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Sperrschicht beim Formen mittels offenem Formwerkzeug - Dokument DE60308961T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60308961T2 30.08.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001386724
Titel Sperrschicht beim Formen mittels offenem Formwerkzeug
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Kia, Hamid G., Bloomfield Hills, MI 48302, US;
Wathen, Terrence J., Stering Heights, MI 48090, US;
Buffa, Mark A., Utica, MI 48317, US;
Mitchell, Harry A., Stering Heights, MI 48313, US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 60308961
Vertragsstaaten DE, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.07.2003
EP-Aktenzeichen 030167126
EP-Offenlegungsdatum 04.02.2004
EP date of grant 11.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.2007
IPC-Hauptklasse B32B 5/26(2006.01)A, F, I, 20051224, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B32B 17/04(2006.01)A, L, I, 20051224, B, H, EP   B32B 27/12(2006.01)A, L, I, 20051224, B, H, EP   B29C 70/30(2006.01)A, L, I, 20051224, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf faserverstärkte, ausgehärtete Polyesterharze als eine strukturelle Schicht enthaltende Verbundmaterialien. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Herstellen solcher Gegenstände durch offenes Werkzeugformen zur Verwendung als leichtgewichtige Verbundstoffe für Kraftfahrzeugkarosserieteile.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Leichtgewichtige Verbundstoffe werden herkömmlicherweise beim Herstellen von Personenkraftfahrzeugen mit verringertem Gewicht und verbesserter Treibstoffökonomie eingesetzt. Diese Verbundstoffe enthalten typischerweise eine aus einem faserverstärkten, ausgehärteten Polyesterharz hergestellte Strukturschicht. Die Strukturschicht kann durch Formpressen hergestellt werden. Nach dem Entformen können Schutzschichten zugefügt werden, um den Verbundstoffen ein für den Endgebrauch geeignetes Finish und Oberflächenerscheinung zu geben. Die Verbundstoffe werden derzeit unter Einsatz von teuren Stahlwerkzeugen und technologisch fortgeschrittenen Formpressmaschinen hergestellt.

Zum Herstellen leichtgewichtiger Verbundstoffe können alternative Verfahren genutzt werden. Offenes Werkzeugformen ist ein Beispiel für ein solches Verfahren. Um eine vernünftige Oberflächenerscheinung zu erreichen, benötigt das Verfahren den Einsatz einer Gelbeschichtung gefolgt von einem Trägerverbundstofflaminat. In dem Verfahren wird zunächst eine Formoberfläche gereinigt, wird optional eine Formfreisetzungsbeschichtung aufgebracht und wird eine Schicht einer Gelbeschichtung aufgebracht und partiell gehärtet. Ein Laminat wird dann auf die Gelbeschichtungsschicht aufgebracht und das Laminat und die Gelbeschichtung werden ausgehärtet, um ein einheitliches Teil mit einer durch die ausgehärtete Gelbeschichtung definierten Oberfläche zu formen. Durch dieses Verfahren können geformte Teile hergestellt werden, welche ein jede gewünschte Farbe, die ursprünglich von der Gelbeschichtung getragen wurde, aufweisendes Finish haben.

In einigen Anwendungen kann eine Barriereschicht zwischen die Gelbeschichtung und das Laminat aufgebracht werden, um ein glattes Oberflächenfinish auf der Gelbeschichtung zu erhalten und das Ausmaß von Faserdurchscheinen zu verringern. Es wäre wünschenswert, für solch eine Anwendung flexible Barrierebeschichtungen mit geringer Dichte herzustellen.

Die JP 07-241916 A offenbart einen Mehrschichtverbundgegenstand im Einklang mit dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Einsatz einer flexiblen Barrierebeschichtung mit einer geringen Dichtung ein Mehrschichtverbundmaterial mit einem glatten Oberflächenfinish und einem verringerten Faserdurchscheinen bereitzustellen und ein das Mehrschichtverbundmaterial umfassendes Verfahren zum Herstellen eines Kraftfahrzeugkarosserieteiles bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 und des Patentanspruchs 18.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundgegenstandes durch Aufsprühverfahren bereit. In einem ersten Schritt wird eine Gelbeschichtung auf eine Formoberfläche aufgebracht, welche optional mit einer Formfreisetzungsbeschichtung vorbehandelt wurde. Anschließend wird in der Form über der Gelbeschichtung eine Barrierebeschichtung aufgebracht und daran anschließend wird eine Laminatrezeptur über der Barrierebeschichtung aufgebracht. Das Laminat enthält zwischen 40 und 80 Gew.-% Paste und zwischen 20 und 60 Gew.-% verstärkende Fasern. Die Barrierebeschichtung enthält ebenfalls ein ausgehärtetes Polyesterharz und enthält verstärkende Fasern, welche kürzer sind als die in der Laminatschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Mehrschichtverbundgegenstand eine Dicke von ungefähr 15 mm oder weniger auf und ist als ein Kraftfahrzeugkarosserieteil geeignet.

Die Barriereschicht enthält vorzugsweise ein Polyesterharz und verstärkende Fasern, welche kurz genug sind, um mit konventionellen Sprühvorrichtungen versprüht werden zu können. Die Fasern, vorzugsweise Glasfasern, sind bevorzugt 1 mm oder weniger lang und besonders bevorzugt 0,5 mm oder weniger lang. Die Barriereschicht hat eine ausreichende Flexibilität, um während des Entformens und der Handhabung eine Rissbildung zu vermeiden. In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt die Barriereschicht eine Bruchdehnung von mehr als 1 % und besonders bevorzugt von ungefähr 2 % oder mehr auf. Das Harz der Barriereschicht kann bis zu ungefähr 25 Gew.-% eines Harzes von auf Isophthalsäure basierendem Polyesterharz enthalten.

Gemäß einem anderen Aspekt wird ein Automobilkarosserieteil bereitgestellt, das eine Gelbeschichtungsschicht, eine Laminatschicht und eine zwischen der Gelbeschichtung und der Laminatschicht angeordnete Barriereschicht umfasst. Die Barriereschicht enthält, wie zuvor beschrieben, Verstärkungsfasern und ausgehärtetes Polyesterharz oder -harze.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte allerdings verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während die bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung andeutend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, in denen:

1 ein Diagramm eines Dreischichtverbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Form ist,

2 ein Diagramm eines Dreischichtverbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Freisetzung aus der Form ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu angedacht, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.

Verbundgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine Gelbeschichtungsschicht, eine Laminatschicht sowie eine zwischen der Gelbeschichtung und dem Laminat angeordnete Barriereschicht. Die 1 illustriert schematisch einen Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Form. Ein dreischichtiger Verbundwerkstoff ist in Kontakt mit einer Oberfläche einer Form 12 dargestellt. Eine Gelbeschichtungsschicht 14 ist direkt auf der Formoberfläche aufgebracht. Eine Barrierebeschichtung 16 ist auf der Gelbeschichtung 14 aufgebracht. Eine Laminatschicht 18 ist auf der Barriereschicht 16 aufgebracht. Zwischen der Formoberfläche 12 und der Gelbeschichtungsschicht 14 kann eine optionale Formfreisetzungsschicht (nicht dargestellt) aufgebracht sein.

Die 2 zeigt in schematischer Form einen Verbundwerkstoff 20 gemäß der vorliegenden Erfindung. Drei Schichten sind gezeigt: eine Laminatschicht 18, eine Barriereschicht 16 sowie eine Gelbeschichtung 14.

Die weiter unten beschriebene Laminatschicht ist aus einem gehärteten, verstärkende Faser enthaltendem Polyesterharz gefertigt. Die Laminatschicht weist die größte Festigkeit des Verbundgegenstandes auf. Die Gelbeschichtungsschicht kann pigmentiert sein. Sie wird eingesetzt, um dem Verbundgegenstand eine ästhetische Erscheinung zu verleihen. Die zwischen der Gelbeschichtung und dem Laminat angebrachte Barriereschicht stellt einen Schutz vor Faserdurchscheinen bereit. Als solche trägt diese zu dem ästhetischen Erscheinungsbild der Gelbeschichtungsschicht bei.

Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen durch sequenzielles Aufbringen der verschiedenen Schichten des Verbundwerkstoffes in eine Form gefertigt. Nachdem eine optionale Formfreisetzungsschicht aufgebracht wurde, wird zuerst eine Gelbeschichtung in eine Form aufgebracht. Daran anschließend wird eine Barrierebeschichtung über der Gelbeschichtung aufgebracht und ein Laminat wird über der Barrierebeschichtung aufgebracht. Jede Schicht kann aus einer oder mehreren getrennten Schichten bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gelbeschichtung und Barrierebeschichtung in die Form gesprüht. Gemäß einem Aspekt kann jeder Durchlauf der Spritzpistole als das Aufbringen einer dünnen Schicht betrachtet werden. Die Effekte von mehreren Durchläufen der zum Aufbringen der Schichten eingesetzten Spritzpistole ist es, wie in den Figuren dargestellt, eine Ansammlung von Gelbeschichtungs- oder Barrierebeschichtungsschicht herzustellen.

Gleichermaßen kann die Laminatschicht auf die Barrierebeschichtung in einer Reihe von Schichten oder von Durchläufen mit einer Spritzpistole aufgesprüht werden. Alternativ dazu kann die Laminatschicht in einer Reihe von Handaufbringungsschritten aufgebracht werden, wobei zuerst in der Form eine Glasmatte über der Barriereschicht installiert wird und daran anschließend eine Pastenrezeptur über der Glasmatte aufgesprüht wird, um das Glas zu befeuchten und die Laminatschicht zu bilden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung gefertigten Verbundgegenstände können eine aus einem Bereich ausgewählte Dicke aufweisen. Vorzugsweise ist die Laminatschicht dick genug, um die für die Anwendung oder den Endgebrauch des Verbundgegenstandes benötigte Steifheit, Festigkeit oder Biegesteifheit zu liefern. In einer bevorzugten Ausführungsform dienen die Verbundwerkstoffe als Kraftfahrzeugkarosserieteile. Bei dieser Ausführungsform liegt die Dicke des Verbundgegenstandes in einem Bereich zwischen ungefähr 2 mm bis zu ungefähr 15 mm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke zwischen 3 und 8 mm. Davon ist die Gelbeschichtung vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 1,5 mm dick, die Barrierebeschichtung zwischen ungefähr 0,25 und 2 mm dick und die Laminatschicht zwischen ungefähr 1 und 6 mm dick.

Der Verbundgegenstand wird vor der Freisetzung aus der Form gehärtet. Das Härten kann in dem entformten Gegenstand fortgesetzt werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen werden die einzelnen Schichten nach dem Aufbringen, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird, teilweise gehärtet. Beispielsweise kann eine Gelbeschichtung in eine Form aufgebracht werden und teilweise gehärtet werden. Daran anschließend wird die Barrierebeschichtung aufgebracht und werden die Gelbeschichtung und Barrierebeschichtung wiederum in der Form partiell ausgehärtet. Schließlich wird eine Laminatschicht auf die Barrierebeschichtung aufgebracht und der Verbundgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgehärtet. Das Härten wird vorzugsweise bei geringen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur oder weniger als ungefähr 50 °C, durchgeführt.

Gelbeschichtungen zum Einsatz in geformten Kunststoffgegenständen sind in dem Stand der Technik gut bekannt. Die Gelbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise ein aushärtbares oder wärmehärtbares organisches Harz. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Gelbeschichtung ein Pigment, um der Oberfläche des geformten Gegenstandes Farbe zu verleihen. Im Allgemeinen kann die Gelbeschichtung jede Art von organischem Harz enthalten, welches dazu befähigt ist, zu einer Beschichtungsschicht auszuhärten. Die Gelbeschichtung kann ohne Einschränkung Polyurethanharze, Polyesterharze, Epoxidhaxze, Acrylharze, Melaminharze und dergleichen enthalten. Diese können ebenfalls sekundäre oder vernetzende Harze, wie beispielsweise Acrylharze, Aminoplaste und Hydroxylharze, enthalten. Die Gelbeschichtung kann Harze enthalten, welche während des Aushärtens mit sich selbst vernetzen, um die Beschichtung zu bilden, oder diese können ein oder eine Vielzahl von zweiten Harzen mit komplementären funktionellen Gruppen enthalten, welche miteinander reagieren, um eine vernetzte, ausgehärtete Zusammensetzung zu bilden.

Die Barrierebeschichtung schützt die Oberflächengelbeschichtung vor einem Faserdurchscheinen. Eine dieser Funktionen ist es, den Schrumpf der Laminatschicht von der Gelbeschichtung zu separieren und zu verhindern, dass der Schrumpf die ästhetischen Eigenschaften der Gelbeschichtungsoberfläche beeinträchtigt. Die Barrierebeschichtung sollte flexibel genug sein, um unter diesen Bedingungen nicht zu reißen, und genügend Steifheit aufweisen, um die Gelbeschichtung zu tragen. Die Flexibilität wird im Allgemeinen in der Eigenschaft der Zugdehnung beim Reißen, wie diese beispielsweise mit dem ASTM Verfahren D-638 gemessen wird, wiedergegeben. Es wurde herausgefunden, dass eine Zugdehnung beim Reißen von 0,5 % oder weniger auf eine Barrierebeschichtung hinweist, welche zu spröde ist. Vorzugsweise beträgt die Zugdehnung beim Reißen der Barrierebeschichtung wenigstens 1 % und vorzugsweise wenigstens 2 % oder mehr. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde herausgefunden, dass eine Zugdehnung beim Reißen von 2 bis 3 % akzeptabel ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zu der Barrierezusammensetzung kurze, verstärkende Fasern zugefügt, um die Festigkeit und das Modul zu erhöhen. In einer typischen Zusammensetzung beträgt das Biegemodul ungefähr 1.900 MPa und beträgt das Zugmodul ungefähr 1.896 MPa.

Die verstärkenden Fasern für die Barrierebeschichtung können aus Glasfasern, Karbonfasern und Keramikfasern ausgewählt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden aus Gründen der Bequemlichkeit Glasfasern eingesetzt. Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf Glasfasern beschrieben und veranschaulicht.

Die Länge der Glasfasern in der Barrierebeschichtung beträgt vorzugsweise weniger als die Länge der Fasern in der Laminatbeschichtung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Glasfasern in der Barrierebeschichtung eine solche Länge auf, dass diese leicht mit herkömmlichen Sprühgeräten versprüht werden können. Folglich sind Glasfasern bevorzugt, welche nicht länger als ungefähr 0,5 mm, der Größe einer Düse eines herkömmlichen Sprühgeräts, sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Glasfasern einen Durchmesser von 5 bis 10 Mikrometern auf.

Kurzglasfasern mit Längen von weniger als ungefähr 0,5 mm sind kommerziell erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kurzglasfasern mit 1/64 Inch (ungefähr 0,4 mm) in das Polyesterharz der Barrierebeschichtungsformulierung formuliert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Kurzglasfasern mit einer Länge von ungefähr 0,001 Inch (ungefähr 0,025 mm) eingesetzt. Es wird geglaubt, dass die Anwesenheit der Kurzglasfasern in der Barrierebeschichtung ebenfalls zu der Eigenschaft des Verringerns oder des Eliminierens des Faserdurchscheinens von dem Laminat zu der Gelbeschichtung beiträgt.

Andere verstärkende Fasern, wie beispielsweise Keramikfasen oder Karbonfasern, können ebenfalls in der Barrierebeschichtung eingesetzt werden, um die vorteilhaften Eigenschaften zu liefern. Allerdings sind Glasfasern herkömmlicherweise bevorzugt, beispielsweise wegen deren geringeren Kosten. Vorzugsweise stellen die Fasern in der Barrierebeschichtung eine Barrierebeschichtung mit einer ausreichenden Flexibilität und Festigkeit bereit, um während des Entformens und der Handhabung Rissbildungen zu vermeiden.

Um die gewünschte Flexibilität zu erreichen, enthält die Barrierebeschichtung ein flexibles Polyesterharz. Vorzugsweise enthält das Polyesterharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes der Barrierebeschichtung, bis zu 25 % eines Isophthalsäureharzes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz 75 bis 100 % und vorzugsweise 75 bis 99 Gew.-% eines Dicyclopentadienharzes. Das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz der Barrierebeschichtung als Hauptbestandteil ein Dicyclopentadienharz und wenigstens ein anderes Harz. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz der Barrierebeschichtung Dicyclopentadienharz und ein Isophthalsäureharz in einem Verhältnis von wenigstens 4:1. Es wurde herausgefunden, dass Barrierebeschichtungen mit solchen Polyesterharzzusammensetzungen die gewünschte Flexibilität einer Zugdehnung von wenigstens ungefähr 1 % beim Reißen, wie durch ASTM D-638 gemessen, erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Harzkomponente der Barrierebeschichtungszusammensetzung 80 bis 100 Teile Dicyclopentadienharz und bis zu 20 Teile Isophthalsäureharz.

Die Laminatschicht der Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten im Allgemeinen verstärkende Fasern in einem ausgehärteten Polyesterharz. Die Laminatschicht führt so zu einer für den Endgebrauch notwendigen Festigkeit und Steifigkeit. Diese enthält typischerweise zwischen ungefähr 40 und 80 Gew.-% einer Paste und zwischen ungefähr 20 und 60 Gew.-% verstärkende Fasern. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Paste ein ungesättigtes Polyesterharz, welches bei einer Temperatur von 50 °C oder weniger aushärtbar ist, sowie eine Initiatorzusammensetzung, welche zum Initiieren der Aushärtung des Harzes bei einer Temperatur von 50 °C oder weniger befähigt ist. Die Paste enthält bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr ungesättigtes Polyesterharz. Das Polyesterharz gemäß der Laminatschicht ist vorzugsweise ein gering schrumpfendes Harz, welches beim Aushärten einen Volumenschrumpf von weniger als ungefähr 9,6 %, vorzugsweise 9 % oder weniger und besonders bevorzugt ungefähr 8 % oder weniger, aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz der Laminatschicht ein ungesättigtes Dicyclopentadien-Polyesterharz. Die Struktur und die Synthese der Polyesterharze werden weiter unten beschrieben.

Die verstärkenden Fasern in der Laminatschicht können aus der aus Glasfasern, Karbonfasern und Keramikfasern bestehenden Gruppe ausgewählt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Fasern in der Laminatschicht eine Länge von 6 mm (ungefähr 1/4 Inch) oder mehr auf. Vorzugsweise beträgt die Faserlänge ungefähr 12 mm oder mehr und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die verstärkende Faser eine Länge von ungefähr 25 mm auf. Glasfasern sind im Allgemeinen wegen ihrer geringen Kosten bevorzugt. Diese sind kommerziell in der Form von Glasfaser-Roving, welches aus vielen Glasbündeln zusammengesetzt ist, erhältlich. Jedes Bündel ist wiederum aus Tausenden von Filamenten zusammengesetzt. Die Filamente weisen einen Durchmesser von 5 bis 15 Mikrometern auf.

Die Barriereschicht und die Laminatschicht der Verbundmaterialien können ebenfalls Partikel mit einer geringeren Dichte als der des Harzes enthalten, um die Dichte des Verbundgegensandes zu verringern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Partikel hohle Mikrokugeln, welche ebenfalls als Mikroballons oder Mikroblasen bekannt sind. Typischerweise liegt deren Größe in einem Bereich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 200 Mikrometern mit einer Wanddicke zwischen ungefähr 0,4 und 1,5 Mikrometern. Diese haben generell eine Dichte in einem Bereich zwischen ungefähr 0,03 und ungefähr 0,5 g/cm3. Die Mikrokugeln werden eingesetzt, um die Dichte des Harzes durch Ersetzen eines Teils des Harzes mit Luft, welche in den dünnwandigen Kugeln eingeschlossen ist, zu verringern.

Die hohlen Mikrokugeln werden aus Materialpartikeln durch Erhitzen derselben in der Gegenwart von Treibmitteln gefertigt. Die Mikrokugeln können hohle Glasmikrokugeln, hohle Keramikmikrokugeln, hohle Polymermikrokugeln oder hohle Karbonmikrokugeln sein. Hohle Polymermikrokugeln können aus einer wässrigen Suspension oder Lösung eines filmbildenden Harzes und eines Treibmittels hergestellt werden. Die Treibmittel sind typischerweise Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt oder anorganisches oder organisches Material, das sich zersetzt, um ein Treibmittel bereit zu stellen.

Wenn hohle Glasmikrokugeln in dem Laminat als Füllstoff eingesetzt werden, können diese bis zu ungefähr 25 Gew.-% der Paste ausmachen. Hohle Polymermikrokugeln sind leichter als die hohlen Glasmikrokugeln.

Dementsprechend ist es bevorzugt, wenn hohle Polymermikrokugeln eingesetzt werden, diese bis zu einer Menge von 5 Gew.-% der Paste einzusetzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Paste 90 Gew.-% oder mehr ungesättigtes Polyesterharz und bis zu 5 Gew.-% hohle Polymermikrokugeln. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das ungesättigte Polyesterharz ein Harz mit geringem Schrumpf, wie beispielsweise ein weiter unten beschriebenes Dicyclopentadienharz. Glas- und Polymermikrokugeln können ebenfalls zusammen eingesetzt werden. In einem solchen Fall machen die Polymermikrokugeln bis zu 5 Gew.-% der Paste aus, wohingegen die Glas- und Polymermikrokugeln zusammen bis zu 25 Gew.-% der Paste ausmachen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Laminatschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eine relative geringe Dichte sowie eine ausreichende Festigkeit für den Endgebrauch auf. Beispielsweise weist die Laminatschicht typischerweise eine Dichte von 1,3 g/cm3 oder weniger und besonders bevorzugt von 1,2 g/cm3 oder weniger auf.

Hohle Mikrokugeln sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist eine expandierte Polymermikrokugel basierend auf, mit Calciumcarbonat beschichteten Copolymerhüllen aus Acrylnitril und PVDC (Polyvinylidenchlorid) unter dem Handelsnamen Dualite M6017AE von Pierce und Stevens Corp. erhältlich.

Die Gelbeschichtungsschicht der Verbundgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung enthält im Allgemeinen ein Pigment, welches dem Gegenstand die gewünschte Farbe verleiht. Die Barrierebeschichtung und die Laminatbeschichtung können ebenfalls pigmentiert sein. Sofern pigmentiert, enthält die Barrierebeschichtung und/oder die Laminatschicht typischerweise schwarzes Pigment. Ein bevorzugtes schwarzes Pigment ist Ruß.

In die Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können beim Formulieren der Laminatschicht und der Barrierebeschichtung andere konventionelle Additive einformuliert werden. Diese schließen ohne Beschränkung Lösemittel, Benetzungsmittel und Dispergieradditive ein. Entschäumer können ebenfalls als Luftfreisetzungsadditive eingesetzt werden sowie Thixotrope, wie beispielsweise pyrogenes Silica, können zugefügt werden, um die Viskosität einzustellen. Solche Additive sind beim Formulieren von ausgehärteten Polyesterkomponenten gut bekannt und werden in den nachfolgenden Beispielen illustriert.

Die in der Laminatschicht enthaltenen ungesättigten Polyesterharze, die Barrierebeschichtung und optional die Gelbeschichtung sind auf diesem technischen Gebiet gut bekannt und aus einer Vielzahl von kommerziellen Quellen erhältlich. Diese enthalten ein ungesättigtes Monomer und ein, durch Copolymerisation einer Polyolkomponente, im Allgemeinen eines Diols, sowie einer Polycarbonsäurekomponente, im Allgemeinen einer Dicarbonsäure, hergestelltes Polyesterpolymer. Wenigstens ein Teil der Polycarbonsäurekomponente ist aus einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid hergestellt.

Styrol ist das am üblichsten eingesetzte ungesättigte Monomer und ist bevorzugt. Andere zur Herstellung von Polyesterharzen gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare ungesättigte Monomere schließen ohne Einschränkung Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, &agr;-Methylstyrol, Triallylcyanurat und Divinylbenzol ein.

Zur Herstellung von Polyesterharzen eingesetzte Polyol- und Diolkomponenten schließen ohne Einschränkung Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, Dibromneopentylglykol, Bisphenoldipropoxyether, Propylenoxid, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Tetrabrombisphenoldipropoxyether, 1,4-Butandiol und Dicyclopentadien-Hdroxyl-Addkukte ein.

Gesättigte dibasische Säuren oder Anhydride schließen ohne Beschränkung Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Chlorendicsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glutarsäure sowie Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Diels-Alder-Addukte ein. Beispiele von unsgesättigten Säuren oder Anhydriden schließen ohne Einschränkung Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure ein.

Wenn die Polycarbonsäurekomponente eines der Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäurederivate, wie beispielsweise der zuvor erwähnten, enthält, wird das Polyesterharz im Allgemeinen als ein "Isophthalharz", ein "Isophthalsäureharz" oder ein "auf Isophthalsäure basierendes Harz" bezeichnet.

Wenn die Diol- oder Glykolkomponente die zuvor erwähnten Dicyclopentadien-Hydroxyl-Addukte enthält, oder, wenn die Dicarbonsäure- oder Anhydridkomponente Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid Diels-Alder-Addukte enthält, werden die Polyesterharze im Allgemeinen als Dicyclopentadienharze oder DCPD-Harze bezeichnet. Während des Verfahrens der Herstellung der Dicyclopentadienharze kann Dicyclopentadien zu Cyclopentadienmonomer dissoziieren. Sowohl das Monomer als auch das Dimer können mit Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Säuren sowie mit den Diolkomponenten reagieren, um Harze zu bilden, welche sowohl terminale cycloaliphatische Ether- als auch cycloaliphatische dibasische Säuregruppen abgeleitet von Cyclopentadien und ungesättigten Säureesterderivaten aufweisen.

In einem nicht beschränkenden Beispiel zur Herstellung eines DCPD-Harzes kann Dicyclopentadien graduell einem Reaktor zugefügt werden, in den Maleinsäureanhydrid und ein Glykol zugegeben wurden. Abhängig von der Zuführungsgeschwindigkeit und der Reaktortemperatur tritt Dicyclopentadien zunächst in Kettenterminationsreaktionen mit den Glykolmaleaten ein. Bei höheren Temperaturen dissoziiert Dicyclopentadien zu Cyclopentadien und tritt in Additionsreaktion vom Diels-Alder-Typ mit unreagiertem, ungesättigtem Säureanhydrid und mit den Glykolmaleaten oder anderen Ungesättigtheit aufweisenden Polyesterpolymerspezies ein.

Die Polyesterharze gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls eine Initiatorzusammensetzung, welche dazu befähigt ist, die Aushärtung der Polyesterharzzusammensetzung bei einer vernünftig niedrigen Temperatur zu initiieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform tritt die Aushärtung bei 50 °C oder weniger ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform tritt die Aushärtung ungefähr bei Raumtemperatur oder bei ungefähr 20 °C bis 30 °C ein. Im Allgemeinen enthält die Initiatorzusammensetzung sowohl eine Initiatorverbindung als auch einen Aktivator oder einen Promotor. Der Initiator und der Aktivator oder Promotor arbeiten zusammen, um die Initiierung bei einer gewünschten Verarbeitungstemperatur anzustoßen. Bevorzugte Katalysatoren oder Initiatoren schließen unterschiedliche organische Verbindungen oder Peroxide und Persäuren ein. Besonders bevorzugt sind solche Initiatoren oder Katalysatoren, welche zum Initiieren der Aushärtung bei einer Temperatur von ungefähr 50 °C oder weniger befähigt sind. Beispiele schließen ohne Beschränkung Benzoylperoxid, Methylethylketonhydroperoxid (MEKP) sowie Cumolhydroperoxid ein. Für das bevorzugte MEKP können Aktivatoren, wie beispielsweise Kobaltoctoat, Kobalt 2-Ethylhexanoat und Kobaltnaphthenat zugefügt werden, was in Initiatorzusammensetzungen resultiert, welche dazu befähigt sind, Polyesterharz bei einer Temperatur zwischen ungefähr Raumtemperatur bis zu 50 °C auszuhärten. Typischerweise wird der Initiator bis zu dem endgültigen Sprühvorgang von dem Rest der Zusammensetzung getrennt gehalten. Während des Versprühens werden der Initiator sowie die Polyesterharzzusammensetzung miteinander kombiniert und beginnen, auszuhärten. Einige kommerziell erhältliche Polyesterharze enthalten Beschleuniger und Promotoren, wie beispielsweise das zuvor erwähnte Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat. In diesem Fall ist es notwendig, den Initiatorkatalysator, wie beispielsweise MEKP, beim Sprühen getrennt bereitzustellen, um die Aushärtung der Schicht zu beginnen.

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Mehrschichtverbundgegenstände bereit, welche eine, ein wärmehärtendes Harz enthaltende Gelbeschichtungsschicht, eine erste Fasern mit einer ersten Länge enthaltende faserverstärkte Laminatschicht sowie eine zwischen der Gelbeschichtung und der Laminatschicht angeordnete Barriereschicht umfassen. Die Barriereschicht enthält zweite Fasern mit einer zweiten Länge, welche kürzer als die der ersten Länge sind, und welche in einem Polyesterharz dispergiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz der Barrierebeschichtung, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesterharzes, bis zu 25 % eines Isophthalharzes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyesterharz 75 bis 100 Gew.-% eines Dicyclopentadienharzes. In einer anderen Ausführungsform enthält das Polyesterharz 75 bis 99 Gew.-% Dicyclopentadienharz und 1 bis 25 Gew.-% Isophthalharz. Die zweiten Fasern sind bevorzugt Glasfasern und die zweite Länge beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger und besonders bevorzugt 0,5 mm oder weniger. In anderen Ausführungsformen weisen die Glasfasern der Barrierebeschichtung eine Länge von 1/64 Inch (ungefähr 0,4 mm) oder weniger auf. Die Barrierebeschichtung kann ferner hohle Polymermikrokugeln enthalten. Die Mikrokugeln können der Barrierebeschichtungsschicht zugefügt sein, um die Dichte zu verringern. Zu der Barrierebeschichtungszusammensetzung können typischerweise bis zu ungefähr 5 Gew.-% hohle Polymermikrokugeln zugefügt werden.

Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes unter Einsatz von Sprüharbeiten bereit umfassend die Schritte des Aufbringens einer Gelbeschichtung in eine Form, Aufbringen einer Barrierebeschichtung über der Gelbeschichtung und Aufbringen einer Laminatformulierung über der Barrierebeschichtung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gelbeschichtung bis zu einer Dicke zwischen 0,2 mm und 2 mm, die Barrierebeschichtung bis zu einer Dicke zwischen 0,5 und 5 mm und die Laminatbeschichtung oder Schichten bis zu einer Dicke zwischen 1 und 10 mm aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verbundwerkstoff als ein Automobilkarosserieteil mit einer Dicke zwischen 2 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 12 mm und besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 mm eingesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbundgegenstand ungefähr 4 mm dick.

Die Laminatschicht enthält vorzugsweise wie zuvor beschrieben und wie zudem in der vorläufigen Anmeldung 60/400,095, welche von der Anmelderin am 1. August 2002 mit dem Titel "Low Shrink Low Density Laminate Formulation" eingereicht wurde, eine Laminatzusammensetzung. Das Laminat enthält vorzugsweise eine Paste und einen Füllstoff, wobei die Paste ein Polyesterharz mit einem geringen Schrumpf, wie beispielsweise Dicyclopentadienharz, bis zu 25 Gew.-% hohle Mikrokugeln und einen zum Initiieren der Aushärtung bei einer Temperatur von 50 °C oder weniger befähigten Initiator enthält. Die Laminatzusammensetzung enthält des Weiteren verstärkende Fasern mit einer Länge von mehr als oder gleich 6 mm, bevorzugt mehr als oder gleich 12 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Laminatschicht Glasfasern von ungefähr 24 mm (1 Inch) Länge.

Verbundgegenstände werden gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gelbeschichtungsschicht, eine Laminatschicht und eine zwischen der Gelbeschichtung und dem Laminat angeordnete Barriereschicht umfassend hergestellt.

In einem alternativen Verfahren kann die Laminatschicht durch Handauflegen eines Glastuchs auf die Barrierebeschichtungsschicht in der Form und durch Aufbringen einer Laminatharzzusammensetzung auf dem Glastuch aufgebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Laminatharzzusammensetzung 90 Gew.-% oder mehr eines Polyesterharzes mit einem geringen Schrumpf und bis zu 5 Gew.-% hohler Polymermikrokugeln. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verbundgegenstand als ein Automobilkarosserieteil eingesetzt. In einer Ausführungsform beträgt die maximale Dicke des Karosserieteils ungefähr 6 mm und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale Dicke des Karosserieteils ungefähr 4 mm.

Die vorliegende Erfindung wurde zuvor mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Weitere, nicht einschränkende Beispiele werden in den nachfolgenden Beispielen dargelegt.

Beispiel 1 – Herstellung einer Laminatformulierung

Die nachfolgenden Komponenten werden miteinander vermischt, um eine Laminatformulierung zu bilden. Die Tabelle gibt die Gewichtsmenge aller eingesetzten Komponenten wieder. Die Mengen sind, sofern nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile der Paste ausgedrückt. Wie zuvor dargelegt, enthält das Laminat die Paste und Faser. In diesem Beispiel machen die Fasern ungefähr 38 Gew.-% des Laminats aus mit dem Rest Paste. Eine Beschreibung aller Komponenten sowie des Verfahrens zum Herstellen einer Laminatpaste aus den Komponenten folgt.

AOC VX-2190 ist ein versprühbares, von Alpha/Ownes-Corning hergestelltes, ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolmonomergehalt von 32,52 %. Es enthält ein Dicyclopentadienharz. Während der Herstellung wurde ein Thixotrop zugefügt, um dessen Viskosität auf eine Brookfield Viskosität von 670 cps unter Einsatz eines RVT Viskometers bei 20 UpM mit einer #3 Spindel einzustellen. Die Komponente enthält ebenfalls einen Promotor, nämlich Kobalt 2-Ethylhexanoat. Die Dichte beträgt 1,100 g/cm3.

BYK W-972 ist ein von BYK hergestelltes Benetzungs- und Dispergieradditiv. Die Dichte beträgt 1,010 g/cm3.

BYK R-605 ist ein von BYK hergestelltes Benetzungs- und Dispergieradditiv. Es erleichtert die Dispersion während der Einarbeitung des pyrogenen Silicas. Es erhöht und stabilisiert das thiotrope Verhalten. Die Dicht beträgt 0,930 g/cm3.

BYK A-555 ist ein von BYK hergestelltes Luftfreisetzungsadditiv. Es ist eine Lösung von silikonfreien, schaumzerstörenden Polymeren mit einer Dichte von 0,880 g/cm3.

Dualite M6017AE sind von Pierce and Stevens Corp. hergestellte, expandierte Polymermikrokugeln basierend auf Copolymerhüllen von Acrylnitril und PVDC (Polyvinylidenchlorid), welche mit Calciumcarbonat beschicht sind. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 70 Mikrometer und die Dichte beträgt 0,13 g/cm3.

TS-720 ist ein von Cab-O-Sil hergestelltes pyrogenes Silicathixotrop. Die scheinbare Dichte beträgt 0,050 g/cm3.

MEKP ist eine von Aldrich hergestellte Methylethylketonperoxidlösung. Es ist eine 32 %-ige Lösung in Dimethylphthalat.

Glassfaser Certainteed #299 ist eine von Certainteed hergestellte Glasfaser 299-207-CT. Die durchschnittliche Länge der Glasfaser beträgt 1 Inch. Die Dichte beträgt 2,54 g/cm3.

Die zuvor genannten Komponenten (minus der Glasfasern) wurden wie folgt vermischt, um eine Paste zu bilden:

Flüssiges VX-2190 Harz wird in einen fünf Gallonen Metallbehälter eingewogen. Daran anschließend werden die Flüssigkeiten W-972, R-605 und A-55 zugefügt und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht gerührt. Die zuvor genannten Flüssigkeitskomponenten werden dann bei 400 UpM für 5 Minuten vermischt. Die Polymermikrokugeln, Dualite M6017AE, werden langsam über eine siebenminütige Zeitspanne eingemischt. Daran anschließend wird das pyrogene Silica, TS-720, über eine siebenminütige Zeitspanne zugefügt. Die Mischgeschwindigkeit wird für ungefähr elf Minuten auf 700 UpM erhöht, bis die Temperatur der Paste eine Temperatur von ungefähr 26 °C erreicht. Die Mischgeschwindigkeit wird auf 400 UpM verringert und das Vermischen wird für weitere 2 Minuten fortgesetzt.

Der Peroxidinitiator, MEKP, wird während der Teileherstellung durch die Spritzpistole zugegeben. Die Pistole wird ebenfalls eingesetzt, um 38 Gewichtsteile Glasfaser für alle 62 Teile der Paste zu liefern.

Die Formulierung kann eingestellt werden, um einen Bereich von Endviskositäten gemäß den Verarbeitungsanforderungen zu erfüllen. Die Viskosität der obigen Formulierung beträgt bei 22 °C unter Einsatz eines Brookfield RVT Viskometers mit einer Spindelanzahl von 3 bei 20 UpM gemessen ungefähr 1290 cps. In einem Laboratoriumstest wird eine Epoxyform mit einem Formfreisetzmittel behandelt. Dann wird eine 0,5 mm Gelbeschichtung auf die Form aufgebracht und partiell ausgehärtet, gefolgt von einer Barrierebeschichtung mit 1,0 mm Dicke. Nach der partiellen Aushärtung wird in zwei Schritten unter Einsatz der zuvor genannten Formulierung ein 2,5 mm dickes Laminat aufgebracht. In dem ersten Schritt wird ein 1 mm dickes Laminat aufgebracht und teilweise ausgehärtet, gefolgt von einem 1,5 mm dicken Laminat. Nach der vollständigen Aushärtung aller Schichten wird das Verbundteil entformt. Die Zusammensetzung hat eine exzellente Oberflächenerscheinung.

Beispiel 2 – Herstellung einer Laminatformulierung

Die nachfolgenden Komonenten werden in den angegebenen bevorzugten Bereichen eingesetzt.

Yabang DC-191 ist ein von Yabang in China hergestelltes, versprühbares, ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolmonomergehalt von 29,76 %. Es ist ein auf Fumarsäure basierender, Dicyclopentadien, Dimethylstyrol und Dicyclopentylalkohol enthaltender Polyester. Es enthält keinen Promotor oder Thixotrop. Die Brookfield Viskosität beträgt unter Einsatz eines RVT Viskometers bei 20 UpM mit einer #2 Spindel 378 cps. Das Harz enthält den Promotor, nämlich Kobaltnaphthenat.

S-750 ist eine Kombination von Wachsen mit polaren Komponenten, hergestellt von BYK. Es wird eingesetzt als ein styrolemissionsunterdrückendes Mittel, welches speziell für DCPD-Harze entwickelt wurde.

R-605 ist ein Benetzungs- und Dispergieradditiv, um die Dispersion während der Einarbeitung des pyrogenen Silicas zu erleichtern. Es wird von BYK hergestellt.

A-555 ist eine Lösung von silikonfreien, schaumzerstörenden Polymeren, welche als ein Luftfreisetzungsadditiv agieren, und wird von BYK hergestellt.

Das Modifizierungsmittel E ist eine Inhibitorlösung von 4,99 Gew.-% para-Benzochinon in Diallylphthalat und wird von Ashland Chemical Co hergestellt.

Kobaltnaphthenat ist ein von Sigma Chemical Co hergestellter Promotor für Polyesterharze. Es enthält 8 Gewichtsprozent an Kobalt.

Dualite M6017AE sind von Pierce and Stevens hergestellte expandierte Polymermikrokugeln.

CM-2015 Black ist ein von Plasticolors hergestelltes Farbmittel.

PTG ist ein von Cab-O-Sil hergestelltes, unbehandeltes pyrogenes Silicathixotrop.

Delta X-9 ist eine von Elf Atochem NA hergestellte Methylethylketonperoxidlösung.

Glasfaser #299-207-CT ist eine von Certainteed hergestellte 1 Inch Glasfaser.

Eine Laminatpaste mit einer geringen Dichte kann wie folgt formuliert werden:

Flüssiges Yabang DC-191 Polyesterharz wird in einen 5 Gallonenbehälter eingewogen. Das flüssige S-750 Wachs wird zunächst in dessen Behälter gut vermischt und dann in einen kleineren Behälter eingewogen. Das Polyesterharz wird bei 400 UpM gerührt, während das Wachs langsam zugefügt wird. Das Vermischen wird für insgesamt 10 Minuten fortgesetzt und dann beendet.

Das flüssige R-605 und das flüssige A-555 werden in dem Behälter der Polyesterharzmischung eingewogen und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht verrührt. Das flüssige Modifizierungsmittel E, welches vorher in einer Spritze eingewogen wurde, wird zugefügt und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht verrührt. Der 5 Gallonenbehälter wird nunmehr unter einem Mischer und einem daran befestigten Mischblatt positioniert. Die Flüssigkeitskomponenten werden bei 400 UpM für 5 Minuten vermischt.

Das flüssige Kobaltnaphthenat, welches vorher in einer Spritze eingewogen wurde, wird zugefügt, während das Vermischen für insgesamt 5 Minuten fortgesetzt wird. Die polymeren Mikrokugeln, Dualite M6017AE, werden während einer 5-minütigen Zeitspanne langsam vermischt. Das schwarze Färbemittel CM-2015 wird über eine 3-minütige Zeitspanne vermischt. Unter fortgesetztem Rühren bei 400 UpM wird das pyrogene Silica langsam über eine 4-minütige Zeitspanne zugefügt. Nachdem das gesamte pyrogene Silica zugegeben wurde, wird die Mischgeschwindigkeit auf 700 UpM für ungefähr 6 Minuten erhöht, bis die Paste eine Temperatur von ungefähr 26 °C erreicht. Die Gesamtzeit des Vermischens, bis die Paste diese Temperatur erreicht, variiert abhängig von der Umgebungstemperatur. Dann wird die Mischgeschwindigkeit auf 400 UpM verringert und das Vermischen wird nach weiteren 2 Minuten beendet. Die gesamte Mischzeit beträgt ungefähr 30 Minuten.

Ein Peroxidinitiator (Delta X-9) wird während der Teileherstellung zu der Sprühpistole zugegeben. Die Pistole wird ebenfalls eingestellt, um die Glasfasern gleichzeitig mit dem Aufbringen der Paste und dem Initiator zu liefern.

Beispiele 3–5

Laminatformulierungen wurden mit den unten angegebenen Bestandteilen gemäß den allgemeinen, in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren zusammengetan. In allen Beispielen werden das MEKP und die Glasfasern während der Teilepräparation durch die Sprühpistole zugegeben. Beispiel 3 Komponente Teile Yabang DC-191 100,00 Byk S 750 1,00 Byk R 605 0,23 Byk A 555 0,23 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,110 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,090 AN Blasen (Duliate, M6017AE) 2,31 pyrogenes Silica (PTG) 0,57 Black (CM-2015) 0,05 MEKP (Delta X-9) 2,3 Glasfaser (Certainteed 299) 52,37
Beispiel 4 Komponente Teile AOC VX-2190 100,00 Byk S 750 1,00 Byk R 605 0,23 Byk A 555 0,23 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,110 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,090 Glasmikrokugeln K46 (3M) 10,50 pyrogenes Silica (PTG) 0,31 Black (CM-2015) 0,05 MEKP (Delta X-9) 2,2 Glasfaser (Certainteed 299) 52,37
Beispiel 5 Componente Teile Yabang DC-191 100,00 Byk R 605 0,23 Byk A 555 0,23 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,110 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,090 AN Blasen (Duliate, M6017AE) 2,31 Glasmikrokugeln K46 (3M) 10,50 pyrogenes Silica (PTG) 0,57 Black (CM-2015) 0,05 MEKP (Delta X-9) 2,3 Glasfaser (Certainteed 299) 43,51

Beispiel 6

Eine Barrierebeschichtungszusammensetzung wird wie folgt formuliert:

Glasblasen (3M, K46/4000) sind von 3M vertriebene hohle Glasmikrokugeln.

Kurzglasfaser sind Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 10 Mikrometern sowie mit einer durchschnittlichen Länge von 1/64'' und sind von Owens Corning kommerziell erhältlich.

Andere Materialien sind wie in Beispiel 1 aufgelistet.

Die Formulierung kann eingestellt werden, um einen Bereich von Endviskositäten zu erreichen, welche den Verarbeitungsanforderungen entsprechen. In einem Laboratoriumstest wird eine Glasplatte zum Erleichtern des Entformens mit einem Formfreisetzungsmittel behandelt. Dann wird eine 0,5 mm dicke Gelbeschichtung auf die Glasplatte aufgebracht und teilweise ausgehärtet. Dann wird eine, die zuvor aufgelisteten Komponenten enthaltende Barriereschicht mit 0,5 mm Dicke aufgebracht. Nach teilweiser Aushärtung der Barriereschicht wird ein 3 mm dickes Laminat in zwei Schritten aufgebracht. In dem ersten Schritt wird ein 1 mm dickes Laminat aufgebracht und teilweise ausgehärtet, gefolgt von einem 2 mm dicken Laminat. Das Laminat ist ein mit 25 Gew.-% zerkleinerten Fasern verstärktes Polyesterharz. Nach der kompletten Aushärtung aller Schichten bei Raumtemperatur wird die Platte entformt. Die Oberfläche ist glatt und frei von Faserdurchscheinen. Ein ähnliches Verfahren ohne Barrierebeschichtung wird durchgeführt und die resultierende Platte zeigt extensives Faserdurchscheinen. Es kann notwendig sein, die Dicke der Barrierebeschichtung abhängig von den Verarbeitungsbedingungen, der Chemie und der Dicke der Gelbeschichtungen des Laminats einzustellen.

Beispiel 7 Formulierung einer Barrierebeschichtung

Yabang DC-191, Byk R 605, Byk A 555, PBQ, AN Blasen, Kobaltnaphthenat und pyrogenes Silica sind wie in Beispiel 2 definiert.

Eterset 2110-1 ist ein flexibles, auf Phthalsäure basierendes, von Eternal Chemical Company, Taiwan hergestelltes Polyesterharz. Es enthält keinen Promotor oder Thixotrop. Es weist einen Styrolmonomergehalt von 23,26 % sowie, unter Einsatz eines RVT Viskometers bei 10 UpM mit einer #2 Spindel, eine Viskosität von 2384 cps auf.

Das von J.T. Baker hergestellte Styrolmonomer weist eine Dichte von 0,907 auf.

BYK W-972 ist ein von BYK hergestelltes Benetzungs- und Dispergieradditiv. Die Dichte beträgt 1,010 g/cm3.

Glasblasen (3M, K37) sind von 3M vertriebene hohle Glasmikrokugeln.

N,N-Dimethylanilin ist ein als ein Beschleuniger eingesetztes, tertiäres Amin, welches von EM Science hergestellt wird.

Medium Teal Blue ist ein von Plasticolors, Inc. hergestelltes Färbemittel. Färbemittel werden eingesetzt, um die Barrierebeschichtung von der Gelbeschichtung zu unterscheiden. Es wird eingesetzt, um dem Sprüh-/Verkleinerungsbetreiber zu helfen, eine einheitlichere Barriereschichtdicke zu versprühen.

Kurzglasfasern, hergestellt von Ownes-Corning, sind 737-BC mit 1/64 Inch.

PTG ist ein von Cab-O-Sil hergestelltes, unbehandeltes, pyrogenes Silicathixotrop.

Delta X-9 ist eine von Elf Atochem hergestellte Methylethylketonperoxidlösung.

Eine Barrierebeschichtungszusammensetzung wird aus den zuvor genannten Komponenten wie folgt formuliert.

Das flüssige Yabang DC-191 Polyesterharz wird in einen 5 Gallonen Metallbehälter eingewogen. Das Eterset 2110-1 Polyesterharz wird in den Behälter eingewogen und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht verrührt. Das Styrolmonomer W-972, W-605 und A-555 werden in den Behälter eingewogen und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht verrührt.

Flüssiges Modifizierungsmittel E, welches vorher in einer Spritze eingewogen wurde, wird zugefügt und mit einem hölzernen Zungenspatel leicht verrührt. Der 5 Gallonen Behälter wird unter einem Mischer positioniert und das Mischblatt wird angebracht.

Ungefähr 50 bis 60 Gramm der Dualite M6017AE Polymerblasen werden zu der flüssigen Komponente hinzugefügt. Dann wird der Mischer angeschaltet und die Kombination bei 400 UpM für ungefähr 1 Minute verrührt. Der Rest der Polymerblasen wird über eine Zeitspanne von weiteren 9 Minuten zugefügt.

Das Medium Blue Teal Färbemittel wird dann über eine 2-minütige Zeitspanne eingemischt. Das flüssige Kobaltnaphthenat, welches zuvor in eine Spritze eingewogen wurde, wird über eine 2-minütige Zeitspanne zugefügt. Dann wird das zuvor in einer Spritze eingewogene Dimethylanilin über eine 2-minütige Zeitspanne eingemischt.

Das Vermischen wird bei 400 UpM fortgesetzt, während die Kurzglasfasern während einer 5-minütigen Zeitspanne zugegeben werden. Schließlich wird das pyrogene Silica über eine 7-minütige Zeitspanne langsam zugegeben.

Die Mischgeschwindigkeit wird auf 700 UpM für ungefähr 7 Minuten erhöht oder so lange, bis die Paste eine Temperatur von 29 °C erreicht. Die Mischzeit variiert abhängig von der Umgebungstemperatur. Die Mischgeschwindigkeit wird auf 400 UpM verringert und nach weiteren 2 Minuten des Vermischens beendet. Die Gesamtmischzeit beträgt ungefähr 37 Minuten. Delta X-9 Perioxidinitiator wird während der Teilepräparation der Sprühpistole bei einem Behandlungslevel von ungefähr 1 bis 2 % zugegeben.

Beispiele 8–10

Barrierebeschichtungen werden gemäß Beispiel 2 mit den nachfolgenden Bestandteilen formuliert. Beispiel 8 Komponente Teile Yabang DC-191 77,5 Eternal 2110-1 22,5 Styrolmonomer 5 Byk W 972 0,81 Byk W 605 0,6 Byk A 555 0,23 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,044 AN Blasen (Dualite, M6017AE) 4,8 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,1 N,N-Dimethylanilin 0,2 Med Teal Blue (CF-31977) 0,03 Kurzglasfaser (OCF 1/64'') 30 pyrogenes Silica (PTG) 3 MEKP (Delta X-9) 2,2
Beispiel 9 Komponente Teile Yabang DC-191 90,5 Eternal 2110-1 9,95 Byk W 972 0,81 Byk A 555 0,23 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,05 AN Blasen (Dualite, M6017AE) 4,2 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,1 N,N-Dimethylanilin 0,2 Med Teal Blue (CF-31977) 0,03 Kurzglasfaser (OCF 1/64'') 25 pyrogenes Silica (PTG) 2,5 MEKP (Delta X-9) 2,2
Beispiel 10 Komponente Teile AOC VS2190 91,2 Byk W 972 0,81 PBQ (Ashland Mod E – 5 %) 0,05 AN Blasen (Dualite, M6017AE) 3,5 Glasmikrokugeln K46 (3M) 15 Kobaltnaphthenat (8 %) 0,1 N,N-Dimethylanilin 0,2 Med Teal Blue (CF-31977) 0,03 Kurzglasfaser (OCF 1/64'') 20 pyrogenes Silica (PTG) 2,7 MEKP (Delta X-9) 2,2

Beispiel 11 – Herstellung eines Verbundgegenstandes

Eine Gelbeschichtungszusammensetzung wird in einer gewünschten Dicke in eine Form gesprüht. Anschließend wird eine Barrierebeschichtungszusammensetzung, wie eine solche der in den Beispielen 6 bis 10 beschriebene, in der Form über der Gelbeschichtung aufgebracht. Daran anschließend wird eine Laminatformulierung, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wie nachfolgend dargelegt aufgebracht.

Ein Maschinenbediener schließt eine Spritzpistole, wie beispielsweise eine von Magnum in Florida kommerziell erhältliche, an einen Eimer enthaltend eine Paste, einen zweiten Eimer enthaltend eine Lösung des Aushärteinitiators sowie eine Quelle für Glasfaser-Rovings an. Beim Betrieb der Pistole werden die Paste und der Initiator kombiniert und zusammen auf die Barrierebeschichtung in der Form aufgesprüht. Zu der gleichen Zeit werden die Glas-Rovings durch eine Schneidvorrichtung geführt, um 1'' Glasfasern zu liefern, welche die Lösung der Paste und den Initiator mitten in der Luft treffen und auf die Barrierebeschichtung in der Form fallen. Der Maschinist setzt den Betrieb der Sprühpistole mit dem Aufsprühen in einer Seiten zu Seiten Bewegung fort, bis die gewünschte Dicke des Aufbaus des in der Form aufgebrachten Laminats erhalten ist. Daran anschließend wird dem Verbundstoff erlaubt, in der Form auszuhärten, gefolgt vom Entformen des Gegenstandes. Das Aushärten kann bei Raumtemperatur oder bis zu ungefähr 50 °C durchgeführt werden. Abhängig von der Temperatur kann die Aushärtzeit in einem Bereich von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden bis zu einem Tag betragen.


Anspruch[de]
Mehrschichtverbundgegenstand (20) umfassend:

eine Gelbeschichtungsschicht (14) enthaltend ein wärmehärtendes Harz und

eine Faser verstärkte Laminatschicht (18) enthaltend erste Fasern mit einer ersten Länge,

dadurch gekennzeichnet, dass:

eine Barriereschicht (16) zwischen der Gelbeschichtungsschicht (14) und der Laminatschicht (18) angeordnet ist, wobei die Barriereschicht (16) zweite Fasern enthält, welche in einem Polyesterharz dispergiert sind, wobei die zweiten Fasern eine zweite, kürzere als die erste Länge aufweisende Länge haben, wobei die erste Länge 6 mm oder größer ist und die zweite Länge 1 mm oder weniger beträgt.
Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz bis zu 25% eines Isophthalsäureharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesterharzes, enthält. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz 75 bis 100 Gew.-% eines Dicyclopentadienharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesterharzes, enthält. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz 75 bis 99 Gew.-% Dicyclopentadienharz und 1 bis 25 Gew.-% Isophthalsäureharz enthält. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die zweite Länge 0,5 mm oder weniger beträgt. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die zweite Länge 0,4 mm oder weniger beträgt. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die Gelbeschichtung (14) 1/2 bis 2 mm dick ist, die Barrierebeschichtung (16) 1 bis 3 mm dick ist und die Laminatschicht (18) 2 bis 5 mm dick ist. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die Barrierebeschichtung (16) bis zu 45 Gew.-% Kurzglasfasern mit einer Länge von weniger als 1 mm und 50 bis 95 Gew.-% Harz, welches Dicyclopoentadienharz und Isophthalsäureharz in einem Verhältnis von wenigstens 4:1 aufweist, enthält. Mehrschichtverbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die Barrierebeschichtung (16) des Weiteren hohle Polymermikrokugeln enthält. Automobiles Karosserieteil enthaltend einen Mehrschichtverbundgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9. Karosserieteil nach Anspruch 10, wobei die Barrierebeschichtung (16) eine Bruchdehnung von wenigstens 1 % aufweist. Karosserieteil nach Anspruch 10, wobei die Barrierebeschichtung (16) eine Bruchdehnung von wenigstens 2 % aufweist. Karosserieteil nach Anspruch 10, wobei die Barrierebeschichtung (16) Dicyclopentadienharz und Isophthalharz in einem Verhältnis von 4:1 und höher enthält. Karosserieteil nach Anspruch 10, wobei die Laminatschicht (18) ein Dicyclopentadienharz enthält. Karosserieteil nach Anspruch 14, wobei das Laminat (18) des Weiteren hohle Polymermikrokugeln enthält. Karosserieteil nach Anspruch 10, wobei die Laminatschicht (18), die Barrierebeschichtung (16) oder beide des Weiteren ein Pigment enthalten. Karosserieteil nach Anspruch 16, wobei das Pigment Ruß enthält. Verfahren zum Herstellen eines automobilen Karosserieteils nach einem der Ansprüche 10 bis 17 durch ein Aufsprühverfahren, umfassend die Schritte:

Aufbringen der Gelbeschichtung (14) durch Sprühen in eine Form;

Aufbringen der Barrierebeschichtung (16) durch Sprühen über die Gelbeschichtung (14) in der Form und

Aufbringen der Laminatformulierung über die Barrierebeschichtung (16), wobei die Laminatformulierung 20 bis 60 Gew.-% erste verstärkende Fasern mit der ersten Länge und 40 bis 80 Gew.-% einer ein Laminatbeschichtungspolyesterharz enthaltenden Paste enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gelbeschichtung (14) bis zu einer Dicke von 0,2 bis 2 mm aufgebracht wird, die Barrierebeschichtung (16) bis zu einer Dicke von 0,5 bis 5 mm aufgebracht wird und die Laminatschicht (18) bis zu einer Dicke von 1 bis 10 mm aufgebracht wird. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Dicke des Verbundwerkstoffgegenstandes zwischen 2 und 15 mm beträgt. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste verstärkende Faser Glasfasern mit einer Länge von 12 mm oder länger enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, gekennzeichnet durch

Aushärten bei 50°C oder weniger und

Entfernen des ausgehärteten Gegenstandes aus der Form.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Gelbeschichtung (14) ein wärmehärtendes Harz enthält. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Barrierebeschichtung (16) 100 Teile eines Polyesters, welcher bis zu 20 Teile eines Isophthal säure-Polyester-Harzes enthält, enthält. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Barrierebeschichtung (16) ein Diyclopentadienharz enthält.






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