständige Dehydrierung dieser Zusammensetzung: BH3NH3 + LiH → LiBN + 3,5 H2; 18 Gew.-% H2.Gleichung 1:

Jedoch zeigen XRD-Muster, dass etwas LiH nach dem Kugelmahlen in den Proben verbleibt und LiH setzt seinen Wasserstoff bei über 550°C frei. Aufgrund der hohen Temperatur der Zersetzung von LiH würden die Proben mit n > 1 eher kleinere als größere theoretische Gewichtsverluste haben, da das überschüssige LiH nicht zur Wasserstoffspeicherung bei der bis zu 200°C reichenden laufenden Temperatur beiträgt.

Das thermische Verhalten als Funktion der Kugelmahldauer wurde auch bei allen Probenzusammensetzungen untersucht. Längere Kugelmahldauern führen bei den meisten Zusammensetzungen zu geringeren Gewichtverlusten. Werden Proben zwei Stunden oder länger kugelgemahlen, gibt es einen erheblichen Druckaufbau im Inneren des Kugelmahlgefäßes. Dieser überschüssige Druck ist in der teilweisen Zersetzung des Materials während des Kugelmahlens begründet. Daher könnte ein in der TGA erkannter geringerer Gewichtsverlust bedeuten, dass ein Teil des Materials bereits während des Kugelmahlens zersetzt wurde. Wird die Probe über Nacht (12 Stunden) kugelgemahlen, wurde überhaupt kein Gewichtsverlust beobachtet. Diese Probe hatte ein vollständig amorphes XRD-Muster.

Differentialscanning-Kalorimetrie wurde eingesetzt, um den Wärmefluss während der Zersetzungsreaktion zu untersuchen. 6 zeigt die DSC-Kurven als Funktion der Temperatur für die Zusammensetzungen mit n = 1/2, 1 und 2. Die Zusammensetzung mit n = 1/2 zeigt ein scharfes, gut definiertes exothermes Signal, das mit dem Gewichtsverlust bei etwa 120°C korrespondiert. Diesem exothermen Peak folgt ein zweites kleines exothermes Merkmal bei etwa 140°C. Ein kleines mögliches endothermes Merkmal liegt bei 160°C vor und diesem folgt direkt ein dritter kleiner exothermer Peak. Diese letzten drei Ereignisse sind ziemlich klein im Vergleich zu dem ersten Merkmal und verglichen mit 5 scheinen sie nicht mit einem Gewichtsverlust zu korrespondieren. Der endotherme Peak könnte ein teilweises Schmelzen der Probe sein. Ein vollständiges Schmelzen trat nicht auf, wie durch die noch pulvrige Beschaffenheit der Probe erkannt wurde, nachdem der Versuch abgeschlossen war. Aufgrund des ansteigenden Hintergrunds in den DSC-Kurven, der in dem Gewichtsverlust in der Probe begründet war, ist die Menge der Überlappung zwischen den kleinen exothermen und endothermen Merkmalen schwierig zu bestimmen.

Die Zusammensetzung mit n = 1 hat eine ziemlich breite exotherme Signatur im Temperaturbereich des ersten Gewichtsverlustschrittes bei etwa 70-80°C. Ein zweites exothermes Merkmal ist für den zweiten Gewichtsverlust bei etwa 140°C zu erkennen. Dieses zweite Merkmal ist viel kleiner als das erste, aber schärfer. Es gibt keine sichtbaren zusätzlichen endo- oder exothermen Peaks, die bei dieser Zusammensetzung vorliegen. Im Falle von n = 2 und LiH-reicheren Proben zeigen diese alle einen kleinen endothermen Peak bevor der erste Gewichtsverlust auftritt, einen endothermen Peak, der durch die exotherme Eigenschaft der Gewichtsverlustreaktion überschattet wird. Dieses endotherme Ereignis könnte eine Schmelzreaktion sein, die vor der Zersetzung beginnt und durch die Zersetzungsreaktion von der Beendigung abgehalten wird. Der erste Schritt des Gewichtsverlustes ist mit einem einzigen, stark exothermen Peak verbunden. Der zweite Gewichtsverlust korrespondiert mit zwei sehr schwachen und breiten exothermen Signalen. Basierend auf den DSC-Daten für alle unterschiedlichen Probenzusammensetzungen ist zu sehen, dass sich alle drei Phasen &agr;, &bgr; und &ggr; exotherm zersetzen.

Um zu bestimmen, welche Gase sich während der Zersetzung der Proben entwickeln, wurde Massenspektrometrie eingesetzt. Die MS-Daten wurden gleichzeitig mit TGA- und DSC-Daten gesammelt, um die entwickelten Gase vollständig mit jedem Schritt in dem Zersetzungsvorgang korrelieren zu können. Bei der Zusammensetzung mit n = 1/2 wurde ein einstufiger Gewichtsverlust gesehen. Während dieses Gewichtsverlustschrittes wird Wasserstoff freigesetzt (7). Eine kleine Senke ist in dem Wasserstoffsignal bei etwa 140°C zu sehen. Ein Maximum des Wasserstoff-Ionenstromsignals liegt in der Nähe von etwa 200°C. Wasserstoff ist ein sehr leichtes Gas und es benötigt Zeit, um sich von der Probe in die Massenspektrometerkammer zu bewegen und auch, um sich zurück nach draußen zu bewegen. Daher kehrt das Signal sogar nachdem kein H2 mehr freigesetzt wird nicht auf die Basislinie zurück. Dieses NH3 liegt auch in der Gasphase vor. NH3 wird etwa bei der gleichen Temperatur wie das H2 freigesetzt, was es schwierig macht, eine Ammoniakerzeugung durch Verändern der Heizparameter zu vermeiden. Andere gasförmige Spezies liegen in sehr geringen Mengen vor und umfassen B2H6, BNH und (BHNH)3 (7). Eine umfassende Darstellung der Zersetzung von reinem BH3NH3 und der resultierenden entwickelten gasförmigen Spezies ist in Baitalow et al., „Thermal Decomposition of B-N-H Compounds Investigated By Using Combined Thermoanalytical Methods", Thermochimica Acta, 391 (2002), S. 159-168 ausgeführt, das in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingefügt ist.

Eine zweistufige Zersetzung ist bei n = 1 zu sehen und es gibt eine kleine Menge Wasserstoff, die im ersten Schritt bei etwa 60-70°C (8) zustande kommt. Es gibt auch eine erhebliche Menge Ammoniak, die bei dieser Temperatur freigesetzt wird. Die Hauptmenge an Wasserstoff wird im zweiten Schritt mit einem Maximum bei etwa 150°C freigesetzt. Sehr kleine Mengen an Diboran und anderen BNH-Zersetzungprodukten werden größtenteils im zweiten Schritt freigesetzt. Die Probe mit n = 2 hat das gleiche allgemeine Verhalten wie die Zusammensetzung mit n = 1, aber mit einem geringeren gesamten Gewichtsverlust. Der Unterschied zwischen den beiden Schritten bei der Gasfreisetzung ist bei dieser Zusammensetzung schwieriger zu sehen, da die frühe Wasserstofffreisetzung durch das starke breite Maximum im Ionenstrom für Wasserstoff bei etwa 150°C überschattet wird (9). Ein Erhöhen der Menge an LiH verursacht ferner nur einen geringeren gesamten Gewichtsverlust und beeinflusst die relativen Mengen jeder entwickelten Gasspezies nicht. Das Gleiche gilt für n = 1/3, welche die gleichen thermischen und massenspektrometrischen Daten wie die Probe mit n = 1/2 zeigt.

Diese neuen Phasen sind überraschend, da die Erwartung war, Li gegen H in dem Borazanmolekül zu ersetzen. Jedoch wurden hier neue kristallographische Phasen entdeckt. Tatsächlich ist eine der in dieser Untersuchung entdeckten Phasen (die &agr;-Phase) ein Borazan-Dimer, bei dem zwei Broazan-Moleküle über eine Lithiumbrücke miteinander verbunden sind. Es gibt insgesamt drei neue Phasen, die in diesem System gefunden wurden. Alle davon speichern große Mengen Wasserstoff. Die in dieser Untersuchung gefundenen Phasen zeigen hervorragende Wasserstoffspeicherfähigkeiten. Ein Maximum von 10 % Gewichtsverlust unter etwa 150°C kann bei der Zusammensetzung mit n = 1/2 erhalten werden. Dies ist eine wesentlich höhere Wasserstoffspeicherkapazität im Vergleich zu anderen Materialklassen.

Tabelle 1.

XRD-d-Abstandsdaten für die &agr;-Phase. Die Peakpositionen wurden von der Probe 1/2 LiH-BH3NH3 erhalten.

Die Zusammensetzung mit n = 1/2 hat die beste Wasserstoffspeicherkapazität der geprüften Proben. Die Proben waren nicht einphasig. Hochtemperatur-XRD- kombiniert mit TGA-, DSC- und MS-Daten weisen darauf hin, dass die &agr;-Phase Wasserstoff bei etwa 150°C freisetzt, während die &bgr;- und &ggr;-Phasen eine niedrigere Zersetzungstemperatur von etwa 80°C haben. Das Zersetzungsverhalten der sowohl &agr; als auch &bgr; enthaltenden Probe mit n = 1 gibt somit das Verhalten dieser beiden Phasen wieder. Tatsächlich kann der schnelle erste Zersetzungsschritt einer Zersetzung der &bgr;-Phase zugeordnet werden, während der langsamere zweite Schritt der &agr;-Phase zugeordnet werden kann. Da die Probe mit n = 1 überwiegend &agr; und &bgr; mit einer kleinen Zugabe von LiH (etwa 10-20 %) enthält und basierend auf der Tatsache, dass der Gewichtsverlust aus der &agr;-Phase 40 % des für die Probe mit n = 1/2 erkannten gesamten Gewichtsverlusts ist, gibt es etwa 40 % &agr; in der Probe mit n = 1. Somit gibt es auch etwa 40 % &bgr; in dieser Probe. Darauf gestützt wird die Wasserstoffspeicherkapazität der &bgr;-Phase auf 6-7 % geschätzt. Dies ist ein erheblicher Gewichtsverlust und zeigt an, dass die &bgr;-Phase für Wasserstoffspeicherzwecke attraktiv ist. Beim Durchsehen der DSC-Daten scheint es, dass das exotherme Signal für die &bgr;-Zersetzung ziemlich schwach ist, was für Recyclingzwecke günstige Zersetzungsenergetiken signalisiert. Die MS-Daten legen nahe, dass sich zusätzlich zu dem Wasserstoff etwas NH3 entwickelt. Darauf gestützt wird angenommen, dass eine Zersetzungsreaktion die folgende ist:

&bgr; → q H2 + r NH3 + amorpher weißer Feststoff bei etwa 80°C.

Die &agr;-Phase zersetzt sich weitgehend auf die gleiche Weise wie die &bgr;-Phase, wobei Wasserstoff und auch kleine Mengen an NH3, Diboran und Borazin freigesetzt werden. Darauf gestützt wird angenommen, dass eine Zersetzungsreaktion die folgende ist:

&agr; → q H2 + r NH3 + z B2H6 + amorpher weißer Feststoff bei etwa 150°C.

Die Hochtemperatur-XRD- und TGA-Daten legen nahe, dass sich &ggr; bei der gleichen Temperatur wie die &bgr;-Phase zersetzt. Da die &ggr;-Phase in den meisten Proben zusammen mit der &bgr;-Phase zu sehen ist, ist es nicht möglich zu unterscheiden, welche der Zersetzungsprodukte allein &ggr; zugeordnet werden können. Daher wird für &ggr; die gleiche Zersetzungsreaktion wie für &bgr; vorgeschlagen:

&ggr; → q H2 + r NH3 + amorpher weißer Feststoff bei < 80°C.

Die ersichtliche Zersetzungsgeschwindigkeit für die &bgr;- und &ggr;-Phasen kombiniert mit der niedrigen Zersetzungstemperatur macht &bgr; und &ggr; attraktiv für eine Wasserstoffspeicherung. Die Wasserstofffreisetzung ist ein exothermer Vorgang, sodass eine Rehydrierung eine wirtschaftliche Herausforderung ist.

Die Ergebnisse der Zersetzung von &agr;, &bgr; und &ggr; weisen einige bedeutende Unterschiede im Vergleich zu den Wasserstoffspeichereigenschaften von Borazan selbst auf. Es wurde gezeigt, dass reines Borazan einen Massenverlust von 14 Gew.-% hat, aber mit zusätzlichen Zersetzungsprodukten, die NH3, B2H6, (BHNH)3 und andere sind. Der Wasserstoff wird in einem zweistufigen Vorgang freigesetzt, bei dem Borazan zuerst zu BH2NH2 und anschließend zu polymerem BHNH zerfällt. Im Gegensatz dazu zersetzen sich die Phasen in der vorliegenden Erfindung über einstufige Vorgänge.

Zusammengefasst wurde hier das nLiH-BH3NH3-System, bei dem n im Bereich von 1/3 bis 6 liegt, gezeigt und unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD), thermogravimetrischer Analyse (TGA), Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC), Massenspektrometrie (MS) und einer kombinierten DSC/TGA/MS-Technik untersucht. Dieses System enthält einige verschiedene Phasen, von denen manche Wasserstoff unter 150°C freisetzen mit den oben beschriebenen Vorteilen.

Folglich ist es auf Basis des obigen Beispiels ersichtlich, dass es in dem nLiH-BH3NH3-System drei neue, zuvor unbekannte Phasen gibt, die &agr;, &bgr; und &ggr; genannt werden. Die &agr;-Phase kann bis zu 10 Gew.-% Wasserstoff speichern und diesen Wasserstoff unter 150°C freisetzen. Die Wasserstofffreisetzung ist ein exothermes Ereignis. Aus den XRD-Daten wurde die &agr;-Phase als eine primitive tetragonale Kristallstruktur mit einer P-421c-Raumgruppe und Gitterparametern von a = 4,032 Angström und c = 17,001 Angström identifiziert. Eine Raumgruppe eines Kristalls ist die mathematische Beschreibung der der Struktur innewohnenden Symmetrie. Die Raumgruppe ist üblicherweise eine Kombination einer Zelleneinheit mit irgendeiner Form von Motivzentrierung zusammen mit Punktoperationen von Reflektion, Rotation und unechter bzw. unbestimmter Rotation. Zusätzlich gibt es translatorische Symmetrie-Elemente. Die Basisverschiebung ist von dem Gittertyp überdeckt, sodass Kombinationen von Reflexionen und Rotationen mit Verschiebung einschließlich Drehachse und Gleitfläche (vermerkt durch a, b oder c) bleiben. Die Wasserstofffreisetzung in der &bgr;-Phase ist sehr schnell. Die &bgr;-Phase setzt Wasserstoff bei etwa 80°C frei. Aufgrund von Verunreinigungen in den die &bgr;-Phase enthaltenden Proben wurde eine auf Versuchen basierende Abschätzung der Wasserstoffspeicherkapazität für die &bgr;-Phase bestimmt. Sie wurde auf zwischen 6 und 12 Gew.-% basierend auf der Menge an vorliegenden Verunreinigungen geschätzt. Das quaternäre B-H-Li-N-System enthält viele neue brauchbare Wasserstoffspeicherphasen.

Somit weist in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung X-H-, Y-H-. und A-H-Bindungen auf, in denen X ein Element der Gruppe 13, Y ein Element der Gruppe 15 und A ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und deren Mischungen ausgewählt sind. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst X Bor und Y Stickstoff. Somit kann eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung aus Vorläufer (a), der X-H- und Y-H-Bindungen aufweist, und Vorläufer (b), der die A-H-Bindungen aufweist, gebildet werden, wobei (a) und (b) in einem Atomverhältnis zu einander stehen, das ausreicht, um eine durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt dargestellte Zusammensetzung bereitzustellen, in der das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als etwa 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als etwa 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als etwa 9 ist.

In bestimmten Ausführungsformen, in denen A Li enthält, X B enthält, Y N enthält, ist das Atomverhältnis von Li:B größer als 0 und kleiner als etwa 3, das Atomverhältnis von N:B größer als 0 und kleiner als etwa 2 und das Atomverhältnis von H:B größer als 0 und kleiner als etwa 9. In bestimmten Ausführungsformen reicht das Verhältnis der Elemente aus, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die durch die nominale allgemeine Formel Li2BNH8 dargestellt ist.

In einer Ausführungsform wird eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt dargestellt, in der X ein Element der Gruppe 13, Y ein Element der Gruppe 15 und A ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und deren Mischungen ausgewählt sind. Das Atomverhältnis von q:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 3, das Atomverhältnis von s:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 2 und das Atomverhältnis von t:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 9.

In einer anderen Ausführungsform wird eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt dargestellt, in der X Bor (B) umfasst, Y Stickstoff (N) umfasst und A ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und deren Mischungen ausgewählt sind. Mindestens eines der A bildenden Elemente ist Lithium (Li). Das Atomverhältnis von q:r ist größer als 0 und kleiner als 3, das Atomverhältnis von s:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 2 und das Atomverhältnis von t:r ist größer als 0 und kleiner als etwa 9. Die Zusammensetzung enthält mindestens eine Phase, die eine &agr;-Phase ist, welche zwei über eine Lithiumbrücke miteinander verbundene Borazan-Moleküle aufweist. In bestimmten Ausführungsformen hat die &agr;-Phase das Äquivalent von mehr als zwei BH3NH3-Molekülen pro Zelleneinheit. Die &agr;-Phase ist im Wesentlichen eine tetragonale Kristallstruktur mit einer P-421c-Raumgruppe. Bevorzugt enthält die Wasserstoffspeicherzusammensetzung auch eine &bgr;-Phase, die sich von der &agr;-Phase unterscheidet. Ferner kann die Wasserstoffspeicherzusammensetzung auch eine &ggr;-Phase enthalten, die sich sowohl von der &agr;-Phase als auch von der &bgr;-Phase unterscheidet. Die &agr;-Phase ist eine im Wesentlichen tetragonale Kristallstruktur mit Gitterparameter a von etwa 4 Angström, spezifischer 4,032 Angström, und Gitterparameter c von etwa 17 Angström, spezifischer 17,001 Angström.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel steht für neue Wasserstoffspeichermaterialien sowie für das Herstellungsverfahren. Die Materialien sind Mischungen von Borazan (BH3NH3) und Lithiumalanat (LiAlH4).

Das Kaltmahlen von Borazan und LiAlH4 produziert Wasserstoffspeichermaterialien mit thermischen Eigenschaften, die sich von denen von Ausgangsmaterialien unterscheiden. LiAlH4-Zusätze zu Borazan reduzieren die Endothermizität der Desorption und die Menge an Nebenprodukten.

Eine optimale Konzentration von 20 mol-% LiAlH4 wurde beobachtet. Es folgt ein beispielhaftes Herstellungsverfahren.

Das Mischen (Kugelmahlen) wurde unter quasi kryogenen Bedingungen bei bevorzugter Temperatur von flüssigem Stickstoff, etwa –195°C ausgeführt. Temperaturen unter Raumtemperatur sind brauchbar mit Temperaturen zwischen etwa 25°C und –195°C. Die Kombination aus Mischen von Borazan mit Lithiumalanat und dessen Mahlen unter Raumtemperatur führte zu einem Wasserstoffspeichermaterial, das weniger Nebenprodukte als reines Borazan hatte und einem, das Wasserstoff mit geringerer Exothermizität als reines Borazan desorbierte. Die Kalorimetrie ist wichtig, weil von endothermen Desorptionen und sehr schwach exothermen Desorptionen angenommen wird, dass sie reversibel sind.

Die Rohmaterialien wurden zuerst getrennt in einer inerten Atmosphäre (Argon) bei Raumtemperatur 30 Minuten gemahlen, um die Partikelgröße zu reduzieren. Als Nächstes wurden 0,5 g des gemahlenen Borazans und die entsprechende Menge gemahlenes Lithiumalanat wieder in einer inerten Atmosphäre miteinander gemahlen. Jedes Gefäß wurde mit einer Stahlkappe ergänzt, um eine gute Abdichtung zu fördern, wenn das Gefäß unter kryogenen Bedingungen war.

Das Kaltmahlen wurde zuerst durch Tauchen des Gefäßes in ein Bad mit flüssigem Stickstoff für etwa zwei Stunden zum Kühlen ausgeführt, bevor das Kugelmahlen begann. Aufgrund einer Probenerwärmung, sobald diese außerhalb des Flüssigstickstoffbads war, ließ man das Mischen nicht mehr als fünf Minuten dauern. Wurde eine längere Mahldauer gewünscht, wurde das Gefäß zuerst zum Kühlen 15 Minuten in flüssigen Stickstoff gestellt. Nachdem das gesamte Mahlen abgeschlossen war, wurde das Gefäß wieder in das Flüssigstickstoffbad für ungefähr eine Stunde eingesetzt, bevor man es über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen ließ.

Ergebnisse von Beispiel 2

10 zeigt die Röntgenmuster für die Ausgangszusammensetzungen mit xLiAlH4(100-x)BH3NH3 (x = 8, 14 und 20). Alle Proben wurden 5 min unter kryogenen Bedingungen kugelgemahlen. Bei der Zusammensetzung mit x = 8 können die hauptsächlichen Beugungspeaks BH3NH3 zugeschrieben werden (offene Kreise) mit nur sehr kleinen Mengen Al-Metall (gefüllte Quadrate) als Kugelmahlprodukt. Es gab keine Anzeichen für irgend welches noch in der Probe vorliegendes LiAlH4-Ausgangsmaterial. Es wird daher angenommen, dass das gesamte Lithiumalanat während des Kugelmahlens verbraucht wird und das Al-Metall als Ergebnis dieser Reaktion gebildet wird. Das Erhöhen des Lithiumalanat-Gehalts in der Probe erhöht die Intensität des Aluminiumpeaks und schwächt die Intensität der Borazanpeaks. Eine weitere Erhöhung von LiAlH4 führt zu einer schnellen Abnahme der Borazanpeak-Intensität ohne eine entsprechend starke Zunahme der Aluminiumpeak-Intensität (Zusammensetzung mit x = 20). Es gibt nur ein sehr breites Merkmal bei etwa 10-15°, das bei der Zusammensetzung mit x = 14 am stärksten ist. Dieses Merkmal ist nicht mit einem der Ausgangsmaterialien und auch nicht mit Aluminiummetall vereinbar. Aus den Röntgenbeugungsdaten scheint es, das es eine chemische Reaktion zwischen den Ausgangskomponenten während des kryogenen Kugelmahlens gibt und das Produkt dieser Reaktion kein kristallines Röntgenbeugungsmuster hat. Die amorphe Eigenschaft dieses Reaktionsprodukts beruht wahrscheinlich zum Teil auf den kryogenen Bedingungen, unter denen es gebildet wurde, da die niedrige Temperatur eine Diffusion in der Probe verlangsamt. Jedoch produzieren die gleiche Ausgangszusammensetzung und Kugelmahldauern bei Raumtemperatur auch keine kristallinen Produkte. Vielmehr führt das Kugelmahlen dieser Materialien miteinander bei Raumtemperatur zur Zersetzung des Materials in dem Kugelmahlgefäß. Das einzige in dem Beugungsmuster gefundene kristalline Produkt ist Aluminiummetall und es gibt einen erheblichen Überdruck in dem Gefäß, der von gasförmigen Zersetzungsprodukten stammt. Es ist ziemlich merkwürdig, dass keine kristallinen Lithiumphasen zu finden sind, und die Beschaffenheit des Lithiums in den Reaktionsprodukten ist nicht bekannt.

11 zeigt TGA-Kurven für verschiedene xLiAlH4(100-x)BH3NH3-Zusammensetzungen (x = 8, 14, 20 und 30). Alle Proben wurden 5 min unter kryogenen Bedingungen kugelgemahlen. Die Zusammensetzung mit x = 8 hat einen zweistufigen Gewichtsverlust, wobei die zwei Schritte weit überlappen. Der erste Gewichtsverlust beginnt bei etwa 100°C, gefolgt von einem neuen, größeren Gewichtsverlust bei etwa 120°C. Diese zweistufige Reaktion ist ziemlich ähnlich wie die, welche bei reinem Borazan erkannt wurde. Der erste Zersetzungsschritt liegt bei BH3NH3 bei etwa 100°C und der zweite bei etwa 130°C. Es ist nicht überraschend angesichts des großen Überschusses an BH3NH3 in der Probe mit x = 8, dass die Borazan-Zersetzung das Bild des gesamten Gewichtsverlustes dominiert. Bei den anderen Zusammensetzungen wird nur ein einziger Gewichtsverlust beobachtet mit einem Beginn bei etwa 100°C bei allen Zusammensetzungen. Dies bedeutet, dass sich diese Alanat-reicheren Zusammensetzungen anders als Borazan verhalten, was wieder andeutet, dass das Kugelmahlen neue Materialien produziert hat.

Ein Vergleich zwischen dem Gewichtsverlust nach dem Kugelmahlen bei kryogener und Raumtemperatur ist in 12 zu sehen, in der die TGA-Kurven für x = 20 bei Raumtemperatur (durchgezogene Linie) und kryogenen Bedingungen (gestrichelte Linie) dargestellt sind. Wie zu sehen ist, gibt es mehr gasförmige Nebenprodukte, die während der Zersetzung der Probe bei Raumtemperatur gebildet werden verglichen mit der kryogen kugelgemahlenen Probe. Beide Proben wurden 5 min kugelgemahlen. Der Trend ist auch bei anderen Zusammensetzungen und Kugelmahldauern sichtbar und es ist klar, dass sich weniger Nebenprodukte bilden, wenn die Probe unter kryogenen Bedingungen kugelgemahlen wurde.

13 zeigt die DSC-Signale im Bereich 50-200°C, in dem die meisten thermischen Ereignisse auftreten. Es ist zu sehen, dass das DSC-Signal in einem großen Ausmaß von der LiAlH4-Konzentration beeinflusst wird. Wird es erhitzt, zeigt Borazan alleine üblicherweise ein geringes endothermes Schmelzen gefolgt von einem stark exothermen Ereignis, das bei etwa 100°C auftritt (der gleichen Temperatur wie eine Mehrheit des Massenverlusts). Die Zugabe von LiAlH4 reduziert das exotherme Verhalten des Materials signifikant. Das kleine endotherme Schmelzmerkmal verschwindet auch mit steigendem LiAlH4-Gehalt und tatsächlich ist die resultierende Probe durch Zugeben von 20 mol-% LiAlH4 fast thermoneutral. Jedoch hat durch Zugeben von noch mehr LiAlH4, 45 mol-%, das nach Mahlen produzierte Material weder einen messbaren Gewichtsverlust noch hat es ein thermisches Ereignis in dem Temperaturbereich, der mit typischen industriellen und/oder praktischen Anwendungen, wie z.B. Fahrzeuganwendungen, verbunden ist.

Die Mengen an Wasserstoff und Nebenprodukten (d.h. NH3 und (BHNH)3), die von jeder der Proben desorbieren, sind in den 1417 dargestellt. Da das Massenspektrometer nicht kalibriert war, werden die Ergebnisse nicht als Konzentrationen sondern vielmehr als Ionenströme in Einheiten von Strom pro Probenmasse dargestellt. Aus 14 ist zu sehen, dass Wasserstoff die Hauptkomponente der Gasphase während der Zersetzung ist und dass dessen Detektion sehr gut mit dem durch die TGA registrierten Gewichtsverlust korrespondiert. Jedoch werden sowohl NH3 als auch (BHNH)3 auch zu Beginn des Gewichtsverlustes gesehen, was es somit schwierig macht, ein Temperaturschema zu konstruieren, das diese Kontamination vollständig beseitigen wird. Was jedoch zu sehen ist, ist, dass die in der Probe vorliegende Menge an LiAlH4 die Menge an Kontaminanten stark reduziert. Tabelle 2 zeigt die Fläche unter jedem der Massenspektrometersignale für jedes Produkt normalisiert auf die Menge an Borazan in der Probe. Diese Normalisierung wurde ausgeführt, um zu bestätigen, dass das Alanat nicht nur ein Verdünnungsmittel war. Das 5 min kaltgemahlene System mit 20 mol-% Alanat reduziert die Menge an desorbierendem NH3, BNHx und (BHNH)3 um mehr als jede der anderen Proben. Im Vergleich zu Borazan alleine sind die NH3- und BNHx-Konzentrationen um eine Größenordnung reduziert, während die (BHNH)3-Konzentration um beinahe eine Größenordnung reduziert ist. Aus dieser Versuchsreihe scheint es, dass es eine optimale Konzentration von 20 mol-% LiAlH4 gibt und dass Mahlen für mehr als 5 min nicht günstig ist, weil beim Erhitzen mehr Nebenprodukte desorbieren.

Zusammengefasst wird das Verfahren zum Kaltmahlen oder kryogenen Mahlen gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur unter Umgebungstemperatur oder unter etwa Raumtemperatur oder Umgebungsbedingungen durchgeführt, die nominal als 25°C angenommen wird, wünschenswerterweise bei einer kalten Temperatur von weniger als –100°C und bevorzugt und geeigneterweise bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff von etwa –195°C. Bei dieser kalten Bedingung werden metastabile Phasen erhalten, die sich anderenfalls während des Kugelmahlens bei Raumtemperatur nicht bilden würden. Reguläres Kugelmahlen bei Raumtemperatur treibt das System im Wesentlichen in einen vollständig dehydrierten Zustand und das resultierende Produkt kann keinen Wasserstoff aufnehmen. Ein Herunterkühlen der Materialien vor dem Kugelmahlen und anschließend kalte Kugelmahlbedingungen erzeugen eine Umgebung, in der Verbindungen existieren können, die bei Raumtemperatur unstabil sind. Die Kinetiken sind sogar bei Umgebungsbedingungen langsam genug, sodass die Zersetzung dieser Produkte durch behutsames Erhitzen gesteuert werden kann. Demgemäß ist die Reaktion in geeigneter Weise so kontrollierbar, dass Umgebungsbedingungen eine anhaltende Haltbarkeit bereitstellen. Daher hat das Produkt bei Umgebungsbedingungen eine anhaltende Haltbarkeit und bei kälteren Bedingungen eine erweiterte Haltbarkeit.

Die vorliegende Erfindung überwindet Schwierigkeiten, auf die gestoßen wird, wenn Vorläufermaterialien bei im Wesentlichen Umgebungsbedingungen miteinander gemischt werden und wobei solches Mischen aufgrund der Stoßenergie Wärme erzeugt, was zu dehydrierten Wasserstoffspeichermaterialien führt, die im Wesentlichen Nebenprodukte entwickeln, wobei kein Wasserstoff oder ein sehr geringer Teil Wasserstoff in Form von Wasserstoffgas freigesetzt wird. Die vorzeitige Freisetzung von Wasserstoff entweder in reiner Gasform oder in unerwünschten Nebenprodukten gebunden wird daher vermieden, sodass das Wasserstoffspeichersystem sowohl kontrollierte Speicher- als auch Freisetzungsbedingungen hat, sodass die Freisetzung von Wasserstoff in reiner Gasform optimiert wird. Dieses System wird durch Steuern der Temperatur- und Druckbedingungen, insbesondere durch Aufrechterhalten einer Temperatur unter etwa 25°C mit einem Druck bei Umgebungsbedingungen erreicht.

Daher erreicht die vorliegende Erfindung das Mischen bei einer keine Wasserstofffreisetzungsreaktion auslösenden Temperatur, und das erleichtert das Freisetzen von Wasserstoff unter Bedingungen, bei denen ein höherer Anteil von im wesentlichen reinem Wasserstoffgas aus den Materialien freigesetzt wird und ein geringerer Anteil von Wasserstoff in unerwünschten Zersetzungsprodukten gebunden ist. Das Verfahren verbessert auch das thermische Verhalten der Materialien, die sich für ein thermo-dynamisches System zur Regeneration oder Rehydrierung eignen. Daher schaffen das System und Verfahren eine Wasserstofffreisetzung mit einer thermischen Kontrolle im Vergleich zu herkömmlichen Systemen und Verfahren.

Wenn es gewünscht ist, Wasserstoff aus dem System freizusetzen, kann man geeigneterweise das System einfach auf Raumtemperatur erwärmen lassen; jedoch ist die Freisetzung von Wasserstoff sehr langsam und sogar bei Raumtemperatur hat das Wasserstoffspeichermaterial eine im Wesentlichen stabile Haltbarkeit, wenigstens für eine Dauer von Monaten aufgrund der sehr langsamen Zerfallszeit. Wenn es gewünscht ist, Wasserstoff mit einer Hochvolumenrate zu entwickeln, wird das System geeigneterweise auf etwa 100°C erwärmt, um Wasserstoff zu entwickeln. Eine solche Entwicklung tritt mit einem geringeren Anteil an unerwünschten Nebenproduktverbindungen auf, wie vorher beschrieben ist.

Vorteilhafterweise schafft gemäß dem obigen die vorliegende Erfindung ein neues Material, das bei Raumtemperatur in einer geeigneten Atmosphäre oder Umgebung im Wesentlichen stabil ist und bei Raumtemperatur wenigstens metastabil ist. Eine solche geeignete Atmosphäre oder Umgebung bildet eine, die nicht mit dem Material reagiert, im Wesentlichen inert bezogen auf das Material ist und wünschenswerterweise nicht oxidierend ist, und bevorzugt eine Vakuum- oder inerte Atmosphäre. Typische inerte Gase sind Argon und Helium und dergleichen. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Material ist kinetisch von einer Zersetzung gehindert bis Wärme zugeführt wird, bevorzugt auf 100°C.

Die bevorzugte Kombination von Vorläufern ist etwa 20 Atomprozent Lithiumalanat (LiAlH4) und etwa 80 Atom-% des Borazans. Der kalte Kugelmahlvorgang wird geeigneterweise etwa fünf Minuten fortgeführt und die Entwicklung in Gewichtsprozent ist etwa 16 %, was sehr attraktiv bezogen auf das theoretische Maximum der Wasserstoffentwicklung in der Größenordnung von 17-18 % ist.

Tabelle 2 Wirkung der LiAlH4-Konzentration auf Desorptionsproduktmengen

Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und somit sollen Veränderungen, die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, in dem Bereich der Erfindung liegen. Solche Veränderungen sollen nicht als eine Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden.

Zusammenfassung

In einem Aspekt schafft die Erfindung ein Wasserstoffspeichermaterial, das durch Umsetzen fester Vorläufer (a) und (b) gebildet ist. Der Vorläufer (a) ist eine Verbindung, die X-H- und Y-H-Bindungen enthält, wobei X ein Element der Gruppe 13 und Y ein Element der Gruppe 15 ist. Bevorzugt ist X Bor (B-H) und Y Stickstoff (N-H). Am meisten bevorzugt ist der Vorläufer (a) Borazan. Der Vorläufer (b) ist bevorzugt ein Hydrid, wie z.B. LiH oder LiAlH4. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein neues Wasserstoffspeicherzusammensetzungsmaterial, das als Zwischenprodukt (INT) in der Reaktion der Vorläufer (a) mit den Vorläufern (b) gebildet wird. Das INT-Wasserstoffspeichermaterial kann eine quaternäre B-H-Li-N-Zusammensetzung sein. Andere Aspekte von Wasserstoffspeichermaterialien sind hier bereitgestellt.


Anspruch[de]
Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H-, Y-H- und A-H-Bindungen, wobei X ein Element der Gruppe 13 umfasst, Y ein Element der Gruppe 15 umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen umfasst. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, in der X Bor enthält und Y Stickstoff enthält. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, die aus Vorläufer (a), der X-H- und Y-H-Bindungen enthält, und Vorläufer (b), der die A-H-Bindungen enthält, gebildet ist, wobei (a) und (b) in einem Atomverhältnis zu einander vorliegen, das ausreicht, um eine durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt dargestellte Zusammensetzung bereitzustellen, in der das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als etwa 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als etwa 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als etwa 9 ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A Li umfasst, X B umfasst, Y N umfasst und das Atomverhältnis von Li:B größer als 0 und kleiner als 3 ist, das Atomverhältnis von N:B größer als 0 und kleiner als etwa 2 ist und das Atomverhältnis von H:B größer als 0 und kleiner als 9 ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Verhältnis ausreicht, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die durch die nominale allgemeine Formel Li2BNH8 dargestellt ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Verhältnis ausreicht, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, in der Li etwa 2, B etwa 1, N etwa 1 und H etwa 8 ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, die aus Vorläufer (a), der Borazan enthält, und Vorläufer (b), der ein Hydrid enthält, gebildet ist, wobei sowohl das Borazan als auch das Hydrid in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um zu bewirken, dass ein größerer Anteil Wasserstoff in dem System in der Form von Wasserstoffgas freigesetzt wird und ein geringerer Anteil von Wasserstoff in dem System als in anderen Nebenprodukten gebunden freigesetzt wird im Vergleich zu der Freisetzung von Wasserstoff aus Borazan alleine. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 7, in der basierend auf 100 Mol Hydrid und Borazan die Menge an Hydrid größer als 0 und kleiner als etwa 100 ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Hydrid Lithiumaluminiumhydrid ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Hydrid Lithiumhydrid ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, in der A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und deren Mischungen. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, in der Y Phosphor enthält. Wasserstoffspeicherzusammensetzung dargestellt durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt:

in der X ein Element der Gruppe 13 umfasst, Y ein Element der Gruppe 15 umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen umfasst; und

in der das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als etwa 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als 9 ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die &agr;-Phase das Äquvalent von mehr als zwei BH3NH3-Molekülen pro Zelleneinheit hat. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die &agr;-Phase im Wesentlichen eine tetragonale Kristallstruktur ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die &agr;-Phase eine im Wesentlichen tetragonale Kristallstruktur mit einer P-421c-Raumgruppe ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die &agr;-Phase eine im Wesentlichen tetragonale Kristallstruktur mit Gitterparameter a von etwa 4 Angström und Gitterparameter c von etwa 17 Angström ist. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 13, die eine &bgr;-Phase aufweist, die sich von der &agr;-Phase unterscheidet. Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 18, die eine &ggr;-Phase aufweist, die sich von der &agr;-Phase und der &bgr;-Phase unterscheidet. Wasserstoffspeicherzusammensetzung dargestellt durch die nominale allgemeine Formel AqXrYsHt:

in der X Bor (B) umfasst, Y Stickstoff (N) umfasst und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder deren Mischungen darstellt, wobei mindestens eines der Elemente von A Lithium (Li) ist; und

in der das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als etwa 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als etwa 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als etwa 9 ist; und

wobei die Zusammensetzung mindestens eine Phase enthält, die eine &agr;-Phase ist, welche zwei über eine Lithiumbrücke miteinander verbundene Borazan-Moleküle aufweist.






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