PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102007009387A1 06.09.2007
Titel Verfahren zum Polen eines Glaskeramikkörpers
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Gudgel, Katherine Ann, Dr., Evanston, US;
Blaum, Peter, 64331 Weiterstadt, DE;
Davis, Mark J., Dr., Clarks Summit, US;
Vullo, Paula, Pittston, US
Vertreter Witte, Weller & Partner, 70178 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 20.02.2007
DE-Aktenzeichen 102007009387
Offenlegungstag 06.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse H01L 41/24(2006.01)A, F, I, 20070220, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C03C 10/00(2006.01)A, L, I, 20070220, B, H, DE   H01G 7/00(2006.01)A, L, I, 20070220, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Auswählen von Polungsparametern zum Polen eines Glaskeramikkörpers angegeben, der ferroelektrische Bereiche aufweist, indem ein elektrisches Feld an dem Glaskeramikkörper bei einer bestimmten Polungstemperatur für eine bestimmte Polungszeit angelegt wird, mit den Schritten: Bestimmen eines oberen Grenzwertes der Polungstemperatur, der durch die maximale Polungstemperatur gegeben ist, bei der ein unkontrolliertes Aufheizen (thermisches Abdriften) vermieden wird, und Auswählen der Polungstemperatur unterhalb des oberen Grenzwertes, vorzugsweise nahe des oberen Grenzwertes (Fig. 1).

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswählen von Polungsparametern zum Polen von Polungsparametern zum Polen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereiche aufweist, indem ein elektrisches Feld an dem Glaskeramikkörper bei einer bestimmten Polungstemperatur und über eine bestimmte Polungszeit angelegt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Polen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereiche ausweist.

Das Polen beruht auf der einzigartigen Fähigkeit von ferroelektrischen Kristallen, die zwei oder mehr stabile Orientierungszustände auf einem mikroskopischen Bereich aufweisen, wenn ein Feld angelegt wird (z.B. ein elektrisches Feld, eine Spannung, ein magnetisches Feld oder eine Kombination davon), von einem Zustand zum anderen umschalten zu können.

Es ist wohlbekannt, dass ferroelektrische Keramikmaterialien, wie etwa Bariumtitanat, Bleititanatzirconat (PZT) usw. piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, wenn sie zuvor einem starkem elektrischen Feld mit Gleichspannung (DC) bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurden. Die Anwendung von großen elektrischen Feldern bewirkt die Neuausrichtung von spontanen Polarisationen der Bereichsstruktur und erzeugt eine resultierende Polarisation. Um gute elektromechanische Eigenschaften zu erreichen, ist im Allgemeinen ein Feld notwendig, das größer als das Koerzitivfeld (Ec) für die Keramik ist und das bei erhöhter Temperatur angelegt wird, die während des Polungsvorgangs an die Curietemperatur angenähert ist (V.N. Bindal et al.: "An improved method of poling for piezoelectric ceramic materials", Ferroelectrics 1982, Volume 41, Seiten 179–180).

Gemäß P. Bryant, „Optimization of poling conditions for piezoelectric ceramics" in Ceramic Developments, herausgegeben von C.C. Sorrell und B. Ben-Nissan, Materials Science Forum, Volumes 34–36 (1988, Seiten 285–289) wird der Polungsprozess von mehreren Polungsparametern bestimmt, wozu die Temperatur, das Temperaturprofil, der Spannungspegel, das Spannungsprofil, Wechselspannungen im Zusammenspiel mit Gleichspannung, die Einspannung beim Polen, die Handhabung bei der Polung berühren. Die Polung wird allgemein bei einer erhöhten Temperatur in einem Ölbad ausgeführt. Die maximal verwendbare Temperatur wird von der Curietemperatur der Keramik und der Art des verwendeten Öls bestimmt. Gemäß P. Bryant hängt der Grad der Polung, der anhand des piezoelektrischen Koeffizienten d33 gemessen wird, hauptsächlich von der elektrischen Feldstärke, der Polungstemperatur, der Sintertemperatur des PZT-Materials und der Polungszeit ab. Es wurde berichtet, dass eine höhere elektrische Feldstärke von 3 MV/m zu niedrigen piezoelektrischen Koeffizienten führt. Die größten piezoelektrischen Koeffizienten wurden bei einer elektrischen Feldstärke von 1,5 MV/m bei einer Polungstemperatur von 180°C und einer Sintertemperatur von 1210°C festgestellt. Ferner berichtet P. Bryant, dass das Polen ein logarithmischer Prozess ist (zumindest in den Anfangsstadien), dass es jedoch bei sehr langen Polungszeiten eine Annäherung an einen Grenzwert gibt.

V.N. Bindal et al., die oben erwähnt wurden, offenbaren die Anwendung von Vibrationen während des Polens, um den Polungsprozess zu verbessern.

Gemäß Qing Xu et al., „Influences of poling condition and sintering temperature on piezoelectric properties of (Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3 ceramics", Material Research Bulletin 40 (2005) Seiten 373–382, nimmt der piezoelektrische Koeffizient d33 mit höheren Polungstemperaturen in einem Natrium Bismuth Titanat ab. Es wurde berichtet, dass eine Polungsfeldstärke von 3,0 MV/m als optimal anzusehen ist.

Gemäß der US 2 702 427 führt bei PZT die Anwendung eines elektrischen Feldes, das größer als ungefähr 2 MV/m ist, vorzugsweise im Bereich von 2–4 MV/m liegt, zu einer starken Polarisierung des Elementes nach der Wegnahme des Feldes. Da das Zusammenbruchspotential für das Material nicht merklich größer als ungefähr 4 MV/m ist, wird diese Feldstärke als eine praktische obere Grenze für das polarisierende Feld angesehen.

Jedoch ist es im Hinblick auf das Polen von piezoelektrischen Glaskeramikmaterialien praktisch unbekannt, wie diese Materialien wirksam gepolt werden können.

Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Auswählen von Polungsparametern zum Polen eines Glaskeramikkörpers anzugeben, der ferroelektrische Bereiche aufweist, sowie ein Verfahren zum Polen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereiche aufweist, anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Auswählen von Polungsparametern gelöst, um einen Glaskeramikkörper, der ferroelektrische Bereiche aufweist, durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an den Glaskeramikkörper bei einer bestimmten Polungstemperatur über eine bestimmte Polungszeit zu polen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

  • (a) Bestimmen eines oberen Grenzwertes für die Polungstemperatur (Tmax), wobei der obere Grenzwert (Tmax) durch die maximale Polungstemperatur gegeben ist, bei der eine unkontrollierte Aufheizung (thermisches Abdriften) vermieden wird und
  • (b) Auswählen der Polungstemperatur unterhalb des oberen Grenzwertes.

Gemäß der Erfindung wurde es festgestellt, dass bei Glaskeramiken die maximale Polungstemperatur durch den thermischen Abdrifteffekt begrenzt ist. Dies hängt mit der inversen Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands der piezoelektrischen Glaskeramik von der Temperatur zusammen. Falls die Temperatur zu hoch wird, wird der spezifische elektrische Widerstand des Materials soweit abgesenkt, dass eine signifikante Leitung erfolgt, was infolge der unvermeidbaren Verluste innerhalb des Materials zum Aufheizen der Probe führt. Dieses Aufheizen kann dann zu einer ständigen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit und zum thermischen Wegdriften (Zusammenbruch) führen.

Gemäß der Erfindung wird zunächst der obere Grenzwert für die Polungstemperatur (Tmax) bestimmt und dann die Polungstemperatur unterhalb des oberen Grenzwertes festgelegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Polungstemperatur nahe dem oberen Grenzwert festgelegt, vorzugsweise höher als Tmax – 100 K, weiter bevorzugt größer als Tmax – 50 K, besonders bevorzugt größer als Tmax – 20 K, insbesondere größer als Tmax – 10 K festgelegt.

Die Verwendung einer Polungstemperatur, die nur geringfügig niedriger als der obere Grenzwert ist, wodurch ein thermisches Abdriften vermieden wird, erlaubt die Durchführung eines sehr effektiven Polungsvorgangs.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird für die Polungstemperatur ein unterer Grenzwert (Tmin) festgelegt, der durch die Curietemperatur (TC) der ferroelektrischen Phase(n) in dem Glaskeramikkörper abzüglich 100 K festgelegt ist (Tmin = TC – 100 K), und die Polungstemperatur wird zwischen dem oberen und dem unteren Grenzwert festgelegt.

Falls die Polungstemperatur zu niedrig ist, dann führt dies zu einer trägen Ausrichtung der ferroelektrischen Bereiche. Somit ist die Polungstemperatur vorzugsweise höher als TC – 100 K, und ist besonders bevorzugt nahe des oberen Grenzwertes für die Polungstemperatur.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird der obere Grenzwert der Polungstemperatur bestimmt, indem die Temperatur für ein gegebenes elektrisches Feld während des Polungsvorgangs erhöht wird, während der Strom durch den Glaskeramikkörper überwacht wird, und die maximale Polungstemperatur, bei der ein stationärer Strom während des Polungsvorgangs auftritt, wird als oberer Grenzwert für die Polungstemperatur ausgewählt.

Eine solche empirische Bestimmung der maximalen Polungstemperatur ist die einfachste Art, um den oberen Grenzwert zu bestimmen.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird der obere Grenzwert der Polungstemperatur durch Berechnung angenähert, auf der Basis der besonderen Größe und Form des Glaskeramikkörpers, der Ofengeometrie und der Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Gleichspannungswiderstands, um eine maximale Energieabgabe zu erhalten, die der Glaskeramikkörper aushält, um während des Polungsvorgangs einen stationären Zustand zu erhalten.

Solch eine Berechnung wird vorzugsweise durchgeführt, bevor der obere Grenzwert der Polungstemperatur, wie oben beschrieben, empirisch bestimmt wird.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird ein oberer Grenzwert für die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes bestimmt, das über einen ferroelektrischen Glaskeramikkörper angelegt wird, wobei der obere Grenzwert durch die Vermeidung von Überschlägen und dielektrischem Zusammenbruch des Glaskeramikkörpers und durch die erhältliche Spannungsquelle bestimmt ist.

Vorzugsweise ist er obere Grenzwert für die elektrische Feldstärke 10 MV/m, vorzugsweise 8 MV/m, besonders bevorzugt 5 MV/m. Kleinere Felder sind allgemein bevorzugt, um die Gefahr des elektrischen Überschlags zu minimieren.

Es wurde festgestellt, dass eine elektrische Feldstärke, die größer als die üblicherweise beim Polen von herkömmlicher piezoelektrischer Keramik, wie etwa PZT, verwendete ist (bis zu 4 MV/m) verwendet werden kann, ohne dass Silikon oder ähnliche elektrisch isolierende Öle verwendet werden, wenn Glaskeramikkörper von größeren Abmessungen verwendet werden, wodurch ein größerer Spalt zwischen den Elektroden bereitgestellt wird. Somit können Glaskeramikkörper mit einem Durchmesser von wenigstens 25 mm, vorzugsweise von wenigstens 35 mm, in Kombination mit Elektroden verwendet werden, die einen Durchmesser von ungefähr 20 mm haben. Unter Berücksichtigung dieses Schemas können größere Probengrößen gleichfalls gepolt werden. Im Allgemeinen sollte der Abstand zwischen den Kanten der Elektroden und den Kanten der Probe vorzugsweise größer als 5 mm sein. Die Glaskeramikkörper können eine Dicke haben, die vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 5 mm liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm.

Folglich ist es möglich, ein höheres elektrisches Feld anzulegen, ohne Silikonöl zu verwenden, durch das die Polungstemperatur auf ungefähr 200°C begrenzt würde.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird ein unterer Grenzwert für die elektrische Feldstärke über dem ferroelektrischen Glaskeramikkörper bestimmt, wobei der untere Grenzwert von der elektrischen Feldstärke bestimmt ist, die eine ausreichende Bereichsneuausrichtung bei einer vorgegebenen Polungstemperatur und innerhalb einer angemessenen Zeit, die vorzugsweise < 300 Min. ist, erlaubt.

Der untere Grenzwert für jede ferroelektrische Glaskeramik ist vorzugsweise 0,5 MV/m, weiter bevorzugt 1 MV/m, weiter bevorzugt 2 MV/m, besonders bevorzugt 3 MV/m. Im Allgemeinen jedoch basiert der am meisten bevorzugte untere Grenzwert auf einer Ableitung von dem quadratischen Zusammenhang zwischen d33 und dem elektrischen Feld, wie in 1 gezeigt.

Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird eine obere Grenze für die Polungszeit zur Anlegung eines bestimmten elektrischen Feldes bei einer bestimmten Polungstemperatur an einen ferroelektrischen Glaskeramikkörper auf 300 Min., vorzugsweise auf 100 Min., besonders bevorzugt auf 60 Min. festgelegt.

Solch eine Polungszeit erlaubt es, das Polungsverfahren in einer angemessenen Zeit durchzuführen, die für eine Serienproduktion wirtschaftlich ist.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung wird ein unterer Grenzwert für die Polungszeit bestimmt, um ein bestimmtes elektrisches Feld bei einer bestimmten Polungstemperatur an einem ferroelektrischen Glaskeramikkörper anzulegen, wobei der untere Grenzwert durch die Zeit gegeben ist, die benötigt wird, um eine wirkungsvolle Bereichsneuausrichtung während des Polens bei einer gegebenen Polungstemperatur und einer gegebenen elektrischen Feldstärke derart zu erreichen, dass die gewünschten Produktspezifikationen eingehalten werden.

Die untere Grenze für die Polungszeit wird vorzugsweise auf 1 Min. festgesetzt, weiter bevorzugt auf 3 Min., besonders bevorzugt auf 10 Min.

Die Polungszeit wird vorzugsweise in einem Bereich von 12 bis 18 Min., weiter bevorzugt auf ungefähr 15 Min. festgesetzt.

Die Aufgabe der Erfindung wird ferner durch ein Verfahren zum Polen eines Glaskeramikkörpers mit ferroelektrischen Bereichen gelöst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

  • (c) Bereitstellen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereiche aufweist;
  • (d) Auswählen der Polungstemperatur, der elektrischen Feldstärke, wie zuvor beschrieben, insbesondere indem eine Polungstemperatur ausgewählt wird, die kleiner als der obere Grenzwert der Polungstemperatur zur Vermeidung thermischen Abdriftens ist;
  • (e) Aufheizen des Glaskeramikkörpers auf die Polungstemperatur;
  • (f) Anlegen eines elektrischen Feldes der ausgewählten Feldstärke über den Glaskeramikkörper für die ausgewählte Polungsdauer und
  • (g) Abkühlen des Glaskeramikkörpers auf Raumtemperatur.

Vorzugsweise wird das elektrische Feld während oder nach der Abkühlung auf Raumtemperatur abgeschaltet, vorzugsweise wenn eine Temperatur erreicht ist, die geringer als 150°C ist, weiter bevorzugt, wenn eine Temperatur unterhalb von 100°C erreicht ist.

Unter Verwendung eines solchen Verfahrens kann eine wirkungsvollere Polung erreicht werden.

Gemäß einer anderen Ausführung der Erfindung werden Silberelektroden, die vorzugsweise aus luftgetrockneter Silberfarbe bestehen, vor der Polung auf gegenüberliegende Seiten des Glaskeramikkörpers aufgebracht.

Dies ist eine einfache Möglichkeit, die Gleichspannungsquelle an den Glaskeramikkörper anzuschließen, um das elektrische Feld während des Polungsvorgangs anzulegen.

Der Glaskeramikkörper kann vorzugsweise SiO2, Na2O, K2O und Nb2O3 aufweisen. Jedoch kann das hier offenbarte Polungsverfahren bei jeder beliebigen ferroelektrischen Glaskeramik verwendet werden.

Weiter bevorzugt weist der Glaskeramikkörper (in Gew.-%) folgende Bestandteile auf: SiO2 15–20 Na2O 1–20 K2O 1–20 Nb2O3 10–70.

Weiter bevorzugt weist der bei der Polung verwendete Glaskeramikkörper (in Gew.-%) folgende Bestandteile auf: SiO2 20–25 Na2O 5–10 K2O 5–15 Nb2O3 50–70.

Ein solches Glaskeramikmaterial kann ohne weiteres aus einem entsprechenden Precursor-Glas durch ein Keramisierungsverfahren hergestellt werden und führt zu einer stabilen Glaskeramik, die gemäß der Erfindung auf effektive Weise gepolt werden kann.

Es versteht sich, dass die Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlicher beschrieben. Es zeigen:

1 eine Darstellung der piezoelektrischen Konstante d33, aufgetragen über der elektrischen Feldstärke;

2 eine Darstellung der piezoelektrischen Konstante d33, aufgetragen über der Polungstemperatur;

3 eine Darstellung der piezoelektrischen Konstante d33, aufgetragen über der Polungszeit und

4 eine Darstellung eines Schemas, das die Auswahl der Polungstemperaturen und der elektrischen Feldstärke zeigt.

In Tabelle 1 sind die Komponenten eines Basisglases angegeben, aus dem die Glaskeramikproben hergestellt wurden. Das Precursor-Glas wurde aus geeigneten Ausgangskomponenten erschmolzen, um ein homogenes Precursor-Glas der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zu liefern.

Die Precursor-Glasproben wurden dann unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Keramisierungsbedingungen keramisiert. In Tabelle 2 sind auch elektrische und piezoelektrische Eigenschaften und Röntgenbeugungsergebnisse (XRD) für die keramisierten Proben angegeben.

In Tabelle 2 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Tnuc (°C):
Kernbildungstemperatur in °C
tnuc (h):
Kernbildungszeit in Stunden
Tgr (°C)
Kristallisationstemperatur in °C
tgr (h)
Kristallisationszeit in Stunden
q-heat (K/h)
Heizgeschwindigkeit in Kelvin/Stunde
q-cool (K/h)
Kühlgeschwindigkeit in Kelvin/Stunde
d33 (pC/N)
piezoelektrische Konstante, die die Veränderung der elektrischen Polarisierung entlang der 3-Richtung infolge einer induzierten Spannung entlang der 3-Richtung angibt, angegeben in Picocoulomb pro Newton.
K33
elektrische Permittivität gemessen entlang der 3-Richtung.

Die piezoelektrische Ladungskonstante d33 wurde unter Verwendung eines APC Breitbandmessgeräts für d33, Modell YE 2730 A, gemessen. Dieses Gerät basiert auf dem Berlincourt-Verfahren zum Messen von piezoelektrischen Eigenschaften. Als Referenzprobe wurde PZT verwendet. Die Permittivitätsmessungen (K33) und Verlustmessungen (tan &dgr;) wurden unter Verwendung eines Präzisions-LCR-Messgerätes von HP, Modell 4284 A, eines Key-Slay-Multimeters Keithley (Temperaturüberwachung) und eines Bandstead/Thermolyne-Ofens, Modell 47900, durchgeführt. Alle Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden mit einem Philips-Diffraktometer des Typs PW 1800 &thgr;/&thgr; mit nominalen Einstellungen von Cu-Strahlung bei 40 kV/30 mA über einen Winkelbereich von 10° bis 70° mit einem Stufenschritt von 0,02° und einer Bestrahlungszeit von 10 Sek./Schritt durchgeführt. Um die Daten im Hinblick auf den Gewichtsanteil und die nominale Kristallgröße abzuleiten, wurde eine Rietveld-Analyse durchgeführt. Bei dieser Anwendung ist die Kristallgröße als die kleinste Ausdehnung der Kristallstruktur definiert, auf der Basis der Aufweitung von Röntgendiffraktions-Peaks.

Alle Proben hatten 35 mm Durchmesser, 2 mm Dicke.

Die XRD zeigt, dass die Proben nach ihrer Keramisierung vollständig kristallisiert waren, ohne dass eine amorphe Phase verblieb (vergleiche Tabelle 2).

Mit den Proben gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 wurde eine systematische Polungsstudie durchgeführt.

Die wichtigsten unabhängigen Variablen in dem Polungsverfahren wurden bestimmt als: Polungstemperatur, elektrische Feldstärke und Polungszeit. Die Ergebnisse zeigten, dass eine geeignete Balance zwischen diesen drei Variablen notwendig ist, um optimale Polungsergebnisse zu erzielen.

Gemäß der Erfindung wird eine Systematik angegeben, durch die die optimalen Polungsparameter für ferroelektrische Glaskeramiken bestimmt werden können.

Im Gegensatz zu üblichen Polungsbedingungen, die beim Polen von PZT verwendet werden, werden gemäß der Erfindung höhere Polungstemperaturen verwendet, die normalerweise 200°C überschreiten. Deshalb wird vorzugsweise kein Silikonöl verwendet, das die Temperaturen auf ungefähr 200°C begrenzen würde. Eine Lösung wurde gefunden, indem andere Proben als herkömmlich verwendet wurden. Normalerweise werden dünne Scheiben oder scheibenartige Proben mit Elektroden an ihren Rändern versehen. Ohne die Verwendung eines Isolationsfluids würde ein elektrischer Überschlag über einen Spalt von 1 mm den oberen Spannungswert, der verwendet werden kann, stark einschränken. Jedoch werden gemäß der Erfindung relativ große Proben verwendet, die einen Durchmesser von 35 mm haben und die 2 mm dick (in einigen Fällen 0,5 mm dick) sind.

Diese Proben wurden in Verbindung mit Elektroden mit einem Durchmesser von 20 mm verwendet. Der sich ergebende Spalt von ungefähr 7,5 mm zwischen dem Rand der Elektrode und dem Rand der Probe erlaubt es, erheblich größere Spannungen (> 5 kV) zu verwenden, als üblicherweise bei herkömmlichen Polungsprozessen möglich.

Als Elektroden wurde luftgetrocknete Silberfarbe verwendet, die üblicherweise mehr als 2 Stunden getrocknet wurde, bevor irgendwelche Messungen durchgeführt wurden, in der Regel wurde jedoch eine Trocknung über Nacht durchgeführt.

Wie oben erwähnt ist der Polungsvorgang von drei Hauptfaktoren bestimmt: Zeit, Temperatur und elektrisches Feld. Von diesen beiden spielen die beiden letzteren eine wichtigere Rolle, jedoch wurden alle drei im Detail untersucht (siehe unten). Die Temperatur ist in zweifacher Hinsicht begrenzt: Falls die Temperatur zu niedrig ist, ist die Kinetik zur Umorientierung von Bereichen zu langsam, um eine wirksame Polung zu erreichen. Falls die Temperatur umgekehrt zu hoch ist, wird der Widerstand des Materials auf einen Punkt abgesenkt, an dem ein signifikanter Stromfluss auftritt, und bei dem infolge von unvermeidbaren Verlusten innerhalb des Materials eine Aufheizung der Probe erfolgt. Diese Aufheizung führt dann zu einer ständigen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit und kann zum thermischen Abdriften (Zusammenbruch) führen. Dieser Vorgang wurde tatsächlich beobachtet und erschien als eine unkontrollierte Zunahme des Probenstroms bei normalerweise isothermen Ofenbedingungen.

Um das thermische Abdriften während des Polens zu quantifizieren, kann man eine Energiebalance für eine normalerweise isotherme Probe (hier angenommen) aufstellen, wobei Wärmeverluste durch Strahlung und Konvektion ignoriert werden:

wobei &rgr; die Dichte ist, V das Probenvolumen, Cp die Wärmekapazität der Probe, T die Temperatur, t die Zeit, q"cond die Wärmeübertragung pro Flächeneinheit (A) durch Wärmeleitung und Eg die volumetrische Wärmeerzeugung ist, die durch die Widerstandsheizung (= I2R, wobei I die elektrische Stromstärke und R der Gleichstromwiderstand der Probe ist) darstellt. Der Wärmeleitungsausdruck kann angenähert werden als:
wobei k die Wärmeleitfähigkeit ist, T die gegenwärtige Temperatur der Probe ist, T die Fernfeldtemperatur (Ofentemperatur) und L die Probendicke ist. Der Faktor von 2 ergibt sich aus wärmeleitenden Oberflächen (Deckseite und Boden). Der Wärmeverlust über die dünnen Seiten wird ignoriert. Bei Zuständen, bei denen die interne Wärmeerzeugung den Wärmeverlust über Wärmeleitung übersteigt, wird sich die Probe im Ergebnis aufheizen. Unter Verwendung von repräsentativen Werten für die Proben von L = 1 mm, A = 6,3 × 10–4 m2, k = 1,5 W/m/K, einem (nicht beobachteten) Abdriftstrom ~ 30 &mgr;A, R ~ 107 &OHgr; (was somit ungefähr 9 mW von Leistungsabgabe in der Probe infolge von Widerstandsheizung entspricht) ergibt sich eine berechnete Überhitzung (T – T) von ungefähr 0,5 mK bei Gleichgewichtsbedingungen (d.h. dT/dt = 0).

Alternativ führt bei Vernachlässigung von Wärmeleitungsverlusten ein plötzlicher Impuls von 10 mW eine Energie, die sich in der Probe mit einer angenommenen Dichte von 3000 kg/m3 verteilt, mit einer Wärmekapazität von 1000 J/(kg × K) und mit einem effektiven Volumen von 3,14 × 10–7 m3 zur Berechnung einer Heizgeschwindigkeit dT/dt von nur 10 mK/Sek. Nachdem diese Heizung begonnen hat, werden natürlich Wärmeleitungsverluste zur Beschränkung der Heizgeschwindigkeit führen, es sei denn die Widerstandsheizung übersteigt den Wärmeverlust über Wärmeleitung.

Infolge einer exponentiellen Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur auf der einen Seite und einer linearen Abhängigkeit von Wärmeverlusten von der Temperatur (Gleichung 2) ist zu ersehen, dass die thermischen Abdriftzustände leicht auftreten können, und wie wichtig es ist, eine optimale Polungstemperatur zu finden, die etwas unterhalb der maximalen Temperatur ist, bei der ein thermisches Abdriften auftritt.

In einer ersten Folge von Experimenten wurden alle Polungen bei 300°C mit einer Polungszeit von 3 Min. durchgeführt, wonach der Ofen abgeschaltet wurde, die Tür geöffnet wurde, jedoch das elektrische Feld bestehen blieb, bis die Ofentemperatur ungefähr 90°C erreichte, wo dann das Feld abgeschaltet wurde und die Probe aus dem Ofen entnommen wurde. Vor der d33-Messung wurde die Probe 10 Sek. kurz geschlossen und dann unter Verwendung der Berlincourt-Vorrichtung gemessen. Die beobachtete nicht lineare Abhängigkeit des sich ergebenden d33 von dem elektrischen Feld zeigt zwei Hauptbereiche (1). Bei niedrigeren Feldstärken (< 5 MV/m) gibt es eine ausgeprägte quadratische Abhängigkeit von d33 von der Feldstärke, während bei höheren Feldstärken eine Sättigung beobachtet wird. Es wird angenommen, dass die quadratische Abhängigkeit bei niedrigen Feldstärken auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die in den Proben verteilte Energie von dem Quadrat der elektrischen Feldstärke abhängt. Die hiermit zusammenhängende Energie wird bei der Neuausrichtung der Bereiche während des Polens verbraucht.

Die nächste Folge von Experimenten war auf die Temperaturabhängigkeit des Polungsvorgangs gerichtet. Für diese Experimente wurde wiederum eine Polungszeit von 3 Min. verwendet, sowie dasselbe Kühlverfahren, wie zuvor beschrieben. Hier ist wiederum eine ausgeprägte Zunahme zu sehen, die als d33 gemessen wurde, bis zu ungefähr 300°C, während oberhalb davon keine weitere Zunahme von d33 beobachtet wurde (2).

Eine weitere Folge von Experimenten war auf die Zeitabhängigkeit des Polungsvorgangs gerichtet. Für diese Experimente wurden zwei Temperaturen verwendet (200 und 250°C) und es wurde wieder derselbe Kühlvorgang verwendet. Die Polungszeiten waren 3, 30 und 300 Min. Wenn man d33 über dem Logarithmus der Zeit aufträgt, wird eine deutliche lineare Abhängigkeit beobachtet, was eine logarithmische Abhängigkeit des sich ergebenden d33 von der Polungszeit anzeigt (vergleiche 3).

Tabelle 4 fasst den oberen, den unteren und die optimalen Werte für die Polungszeit, die Temperatur und die elektrische Feldstärke für eine erfolgreiche Polung von ferroelektrischen Glaskeramiken zusammen.

Am wichtigsten ist die Berücksichtigung der Zustände, bei denen thermisches Abdriften auftritt, was während des Polens vermieden werden muss, jedoch kann die Polungstemperatur so nah wie möglich an der Temperatur liegen, bevor ein thermisches Abdriften auftritt. Dies wird zu optimalen Polungsbedingungen führen, infolge der schnelleren Neuausrichtung von Bereichen bei höherer Temperatur.

Die obere Grenze der Polungstemperatur Tmax kann durch Berechnung geschätzt werden, wobei die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Temperatur berücksichtigt wird, die klar exponentiell ist (vergleiche Tabelle 3) und ferner können die Gleichungen 1 und 2 wie oben beschrieben zur Annäherung benutzt werden.

Jedoch wird normalerweise eine exakte Berechnung von Tmax, bei der ein thermisches Abdriften erfolgt, schwierig sein, im Wesentlichen infolge der weitgehend unbekannten Wärmeübertragungscharakteristiken eines gegebenen Polungssystems (d.h. Probengeometrie, Elektrodenkonfiguration, Ofenumgebung usw.). jedoch kann Tmax ohne weiteres bestimmt werden, indem die Polungstemperatur erhöht wird und einfach die Veränderung des Probenstroms über die Zeit überwacht wird. Falls bei einem konstanten Feld der Strom durch die Probe zunimmt, was normalerweise anfangs langsam erfolgt, jedoch mit ständig zunehmender Geschwindigkeit zu späterer Zeit, tritt thermisches Abdriften auf. Man kann dann die Temperatur (oder das Feld) auf den Punkt herabsetzen, bei dem ein Abdriften nicht auftritt, wodurch die maximale Energieaufnahme geschätzt wird, die die Probe ertragen kann, wodurch so Tmax für eine gegebene elektrische Feldstärke geschätzt wird.

Die untere Grenze der Polungstemperatur hängt von dem Auftreten von signifikanter Neuausrichtung von Bereichen bei einer gegebenen elektrischen Feldstärke ab. Normalerweise wird die untere Grenze der Temperatur Tmin innerhalb von 100 K unterhalb der Curietemperatur eingestellt: Tmin = TC – 100 K. Wie ferner in Tabelle 4 zusammengefasst ist, ist die obere Grenze der elektrischen Feldstärke entweder durch das Auftreten von Überschlägen (~ 7 kV) begrenzt, falls sein Silikonöl verwendet wird, oder durch einen dielektrischen Zusammenbruch der Probe selbst (normalerweise > 10 MV/m).

Die untere Grenze der elektrischen Feldstärke ist durch eine ausreichende elektrische Feldstärke bestimmt, bei der eine signifikante Neuausrichtung von Bereichen erfolgt. Die Probendicke sollte zur mechanischen Stabilität ausreichend dick sein, wobei eine möglichst defektfreie Qualität eingehalten werden sollte.

Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Hochspannungsquellen liefern 0,5 bis 2 mm dicke Proben eine ideale Balance zwischen einer Probenrobustheit und der Feldstärke.

Unter Berücksichtigung der logarithmischen Abhängigkeit von der Polungszeit (vergleiche 3) ist die obere Grenze der Polungszeit von realistischen Prozesszeiten beschränkt. Somit sollte die Polungszeit normalerweise nicht größer als eine Stunde sein, außer bei außergewöhnlichen Umständen.

Die untere Grenze der Polungszeit ist von einer ausreichend langen Polungszeit bestimmt, um kleine Fehler bei der Einstellung der Polungszeit zu vermeiden (> 1 Min.). In den meisten Fällen wird die optimale Polungszeit zwischen 10 und 30 Min. liegen.

Das Verfahren der Auswahl der optimalen Polungsparameter gemäß der Erfindung ist in 4 zusammengefasst.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3


Anspruch[de]
Verfahren zum Auswählen von Polungsparametern um einen Glaskeramikkörper, der ferroelektrische Bereiche aufweist, zu polen, indem ein elektrisches Feld über dem Glaskeramikkörper bei einer bestimmten Polungstemperatur für eine bestimmte Polungszeit angelegt wird, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) Bestimmen eines oberen Grenzwertes der Polungstemperatur (Tmax), wobei der obere Grenzwert durch die maximale Polungstemperatur gegeben ist, bei der eine unkontrollierte Aufheizung (thermisches Abdriften) erfolgt und

(b) Auswählen der Polungstemperatur unterhalb des oberen Grenzwertes.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein unterer Grenzwert für die Polungstemperatur (Tmin) bestimmt wird, der dadurch gegeben ist, dass die Temperatur 100 K unterhalb der Curietemperatur (TC) liegt (Tmin = TC – 100 K), wobei die Polungstemperatur zwischen dem oberen und dem unteren Grenzwert gewählt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Polungstemperatur in der Nähe des oberen Grenzwertes gewählt wird, vorzugsweise größer als Tmax – 100 K, weiter bevorzugt als größer Tmax – 50 K, weiter bevorzugt größer als Tmax – 20 K, besonders bevorzugt größer als Tmax – 10 K. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der obere Grenzwert der Polungstemperatur bestimmt wird, indem die Temperatur bei einem gegebenen elektrischen Feld während der Polung erhöht wird, während der Strom durch den Glaskeramikkörper überwacht wird und die maximale Polungstemperatur, bei der ein stationärer Strom während der Polung erreicht wird, als obere Grenze für die Polungstemperatur ausgewählt wird. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der obere Grenzwert der Polungstemperatur durch Berechnung angenähert wird, auf der Basis einer besonderen Größe und Form des Glaskeramikkörpers, der Ofengeometrie und der Temperaturabhängigkeit des Gleichstromwiderstands, um eine maximale Energieaufnahme zu bestimmen, die der Glaskeramikkörper erträgt, um einen thermischen stationären Zustand während des Polungsvorgangs zu erhalten. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein oberer Grenzwert für die elektrische Feldstärke, die über den Glaskeramikkörper angelegt wird, bestimmt wird, indem die obere Grenze durch das Vermeiden von Überschlägen und dielektrischem Zusammenbruch des Glaskeramikkörpers und durch die erhältliche Spannungsquelle bestimmt wird. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die obere Grenze der elektrischen Feldstärke 10 MV/m ist, vorzugsweise 8 MV/m, besonders bevorzugt 5 MV/m. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein unterer Grenzwert für die elektrische Feldstärke, die über dem Glaskeramikkörper angelegt wird, bestimmt wird, indem der untere Grenzwert bestimmt wird, bei dem eine ausreichende Bereichsneuausrichtung bei einer gegebenen Polungstemperatur innerhalb einer annehmbaren Zeit erfolgt, die vorzugsweise geringer als 300 Min. ist. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der untere Grenzwert der elektrischen Feldstärke 0,5 MV/m, vorzugsweise 1 MV/m, weiter bevorzugt 2 MV/m, am meisten bevorzugt 3 MV/m ist. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein oberer Grenzwert für die Polungszeit für ein bestimmtes elektrisches Feld bei einer bestimmten Polungstemperatur für den Glaskeramikkörper auf 300 Min. eingestellt wird, vorzugsweise auf 100 Min., am meisten bevorzugt auf 60 Min. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein unterer Grenzwert für die Polungszeit unter Verwendung eines bestimmten elektrischen Feldstärke bei einer bestimmten Temperatur an dem Glaskeramikkörper auf die Zeit festgesetzt wird, die notwendig ist, um eine Bereichsneuausrichtung während einer gegebenen Polungstemperatur und einer gegebenen elektrischen Feldstärke zu erreichen. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der untere Grenzwert der Polungszeit auf 1 Min., vorzugsweise auf 3 Min., besonders bevorzugt auf 10 Min. festgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei dem die Polungszeit in einem Bereich zwischen 12 und 18 Min., vorzugsweise auf ungefähr 15 Min. festgelegt wird. Verfahren zum Polen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereiche aufweist, mit den folgenden Schritten:

(c) Bereitstellen eines Glaskeramikkörpers, der ferroelektrische Bereich aufweist;

(d) Auswählen der Polungstemperatur, der elektrischen Feldstärke und der Polungszeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche;

(e) Aufheizen des Glaskeramikkörpers auf die Polungstemperatur;

(f) Anlegen eines elektrischen Feldes einer ausgewählten Feldstärke an den Glaskeramikkörper für eine ausgewählte Polungszeit und

(g) Abkühlen des Glaskeramikkörpers auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das elektrische Feld vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgeschaltet wird, vorzugsweise, wenn eine Temperatur erreicht wird, die niedriger als 150°C ist, besonders bevorzugt, wenn eine Temperatur erreicht wird, die niedriger als 100°C ist. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem Silberelektroden, vorzugsweise bestehend aus luftgetrockneter Silberfarbe, an gegenüberliegenden Seiten des Glaskeramikkörpers vor dem Polen aufgebracht werden. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem ein Glaskeramikkörper bereitgestellt wird, der SiO2, Na2O, K2O und Nb2O3 enthält. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem ein Glaskeramikkörper bereitgestellt wird, der (in Gew.-%) aufweist: SiO2 15–40 Na2O 1–20 K2O 1–20 Nb2O3 10–70.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem ein Glaskeramikkörper bereitgestellt wird, der (in Gew.-%) aufweist: SiO2 20–25 Na2O 5–10 K2O 5–15 Nb2O3 50–70.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Glaskeramikkörper mit einer Dicke von wenigstens 0,1 mm, vorzugsweise 0,5 mm, besonders bevorzugt von wenigstens 1 mm, bereitgestellt wird. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Glaskeramikkörper mit einem Durchmesser von wenigstens 25 mm, vorzugsweise von wenigstens 35 mm, bereitgestellt wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com