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Dokumentenidentifikation DE60217325T2 30.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001390210
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WÄRMEEMPFINDLICHEM AUFZEICHNUNGSMATERIAL UND WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL
Anmelder Jujo Thermal Oy, Kauttua, FI
Erfinder MÄKITALO, Jouko, FIN-27510 Eura, FI;
MATTILA, Elina, FIN-27710 Köyliö, FI
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60217325
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.05.2002
EP-Aktenzeichen 027716620
WO-Anmeldetag 24.05.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/FI02/00445
WO-Veröffentlichungsnummer 2002094575
WO-Veröffentlichungsdatum 28.11.2002
EP-Offenlegungsdatum 25.02.2004
EP date of grant 03.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.2007
IPC-Hauptklasse B41M 5/30(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial und auf das wärmeempfindliche Material. Im Besonderen ist die Erfindung anwendbar bei der Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials, so dass das betreffende Material eine bessere Barcodelesbarkeit als zuvor hat. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine verbesserte Barcodelesbarkeit hat.

Das wärmeempfindliche Material ist typisch Papier oder entsprechendes Material, das sich aus mehreren Schichten zusammensetzt und typisch in Blatt- oder Rollenform eingesetzt wird. Bei den Hauptschichten handelt es sich um Rohpapier oder entsprechendes Material, und den Strich. Des Weiteren sind zumindest ein Farbbildner, ein Entwickler und ein Sensibilisator im Strich angeordnet. Bei Erhitzung auf eine geeignete Temperatur schmilzt, in einigen Fällen erweicht oder sublimiert der Strich und lässt somit Reaktionen von anderen Bestandteilen des Strichs zu, wobei als Folge der chemischen Reaktion im Aufzeichnungsmaterial eine farbige Spur entsteht.

Im Folgenden werden einige Patentdokumente detaillierter angeführt, die die Verwendung von Bisphenol S, einem heute populären Farbbildner beschreiben.

EP-A-0968837 beschreibt ein thermosensitives Aufzeichnungsmittel, umfassend; auf einem Substrat; eine thermosensitive Farbentwicklungsschicht, die einen farblosen oder einen blassen farbigen Farbstoffvorläufer und einen Farbentwickler umfasst. Das Dokument konzentriert sich auf das Entwickeln einer schwarzen Farbe mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 420-480 nm und 550-640 nm. Der verwendete Farbbilder ist Bisphenol S.

EP-A-0546836 befasst sich mit einem thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter thermischer Response für ein bestimmtes Gesamt-Strichgewicht der thermosensitiven Zusammensetzung oder der Image-bildenden Komponenten. Beim thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial ist die thermische Zusammensetzung getrennt in zwei oder mehr nebeneinander liegenden Schichten aufgetragen, deren jede Farbe-entwickelndes Co-Reaktantmaterial enthält, im Gegensatz zur konventionellen einzigen Schicht. Die nebeneinander liegenden thermosensitiven Schichten sind auf solche Weise formuliert, dass sie zusammen einen im Wesentlichen einzigen Farbprint als Response auf den Wärmeenergie-Input erzeugen. Die Farbeentwickelnden Co-Reaktantmaterialien in den Schichten können gleich oder verschieden sein und sind typisch Bisphenole, wie zum Beispiel Bisphenol S.

US-A-5084593 stellt ein Aufzeichnungsmaterial dar, das unter anderen Farbentwicklern Bisphenol S als Farbentwickler-Verbindung benutzt. Das Dokument bezieht sich hauptsächlich auf die Behandlung der verschiedenen Leukofarbstoff-Alternativen.

US-A-4916111 stellt ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial dar, umfassend einen Träger, eine Zwischenschicht mit einem geschäumten Teil mit winzigen Lücken auf dem Träger, und eine auf der Zwischenschicht gebildete thermosensitive Färbschicht ist dargestellt, die insbesondere auf solche Weise verbessert ist, dass der Leerraum des oberen Teils der Zwischenschicht dicht an der thermosensitiven Färbschicht kleiner ist als der Leerraum des unteren Teils der Zwischenschicht dicht am Träger, oder der Leerraum der Zwischenschicht von ihrem oberen Teil zu ihrem unteren Teil hin zunimmt. Unter Dutzenden Farbentwicklern wird Bisphenol S erwähnt.

US-A-5250493 stellt ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial dar, das einen Träger und eine auf dem Träger gebildete thermosensitive Färbschicht hat, welche thermosensitive Färbschicht zumindest eine erste thermosensitive Färbschicht umfasst, die zumindest einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der bei Zuführung von Wärme zum Leukofarbstoff darin Farbbildung einzuleiten vermag, und eine zweite thermosensitive Färbschicht, die zumindest einen Leukofarbstoff enthält, und einen Farbentwickler, der Farbformation im Leukofarbstoff zu induzieren vermag, wenn ihm Wärme zugeführt wird. Der Leukofarbstoff zur Verwendung in der ersten thermosensitiven Färbschicht hat die Absorptionsintensität im nahen infraroten Bereich, und der Leukofarbstoff zur Verwendung in der zweiten thermosensitiven Färbschicht hat die Absorptionsintensität im sichtbaren Spektrum. Als einer der Farbentwickler wird Bisphenol S erwähnt.

Weiterhin können unter anderem die Patente EP-A-0 968 837, US-A-5,256,621 und US-A-6,093,678 als Beispiele für Patentliteratur erwähnt werden, die sich mit thermosensitivem Aufzeichnungsmaterial im Allgemeinen befasst.

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, d. h. so genanntes Thermopapier, wird zum Beispiel in verschiedenen Aufklebern, Schildchen und Etiketten benutzt; anhand des darauf gedruckten Barcodes können Produkte oder Eigenschaften, zum Beispiel der Preis der derart markierten Produkte automatisch erkannt werden. Ein getrennter Barcodeleser wird zur Erkennung des Barcodes benutzt. Ein charakteristisches Merkmal beim Betrieb eines Barcodelesers ist, dass Licht vom Lesegerät auf den Barcode gerichtet wird und von den weißen Räumen zwischen den Balken des Barcodes reflektiert wird, aber vom Barcode selbst nicht oder zumindest wesentlich schwächer reflektiert wird. Im Laufe der Jahre sind Barcodeleser entwickelt worden, um eine bessere, schnellere, genauere und fehlertreiere Erkennung des Codes zu erreichen. Zum Beispiel die Wellenlänge des in neuen Barcodelesern verwendeten Lichts ist geändert worden. Die früher in Barcodelesern benutzte Wellenlänge ist mit ca. 600-630 nm kürzer gewesen als in den derzeitigen Lichtquellen. Heute werden Barcodeleser des LED- oder Laser-Typs eingesetzt, die eine höhere Lesegeschwindigkeit und auch eine genauere Codeerkennung ergeben, geschweige denn die niedrigeren Herstellungskosten der Geräte. Aber Barcodeleser des LED- und Laser-Typs benutzen Licht mit einer Wellenlänge von 660-690 nm.

Bei der Einführung neuer Barcodeleser hat die Verwendung von Thermopapier nach dem Stand der Technik Probleme bei der Lesbarkeit des Barcodes verursacht. Kunden haben über Störungen geklagt, die bei bestimmten Lesegeräten vorkommen, die eine LED- oder Laser-Lichtquelle benutzen. Unsere Versuche, bei welchen vielleicht das am häufigsten gebrauchte farbbildende Mittel, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, Handelsname S205, und ein neues, sehr populäres 3-(Diethylamino)-6-methyl-7(3-methylphenylamino)fluoran, das unter dem Handelsnamen ODB-7 bekannt ist, als farbbildendes Mittel, und das gebräuchlichste 4,4'-Isopropylidendiphenol, Handelsname BPA, und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, Handelsname NY-DS, als Entwickler verwendet wurden, haben gezeigt, dass die Einführung einer anderen Lichtwellenlänge zur Folge gehabt hat, dass die Papiereigenschaften, genauer die Lichtabsorptions- oder die Reflektzeigenschaften für den neuen Lichttyp nicht mehr geeignet sind, und die Erkennung des Barcodes sich verschlechtert hat.

Als diesem nachgegangen wurde, stellte es sich heraus, dass sich die Reflexionseigenschaften eines Barcodes dramatisch veränderten, wenn es von der Lichtwellenlänge nach dem Stand der Technik (ungefähr 630 nm) nach oben ging. Dies ist in den 1, 2 und 3 dargestellt. Es wurde unter anderem herausgefunden, dass bei konventionellen Barcodepapieren und der Lichtwellenlänge (ca. 630 nm oder weniger), die von Barcodelesern nach dem Stand der Technik benutzt wurde, unter 10 % des verwendeten Lichts von den Barcodebalken reflektiert wurden, während bei der Ausrüstung der neuen Technologie sogar mehr als 50 % des Lichts reflektiert wurden. Gleichzeitig stellte es sich heraus, dass es bei einer Wellenlänge von 630 nm keine bedeutenden Unterschiede zwischen verschiedenen Farbbildnern und Entwicklern in der Lichtreflexion gab, während bei längeren Wellenlängen verschiedene Farbbildner-Entwickler-Verbindungen sehr unterschiedliche Reflexionen ergaben.

Zuerst dachte man, es sei zumindest teilweise auf die Dichte des Barcodes zurückzuführen, doch ist dies wesentlich nicht der Grund. Eine Zunahme der Dichte reduzierte die Gesamtreflektanz lediglich um einige Prozente insgesamt. Jedenfalls ergaben verschiedene Farbbildner-Entwickler-Verbindungen nach wie vor sehr unterschiedliche und sehr hohe Reflexionen.

Als es sich herausstellte, dass das Problem in der Reflexion des Balkens des Barcodes und insbesondere der Veränderung desselben bestand, als die Wellenlänge zunahm, wurde die Untersuchung fortgesetzt, indem nach einer Grenzwertkurve gesucht wurde, die die Mindestanforderung ist, die von den Kunden an die Barcode-Produkte gestellt worden ist. Es wurde auch Ausschau nach Farbbildner-Entwickler-Verbindungen gehalten, mit denen die Ergebnisse deutlich unter der Grenzwertkurve liegen würden, wobei die Absorption von Licht so stark ist, dass die Reflektanz von Licht keine Probleme bei der Erkennung des Barcodes verursacht.

Des Weiteren wurde eine so genannte Zielkurve bestimmt, die ungefähr 7 % unterhalb der Grenzwertkurve positioniert ist. Die Werte der Kurve wurde bestimmt, indem eine große Anzahl von Versuchen durchgeführt wurde und eine Fehlermarge von einem Prozent bei der Erkennung des Barcodes zum Ziel gesetzt wurde.

Somit besteht ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, in der Lesbarkeit des Barcodes, wenn LED- oder Laser-Lesegeräte eingesetzt werden. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, einen Farbbildner und eine Farbbildner-Entwickler-Verbindung einzusetzen, mit denen die Absorption von Licht bei der gewünschten Lichtwellenlänge, d. h. 660-690 nm, möglichst stark ist.

Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind spezifizierter in den beigefügten Patentansprüchen dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren der Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

1 und 2 Reflektanzwerte von Barcodebalken, die zwei verschiedene Grade von optischen Dichten haben, die mit Farbbildnern und Entwicklern nach dem Stand der Technik erreicht wurden;

3 eine Anfangskurve der Reflektanz, die bei Benutzung von oben erwähnten Produkten nach dem Stand der Technik und anderen bekannten Barcode-Produkten ermittelt wurde, mit einer Kurve für die von Kunden gestellten Mindestanforderungen;

4 die Sensibilität verschiedener Farbbildner-Entwickler-Verbindungen;

5 einen Vergleich zwischen verschiedenen Farbbildner-Entwickler-Verbindungen, wobei sie verschiedenen Prüfbelastungen ausgesetzt sind;

6 Reflektanzkurven, die sich mit Farbbildner-Entwickler-Verbindungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergaben, wobei die beiden Kurven mit Verbindungen nach dem Stand der Technik erhalten wurden, und die Grenzwertkurve mit einer bestimmten optischen Dichte (1,15);

7 Reflektanzkurven, die mit Farbbildner-Entwickler-Verbindungen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erreicht wurden, wobei beide Kurven mit Verbindungen nach dem Stand der Technik erhalten wurden, die Anfangs-, Grenzwert- und Zielkurve mit einer bestimmten optischen Dichte (1,30);

8 Reflektanzkurven, die bei einer bestimmten Wellenlänge mit Farbbildner-Entwickler-Verbindungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erreicht wurden, wobei beide Kurven mit Verbindungen nach dem Stand der Technik erhalten wurden, und die Grenzwert- und Zielkurve mit einer bestimmten optischen Dichte (1,15);

9 Reflektanzkurven, die mit einer bestimmten Wellenlänge mit Farbbildner-Entwickler-Verbindungen einer bevorzugten Ausführungsform zufolge erhalten wurden, wobei beide Kurven mit Verbindungen nach dem Stand der Technik erhalten wurden, die Anfangs-, Grenzwert- und Zielkurve mit einer bestimmten optischen Dichte (1,30).

In der von 1 dargestellten Situation wurden die Barcodes auf Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand der Technik gedruckt, wobei Farbbildner-Entwickler-Verbindungen nach dem Stand der Technik verwendet wurden. Somit handelte es sich bei den Farbbildnern um S205 und ODB-7 und den Entwickler um BPA und NY-DS. 1 stellt als Prozentsatz die Menge von Licht dar, die vom Barcode, d. h. seinen dunklen Balken reflektiert wird, bei einer unteren optischen Dichte von 1,15 als eine Funktion der Lichtwellenlänge. Es ist ersichtlich, dass bei der Lichtwellenlänge (630 nm), die in der Ausrüstung nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde, weniger als 10 % des Lichts von den Barcodebalken reflektiert wurde, während mit der Ausrüstung der modernen Technologie mehr als 40 %, sogar mehr als 50 % des Lichts reflektiert wurde. Weiter sei zu bemerken, dass es bei der Wellenlänge von 630 nm keine bedeutenden Unterschiede bei der Reflektanz bei verschiedenen Farbbildnern und Entwicklern gibt, während bei einer längeren Wellenlänge verschiedene Farbbildner-Entwickler-Verbindungen sehr unterschiedliche Reflexionen erzeugen. Unterschiede bei der Wellenlänge von 690 nm liegen bereits sogar in der Größenordnung von mehr als zehn Prozent.

Zuerst dachte man, dies sei zumindest teilweise auf den Dichtegrad des Barcodes zurückzuführen, doch 2 stellt dar, dass es im Grunde genommen nicht der Fall ist. In der in 2 dargestellten Situation war die optische Dichte bereits auf 1,30 angehoben worden, was eine Gesamt-Reflektanzabnahme von lediglich einigen Prozenten ergeben hat. Unterschiedliche Farbbildner-Entwickler-Verbindungen ergeben jedenfalls dennoch sehr unterschiedliche und sehr starke Reflexionen. Die Figuren stellen jedoch dar, dass von den zwei verwendeten Entwicklern, BPA mit beiden Farbbildnern eine etwas schwächere Reflexion (was eine erwünschte Eigenschaft ist) als NY-DS mit den gleichen Farbbildnern ergibt.

Weil es sich herausstellte, dass das Problem in der Reflexion des Barcodebalkens und im Besonderen in der Veränderung derselben bei Zunahme der Wellenlänge bestand, wurde die Untersuchung fortgesetzt, indem eine Grenzwertkurve für die oben erwähnten Figuren auf Grundlage der Kundenanforderungen festgelegt wurde; mit den durch die Kurve angedeuteten Reflexionswerten ergibt sich eine Interpretation des Barcodes, die zumindest in den meisten Fällen die Kunden zufrieden stellt. 3 stellt mit den Kurven der Prüfproben von 1 die Reflektanzwertkurve eines handelsüblichen Barcodeprodukts dar, die auf eine Weise als Ausgangspunkt dieser Entwicklungsarbeit betrachtet werden kann. Die Figur enthält auch eine Grenzwertkurve, die auf der Grundlage der Kundenanforderungen gezeichnet wurde, die die von den Kunden gesetzten Maximalwerte der Reflektanz darstellt. Um die Interpretation des Barcodes so zuverlässig und so hochqualitativ zu machen, dass die Kunden nicht über Barcode-Leseprobleme zu klagen brauchen, müssen die Reflexionen der Barcodes deutlich unter der obigen Grenzwertkurve liegen.

Als die so genannte Zielkurve auf die oben beschriebe Weise bestimmt wurde, wurden Versuche eingeleitet, um eine chemische Verbindung zu finden, die Ergebnisse auf dem Niveau der Kurve oder sogar darunter liefern würde.

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, dass verschiedene chemische Verbindungen von Farbbildnern, Entwicklern und Sensibilisatoren, wobei es sich erwiesen hat, dass es sich bei den bedeutendsten um Verbindungen von Farbbildnern und Entwicklern handelt, bei verschiedenen Lichtwellenlängen unterschiedliche Lichtreflexionsresponses ergeben. Der Gegenstand der Erfindung bestand somit darin, eine chemische Verbindung oder Verbindungen zu finden, die Barcodes ergeben würden, die bei der in Barcodelesern des LED- oder Lasertyps benutzten Lichtwellenlänge von 660-690 nm nicht so viel Licht reflektieren wie Barcodes, die mit chemischen Verbindungen nach dem Stand der Technik Chemikalie hergestellt werden. Dies würde beim Barcodelesen genutzt werden, das auf der Differenz zwischen der hohen Reflexion vom Hintergrund, der hauptsächlich weiß ist, und auf der Reflexion vom Codebalken beruht, die möglichst geringfügig ist und als starker Kontrast zwischen Codebalken und Hintergrund interpretiert werden kann. Das Endergebnis ist, dass der Barcodeleser die Informationen vom Barcode besser detektiert, wenn der Barcode auf Thermopapier gedruckt worden ist, das die neue chemische Verbindung gemäß der Erfindung enthält, im Vergleich zu Thermopapier, das Chemikalien nach dem Stand der Technik enthält. Somit ist die chemische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere für die Lichtwellenlänge entwickelt worden, die im neuen Typ von Barcodelesern benutzt wird.

Bei Erzeugung eines Barcodes und von anderen Images auf Thermopapieren und anderen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien werden Entwickler und Farbbildner verwendet und gewöhnlich auch Sensibilisatoren, die den Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials herabsetzen. Verschiedene Entwickler, Farbbildner und Sensibilisatoren sind in den folgenden Listen zusammengefasst. Die Listen enthalten unter anderen Chemikalien auch die oben erwähnten Entwickler BPA und NY-DS und Farbbildner S205 und ODB-7.

Entwickler sind zum Beispiel:

1,3-di(2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2propyl]benzen

1,3-di[2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2propyl]benzen

1,3-di[2-(4-Hydroxy-3-alkylphenyl)-2propyl]benzen

1,3-di[2-(4-Hydroxyphenyl)-2propyl]benzen

1,3-Dihydroxy-6(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-benzen

1,7-di(Hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan

2,4-Dihydroxybenzophenon

2-Hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon

2-Hydroxy-5-t-outylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon

3,3'5,5'-Tetrabromo-4,4'-sulfonyldiphenol

3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol

3,3'-Dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol

3-Chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon

4,2'-Sulfonyldiphenol

4,4'-Cyclohexylidendiphenol

4,4'-Isopropylidendiphenol (bekannt auch unter dem Handelsnamen Bisphenol A oder BPA)

4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (NY-DS)

4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon

4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon

4-Hydroxyacetophenon

4-Hydroxybenzoyloxy-&agr;-naphthylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxy-&bgr;-naphthylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxy-&bgr;-phenethylbenzoat)

4-Hydroxybenzoyloxybenzylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxybutylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxycyclohexylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxyethylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxyhexylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxyisopropylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxymethylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxynonylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxyoctylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxypropylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxy-sek-butylbenzoat

4-Hydroxybenzoyloxy-tert-butylbenzoat

4-Hydroxybenzylbenzoat

4-Hydroxybutylbenzoat

4-Hydroxydibenzylphthalat

4-Hydroxydihexylphthalat

4-Hydroxydiisopropylphtalat

4-Hydroxydimethylphthalat

4-Hydroxyethylbenzoat

4-Hydroxyisobutylbenzoat

4-Hydroxyisopropylbenzoat

4-Hydroxymethylbenzylbenzoat

4-Hydroxyphenyl-1'-naphtalensulfonat

4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon

4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon

4-Hydroxyphenyl-2'-naphtalensulfonat

4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon

4-Hydroxyphenyl-3'-sek-butyl-4'-hydroxyphenylsulfon

4-Hydroxyphenylbenzensulfonat

4-Hydroxyphenylmethylensulfonat

4-Hydroxyphenyl-p-chlorobenzensulfonat

4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzensulfonat

4-Hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzensulfonat

4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat

4-Hydroxypropylbenzoat

Benzyl-4-hydroxyphenylacetat

bis-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)sulfid

bis-(2,3-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)sulfid

bis-(2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(2-Ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(2-Isopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(3-Chloro-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(3-Ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(3-Propyl-4-hydroxyphenyl)sulfon

bis-(4,5-Dihydroxy-2-tertt-butylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfide

bis-(4-Hydroxy-2,5-diphenylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)sulfide

bis-(4-Hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-2-tert-octyl-5methylphenyl)sulfid

bis-(4-Hydroxy-3-terl-butyl-6-methylphenyl)sulfid

bis-(Phenyl3-1,butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon

Monobenzylphthalat

Monocyclohexylphthalat

Monoethoxybenzylphthalat

Monoethylphenylphthalat

Monohalogenbenzylphthalat

Monomethylphenylphthalat

Monophenylphthalat

Monopropylbenzylphthalat

Phenolharz des Novolac-Typs

p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol

p-Benzylphonol

p-Phenylphenol

p-tert-Butylphenol

Als (schwarze) Farbbildner finden Verwendung zum Beispiel:

3-(Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(Dibutylamino)-7-(2-chlorophenylamino)fluoran

3-(Diethylamino)-6-chloro-7-anilinofluoran

3-(Diethylamino)-6-methyl-7-(2,4-dimethylphenylamino)fluoran

3-(Diethylamino)-6-methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluoran (ODB-7)

3-(Diethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(Diethylamino)-7-(3-trifluoromethylphenylamino)fluoran

3-(Dipentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S 205)

3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-7-(2-chlorophenylamino)fluoran

3-(N-Ethyl-N-p-tolylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-(N-Tetrahydrofurfuryl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

3-[N-Ethyl N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluoran

Sensibilisatoren sind zum Beispiel:

1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-Methylphenoxy)ethan

1,2-bis(Phenoxymethyl)benzen

1,2-di(3-Methylphenoxy)ethan

1,2-di(4-Chlorophenoxy)ethan

1,2-di(4-Methoxyphenoxy)ethan

1,2-di(4-Methylphenoxy)ethan

1,2-Diphenoxyethan

1,4-di(Phenylthio)buthan

1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat

1-Isopropylphenyl-2-phenylethan

2-Naphtylbenzylether

4-(4-Tolyloxy)biphenyl (JKY-120)

4-Biphenyl-p-tolyether

Behensäure-amidmethylen-bis-stearinsäureamid

di(p-Methoxyphenoxyethyl)ether

di-(&bgr;-Biphenylethoxy)benzen

Dibenzylterephthalat

Dibenzyloxalat

Dimethylterephthalat

Dioctylterepthalat

di-p-Chlorobenzyloxalat

di-p-Methylbenzyloxalat

di-p-Tolylcarbonat

Ethylen-bis-stearinsäureamid

Methoxycarbonyl-N-benzamidstearat

Methylen-bis-stearinsäureamid

Methyloamid

m-Terphenyl

N-Acetoacetyl-p-toluidin

N-Benzoyl-stearinsäureamid

N-Eicosatriensäureamid

N-Methyl-stearinsäureamid

o-Toluensulfonamid

p-Acetophentidid

p-Actotoluidid

Palmitinsäureamid

p-Benzylbiphenyl

p-Benzyloxybenzylbenzoat

p-di(Vinyloxyethoxy)benzen

Phenyl-&agr;-naphtylcarbonat

p-Methylthiophenylbenzylether

p-Toluensulfonamid

Stearinsäureamid

Die Farbbildner, Entwickler und Sensibilisatoren werden in Flüssigkeit, normalerweise Wasser, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel dispergiert.

Als Bindemittel werden verwendet zum Beispiel:

Amid-modifizierter Polyvinylalkohol

Carpoxymethylcellulose

Carpoxy-modifizierter Polyvinylalkohol

Casein

Gelatin

Hydroxyethylcellulose

Methylcellulose

Erdölharze

Polyacrylamid

Polyacrylsäure

Polyacrylsäureester

Polyamidharze

Polyvinylacetat

Polyvinylalkohol

Silikon-modifizierter Polyvinylalkohol

Stärke

Styren-Butadien-Copolymer

Styren-Maleinsäure-Copolymer

Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol

Terpenharze

Weiterhin werden bei der Papierherstellung Füllstoffe auf als solche bekannte Weisen verwendet; Füllstoffe sind zum Beispiel:

Aluminiumhydroxid

calciniertes Kaolin

Kalciumkarbonat

Kieselgur

Kaolin

Nylonpulver

Kieselerde

Styren-Microballs

Talkum

Titanoxid

Harnstoffformalinharz

Des Weiteren werden bei der Papierherstellung „Schmierstoffe" verwendet, es sind dies zum Beispiel:

Polyethylenwachs

Stearinsäureesterwachs

Zinkstearat

Von uns vorgenommene Versuche haben bestätigt, dass es unserer Erfindung zufolge möglich ist, als Farbbildner im Thermopapier einen Farbbildner zu benutzen, der als solcher unter den Handelsnamen ODB-7 bekannt ist; die Lichtabsorption bei dieser Chemikalie bei einer Wellenlänge von über 630 nm ist stärker (und entsprechend ist die Reflektanz schwächer) als bei zum Beispiel beim Farbbildner S205, welcher heute der populärste ist (vgl. zum Beispiel die 6 und 7). Als Entwickler kann zum Beispiel 4,4'-Isopropylidenediphenol verwendet werden, Handelsname Bisphenol A oder kürzerer Name BPA, der allgemeinen verwendet wird. Unseren Untersuchungen zufolge ist jedoch ein anderer möglicher Entwickler überraschend 4,4'-Sulfonyldiphenol, Handelsname Bisphenol S oder BPS. BPS ist die billigste der verwendeten Chemikalien und auch die am wenigsten empfindliche, und aufgrund dieser Unempfindlichkeitseigenschaft hat man es bei der Herstellung von Thermopapier nicht in großem Ausmaß eingesetzt. 4 stellt einen Vergleich zwischen der Sensibilität von BPS und der von anderen bekannten Entwicklern dar. Unter Sensibilität ist hier die Menge von Energie zu verstehen, die zur Herstellung eines Images benötigt wird; folglich, desto geringer die benötigte Energie, umso besser ist die Sensibilität. Die Figur stellt dar, dass die Verwendung von BPS Aufgeschlossenheit voraussetzt, weil sein Verhalten so sehr von dem anderer Entwickler abweicht. Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, dass die Verwendung der Verbindung ODB-7-BPS, und im Besonderen die Verwendung von BPS als Entwickler, ein wesentlich besseres Ergebnis bei der Barcodelesbarkeit ergibt als die Verwendung von anderen möglichen chemischen Verbindungen (vgl. die 6-9). Es hat sich auch herausgestellt, dass die Haltbarkeit des Barcodes erheblich besser geworden ist.

Die von uns vorgenommenen Versuche sind im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Tabellen beschrieben. Zunächst wird die Prüfanordnung beschrieben.

Der Barcodeleser war ein PSC Quick check® PC600 PC-Barcode-Lesesystem, das allgemein eingesetzt wird und von PCS Inc. hergestellt wird. Bei den Thermodruckern handelte es sich um Geräte zweier verschiedener Hersteller. Der eine war Thermodrucker Modell 200 von Atlantek, wo der Druckkopf KYOCERA KST-216-8MPD1 mit R=639 &OHgr; ist. Der andere Drucker war Thermodrucker Modell MP104 von Markpoint, der einen Druckkopf Mitsu EP7048X, 800 Ohm aufweist, der von Mitsubishi hergestellt wird. Die optische Dichte wurde mit einem Macbeth meter RD-918 ohne Filter bestimmt. Die Reflektanzwerte wurden mit einem L&W Elrepho Spektrophotometer von Lorenzen & Wettre ermittelt.

Das in den Versuchen verwendete Licht war C/2, was einer normalen Bürobeleuchtung entspricht. Der Filter war ein UV-Filter, betätigt von Licht C.

Beispiel 1

Im ersten Versuch, dessen Ergebnisse in Tabelle 1 präsentiert sind, wurde der Dichtegrad eines Barcodes bei verschiedenen Wärmeenergien ermittelt, die auf einen Quadratmillimeter eines Thermopapiers projiziert wurden und wobei im Test verschiedene chemische Verbindungen im thermosensitiven Material verwendet wurden, Proben von Thermopapieren benutzt wurden, die unter Verwendung von BPA, BPS oder NY-DS als Entwickler und entweder ODB-7 oder S205 als Farbbildner produziert worden waren. Die Menge der auf das Thermopapier gerichteten Energie wurde variiert, und der Dichtegrad der gedruckten Farbe wurde gemessen.

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 deuten an, dass BPS als Entwickler sehr unempfindlich ist, was in der Praxis bedeutet, dass, um den gleichen Dichtegrad zu erreichen, BPS ungefähr zweimal die Wärmeenergiemenge im Vergleich zu anderen Entwicklern erfordert. Erst bei sehr hohen Dichtegraden über 1,25 erreicht die von anderen Entwicklern benötigte Wärmeenergie BPS in der Praxis. Aus 4 ist es einem vom Fach ersichtlich, dass es sich nicht lohnt, BPS als Entwickler zu verwenden, weil es größere Anforderungen an den Drucker stellt und den Energieverbrauch beim Ausdruck steigert.

Beispiel 2

Für Tabelle 2 wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Thermopapierproben getestet, um die Haltbarkeit der Farbe herauszubekommen. Die Proben, auf denen der Barcode mit schwarzer Farbe gedruckt war, wurden wie folgt behandelt:

  • Versuch 1: Einweichen in Wasser zwei Stunden lang,
  • Versuch 2: Probe mit Öl bedeckt, Messung nach einer Stunde Behandlung
  • Versuch 3: Probe mit Öl bedeckt, Messung nach 24 Stunden Behandlung
  • Versuch 4: Probe in PVC-Kunststofffolie gewickelt, Temperatur 23°C, Messung nach zwei Stunden;
  • Versuch 5: Probe in PVC-Kunststofffolie gewickelt, Temperatur 23°C, Messung nach 24 Stunden; und
  • Versuch 6: Probe in PVC-Kunststofffolie gewickelt, Temperatur 40°C, Messung nach 24 Stunden.

Sowohl Öl als auch die Weichmacher im PVC sind geneigt, die umkehrbare Farbreaktion in ihren Ausgangszustand zurückzuführen.

Tabelle 2 zeigt als Prozentsatz den Anteil der Druckimagedichte, der im Moment der Messung im Papier verbleibt.

Tabelle 2

Beim Vergleichen von verschiedenen Entwicklern miteinander kann man sehen, dass sich BPS durch die gesamte Versuchsreihe hindurch von BPA deutlich unterscheidet. Im Vergleich zu NY-DS gibt es keinen Unterschied beim Einweichen in Wasser, doch in den Öltests und insbesondere in den Kunststofffolientests war der Unterschied sehr deutlich. Das Ergebnis von Test 4 mit einer Verbindung von BPS und ODB-7 zeigt an, dass das Druckimage sogar dichter als der originale Ausdruck geworden ist. Die Versuchsergebnisse sind auch in 5 dargestellt, die noch deutlicher die Überlegenheit von BPS in allen Versuchen gegenüber anderen Entwicklern zeigen.

In Beispielen 3 und 4 wurde die Reflektanz von Licht von Barcodes anhand von Thermopapierproben untersucht, die in Beispiel 1 beschrieben sind. In Beispiel 3 war die beim Ausdruck des Barcodes gebrauchte Wärmeenergie durchschnittlich, während in Beispiel 4 eine höhere thermische Energie aufgewendet wurde, um das Image zu produzieren. Die Barcode-Reflexionen wurden in den beiden Beispielen unter Benutzung von Wellenlängen 630-690 nm mit Intervallen von 10 nm ermittelt. Das Licht und der Filter, die in all den Tests benutzt wurden, waren die gleichen.

Beispiel 3

In den Versuchen dieses Beispiels wurden Proben mit der im Wesentlichen gleichen Barcodedichte, d. h. 1,13 bis 1,16, benutzt.

Die Versuchsergebnisse zeigen an, dass bei sämtlichen Wellenlängen, sämtlichen Farbbildnern und sämtlichen Entwicklern der BPS-Entwickler in der Regel die geringste Reflexion ergab.

Die mittlere Reflexion bei BPS war ungefähr 10 bis 20 % niedriger als bei anderen Entwicklern.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in 6 dargestellt, wo zusätzlich eine Grenzkurve, die die Mindestanforderungen der Kunden darstellt, und eine Kurve dargestellt sind, die den von uns vorgegebenen Zielwert einschließt. Die mit der Zielkurve erreichten Reflektanzwerte resultieren unseren Tests zufolge beim Barcodelesen in einer Fehlermarge von weniger als nur einem Prozent, was deutlich kleiner als die von den Kunden angenommene Fehlermarge ist. Wir haben eine mathematische Funktion ermittelt, deren Deskriptor sich mit einer annehmbaren Genauigkeit auf die Grenzwertkurve der Kunden legt. Die betreffende Funktion ist der Form Hp = 1.775·AP22·10–61, wo Hp der Reflexionsprozent (%) und Ap die Lichtwellenlänge (nm) ist, die von dem Barcodeleser benutzt wird.

Von hier sind wird zur Zielkurve gelangt, indem die Kurve 7 % nach unten bewegt wurde, was dadurch erfolgte, dass die Werte der Grenzwertkurve mit 0,93 multipliziert wurde. Die Zielkurve hat dabei die Form Hp = 1.651·AP22·10–61,

Tabelle 3 (* bedeutet hier außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung)

Beispiel 4

Bei diesem Test wurde mehr Wärmeenergie aufgewendet, um das Image zu bilden, wobei der Dichtegrad der Proben zwischen 1,30 und 1,33 variierte.

Tabelle 4 (* bedeutet hier außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung)

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass auch noch bei einem höheren Dichtegrad BPS eine wesentlich niedrigere Reflektanz ergibt als andere Entwickler. In der Praxis ist der Unterschied in der gleichen Größenordnung wie oben, d. h. 10 bis 20 %.

Die 8 und 9 stellen die Versuchsergebnisse der obigen Beispiele 4 und 5 in einem etwas breiteren (Maßstab dar, indem sie auf den Koordinaten nur den Lichtwellenlängenbereich 660 bis 690 nm zeigen, die die moderneren Barcodeleser benutzen. Die Figuren zeigen an, dass bei Verwendung von BPS als der Entwickler, die Reflektanz bei der Wellenlänge von 690 nm am besten unter 35 % ist, während die bisher verwendeten Farbbildner-Entwickler-Verbindungen kaum eine Reflektanz unter 40 erreicht haben.

In der Situation von 8, wo die optische Dichte durchschnittlich, d. h. ungefähr 1,15, war, erstreckten sich lediglich zwei der getesteten Farbbildner-Entwickler-Verbindungen unter der Zielkurve. Bei den beiden war der Farbbilder ODB-7, und in einer Verbindung war der Entwickler BPA und in der anderen BPS.

In der Situation von 9, wo die optische Dichte ungefähr 1,31 war, erstreckten sich vier Farbbildner-Entwickler-Verbindungen unter der Zielkurve. In drei der Fälle war der Farbbildner ODB-7, und in einem war es S205. In zwei der Fälle war der Entwickler BPS und einmal sowohl BPA als auch NY-DS.

Daraus kann gefolgert werden, dass ein empfehlenswerter Farbbildner ODB-7 oder jeder Farbbildner mit entsprechenden Eigenschaften wäre, wie sie auf Seite 10 und 11 beschrieben sind. Entsprechend ist ein empfehlenswerter Entwickler BPS oder jeder Entwickler mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie auf Seite 7 bis 10 aufgezählt sind.

Die erfindungsgemäße Lösung ermöglicht die Verwendung von konventionellen Sensibilisatoren nach dem Stand der Technik, die oben auf Seite 11 und 12 aufgelistet wurden, sofern es die erwünschte Wirkung der Erfindung nicht hindert.

Zusätzlich zur verbesserten Lesbarkeit des Barcodes sieht die erfindungsgemäße Lösung der Erfindung auch eine verbesserte Haltbarkeit des Barcodes vor. Darüber hinaus, wenn BPS als der Entwickler verwendet wird, ist der Strich sehr preisgünstig.

Die Erfindung kann für alle Anwendungen von Thermopapier eingesetzt werden, wo Barcodes und LED- oder Laser-Lesegeräte benutzt werden, etwa für Preisschilder, Eintrittskarten und beim Abwiegen von Früchten.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für den Wellenbereich von 660-690 nm von Barcode-Lesegeräten, welches Aufzeichnungsmaterial sich aus einer Trägerschicht und einem Strich zusammensetzt, welcher Strich zumindest Farbbildner und Entwickler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner und Entwickler derart gewählt werden, dass sich die Farbbildner-Entwickler-Verbindung aus 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)Fluoran (ODB-7) als Farbbildner und einem aus 4,4'-Sulphonyldiphenol (Bisphenol S) und 4,4'-Isopropylidendiphenol als Entwickler zusammensetzt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Farbbildner um 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)Fluoran mit dem Handelsnamen ODB-7 und beim Entwickler um 4,4-Sulphonyldiphenol mit dem Handelsnamen Bisphenol S oder BPS handelt. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sich aus einer Trägerschicht und einem Strich zusammensetzt, welcher Strich zumindest Farbbildner und Entwickler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Farbbildner-Entwickler-Verbindung aus 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)-Fluoran (ODB-7) als Farbbildner und einem aus 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S) und 4,4'-Isopropylidendiphenol als Entwickler zusammensetzt. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Farbbildner um 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)Fluoran (ODB-7) und beim Entwickler um 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S oder BPS) handelt.






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