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Dokumentenidentifikation DE60031862T2 06.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001213049
Titel GASSEPARATIONSMEMBRAN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYMERS
Anmelder National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tokio/Tokyo, JP;
Research Institute of Innovative Technology for the Earth, Kyoto, JP;
Nippon Steel Corp., Tokio/Tokyo, JP;
Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder Tachiki, Akira, Minato-ku, Tokyo 105-0003, JP;
Mano, Hiroshi, Tsukuba-shi, Ibaraki 305-8565, JP;
Haraya, Kenji, Tsukuba-shi, Ibaraki 305-8565, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60031862
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.03.2000
EP-Aktenzeichen 009112863
WO-Anmeldetag 22.03.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/01751
WO-Veröffentlichungsnummer 2000056430
WO-Veröffentlichungsdatum 28.09.2000
EP-Offenlegungsdatum 12.06.2002
EP date of grant 15.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse B01D 67/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 71/64(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 73/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Gasseparationsmembran und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches eine Halogen-modifizierte Cardopolyimidstruktur enthält, und insbesondere eine Gasseparationsmembran, welche ein Polymer mit einer Cardostruktur umfasst, wobei die Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition mit einem Halogenmodifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr halogeniert sind. Hier beschriebene Harzmaterialien sind in einer Vielzahl von Gebieten wie der Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgas, Separation von Methan/Kohlendioxid von Erdgas, Trocknung von Gasen und Herstellung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft nützlich, und sie können auch als funktionelle Harzmaterialien in einer Vielzahl von Gebieten verwendet werden.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche unternommen, ein Gemisch von Gasen mittels Harz- oder Polymermaterialien, insbesondere Polymergasseparationsmembranen, zu separieren und zu reinigen. Zum Beispiel wurde ein Versuch unternommen, mit Sauerstoff angereicherte Luft durch Passieren von Luft durch eine Polymergasseparationsmembran, wobei selektiv Sauerstoff permeiert wird, herzustellen und sie für ärztliche Behandlung, Verbrennungssysteme und dergleichen zu verwenden.

Für Gasseparationsmembrane, welche bei den vorstehend erwähnten Verwendungen verwendet werden, ist es erforderlich, dass sie eine ausgezeichnete Permeabilität und Selektivität für das Gas, das separiert werden soll, aufweisen. Darüber hinaus besteht abhängig von der Umgebung, in welcher sie verwendet werden, auch ein Bedarf für zusätzliche Eigenschaftsanforderungen wie Stabilität, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und hohe Festigkeit. Darüber hinaus ist eine andere wichtige Anforderung ihre einfache Verarbeitbarkeit zu Hohlfasern, welche eine Konfiguration bereitstellen, die für eine hoch wirksame Gasseparation geeignet ist. Eine große Anzahl an Polymerseparationsmembranen wurde für eine Vielzahl von Gasen getestet, um zu sehen, ob sie die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen oder nicht.

Ein Indikator für die Gaspermeabilität einer Polymermembran oder der Permeabilitätskoeffizient wird durch das Produkt des Löslichkeitskoeffizienten, welcher ein Indikator der Löslichkeit des Gases in der Polymermembran ist, und des Diffusionskoeffizienten, welcher ein Indikator des Diffusionsvermögens des Gases in der Polymermembran ist, ausgedrückt. Darüber hinaus wird der Separationsfaktor, welcher ein Indikator der Selektivität ist, durch das Verhältnis der Permeabilität des Gases, welches separiert werden soll, zu der des Gases, welches nicht separiert werden soll, ausgedrückt. Deshalb wird es notwendig, um selektiv die Permeabilität des Gases, welches separiert werden soll, relativ zu der des Gases, welches nicht separiert werden soll, zu verbessern, selektiv den Löslichkeitskoeffizienten und/oder den Diffusionskoeffizienten des Gases, welches separiert werden soll, zu denen des Gases, welches nicht separiert werden soll, zu verbessern.

Ein Mittel, von welchem man annimmt, dass es zum selektiven Verbessern des Löslichkeitskoeffizienten wirksam ist, ist die Bereitstellung der Membran mit einer Affinität zu dem Gas, welches separiert werden soll, und es wurden verschiedene Studien über Polymere durchgeführt, welche eine Struktur (eine funktionelle Gruppe) enthalten, die eine physikalische oder chemische Affinität zu dem Gas, das separiert werden soll, aufweist.

Betreffend Separationsmembrane für CO2 verwendet zum Beispiel das Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 08-332,362 (1996) eine Idee des Vorhandenseins einer Affinität zwischen CO2 und Ester und berichtet von einer Gasseparationsmembran vom Polyimid-Typ, welche aus einem Cardomonomer, das eine Estergruppe enthält, synthetisiert wird. Obwohl diese Gasseparationsmembran zur Verbesserung des Separationsfaktors in der Lage ist, belässt sie den Permeabilitätskoeffizienten dennoch auf einem niedrigen Niveau.

Yoshikawa et al. mit einer Idee des Vorhandenseins einer Affinität zwischen CO2 und Amin berichten in Chemistry Letters, S. 243 (1994) von Polymeren, die aus einem Monomer, welches eine tertiäre Aminogruppe enthält, hergestellt werden. In diesem Fall stehen sie jedoch dem selben Problem gegenüber, wie bei dem vorstehend erwähnten Cardomonomer, welches eine Estergruppe enthält, das heißt, der Separationsfaktor verbessert sich, aber der Permeabilitätskoeffizient bleibt niedrig.

Im Falle von Polymeren, welche aus Monomeren synthetisiert werden, die eine funktionelle Gruppe enthalten, welche eine Affinität zu Gas aufweist, wie in den vorstehend erwähnten Beispielen beschrieben, werden solche Monomere schwer zu polymerisieren sein, wenn die funktionelle Gruppe in dem Monomer chemisch reaktiv oder räumlich voluminös ist; wobei Monomere dieses Typs für die Synthese von Polymeren für Gasseparationsmembrane, welche einen hohen Polymerisationsgrad erfordern, nicht geeignet sind.

Auf der anderen Seite wurden getrennt von den vorstehend erwähnten Verfahren Studien über eine Vorgehensweise, welche eine funktionelle Gruppe, die eine Affinität zu Gas aufweist, in Polymere nach der Bildung der Polymergerüststruktur einbringt, durchgeführt. In zahlreichen berichteten Beispielen sind die Ausgangsmaterialien für diesen Typ von Polymerreaktion Polymere, in welchen aromatische Ringe, die Seitenketten enthalten, in der Benzylposition halogeniert sind, das heißt, Polymere, welche ein halogeniertes Kohlenstoffatom in der Benzylposition als eine aktive Stelle bei der Umsetzung enthalten. Halogenierte Polymere, die halogenierte Kohlenstoffatome in der Benzylposition enthalten, sind im Allgemeinen einfach zu synthetisieren und zeigen eine gute Lagerstabilität. Diese halogenierten Polymere zeigen eine hohe Reaktivität mit nukleophilen Reagenzien und die Umsetzung kann einfach kontrolliert werden.

Da dies der Fall ist, wurde von Okamoto et al. in Chemistry Letters, S. 613 (1996) und in der Beschreibung von Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 09-173,801 (1997) vorgeschlagen, aromatische Polyimide, welche Methylgruppen als Substituenten enthalten, einer Bromierung in der Seitenkette zu unterwerfen, die bromierten Polymere in eine Folie umzuwandeln, die Folie mit einem Amin zu behandeln, um Amin-modifizierte Polyimide zu ergeben, und die resultierende Folie als eine Gasseparationsmembran zu verwenden. Hinsichtlich dieser Gasseparationsmembran ist es jedoch wesentlich, dass das Gas, welches separiert wird, von Wasserdampf begleitet wird, und die Beispiele offenbaren nur jene Membrane, welche in der Konfiguration einer Folie und nicht in der Konfiguration einer Hohlfaser, welche für eine Gasseparationsmembran geeignet ist, verwendet werden.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass die in Frage kommenden Aminogruppen in dem Polyimidpolymer in Luft oxidiert werden, aber es ist keine Beschreibung über die Haltbarkeit des Polymers gegeben. Außerdem zeigen aromatische Polyimide im Allgemeinen eine niedrige Löslichkeit in Lösungsmittel, und es ist oft der Fall, dass Lösungsmittel, welche für eine chemische Modifizierung wie Bromierung nützlich sind, beschränkt sind. Deshalb kann eine Umsetzung in einem homogenen System, das heißt eine Umsetzung, welche mit den Reaktanden gelöst in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, bei einer Art von aromatischem Polyimid verwendet werden, aber sie ist nicht notwendigerweise bei einer anderen Art von aromatischem Polyimid verwendbar. Vielmehr ist eine Umsetzung in einem homogenen System oft schwierig bei aromatischen Polyimiden zu verwenden.

Auf der anderen Seite nimmt man an, dass das Bereitstellen der Polymergerüststruktur mit Planarität und Starrheit für selektives Verbessern des Diffusionskoeffizienten wirksam ist, und Studien wurden an Polymeren durchgeführt, welche eine voluminöse Struktur in der Polymergerüststruktur enthalten. Zum Beispiel Japan Tokkyo Koho Sho 55-41,802 (1980) beschreibt Gasseparationsmembrane vom Polyimid-Typ, welche ein starres Polyimidgerüst enthalten, in welches ein Substituent eingebracht ist, und behauptet, dass eine Einschränkung der freien Rotation um die Polymergerüststruktur ein wirksames Mittel zur Steigerung der Gaspermeabilität und Gasselektivität von Gasseparationspolymermembranen ist.

In US-A-5,409,525 werden wasserhaltige Gelmembrane für Gasseparation beschrieben, welche Trägermembrane, die durch in Lösungsmittel lösliche Polymermaterialien gebildet werden, welche in ihrer Wiederholungseinheit einen voluminösen Strukturteil und bestimmte hydrophile funktionelle Gruppen enthalten, und Wasser oder eine wässrige Lösung von Substanzen mit einer Affinität für CO2, welche im Wesentlichen einheitlich in den Trägermembranen verbleiben, umfassen. In JP-A-10/099666 und JP-A-09/173801 werden bestimmte Gasseparationsmembrane beschrieben.

Neben den Verwendungen als Gasseparationsmembrane wurde eine Anzahl von Berichten über die Modifizierung der Polymergerüststruktur, um Polymere mit einer Vielzahl von Funktionen bereit zu stellen, veröffentlicht.

Zum Beispiel berichteten im Jahre 1966 Ohkawara et al. über die Umsetzung von chloriertem Polychlormethylstyrol (PCMS) mit verschiedenen nukleophilen Reagenzien und Nishikubo et al. berichteten über die außergewöhnliche Beschleunigung dieser Umsetzung durch Zugeben eines quartären Ammoniumsalzes oder des so genannten Phasentransferkatalysators zu dem Reaktionssystem. Es sollte auf Tadaomi Nishikubo et al., Journal of the Chemical Society of Japan, 35 (1973) und für einen Überblick auf Journal of the Organic Synthetic Chemistry Association, 51 (2) (1933) Bezug genommen werden.

Cabasso et al. synthetisierten im Jahre 1974 modifiziertes Polyphenylenoxid (PPO) durch Behandeln von Poly[oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] mit Brom oder N-Bromsuccinimid (NBS), um eine Brombenzylstruktur aufzubauen, und Behandeln des bromierten Polymers mit einer. Verbindung von dreiwertigem Phosphor, um einen fünfwertigen Phosphatrest einzubringen [J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969-1968 (1974); J. Appl. Polym. Sci., 23, 2967-2988 (1979)]. Die folgenden Berichte sind für diese Art von Umsetzungen bekannt: C. Pugh und V. Percec, Macromolecules, 19, 65 (1986); J. Liske, E. Borsig und I. Tack, Angewand. Makromol. Chemie, 211, 121 (1993); und M. Scoponi und C. Ghiglione, Angewand. Makromol. Chemie, 252, 237-256 (1997).

Ausgehend von Polyaryletheretherketon (PEEK), welches Seitenkettenmethylgruppen enthält, bromierten Wang und Roovers im Jahre 1993 die Seitenkettenmethylgruppen mit Brom und behandelten dann das bromierte PEEK mit einer Vielzahl von nukleophilen Reagenzien, um PEEK, welches funktionelle Gruppen enthält, zu ergeben [J. Polym. Sci., Teil A, 32, 2413-2424 (1994); Macromolecules, 26, 5295-5302 (1993)].

Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit von. Membranpolymeren zeigen aromatische Polyimide mit einer starren Struktur, welche bezüglich der Selektivität bei der Gasseparation vorteilhaft ist, im Allgemeinen eine sehr schlechte Löslichkeit in Lösungsmittel und die Wahl der Lösungsmittel, in welchen eine chemische Modifizierung wie Bromierung durchgeführt werden kann, ist sehr stark beschränkt. Zum Beispiel zeigen Polyimide, welche durch die Umsetzung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (TrMPD) mit 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid hergestellt werden, eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmittel und ein Lösungsmittel, welches für die in Frage kommenden Polyimide nützlich ist, ist praktisch auf Dichlormethan eingeschränkt. Deshalb, wenn ein Versuch unternommen wird, die Substitutionsreaktion der bromierten Polyimide mit einem Amin in Dichlormethan durchzuführen, setzt sich das Dichlormethan mit dem Amin um, das heißt, die Substitution mit Amin kann nicht in Dichlormethan als Lösungsmittel durchgeführt werden. Folglich ist es schwierig, die Substitution mit Amin in einem homogenen System durchzuführen, das heißt, in einer Lösung der vorstehend erwähnten bromierten Polyimide in Dichlormethan.

Schlechte Löslichkeit in Lösungsmittel, wie diese, setzt starke Beschränkungen bei der Herstellung von Membranen, insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Hohlfasern, welche eine geeignete Konfiguration für Gasseparationsmembrane bereitstellen. Im Allgemeinen werden bei der Herstellung von asymmetrischen Höhlfasern die Polymere in einem Lösungsmittel gelöst, welches die Polymere gut löst und mit Wasser, welches die Polymere nicht löst, mischbar ist, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc), und die Polymerlösung wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um das Lösungsmittel von der Polymerlösung auf Wasser zu übertragen und die Membran zu bilden (die aktive Schicht für Gasseparation zu bilden). Wie vorstehend beschrieben, kann kein Lösungsmittel außer Dichlormethan für normale aromatische Polyimide verwendet werden. Da Dichlormethan nicht mit Wasser mischbar ist, ist es nicht möglich, aus diesen aromatischen Polyimiden asymmetrische Hohlfasern herzustellen.

Darüber hinaus ist es im Falle von schlechter Löslichkeit in Lösungsmittel, wie vorstehend, vorstellbar, die Modifizierung von aromatischen Polyimiden mit einem Amin durchzuführen, in dem zuerst eine Membran in der beabsichtigten Konfiguration aus den bromierten Polyimiden geformt wird und dann das geformte Polymer in eine Lösung eines Amin-Wasser-Systems getaucht wird, um das Brom mit dem Amin zu ersetzen. Bei der Verwendung dieses Verfahrens ist es jedoch für die Aminmoleküle nicht einfach, in das Innere der Membran zu penetrieren und das Brom zu ersetzen, und die resultierenden Amin-modifizierten Formkörper sind nicht überall auf der Oberfläche und im Inneren einheitlich und manchmal werden in der Praxis nur Formkörper, welche eine niedrige Permeationsgeschwindigkeit aufweisen, erhalten.

Die vorliegenden Erfinder bemerkten die gute Stabilität, Löslichkeit in Lösungsmittel und Verarbeitbarkeit von Cardopolymeren und führten Studien mit ihnen durch. Hier ist Cardopolymere ein Sammelname für Polymere, in welchen cyclische Reste direkt an die Gerüststruktur gebunden sind. Strukturell liegt ein voluminöser Substituent, welcher ein quartäres Kohlenstoffatom enthält, in einem rechten Winkel zur Polymergerüststruktur in Cardopolymeren vor und diese Struktur unterstützt das Aufweisen von hoher Wärmebeständigkeit, guter Löslichkeit in Lösungsmittel, hoher Transparenz, hohem Brechungsindex, niedriger Doppelbrechung und hoher Gaspermeabilität aufgrund der folgenden Wirkungen: (1) Beschränkung der Rotation der Polymergerüststruktur, (2) Konformationsregulierung der Gerüststruktur und Seitenketten, (3) Hinderung von intermolekularem Packen, und (4) Anstieg bei der Aromatizität aufgrund der Einbringung eines aromatischen Substituenten in die Seitenketten.

Funktionelle Harzmaterialien, insbesondere funktionelle Harzmaterialien für Gasseparation, werden durch Regeln der Sorption und Diffusion von Gas primär durch Einstellen des Durchschnitts und der Verteilung von freiem Volumen, das heißt ein Hohlraum in der Polymerkette und die Bewegung der Polymerkette, entworfen. Die vorliegenden Erfinder haben Cardomonomere gewählt, welche einen voluminösen Rest als ein Strukturelement zur Vergrößerung des freien Volumens und Regelung der Bewegung der Polymerkette enthalten, haben Studien über die Entwicklung von solchen Monomeren und ihre Umwandlung in Polymere durchgeführt, haben bestätigt, dass bifunktionelle Monomere, welche durch Zugeben von Phenol, Anilin, Xylidin und dergleichen zu einer Grundverbindung, welche ein Gerüst aus Fluoren enthält, hergestellt werden, dem Zweck dienen und haben Cardopolymere aus diesen Monomeren entwickelt.

Darüber hinaus haben die vorliegenden Erfinder als ein Ergebnis der Studien mit dem Ziel der Verbesserung der Leistung von Cardopolymeren gefunden, dass das Modifizieren von Cardopolymeren durch teilweises oder vollständiges Ersetzen von Wasserstoffatomen in der Seitenkettenbenzyl- oder Allylposition mit funktionellen Gruppen, von welchen man annimmt, dass sie eine Affinität für die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Gases, welches separiert werden soll, aufweisen, zum Beispiel Halogenatomen und funktionellen Gruppen und Derivaten davon, welche die Halogenatome ersetzen können, die Leistung bei der Permeabilität und Selektivität von Gasseparationsmembranen weiter verbessern kann, während vollständig Eigenschaften ausgenutzt werden wie Löslichkeit in Lösungsmittel, welche einer Charakteristik einer voluminösen Struktur der Cardopolyimide zugeschrieben werden kann, einfaches Nassbilden von Membranen, thermische Stabilität, welche einer starren Struktur zugeschrieben werden kann, und chemische Stabilität, welche einem Gerüst zugeschrieben werden kann, das hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist, sie haben ferner gefunden, dass die Permeabilität und Selektivität einfach geregelt werden können, während Gasseparationsmembrane mit gewünschter Separationsleistung bereitgestellt werden, und sie vervollständigen diese Erfindung.

Ferner haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass Polymere, welche halogenierte Bereiche in der Seitenkettenbenzylposition oder in der inneren Allylposition enthalten, im Allgemeinen eine ausgezeichnete Gasseparationsleistung bei der Permeabilität und Selektivität aufweisen, und vervollständigten diese Erfindung.

Die vorliegenden Erfinder haben ferner noch gefunden, dass die vorstehend erwähnten Cardopolymere als eine Vielzahl von funktionellen Polymeren durch Verändern der Art der Substituenten in der Seitenkette verwendet werden können, und vervollständigten diese Erfindung.

Demgemäß betrifft diese Erfindung eine Gasseparationsmembran, welche ein Polymer mit einer Cardostruktur umfasst, wobei die Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition mit einem Modifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr halogeniert sind.

Die Polymere hier sind bevorzugt Polyimide und darüber hinaus enthalten sie bevorzugt eine Cardopolyimidstruktur der folgenden allgemeinen Struktur (1)

wobei X ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe und mindestens zum Teil ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe der folgenden Strukturformel (A) ist
und Y ein vierwertiger Rest einer organischen Gruppe ist; wobei in der Strukturformel (A) mindestens eines von R1 bis R20 ein Halogen-modifizierter Substituent ist, der durch -CZR21R22 dargestellt ist (wobei Z ein Halogenatom ist und R21 und R22 nachstehend definiert sind), und die restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 in dem Halogen-modifizierten Substituenten Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl sind, wobei die vorstehenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste eine Art oder zwei oder mehr Arten von Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen, enthalten können und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die vorstehenden restlichen R1 bis R20 und R20 und R22 gepaart und direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sein können, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden, wobei eines von R11 bis R15 und eines von R16 bis R20 jeweils an das Stickstoffatom in dem Imidgerüst gebunden sind und wobei eines von R1 bis R5 und eines von R6 bis R10 direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sind, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden.

Die Strukturformel (A) in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) ist bevorzugt ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe, welche ein Fluorengerüst der folgenden Strukturformel (B) enthält

wobei R1 bis R4 und R7 bis R20 wie in der Strukturformel (A) definiert sind; stärker bevorzugt ist mindestens ein Substituent, welcher aus R11 bis R20 ausgewählt ist, in der Strukturformel (B) durch Halogen modifiziert.

Vom Standpunkt der Manifestierung einer guten Gasseparationsleistung beträgt in den vorstehend erwähnten Halogen-modifizierten Cardopolymeren der Halogenmodifizierungsgrad der Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition bevorzugt 20 % oder mehr.

Darüber hinaus betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche eine Halogen-modifizierte Cardopolyimidstruktur enthalten, aus Polymeren, welche eine Cardopolyimidstruktur der folgenden allgemeinen Formel (1) enthalten

wobei X ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe ist und mindestens zum Teil ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe der folgenden Strukturformel (A) ist
und Y ein vierwertiger Rest einer organischen Gruppe ist; wobei in der Strukturformel (A) mindestens eines von R1 bis R20 ein noch nicht modifizierter Substituent ist, der durch -CHR21R22 dargestellt ist (wobei R21 und R22 nachstehend definiert sind), die restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl sind, wobei die vorstehenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste eine Art oder zwei oder mehr Arten von Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen, enthalten können und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die vorstehenden restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 gepaart und direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sein können, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden, wobei eines von R11 bis R15 und eines von R16 bis R20 jeweils an das Stickstoffatom in dem Imidgerüst gebunden sind und wobei eines von R1 bis R5 und eines von R6 bis R10 direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sind, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden; wobei das Verfahren Behandeln der Polymere, die eine Polyimidstruktur vom Cardo-Typ enthalten, mit einem Halogenierungsmittel in Moläquivalenten, die 0,01 bis 3 mal denen der Wasserstoffatome in der Benzyl- und/oder Allylposition in dem noch nicht modifizierten Substituenten entsprechen, und Bewirken der Umsetzung mit einem Halogenmodifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr umfasst, um Polymere zu ergeben, die Halogen-modifizierte Substituenten enthalten, welche durch -CZR21R22 dargestellt werden (wobei Z ein Halogenatom ist und R21 und R22 wie vorstehend definiert sind).

Bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Polymere ist es bevorzugt, dass die Strukturformel (A) in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) ein Fluorengerüst der folgenden Strukturformel (B) aufweist

(wobei R1 bis R4 und R7 bis R20 wie vorstehend definiert sind), mindestens ein Substituent, ausgewählt aus R11 bis R20, ein Halogen-modifizierter Substituent ist, und der Halogenmodifizierungsgrad der Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition 20 % oder mehr beträgt.

In dieser Erfindung wird die Seitenkettenbenzylposition in der gleichen Weise wie in der allgemeinen organischen Synthese verwendet, wobei die Seitenkettenbenzylposition sich auf die Position bezieht; wo der Kohlenstoff des Seitenkettenalkylrests direkt an den aromatischen Kohlenstoff gebunden ist, und der Wasserstoff in der Benzylposition bezeichnet den Wasserstoff, der direkt an den Kohlenstoff in der Benzylposition gebunden ist. Ebenso, wie in der allgemeinen organischen Synthese verwendet, bezieht sich die Allylposition auf die Position, wo Kohlenstoffatome, welche eine Allyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, vorhanden sind, und der Wasserstoff in der Allylposition bezeichnet den Wasserstoff, der direkt an den Kohlenstoff in der Allylposition gebunden ist.

Die Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition, wie in dieser Erfindung verwendet, kann an jedweder Stelle in einem Polymermolekül vorhanden sein und entweder eine oder beide der Benzyl- und Allylpositionen können nicht nur in den Seitenketten vorhanden sein, sondern auch in der Polymergerüststruktur. Darüber hinaus ist die Allylposition nicht notwendigerweise in der Seitenkette eines aromatischen Rings. Die Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition, wie in dieser Erfindung verwendet, kann zum Beispiel in X oder Y in der allgemeinen Formel (1) oder in einem von R1 bis R22 in den Strukturformeln (A) und (B) vorhanden sein; auch können sie in anderen Teilen der Polymere, welche das Vorstehende enthalten, vorhanden sein. Darüber hinaus wird nichts verhindern können, dass die Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition, wie in dieser Erfindung verwendet, in einer mehrfachen Anzahl vorliegt oder zusammen in einer gegebenen Polymerkette vorliegt. Zum Beispiel kann eine Allylgruppe am Ende der Benzylgruppe von R1 bis R20 in den Strukturformeln (A) und (B) vorhanden sein und des Weiteren kann eine Benzyl- und/oder Allylgruppe am Ende dieser Allylgruppe vorhanden sein. Bei dieser Erfindung ist es bei der Halogenierung, welche in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition bewirkt wird, nicht notwendig, in allen Benzyl- und/oder Allylpositionen in der Wiederholungseinheit einheitlich zu halogenieren, und es ist möglich, eine Halogenierung nur in einigen der Wiederholungseinheiten zu bewirken. In den Fällen, wobei eine mehrfache Anzahl von Wasserstoffatomen an einem Benzyl- und/oder Allylkohlenstoff vorhanden ist, macht es keinen Unterschied, ob die Halogenierung an einem der Benzyl- und Allylkohlenstoffe stattfindet oder ob die Halogenierung teilweise oder vollständig stattfindet.

Halogen-modifizierte Polymere, wie in dieser Erfindung verwendet, schließen jene ein, welche durch Halogenierung von Polymeren erhalten werden, und jene, welche durch Polymerisieren von Monomeren, die Halogen in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition enthalten, erhalten werden, und die Rohmaterialmonomere oder -polymere können von Anfang an Halogen enthalten.

Der erfindungsgemäße Halogenmodifizierungsgrad betrifft den Grad der Anzahl der Halogenatome, welche direkt an „die gesamten Kohlenstoffatome in der Benzyl- und/oder Allylposition in dem Polymer" gebunden sind, zur Anzahl der Wasserstoff- und Halogenatome, welche in der gleichen Weise gebunden sind, und wird durch die folgende Gleichung dargestellt: Halogenmodifizierungsgrad (%) = [(Anzahl der Halogenatome, welche direkt an alle Kohlenstoffatome in der Benzyl- und/oder Allylposition in dem Polymer gebunden sind)/(Anzahl der Wasserstoff- und Halogenatome, welche direkt an alle Kohlenstoffatome in der Benzyl- und/oder Allylposition in dem Polymer gebunden sind)] × 100 Die Anzahl von jenen Atomen, welche für die Berechnung erforderlich sind, kann einfach durch Elementaranalyse oder 1H-NMR-Analyse bestimmt werden. Wenn die Struktur kompliziert ist, ermöglicht eine 13C-NMR-Analyse einfach die quantitative Bestimmung der Kohlenstoffatome in den Benzyl- und Allylpositionen.

In dieser Erfindung betreffen Cardopolymere generisch jene Polymere, in welchen ein cyclischer Rest direkt an die Polymergerüststruktur gebunden ist. Der cyclische Teil kann eine gesättigte und ungesättigte Bindung enthalten, welche Kohlenstoff und andere Atome wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor beinhaltet; darüber hinaus kann der cyclische Teil polycyclisch, an andere Kohlenstoffketten gebunden oder vernetzt sein.

Jedwede Polymere, welche mindestens zum Teil die vorstehend erwähnten Cardopolymere enthalten, sind als in dieser Erfindung verwendete Polymere, welche die Cardopolymerstrukur enthalten, akzeptabel und sie können Copolymere mit anderen Monomeren, Pfropfpolymere oder vernetzte Polymere sein. Die vorstehend erwähnten Polymere können als eine Kombination davon mit anderen Materialien oder als eine Mischung oder ein Komposit davon mit anderen Materialien verwendet werden.

Eine erfindungsgemäße Gasseparationsmembran kann in jedweder Gestalt sein, solange sie für den Zweck der Gasseparation geeignet ist; die Membran kann in einer solchen Gestalt wie Hohlfaser, Granulat, Bahnenmaterial und Masse auftreten oder sie kann Fasern, welche zu Stoff gewebt werden, statistisch gefüllt oder zu Falten geformt sein. Darüber hinaus kann die in Frage kommende Membran zusammengefügt werden mit, mit einem Klebstoff gebunden werden an oder gemischt werden mit anderen Materialien oder kann in Behälter einer bestimmten Art gefüllt sein.

Polyimide, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, werden durch die vorstehend erwähnte Strukturformel (1) dargestellt und in den Fällen, wo sie einfach als Polyimide bezeichnet werden, kann X ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe sein. Tetracarbonsäuredianhydride, das Rohmaterial für Y, schließen Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenyletherdianhydrid und 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und ein Gemisch dieser Dianhydride ein und sie können Benzyl- und/oder Allylgruppen enthalten.

Polymere, welche in dieser Erfindung verwendet werden, oder Polymere, welche für ihre Herstellung verwendet werden, werden durch ein allgemeines Syntheseverfahren für Polymere synthetisiert. Polymere jedweder Art sind akzeptabel, wenn sie für funktionelle Materialien, insbesondere für eine Gasseparationsmembran, verwendet werden können, aber sie müssen Halogenatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition oder in mindestens einem Teil ihrer Struktur Wasserstoffatome enthalten, welche in der Benzyl- und/oder Allylposition mit Halogenatomen ersetzt werden können. Zum Beispiel können Polymere mit dem folgenden Grundgerüst oder ihre Gemische, Copolymere oder vernetzten Polymere verwendet werden, mit der Bedingung, dass sie die vorstehend erwähnte Anforderung erfüllen.

  • (1) Polymere, bei welchen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die Gerüststrukturkette bildet Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, usw.), Polystyrol, Polyacetylene, Polyphenylene und Polysaccharide wie Cellulose.
  • (2) Polymere, welche Sauerstoff in der Gerüststrukturkette enthalten Polyether (-O-), Polyacetale (-O-R-O-R'-), Polyester (-COO-), Polycarbonate (-O-CO-O-), usw.
  • (3) Polymere, welche Stickstoff in der Gerüststrukturkette enthalten

    Polyamine (insbesondere Polyamine, bei welchen H von -NH- durch einen Alkylrest oder dergleichen ersetzt ist), Polyamide (-NH-CO-), Polyurethane (-CONH-R-NH-COO-R'-), Polyharnstoffe (-NHCONH-R-NHCONH-R'-), Polyimide, Polyimidazole, Polyoxazole, Polypyrrole, Polyaniline, usw.
  • (4) Polymere, welche Schwefel in der Gerüststrukturkette enthalten Polysulfide (-C-S-C-), Polysulfone (-C-SO2-C-), usw.
  • (5) Polymere, welche Phosphor in der Gerüststrukturkette enthalten Polyphosphine (-PR-), Polyphosphinoxide [-PR(=O)-], Polyphosphinate [-OPR(=O)-], Polyphosphonate [-OPR(=O)-O-], usw.
  • (6) Polymere, welche Metall in der Gerüststrukturkette enthalten Polysiloxane (-SiRR'O-), Polysilane (-SIRR'-), usw.

Polymere, welche in dieser Erfindung verwendet werden, können, wenn sie Halogenatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition oder Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition enthalten, die durch Halogen ersetzt werden können, ein Gerüst aufweisen, welches zum Beispiel aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyethern und Polyimiden, die in Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-99,666 (1998) beschrieben werden, ausgewählt ist.

In dieser Erfindung können Halogen-modifizierte Polymere durch Polymerisieren von Monomeren, welche Halogenatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition enthalten, (während die Benzyl- und/oder Allylposition und andere Positionen geschützt werden, wie erforderlich) oder durch Halogenieren von Polymeren, welche Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition enthalten, die durch Halogen ersetzt werden können, durch Behandlung mit einem Positions-selektiven Halogenierungsmittel unter Radikalreaktionsbedingungen gemäß einem normalen organischen Syntheseverfahren hergestellt werden. Halogenierungsmittel, welche zum Bewirken einer Halogenierung in der Seitenkettenbenzylposition oder in der Allylposition von aromatischen Verbindungen in der Lage sind, können verwendet werden, und sie schließen N-Bromsuccinimid (NBS), N-Chlorsuccinimid (NCS), N-Iodsuccinimid (NIS), Sulfurylbromid (SO2Br2), Sulfurylchlorid (SO2Cl2), t-Butylhypohalogenit, Brom und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DBMH) ein. Die Halogenierung in der vorstehend erwähnten Umsetzung geht selektiv in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition von statten, bevorzugt unter der Radikalreaktionsbedingungen und diese Bedingungen können durch hohe Temperatur, Bestrahlung mit UV, Verwendung eines nicht polaren Lösungsmittels und Zugabe eines Radikale erzeugenden Mittels erreicht werden.

In dieser Erfindung ist die Halogenierung in der Seitenkettenbenzylposition bevorzugt Bromierung, wegen der Einfachheit der Kontrolle der Umsetzung und des Brommodifizierungsgrades, und NBS ist als ein Bromierungsmittel für diese Umsetzung geeignet, insbesondere zur Bromierung in der Allylposition.

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Halogen-modifizierten Polymere ist für den Fall verwendbar, wo die Polymere Polyimide oder Cardopolymere sind.

Cardopolymere schließen in dieser Erfindung Polymere eines Vinylmonomers wie ein Alkyl-substituiertes Derivat von Methylidenphthalid, Polycarbonate, welche aus der Umsetzung eines Bisphenols wie einem Alkyl-substituierten Derivat von 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)anthron-10 mit Phosgen resultieren, und Polyamide, welche aus der Umsetzung eines Alkyl-substituierten Derivats von 3,3-Bis(4'-carboxyphenyl)phthalid mit einem Diamin resultieren, ein.

In dieser Erfindung werden Halogen-modifizierte Cardopolyimide in der folgenden Weise synthetisiert.

Das Rohmaterial Cardopolyimide für die Synthese von Halogen-modifizierten Cardopolyimiden wird durch die Umsetzung eines Diamins, welches die X-Komponente in der allgemeinen Formel (1) bildet, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, welches die Y-Komponente in der allgemeinen Formel (1) bildet, erhalten. Es ist bei dieser Umsetzung notwendig, dass Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition in mindestens einem von X oder Y vorhanden sind.

Jedwedes Diamin mit einem Cardogerüst ist als ein Diamin, welches die X-Komponente in der allgemeinen Formel (1) bildet, nützlich; zum Beispiel 9,9-Bis(4'-aminophenyl)phthalimidin und 1,1-Bis(4'-aminophenyl)cyclohexan, ein Gemisch der zwei und ein Gemisch der zwei und anderer Diamine.

Ein Diamin, welches die X-Komponente in der allgemeinen Formel (1) bildet, ist bevorzugt ein aromatisches Cardomonomer der Strukturformel (A); zum Beispiel 9,9-Bis(4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(4'-aminophenyl)anthron-10, ein Gemisch der zwei und ein Gemisch der zwei und anderer Diamine.

Ein Diamin, welches die X-Komponente in der allgemeinen Formel (1) bildet, ist stärker bevorzugt ein Diamin mit einem Xylidingerüst, welches eine Verbindung der Strukturformel (A) ist, wobei R13 und R18 Aminogruppen sind, R11, R12, R14 bis R17, R19 und R20 Wasserstoffatome, funktionelle Gruppen wie Alkylreste, welche durch -CnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl, bevorzugt 1 bis 4) dargestellt werden, Alkoxylreste, welche durch -OCnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl, bevorzugt 1 bis 4) dargestellt werden, Carboxylreste, Carboxymethylreste und Nitrogruppen und Halogenatome sind, welches entweder alleine oder zusammen mit anderen Diaminen verwendet wird.

Konkrete Beispiele von Diaminen mit einem Xylidingerüst sind Derivate von Fluoren wie 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(2',3'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',6'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(2',6'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-2',6'-difluor-4'-aminophenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octafluor-9,9-bis(3',5'-dimethyl-2',6'-difluor-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren-4-carbonsäure, 9,9-bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren-4-carbonsäuremethylester, 4-Brom-9,9-bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 4-Nitro-9,9-bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren-4-sulfonsäuremethylester und 4,5-Dimethyl-9,9-bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren und ein Gemisch davon.

Andere Diamine schließen jene ein, welche aromatische Reste enthalten, wie 9,9-Bis(4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(2'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',5'-diethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3'-methyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3'-methyl-5'-ethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',5'-di-n-butyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3',5'-di-s-butyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3'-brom-4'-aminophenyl)fluoren, 4-Chlor-9,9-bis(3',5'-diethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 4-Nitro-9,9-bis(3',5'-diethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis-(2',5'-diethyl-4'-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis[3',5'-di-(3 "-buten)-4'-aminophenyl]fluoren, 9,9-Bis(4'-aminophenyl)fluoren-4-carbonsäure, 9,9-bis(4'-aminophenyl)fluoren-4-carbonsäuremethylester, 9,9-bis(4'-aminophenyl)fluoren-4-sulfonsäuremethylester, 2,7-Diaminofluoren, Naphthalindiamin, 2,8-Diaminobenzofuran, 4,4'-Diaminobiphenyl und 4,4'-Diaminodiphenylether und jene, welche aliphatische Reste enthalten, wie Hexamethylendiamin und Isopropyldiamin.

Bei der Verwendung von anderen Diaminen besteht keine spezielle Einschränkung, in Bezug auf den Anteil von anderen Diaminen zu den Diaminen mit einem Xylidingerüst, aber es ist wünschenswert, dass der Anteil 90 Mol-% oder weniger beträgt.

Tetracarbonsäuredianhydride, welche die Y-Komponente in der allgemeinen Formel (1) erzeugen, schließen Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 2,2-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenyletherdianhydrid und ein Gemisch davon ein.

Die Cardopolyimide, welche in dieser Weise erhalten werden, werden durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel modifiziert, um die Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition mit Halogenatomen zu ersetzen.

Die Halogenierungsreaktion der Cardopolyimide in der Seitenkettenbenzylposition wird mit Bezug auf die vorstehend erwähnte Bromierung mit der Verwendung von NBS erklärt. Die Umsetzung kann Allgemein für die Halogenierung in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition der Polymere verwendet werden.

Die betrachtete Bromierungsreaktion ist eine Radikalreaktion, welche in einem Halogen-enthaltenden Lösungsmittel durch Erwärmen und/oder Ultraviolettstrahlung beschleunigt wird, bevorzugt in der Gegenwart von 0,1 ~ 1 % eines Radikalinitiators und molekulares Brom, welches aus NBS in niedriger Konzentration erzeugt wird, nimmt an der Umsetzung teil. Ein bevorzugtes Halogen-enthaltendes Lösungsmittel ist Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan. Die Umsetzung wird durch Wärme, Licht oder einen Radikalinitiator wie Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril (AIBN) beschleunigt.

Die Brom-modifizierten Cardopolyimide, welche bei dieser Umsetzung erhalten werden, werden durch Zugabe des Reaktionsgemisches zu einem Lösungsmittel wie Methanol, um Polyimide abzutrennen, geeignetes Pulverisieren der Polyimide, Waschen mit einem Lösungsmittel wie Methanol und Trocknen unter verringertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 60°C isoliert und gereinigt. Die Halogenierung findet in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition leicht statt.

Der Brommodifizierungsgrad der Brom-modifizierten Cardopolyimide, wie vorstehend definiert, kann leicht auf der Basis von Elementaranalyse oder 1H-NMR- und 13C-NMR-Analyse berechnet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bromierung in der Seitenkettenbenzylposition. Im Falle der Modifizierung mit Brom von Cardopolyimiden [PI-BPBA-BAFL(4Me)], welche durch Polymerisieren des Monomers der Strukturformel (B), wobei R13 und R18 Aminogruppen sind, R12, R14, R15 und R19 Methylgruppen sind und die restlichen Rs Wasserstoff sind, und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid hergestellt werden, kann der Brommodifizierungsgrad aus dem Verhältnis der Integralwerte der Methylenprotonen in der Benzylposition, welche aus Monobromierung resultieren [&dgr;: in der Umgebung von 4,0 bis 4,8 ppm (-CH2-Br), br-m, 2H], des Methinprotons in der Benzylposition, welches aus Dibromierung resultiert [&dgr;: in der Umgebung von 6,5 ppm (-CH-Br2), br-s, 1H], und der Methylprotonen in der Tolylgruppe ohne Bromierung [&dgr;: in der Umgebung von 1,8 bis 2,4 ppm (-CH3), br-m, 3H], bestimmt durch 1H-NMR-Analyse (300 MHz, CDCl3, Raumtemperatur), bestimmt werden. Zum Beispiel in dem Fall, in dem die Integralwerte der Peaks der Methylenprotonen in der Benzylposition, des Methinprotons in der Benzylposition und der Methylprotonen in der Tolylgruppe 10,0, 1,0 beziehungsweise 6,0 sind, wird der Brommodifizierungsgrad wie folgt berechnet: Brommodifizierungsgrad (%) = [10,0/(2 × 1) + 1,0/(1 × 2)]/[10,0/(2 × 3) + 1,0/(1 × 3) + 6,0/(3 × 3)] × 100 = 29

Dies bedeutet, dass von den zwölf Wasserstoffatomen in den vier Methylgruppen, nämlich R12, R14, R17 und R19 in der Strukturformel (B), 3,5 (12 × 0,29) Wasserstoffatome im Durchschnitt pro Wiederholungseinheit des Polymers durch Bromatome ersetzt sind.

Ebenso kann im Falle der Bromierung in der Allylposition der Brommodifizierungsgrad aus dem Verhältnis der Integralwerte der Methylenprotonen in der Allylposition, welche aus Monobromierung resultieren [&dgr;: in der Umgebung von 3,7 bis 4,3 ppm (-C=C-CH2-Br), br-m, 2H], des Methinprotons in der Allylposition, welches aus Dibromierung resultiert [6: in der Umgebung von 6,5 ppm (-C=C-CHBr2), br-m, 1H], und der Methylprotonen in der Allylposition ohne Bromierung [&dgr;: in der Umgebung von 1,5 bis 2,4 ppm (-C=C-CH3), br-m, 3H], bestimmt durch 1H-NMR-Analyse (300 MHz, CDCl3, Raumtemperatur), berechnet werden.

Der Halogenmodifizierungsgrad kann beim gewünschten Wert durch Kontrollieren der Menge eines Halogenierungsmittels, welches für die Halogenierungsreaktion verwendet wird, kontrolliert werden und dies macht es möglich, Cardopolyimide bei einem gewünschten Halogenmodifizierungsgrad herzustellen.

In dieser Erfindung werden Halogen-modifizierte Cardopolyimide, welche einen Halogenmodifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr, bevorzugt 20 % oder mehr, stärker bevorzugt 34 % oder mehr aufweisen, aus Cardopolyimiden der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel in Moläquivalenten von normalerweise 0,01 bis 3 mal, bevorzugt 0,5 bis 3 mal, von denen der gesamten Wasserstoffatome in den Seitenkettenbenzyl- und Allylpositionen von R1 bis R20 in der Strukturformel (A) hergestellt. Ein Halogenmodifizierungsgrad von weniger als 0,1 % erzeugt unerwünschterweise eine niedrige Halogenierungswirkung. Ein Halogenmodifizierungsgrad von 20 % oder mehr ist wünschenswert und dieser kann unter normalen Reaktionsbedingungen mit einer ausgeprägten Halogenmodifizierungswirkung erhalten werden. Unter der Annahme, dass Methylgruppen in der Benzylposition halogeniert sind, bedeutet ein Halogenmodifizierungsgrad von 34 % den Zustand, in dem ein Halogenatom oder mehr im Durchschnitt in jede Methylgruppe in der Benzylposition eingebaut ist, und dieser Zustand ist besonders wünschenswert. Es gibt keine spezielle Obergrenze für den Halogenmodifizierungsgrad, aber er ist in Hinblick auf die Gaspermeabilität bevorzugt 90 % oder niedriger. Im Falle von CO2-Separation ist die Gaspermeabilität [P(CO2)] bei einem niedrigen Halogenmodifizierungsgrad ausgezeichnet, während sich die Gasselektivität [&agr;] bei einem hohen Halogenmodifizierungsgrad verbessert. Es ist möglich, Gasseparationsmembrane mit einem guten Gleichgewicht von Gaspermeabilität [P(CO2)] und Gasselektivität [&agr;] aus Halogen-modifizierten Cardopolyimiden durch Kontrollieren des Halogenmodifizierungsgrades herzustellen. Was vorstehend erörtert wurde, gilt auch für Polymere im Allgemeinen.

Cardopolymere, die mit funktionellen Gruppen modifiziert sind, können einfach durch Behandeln der vorstehend erwähnten Halogen-modifizierten Cardopolymere mit einem nukleophilen Reagenz, welches eine funktionelle Gruppe Fu aufweist, die ein Halogenatom in der Benzyl- und/oder Allylposition ersetzen kann, hergestellt werden. Funktionelle Gruppen Fu dieser Art sind geradkettige, verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Arylreste und heterocyclische Reste, und sie können Atome in dem Molekül enthalten, welche verschieden von Kohlenstoff sind wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor. Darüber hinaus können sie polare funktionelle Gruppen enthalten, welche zum Verändern des vorliegenden Elektronenzustands in der Lage sind, funktionelle Gruppen mit einer Mehrfachbindung, welche zum Induzieren einer &pgr; Elektronen-&pgr; Elektronen-Wechselwirkung in der Lage sind, oder metallorganische funktionelle Gruppen, welche Metalle mit einem leeren Orbital tragen.

Konkrete Beispiele von funktionellen Gruppen Fu, welche Atome enthalten, die von Kohlenstoff verschieden sind, sind -OH, -OR23, -OCOR23, -OCSR23, NO2, -NCO, NCS, -CN, -CH(COR23)(COR24), Halogen, -SR24, -SR24R25, -SR24R25R26, -SOR24, -SOR24R25, -SOR24R25R26, -SO2R24, -SO2R24R25, -SO2R24R25R26, -SO3R24, -SO3R24R25, -SO3R24R25R26, -PR24, -PR24R25, -PR24R25R26, -POR24, -POR24R25, -POR24R25R26, -PO2R24, -PO2R24R25, -PO2R24R25R26, -PO3R24, -PO3R24R25, -PO3R24R25R26, -SiR24R25R26, -SnR24R25R26, -PdR24R25R26 und -GeR25R25R26. In diesen Beispielen steht R23 für Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclus und kann Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in dem Molekül enthalten. Die Reste R24, R25 und R26 sind Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkoxy oder Heterocyclus und sie können Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in dem Molekül enthalten. Es ist möglich, diese Substituenten in funktionelle Gruppen umzuwandeln, welche Protonen mit hoher Azidität enthalten, wie -COOH und -SO3H.

Darüber hinaus können Cardopolymere, die mit funktionellen Gruppen modifiziert sind, welche in dieser Erfindung verwendet werden, als funktionelle Materialien bei einer Vielzahl von Endverwendungen nach dem Einbringen von Kronenethern, optisch aktiven Strukturen, welche ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, Metallkomplexen und Materialien, welche mit Gasen wie Sauerstoff wechselwirken können, oder von funktionellen Strukturen wie Antikörpern und Biomaterialien dienen.

Man nimmt im Allgemeinen an, dass die nukleophile Substitutionsreaktion mit der Verwendung eines vorstehend beschriebenen nukleophilen Reagenzes mit dem halogenierten Kohlenstoff in der Benzyl- und/oder Allylposition in den Halogen-modifizierten Cardopolymeren von statten geht, wobei sie nach einer SN1- oder SN2-Substitution in der Gegenwart eines Carbanions, eines Anions von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, oder eines nukleophilen Reagenzes, welches ein Atom mit einem ungepaarten Elektronenpaar enthält, abläuft. Das halogenierte Kohlenstoffatom in der Benzyl- und/oder Allylposition in Halogen-modifizierten Cardopolymeren wird leicht durch ein nukleophiles Reagenz unter den alkalischen Bedingungen oder in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie Tetrabutylammoniumchlorid, Polyamin und Kronenether angegriffen, wobei das Ersetzen des Halogenatoms mit einer funktionellen Gruppe ermöglicht wird.

Ein anderes Verfahren zum Einbringen einer funktionellen Gruppe Fu in Halogen-modifizierte Cardopolymere ist die Herstellung einer magnesiumorganischen Verbindung vom RMgX-Typ, das so genannte Grignard-Reagenz, aus den Polymeren und Behandlung des Grignard-Reagenzes mit jedweden Reaktanden, welche in der Lage sind Grignard-Reaktionen einzugehen, wie Alkohole, Wasser, Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlendioxid und Amine.

Als ein konkretes Beispiel kann die Einbringung eines Alkylrests in einem Reaktionssystem bewirkt werden, in welchem das Carbanion mit LDA (Lithiumdiisopropylamid) lithiiert wird und in der Substitutionsreaktion oder in einem Reaktionssystem verwendet wird, in welchen eine Zweischichtreaktion mit der Verwendung von festem Kaliumhydroxid und einem Phasentransferkatalysator wie Triethylammoniumchlorid durchgeführt wird.

Die Einbringung eines Aminorests (-NR13R14) kann durch direktes Behandeln von Halogen-modifizierten Cardopolymeren mit zwei oder mehr Moläquivalenten des entsprechenden primären oder sekundären Amins in Lösung bewirkt werden, wobei die Halogenatome mit den Aminogruppen ersetzt werden. In dem Falle, in dem das verwendete Amin primär ist, nimmt jedes seiner zwei aktiven Wasserstoffatome an der Substitutionsreaktion teil, mit der Möglichkeit der Bildung einer vernetzten Struktur; wobei es dann ratsam ist, die Polymere mit einem Lösungsmittel zu verdünnen und einen großen Überschuss des Amins zu verwenden.

Eine Hydroxylgruppe (-OH) kann durch eine fest-flüssig- oder flüssig-flüssig-Zweiphasenreaktion eingebracht werden; zum Beispiel in einem Reaktionssystem, in welchem unter basischen Bedingungen oder in der Cogegenwart eines Silbersalzes Hydrolyse durchgeführt wird, in einem Reaktionssystem, in welchem die Umsetzung in Lösung mit der Verwendung von festem Kaliumhydroxid oder dergleichen und einem Phasentransferkatalysator wie Triethylammoniumchlorid durchgeführt wird, oder in einem Reaktionssystem, in welchem einer wässrigen Lösung von tetra-n-Butylammoniumhydroxid oder dergleichen in der theoretischen Menge gemeinsam vorliegt. Darüber hinaus kann der Rest -OR23 durch Behandeln des entsprechenden unsubstituierten oder substituierten Alkohols oder Phenols mit Natrium, um das Natriumsalz zu bilden, und Behandeln der Halogen-modifizierten Cardopolymere mit dem Natriumsalz in Lösung in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie Triethylammoniumchlorid eingebracht werden.

Eine Schwefel-enthaltende funktionelle Gruppe Fu wie Sulfonyl (-SO2R23), Sulfinyl (-SOR23), Mercapto (-SR23), -OCSR23 und NCS kann durch Umwandeln des entsprechenden Thiols, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfensäure, Mercaptans, Thiophenols, Thiocarbonsäure, Azasulfoniumsalzes, Sulfilimins und Sulfoximins in das Natrium- oder Kaliumsalz und Umsetzen des Salzes in Lösung in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie Triethylammoniumchlorid eingebracht werden. Darüber hinaus kann die Gruppe -SO3H durch Oxidieren von modifizierten Polymeren, welche -SH tragen, oder mit der Verwendung von Na2SO3 und einem Phasentransferkatalysator eingebracht werden.

Die Reste -OCOR23, NO2, -NCO und -CN können einfach durch Umwandeln der entsprechenden Carbonsäure und dergleichen in das Natrium- oder Kaliumsalz und Umsetzen des Salzes in Lösung in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie Triethylammoniumchlorid eingebracht werden.

Von den vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen Fu sind NO2, NCO, NCS und -CN kommerziell als quartäre Ammoniumsalze, welche das jeweilige Anion als Gegenion enthalten, erhältlich und solche quartären Ammoniumsalze sind zur Einbringung dieser Reste nützlich. Darüber hinaus kann -COOH von modifizierten Polymeren, welche -CN enthalten, durch Hydrolyse unter Verwendung von Schwefelsäure und dergleichen abgeleitet werden.

Eine Phosphor-enthaltende funktionelle Gruppe Fu wird durch die Verwendung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer dreiwertigen Organophosphorverbindung wie Phosphin, phosphinige Säure, phosphonige Säure und phosphorige Säure und einer fünfwertigen Organophosphorverbindung wie Phosphoran, Phosphinoxid, Phosphinsäure, Phosphonsäure und Phosphorsäure als Reaktand eingebracht.

Halogene schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein und sie können in einem System eingebracht werden, welches Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid und einen Phasentransferkatalysator einbezieht.

Wie vorstehend beschrieben, kann ein Halogenatom direkt durch Behandeln der Cardopolymere mit einem geeigneten Halogenierungsmittel eingebracht werden, aber eine andere Vorgehensweise ist die Einbringung eines geeigneten Halogenatoms, bevorzugt von Brom, wobei zuerst Halogen-modifizierte Cardopolymer-Zwischenprodukte erhalten werden und das Halogen durch ein anderes Halogen in einem Reaktionssystem, in welchem die Halogen-modifizierten Cardopolymer-Zwischenprodukte mit Kaliumfluorid, Kaliumchlorid oder Kaliumiodid in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators behandelt werden, ersetzt wird.

Im vorstehend erwähnten Reaktionssystem, in welchem ein Phasentransferkatalysator verwendet wird, ist es möglich, die betrachtete Substitutionsreaktion durch Trägern des Phasentransferkatalysators auf dem Harz und Ermöglichen des geträgerten Katalysators, in dem Reaktionsystem gemeinsam vorzuliegen, zu bewirken. Dieses Verfahren erleichtert die Behandlung zur Reinigung nach der Umsetzung.

Bei der Einbringung der vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen Fu gibt es keine spezielle Einschränkung bei den Reaktanden, welche bei der Substitutionsreaktion verwendet werden, solange sie eine geeignete funktionelle Gruppe Fu in dem Molekül enthalten, und sie können gesättigt, ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und sie können zusätzlich Atome, welche verschieden von Kohlenstoff sind, enthalten, zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen, ohne nachteilig zu wirken. Wenn zwei oder mehr identische oder voneinander verschiedene funktionelle Gruppen Fu in den Reaktandenmolekülen vorhanden sind, nimmt jede funktionelle Gruppe an der Substitutionsreaktion teil; wobei folglich Vernetzen in einer einzelnen Polymerkette oder zwischen unterschiedlichen Polymerketten in Halogen-modifizierten Cardopolymeren vonstatten gehen kann und das Vernetzen kann eine Verbesserung der Festigkeit der Polymere und der Leistung der Gasseparationsmembrane bewirken.

Darüber hinaus ist die Umsetzung der Halogen-modifizierten Cardopolymere mit einem nukleophilen Reagenz, um mit funktionellen Gruppen modifizierte Cardopolymere zu ergeben, nicht auf die chemische Umsetzung in der Masse beschränkt und es ist möglich, diese nukleophile Substitutionsreaktion als ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach dem Formen der Halogen-modifizierten Cardopolymere zu einer Folie oder einer Hohlfaser zu verwenden.

Wenn die Halogenatome in der Benzylposition in den mit funktionellen Gruppen modifizierten Cardopolymeren nach der Umsetzung der Halogen-modifizierten Cardopolymere mit einem nukleophilen Reagenz nicht umgesetzt bleiben, können sie, falls notwendig, durch ein bekanntes Verfahren zur Dehalogenierung, wie Erwärmen entfernt werden. Während das Verfahren angewendet wird, kann sich möglicherweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Polymerkette oder zwischen unterschiedlichen Polymerketten bilden, wobei eine vernetzte Struktur erhalten wird, die eine zusätzliche Wirkung beim Verbessern der Festigkeit der Polymere und der Leistung der Gasseparationsmembrane erzeugt.

Eine geeignete Wahl von funktionellen Gruppen, welche als funktionelle Gruppe Fu in dieser Erfindung eingebracht werden, macht es möglich, Harzmaterialien herzustellen, die Polymere enthalten, die nicht nur für Gasseparation nützlich sind, sondern auch für eine selektive Separation oder selektive Überführung von Flüssigkeiten, einer Vielzahl von Gelöstem, gelöst in Flüssigkeiten (gelöste Feststoffe, gelöste Gase, Ionen, usw.), Gemischen und Dispersionen. Das heißt, die Einbringung einer funktionellen Gruppe, welche eine hohe selektive Wechselwirkung mit einem Separations- oder Überführungsgegenstand aufweist, führt zu einem Träger, welcher zur selektiven Separation oder Überführung des Gegenstands in der Lage ist.

In dieser Erfindung verwendete modifizierte Cardopolymere, das heißt, Cardopolymere, welche mit Halogen oder funktioneller Gruppe modifiziert sind, weisen ausgezeichnete Eigenschaften, welche für Cardopolymere üblich sind, auf, insbesondere eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmittel und einfaches Nassformen, und sie sind in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), p-Chlorphenol, Tetrahydrofuran (THF) und einer Vielzahl von chlorierten Lösungsmitteln (Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, usw.) löslich. Halogen-modifizierte Cardopolymere, insbesondere Brom-modifizierte Cardopolymere, verbessern ihre Löslichkeit in Lösungsmittel mit dem Halogenmodifizierungsgrad und dies erlaubt eine geeignete Wahl der Art und Menge eines Lösungsmittels, welches bei der Herstellung von Membranen verwendet wird. Darüber hinaus werden Halogen-modifizierte Cardopolymere, insbesondere Brom-modifizierte Cardopolymere, homogen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem nukleophilen Reagenz behandelt, um das Halogen mit einer funktionellen Gruppe zu ersetzen, und dies macht es möglich, die gewünschte Modifizierung durch eine funktionelle Gruppe zu bewirken, um für das Zielgas, das separiert wird, geeignet zu sein.

Bei dieser Erfindung wird der geometrischen Gestalt der Gasseparationsmembrane, welche aus den modifizierten Cardopolymeren der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) geformt werden, keine Beschränkung auferlegt, solange die Membrane in einer der Gestalten sind, welche im Allgemeinen für Gasseparation verwendet werden. Die Struktur ist in einem Mikromaßstab symmetrisch oder asymmetrisch oder ein Verbundstoff einer dünnen Beschichtung auf der porösen Membran. Ein bekanntes Verfahren kann zur Herstellung der Membrane verwendet werden.

1 ist ein Graph, der die Ergebnisse einer 1H-NMR-Analyse zeigt, welche an den Brom-modifizierten Cardopolyimiden [PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br (27,6 %)], die in Beispiel 1 hergestellt werden, durchgeführt wurde.

2 ist ein Graph, der die Ergebnisse einer 13C-NMR-Analyse zeigt, welche an den Brom-modifizierten Cardopolyimiden [PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br (27,6 %)], die in Beispiel 1 hergestellt werden, durchgeführt wurde.

3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der verwendeten Menge an NBS [Molverhältnis (NBS/12H)] und dem Brommodifizierungsgrad bei den Bromierungsreaktionen, welche in den Beispielen 1 bis 10 und 22 bis 26 durchgeführt werden, zeigt.

4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Brominodifizierungsgrad und der Gasselektivität (&agr;, CO2/N2-Separationsfaktor) in den Beispielen 7 bis 10 und in Vergleichsbeispiel 3 zeigt.

5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Brommodifizierungsgrad und der Gaspermeabilität [P(CO2)] in den Beispielen 7 bis 10 und in Vergleichsbeispiel 3 zeigt.

Die bevorzugten Arten der Ausführung dieser Erfindung werden konkret nachstehend mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Gaspermeabilitätskoeffizient für das Beschickungsgas, welches ein Gemisch von 10 % Kohlendioxid und 90 % Stickstoff war, bei 35°C (308 K) und einer Druckdifferenz von 1 Atmosphäre (1,0 × 105 Pa) durch das Zeit-Verzögerungs-Verfahren mit der Hilfe eines Geräts zur Messung des Gaspermeationsgrades vom Typ mit verringertem Druck, welches mit einem Gaschromatographen als ein Detektor ausgestattet war, bestimmt. Die Folie zum Testen wurde auf dem Gerät befestigt und für ungefähr 2 Stunden bei 90°C unter hohem Vakuum getrocknet. Obwohl der Gaspermeabilitätskoeffizient (P) in der Einheit m3·m/(m2·s·Pa) ausgedrückt wird, ist er auch gleichzeitig in der Einheit Barrer wie folgt ausgedrückt. 1 Barrer = 1 × 10–10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg) = 7,5 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (Standardbedingung)

Der Separationsfaktor (&agr;) wird durch das Verhältnis der Permeabilitätskoeffizienten ausgedrückt. Das Symbol n in einer Strukturformel ist die Anzahl der Wiederholungseinheiten.

Wo eine Strukturformel in einer der folgenden Beispiele gezeigt ist, ist sie nur eine mittlere Struktur, welche von den Ergebnissen einer NMR-Bestimmung abgeleitet wurde, und es wird nicht geleugnet, dass andere Strukturen vorhanden sein können.

Beispiel 1

In 5.500 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden 650 g (1,59 Mol) 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Me)] und 468 g (1,59 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) durch Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung wurde bei 180°C gehalten und man ließ für 7 Stunden unter Entfernung des Wassers, welches gebildet wurde, umsetzen. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch die frische Zugabe von 18 Liter NMP verdünnt, gekühlt und in 100 Liter Methanol gegossen, um einen Niederschlag zu bilden.

Der Niederschlag wurde zweimal mit 50 Liter Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C für 2 Tage und bei 100°C für 1 Tag getrocknet, wobei 980 g Cardopolyimid [PI-BPDA-BAFL(4Me); Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, 662,7] der folgenden Strukturformel erhalten wurden.

In 500 ml 1,2-Dichlorethan wurden 26,5 g (40 Millimol) des PI-BPDA-BAFL(4Me) durch Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur gelöst, 51,3 g (288 Millimol) N-Bromsuccinimid (NBS) und 0,5 g 2,2-Azobisbutyronitril (AIBN) wurden zugegeben und man ließ das Gemisch für 5 Stunden unter Rückflussbedingungen (die Temperatur der Lösung war 80 bis 100°C) umsetzen. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 4,5 Liter Methanol gegossen, um Polymere auszufällen. Die so ausgefallenen Polymere wurden gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung nach der frischen Zugabe von 1 Liter Methanol gewaschen und ferner 5 Mal mit 1,5 Liter Methanol gewaschen. Danach wurden die Polymere unter Vakuum bei 50°C für 12 Stunden getrocknet, wobei Brom-modifiziertes PI-BPDA-BAFL(4Me) erhalten wurde.

Die so erhaltenen Brom-modifizierten Polymere wurden einer 1H-NMR-Analyse (300 MHz, CDCl3, Raumtemperatur), 13C-NMR-Analyse (75 MHz, CDCl3, Raumtemperatur), zweidimensionalen NMR-Analyse und Bromelementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse der 1H-NMR- 13C-NMR-Analysen sind in den 1 beziehungsweise 2 gezeigt. Die Ergebnisse der 1H-NMR-Analyse zeigen, dass der Integralwert von Peak x (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m) der Methylenprotonen (Ar-CH2-Br) in der Benzylposition nach Monobromierung 2,0 ist und dass der Integralwert von Peak a (&dgr;: in der Umgebung von 1,9-2,2 ppm, br-m) der Methylprotonen (Ar-CH3) in der Benzylposition ohne Bromierung 0,79 ist, und dies bestätigt, dass die Seitenkettenmethylgruppe an dem aromatischen Ring in dem BAFL(4Me)-Segment des Polymers zum Teil monobromiert ist. Zusätzlich wurde Peak y (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m) beobachtet. Im Vergleich mit der Referenzverbindung Benzylbromid (Ar-CH-Br2: &dgr; 6,6-6,7 ppm, br-s) wurde für den Peak y abgeleitet, dass er aufgrund des Methinprotons (Ar-CH-Br2) in der Benzylposition nach Dibromierung vorhanden ist. Auf der anderen Seite wurden bei der 13C-NMR-Analyse Peak X (&dgr;, 29,7 ppm) des Methylenkohlenstoffs (Ar-CH2-Br) in der Benzylposition nach Monobromierung und Peak A (&dgr;, in der Umgebung von 18 ppm) des Methylkohlenstoffs (Ar-CH3) in der Benzylposition ohne Bromierung beobachtet und zusätzlich wurde Peak Y (&dgr;, in der Umgebung von 34,5 ppm) beobachtet. Für den Peak Y wurde abgeleitet, dass er aufgrund des Methinkohlenstoffs (Ar-CH-Br2) in der Benzylposition nach Dibromierung vorhanden ist, im Vergleich mit der Referenzverbindung Benzalbromid (Ar-CH-Br2; &dgr;, in der Umgebung von 41 ppm). Jeder Peak wurde durch zweidimensionale NMR-Bestimmung zugeordnet und da eine Korrelation zwischen einem Teil des Peaks y des 1H-NMR-Spektrums und des Peaks Y des 13C-NMR-Spektrums beobachtet wurde, wurde der Peak y dem Methinproton und der Peak Y dem Methinkohlenstoff in der Benzylposition (Ar-CH-Br2) nach dem Ersetzen der Wasserstoffe in der Seitenkettenmethylgruppe mit zwei Bromatomen zugeordnet. Der Integralwert des Teils, welcher eine Korrelation zwischen dem Peak y des 1H-NMR-Spektrums und dem Peak Y des 13C-NMR-Spektrums zeigt, beträgt 0,04 und der Brommodifizierungsgrad beträgt 27,6 % und dies zeigt, dass etwa 3,31 Wasserstoffatome, gemittelt für die Polymere, von den 12 Wasserstoffatomen in der Benzylposition in der Wiederholungseinheit durch Bromatome ersetzt sind. Die 13C-NMR-Analyse zeigte die Abwesenheit von tribromiertem Kohlenstoff in der Benzylposition. Da der Integralwert von aromatischem Wasserstoff und das Häufigkeitsverhältnis des aliphatischen Wasserstoffs in der 1H-NMR-Analyse ungefähr identisch mit den berechneten Werten sind, wird die Möglichkeit einer Einbringung von Brom in den aromatischen Ring, falls überhaupt, als gering angesehen.

1H-NMR-Analyse

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,04)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,2-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 2,0-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,79)
  • Brommodifizierungsgrad: 27,6 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 31,6 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 3,31

Es ist aus den Ergebnissen der NMR-Analyse und Bromelementaranalyse ersichtlich, dass die Brom-modifizierten Polymere Brom-modifizierte Cardopolyimide [PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br] die folgende Strukturformel aufweisen.

Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der 1H-NMR-Analyse, welche an den so erhaltenen Brom-modifizierten Polymeren durchgeführt wurde, dass die Integralwerte des Methinprotons in der Benzylposition nach Dibromierung, der Methylenprotonen in der Benzylposition nach Monobromierung und der Methylprotonen in der Tolylgruppe ohne Bromierung 0,04, 2,00 beziehungsweise 0,79 sind und dies bestätigt, dass die in Frage kommenden Brom-modifizierten Polymere PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27,6 %) sind, welche aus einer partiellen Di- und Monobromierung der Methylgruppen der Tolylgruppen resultieren.

Hier nachstehend werden Brom-modifizierte Cardopolyimide unter Verwendung eines Symbols wie PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br geschrieben und der Brommodifizierungsgrad wird unmittelbar danach in Klammern wie (27,6 %) geschrieben.

In 50 ml NMP wurden 5 g des PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27,6 %) bei Raumtemperatur gelöst und die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer einheitlichen Dicke gegossen und in einer Trockenvorrichtung bei 50°C für 10 Stunden getrocknet. Dann wurde die getrocknete Glasplatte in destilliertes Wasser getaucht, und die Folie wurde von der Glasplatte abgeschält und in einer Vakuumtrockenvorrichtung bei 50°C für 3 Tage getrocknet. Die Folie wurde dann in Methanol getaucht, um das Lösungsmittel NMP vollständig zu entfernen, und unter Vakuum bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. So wurden die Brom-modifizierten Cardopolyimide PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27,6 %) in Membrane umgewandelt.

Die Gaspermeabilitäten der Membrane waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 647 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (86,2 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 18,0 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,4 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 36

Beispiel 2

Unter Verwendung von 26,5 g (40 Millimol) des PI-BPDA-BAFL(4Me), welches in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 17,1 g (96 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 10,2 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in der Wiederholungseinheit oder etwa 1,22 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei Brom-modifizierte Cardopolyimide PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10,2 %) erhalten wurden.

Die Analyse des so erhaltenen PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10,2 %) ergab die folgenden Ergebnisse.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,8-2,4 ppm, br-m; Integralwert, 6;81)
  • Brommodifizierungsgrad: 10,2 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 17,9 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 1,22

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10,2 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 1490 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (198 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 49,5 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (6,6 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 32

Beispiel 3

Unter Verwendung von 26,5 g (40 Millimol) des PI-BPDA-BAFL(4Me), welches in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 8,6 g (48 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 3,6 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in der Wiederholungseinheit oder etwa 0,43 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei Brom-modifizierte Cardopolyimide PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3,6 %) erhalten wurden.

Die Analyse des so erhaltenen PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3,6 %) ergab die folgenden Ergebnisse.

1H-NMR-Analyse

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,2-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,8-2,3 ppm, br-m; Integralwert, 24,78)
  • Brommodifizierungsgrad: 3,6 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 9,9 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,43

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3,6 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 2790 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (372 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 150 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (20 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 27

Beispiel 4

In 5.350 g NMP wurden 521 g (1,28 Mol) 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Me)] und 567 g (1,28 Mol) 2,2-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) durch Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur gelöst und dann wurde die Lösung bei 180°C vorgehalten, und man ließ für 26 Stunden unter Entfernung des Wassers, welches sich bildete, umsetzen. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch eine frische Zugabe von 5 Liter NMP verdünnt, gekühlt und in 100 Liter Methanol gegossen, wobei Cardopolyimide als ein Niederschlag erhalten wurden. Die so erhaltenen Cardopolyimide wurden zweimal mit 50 Liter Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C für 2 Tage und bei 100°C für 1 Tag getrocknet, wobei 960 g Cardopolyimide [PI-6FDA-BAFL(4Me); Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, 814,8] der folgenden Strukturformel erhalten wurden.

Unter Verwendung von 32,7 g (40 Millimol) des so hergestellten PI-6FDA-BAFL(4Me) und 51,3 g (288 Millimol) NBS wurde die Bromierungsreaktion und Reinigung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Brom-modifiziertes PI-6FDA-BAFL(4Me) erhalten wurde.

Das so erhaltene Brom-modifizierte Produkt wurde wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,06)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,51)
  • Brommodifizierungsgrad: 30,4 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 31,9 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 3,64

Wie aus diesen analytischen Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass das Brom-modifizierte Produkt Brom-modifizierte Cardopolyimide [PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br] der folgenden Strukturformel sind.

Es sollte angemerkt werden, dass möglicherweise Bromatome, wenn auch in kleinen Mengen, in die aromatischen Ringe in der Wiederholungseinheit eingebracht wurden.

Wie die vorstehend erwähnte 1H-NMR-Analyse des Brom-modifizierten Produkts zeigt, sind die Integralwerte des Methinprotons in der Benzylposition nach Dibromierung, der Methylenprotonen in der Benzylposition nach Monobromierung und der Methylprotonen in der Tolylgruppe ohne Bromierung 0,06, 2,00 beziehungsweise 0,51, und dies bestätigt, dass das Brom-modifizierte Produkt PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30,4 %) ist, welches durch partielle Di- und Monobromierung der Seitenkettenmethylgruppen der Tolylgruppen gebildet wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30,4 %) wie in Beispiel 1 hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 1280 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (170 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 43,4 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (5,8 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 29

Beispiel 5

Unter Verwendung von 32,7 g (40 Millimol) des PI-6FDA-BAFL(4Me), welches in Beispiel 4 hergestellt worden war, und 34,2 g (192 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 18,1 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition oder etwa 2,17 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(18,1 %) erhalten wurde.

Das so erhaltene Brom-modifizierte Produkt wurde wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,2-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,8-2,3 ppm, br-m; Integralwert, 2,76)
  • Brommodifizierungsgrad: 18,1 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 24,0 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 2,17

Eine Membran wurde aus dem PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(18,1 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 1800 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (240 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 68,3 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (9,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 26

Beispiel 6

Unter Verwendung von 32,7 g (40 Millimol) des PI-6FDA-BAFL(4Me), welches in Beispiel 4 hergestellt worden war, und 17,1 g (96 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 4,8 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in der Wiederholungseinheit oder etwa 0,58 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4,8 %) erhalten wurde.

Die Analyse des so erhaltenen PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4,8 %) ergab die folgenden Ergebnisse.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 17,71)
  • Brommodifizierungsgrad: 4,8 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 9,4 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,58

Eine Membran wurde aus dem PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4,8 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 4060 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (541 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 198 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (26,4 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 21

Beispiel 7

In 5.000 g NMP wurden 650 g (1,59 Mol) 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Me)], 188 g (0,64 Mol) 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 209 g (0,96 Mol) Pyromellithdianhydrid (PMDA) durch Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur gelöst und dann wurde die Lösung bei 180°C vorgehalten und man ließ für 8 Stunden mit der Entfernung des Wassers, welches sich bildete, umsetzen. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch eine frische Zugabe von 18 Liter NMP verdünnt, gekühlt und in 160 Liter Methanol gegossen, wobei Cardopolyimide als ein Niederschlag erhalten wurden. Die so erhaltenen Cardopolyimide wurden zweimal mit 50 Liter Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C für 2 Tage und bei 100°C für 1 Tag getrocknet, wobei 950 g Cardopolyimide [PI-PMBP64-BAFL(4Me); Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, 618,3] der folgenden Strukturformel erhalten wurden.

Unter Verwendung von 24,7 g (40 Millimol) des PI-PMBP64-BAFL(4Me) und 51,3 g (288 Millimol) N-Bromsuccinimid (NBS) wurden die Bromierungsreaktion und die Reinigung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Brom-modifizierte PI-PMBP64-BAFL(4Me) erhalten wurde.

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Analyse an dem Brom-modifizierten Produkt ergab die folgenden Ergebnisse.

1H-NMR-Analyse

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,04)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,5 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,61)
  • Brommodifizierungsgrad: 29,0 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 34,7 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 3,47

Wie aus diesen analytischen Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass das so erhaltene Brom-modifizierte Produkt Brom-modifizierte Cardopolyimide [PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br] der folgenden Strukturformel sind.

Wie die Ergebnisse der 1H-NMR-Analyse zeigen, sind die Integralwerte der Methylenprotonen in der Benzylposition nach Monobromierung und der Methylprotonen in der Tolylgruppe ohne Bromierung 2,00 beziehungsweise 0,61 und dies bestätigt, dass das Produkt PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29,0 %) ist, welches aus einer partiellen Di- und Monobromierung der Seitenkettenmethylgruppen resultiert.

Eine Membran wurde aus 5 g des PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29,0 %) wie in Beispiel 1 hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran der Brom-modifizierten Cardopolyimide waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 1058 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (141 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 30,8 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (4,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 34

Beispiel 8

Unter Verwendung von 24,7 g (40 Millimol) des PI-PMBP64-BAFL(4Me), welches in Beispiel 7 hergestellt worden war, und 34,2 g (192 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 22,1 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in dem BAFL(4Me)-Segment oder etwa 2,82 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei Brom-modifizierte Cardopolyimide [PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(22,1 %) erhalten wurden.

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Analyse an dem Brom-modifizierten Produkt ergab die folgenden Ergebnisse.

1H-NMR-Analyse

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,5 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 1,58)
  • Brommodifizierungsgrad: 22,1 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 29,4 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 2,66

Eine Membran wurde aus dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(22,1 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 1300 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (173 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 38,3 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (5,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 33

Beispiel 9

Unter Verwendung von 24,7 g (40 Millimol) des PI-PMBP64-BAFL(4Me), welches in Beispiel 7 hergestellt worden war, und 17,1 g (96 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 7,3 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in dem BAFL(4Me)-Segment oder etwa 0,88 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,20)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 11,73)
  • Brommodifizierungsgrad: 7,3 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 12,8 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,88

Eine Membran wurde aus dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 4720 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (629 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 185 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (24,6 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 26

Beispiel 10

Unter Verwendung von 24,7 g (40 Millimol) des PI-PMBP64-BAFL(4Me), welches in Beispiel 7 hergestellt worden war, und 8,6 g (48 Millimol) NBS wurden die Bromierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 2,4 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition in dem BAFL(4Me)-Segment oder etwa 0,29 Wasserstoffatome wurden durch Bromatome ersetzt, wobei PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(2,4 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 0,75)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 14,39)
  • Brommodifizierungsgrad: 2,4 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 6,0

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,29

Eine Membran wurde aus dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(2,4 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 6680 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (891 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 293 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (39,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 23

Beispiel 11 (Aminierung mit Diethanolamin)

In 50 ml NMP wurden 2,78 g des PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) (4 Millimol; Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, 695,1), welches in Beispiel 9 hergestellt worden war, bei Raumtemperatur gelöst, 1,01 g (9,6 Millimol) Diethanolamin wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung für 3 Stunden fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag erhalten wurden. Der Niederschlag wurde gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung durch frische Zugabe von 400 ml Methanol gewaschen und ferner 4 Mal mit 400 ml Methanol gewaschen. Danach wurde der Niederschlag unter Vakuum bei 30°C für 12 Stunden getrocknet, wobei Diethanolamin-modifizierte Polymere erhalten wurden.

Die IR-Analyse der Ethanolamin-modifizierten Polymere zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik von Diethanolamin bei 28003000 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br (7,3 %) teilweise durch Diethanolamin ersetzt worden waren, wobei Diethanolamin-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Diethanolamin-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und sie wurden zu einer Membran wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Diethanolamin-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 245 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (32,6 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 5,25 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (0,7 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 44

Beispiel 12 (Aminierung mit Diethyl)

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 11, um Diethylamin-modifizierte Polymere unter Verwendung von 0,70 g (9,6 Millimol) Diethylamin anstelle von Diethanolamin herzustellen.

Die IR-Analyse der Diethylamin-modifizierten Polymere zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik von Diethylamin bei 28003000 cm' und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Diethylamin ersetzt worden waren, wobei Diethylamin-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Gaspermeabilitäten der wie in Beispiel 1 hergestellten Membran aus den Diethylamin-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 360 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (48,0 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 9 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1,2 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 40

Beispiel 13 (Aminierung mit Morpholin)

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 11, um Morpholin-modifizierte Polymere unter Verwendung von 0,70 g (9,6 Millimol) Morpholin anstelle von Diethanolamin herzustellen.

Die IR-Analyse der Morpholin-modifizierten Polymere zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik von Morpholin bei 28003000 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Morpholin ersetzt worden waren, wobei Morpholin-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Gaspermeabilitäten der wie in Beispiel 1 hergestellten Membran aus den Morpholin-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 505 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (67,3 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 13 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1,7 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 39

Beispiel 14 (Hydroxylierung)

In 80 ml NMP wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) gelöst, 10,4 g einer 40 %igen wässrigen Lösung von tetra-n-Butylammoniumhydroxid (Äquivalent zu 16 Millimol) wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 10 Stunden mit starkem Rühren fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag separiert wurden. Der Niederschlag wurde gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung mit frischer Zugabe von 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und ferner dreimal mit 500 ml destilliertem Wasser und dreimal mit 400 ml Methanol gewaschen. Danach wurde der Niederschlag unter Vakuum bei 50°C für 12 Stunden getrocknet, wobei ein Hydroxyl-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Die IR-Analyse des Hydroxyl-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Hydroxylgruppe bei 32003600 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt worden waren, wobei Hydroxyl-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Hydroxyl-modifizierten Polyimide vom Cardo-Typ wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Hydroxyl-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 263 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (35,1 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 7 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (0,9 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 39

Beispiel 15 (Hydroxylierung)

In 80 ml Dichlormethan wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 2,2 g (40,0 Millimol) pulverisiertes Kaliumhydroxid und 0,12 g (0,4 Millimol) tetra-n-Butylammoniumchlorid wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 10 Stunden mit starkem Rühren fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag separiert wurden. Der Niederschlag wurde gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung mit frischer Zugabe von 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und ferner fünfmal mit 500 ml destilliertem Wasser und dreimal mit 400 ml Methanol gewaschen. Danach wurde der Niederschlag unter Vakuum bei 50°C für 12 Stunden getrocknet, wobei ein Hydroxyl-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Die IR-Analyse des Hydroxyl-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Hydroxylgruppe bei 3200~3600 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt worden waren, wobei Hydroxyl-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Hydroxyl-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Hydroxyl-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 302 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (40,2 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 7,5 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1,0 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 41

Beispiel 16 (Methylthiolierung)

In 80 ml Tetrahydrofuran wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 0,56 g (8,0 Millimol) Natriummethanethioxid und 0,12 g (0,4 Millimol) tetra-n-Butylammoniumchlorid wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 5 Stunden unter starkem Rühren fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 verarbeitet, wobei ein Methylthio-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Das Differenzspektrum bei der IR-Analyse des Methylthio-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Mercaptogruppe in der Umgebung von 2570 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Methylthiogruppen ersetzt worden waren, wobei Methylthio-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Methylthio-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Methylthio-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 590 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (78,6 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 16 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 38

Beispiel 17 (Substitution mit Thiomorpholin)

In 50 ml NMP wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 0,50 g (4,8 Millimol) Thiomorpholin und 0,97 g (9,6 Millimol) Triethylamin wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 3 Stunden fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 11 verarbeitet, wobei ein Thiomorpholin-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Die IR-Analyse des Thiomorpholin-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik des Thiomorpholins bei 28003000 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Thiomorpholingruppen ersetzt worden waren, wobei Thiomorpholin-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Thiomorpholin-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Thiomorpholin-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 780 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (104 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 22 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,9 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 36

Beispiel 18 (Acetoxylierung)

In 50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 0,47 g (4,8 Millimol) Kaliumacetat und N,N,N',N'-Tetramethylenethylendiamin wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 1 Stunde fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 11 verarbeitet, wobei ein Acetyloxy-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Das Differenzspektrum bei der IR-Analyse des Acetyloxy-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbande, welche der Carbonylgruppe der Acetyloxygruppe in der Umgebung von 1745 cm–1 zugeordnet werden kann, und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Acetyloxygruppen ersetzt worden waren, wobei Acetyloxy-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Thiomorpholin-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Acetyloxy-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 601 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (80,1 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 17 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,2 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 37

Beispiel 19 (Cyanierung)

In 80 ml Dichlormethan wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 1,25 g (8,0 Millimol) Tetraethylammoniumcyanid und Tetramethylenethylendiamin wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 5 Stunden fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 11 verarbeitet, wobei ein Cyano-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Das Differenzspektrum bei der IR-Analyse des Cyano-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Cyanogruppe in der Umgebung von 2245 cm 1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Cyanogruppen ersetzt worden waren, wobei Cyano-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Cyano-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Cyano-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 618 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (82,4 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 18 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,4 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 35

Beispiel 20 (Sulfonierung)

In 80 ml Dichlormethan wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 2,41 g (8,0 Millimol) Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 5 Stunden fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 11 verarbeitet, wobei ein Sulfonyl-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Das Differenzspektrum bei der IR-Analyse des Sulfonyl-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Sulfonylgruppe in der Umgebung von 1350 cm 1 und 1175 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Toluolsulfonylgruppen ersetzt worden waren, wobei Sulfonyl-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Sulfonyl-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Sulfonyl-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 24l × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (32,1 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 6 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (0,8 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 40
  • Beispiel 21 (Nitrierung)

In 80 ml Tetrahydrofuran wurden 2,78 g (4 Millimol) des in Beispiel 9 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) bei Raumtemperatur gelöst, 8,79 g einer 35 %igen wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumnitrat (Äquivalent zu 16,0 Millimol) wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung bei Raumtemperatur für 10 Stunden unter starkem Rühren fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag separiert wurden. Der Niederschlag wurde gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung mit frischer Zugabe von 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und ferner dreimal mit 500 ml destilliertem Wasser und dreimal mit 400 ml Methanol gewaschen. Danach wurde der Niederschlag unter Vakuum bei 50°C für 12 Stunden getrocknet, wobei ein Nitro-modifiziertes Produkt erhalten wurde.

Das Differenzspektrum bei der IR-Analyse des Nitro-modifizierten Produkts zeigte eine Absorptionsbandencharakteristik der Nitrogruppe in der Umgebung von 1600 cm–1 und bestätigte, dass die Bromatome in dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7,3 %) teilweise durch Nitrogruppen ersetzt worden waren, wobei Nitro-modifizierte Cardopolyimide erhalten wurden.

Die Nitro-modifizierten Cardopolyimide wurden in NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet. Die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Nitro-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 410 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (54,7 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 11 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1,5 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 37

Beispiel 22 [Synthese von PI-BTDA-BAFL(4Me)]

In 4130 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden 489,6 g (1,20 Mol) 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Me)] und 386,3 g (1,20 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) bei Raumtemperatur unter Rühren für 1 Stunde gelöst, dann wurde die Lösung bei 180°C vorgehalten und man ließ für 8 Stunden unter Entfernung des Wassers, welches gebildet wurde, umsetzen. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit frischer Zugabe von 14 Liter NMP verdünnt, gekühlt und in 150 Liter Methanol gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag separiert wurden. Der Niederschlag wurde gemahlen, zweimal mit 50 Liter Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C für 2 Tage und bei 100°C für 1 Tag getrocknet, wobei 830 g Cardopolyimide [PI-BTDA-BAFL(4Me); Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, 690,2] der folgenden Strukturformel erhalten wurden.

Unter Verwendung von 27,5 g (40 Millimol) des PI-BTDA-BAFL(4Me) und 51,3 g (288 Millimol) NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion und Reinigung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Brom-modifiziertes PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br erhalten wurde.

Die Strukturanalyse, welche von dem Brom-modifizierten Produkt gemacht wurde, wie in Beispiel 1, bestätigte, dass das Produkt Brom-modifizierte Cardopolyimide [PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br] der folgenden Strukturformel sind. Es sollte angemerkt werden, dass möglicherweise Bromatome, wenn auch in kleinen Mengen, in die aromatischen Ringe in der Wiederholungseinheit eingebracht wurden.

Wie die 1H-NMR-Analyse zeigt, sind die Integralwerte des Methinprotons in der Benzylposition nach Dibromierung, der Methylenprotonen in der Benzylposition nach Monobromierung und der Methylprotonen in der Tolylgruppe ohne Bromierung 0,08, 6,00 beziehungsweise 1,82 und dies bestätigt, dass das Brom-modifizierte Produkt PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(28,6 %) ist, welches durch partielle Di- und Monobromierung der Methylgruppen in den Tolylgruppen gebildet wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,3-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,08)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,2-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 6,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 2,0-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 1,82)
  • Brommodifizierungsgrad: 28,6 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 32,9 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 3,43

Eine Membran wurde aus 5 g des PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(28,6 %) wie in Beispiel 1 hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 391 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (52,1 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 9,8 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1,3 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 39

Beispiel 23

Unter Verwendung von 27,5 g (40 Millimol) des in Beispiel 22 hergestellten PI-BTDA-BAFL(4Me) und 28,5 g (160 Millimol) NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 15,6 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden durch Bromatome ersetzt, wobei PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(15,6 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,4-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,00)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 4,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,8-2,4 ppm, br-m; Integralwert, 6,81)
  • Brommodifizierungsgrad: 15,6 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 21,4 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 1,87

Eine Membran wurde aus dem PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(15,6 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 788 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (105 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 2 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (0,3 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 35

Beispiel 24 [Überschussbromierung von PI-BPDA-BAFL(4Me)]

In 500 ml 1,2-Dichlorethan wurden 13,3 g (20 Millimol) des in Beispiel 1 hergestellten PI-BPDA-BAFL(4Me) bei Raumtemperatur mit einer Stunde Rühren gelöst, 51,3 g (288 Millimol) NBS und 1,0 g AIBN wurden zugegeben und man ließ die Umsetzung unter Rückflussbedingung (die Temperatur der Lösung war etwa 90 bis 100°C) für 24 Stunden fortschreiten. Nach der Vollendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 4,5 Liter Methanol gegossen, wobei Polymere als ein Niederschlag separiert wurden. Der Niederschlag wurde gesammelt, unter Mahlen in einer Mischvorrichtung mit frischer Zugabe von 1 Liter Methanol gewaschen und ferner mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat farblos und transparent wurde. Danach wurde der Niederschlag unter Vakuum bei 50°C für 12 Stunden getrocknet. Eine Analyse zeigte, dass etwa 36,3 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition durch Bromatome ersetzt worden waren, wobei PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(36,3 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,4-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,14)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,11)
  • Brommodifizierungsgrad: 36,3 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 38,8 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 4,35

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(36,3 %) hergestellt. und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 576 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (76,8 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 16 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (2,1 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 37

Beispiel 25 [Überschussbromierung von PI-6FDA-BAFL(4Me)]

Unter Verwendung von 16,2 g (20 Millimol) des in Beispiel 4 hergestellten PI-6FDA-BAFL(4Me) und 51,3 g (288 Millimol) NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 24 durchgeführt. Etwa 36,8 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(36,8 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,4-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,16)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,11)
  • Brommodifizierungsgrad: 36,8 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 35,8 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 4,41

Eine Membran wurde aus dem PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(36,8 %) wie in Beispiel 1 hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 930 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (124 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 29 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (3,9 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 32

Beispiel 26 [Überschussbromierung von PI-BTDA-BAFL(4Me)]

Unter Verwendung von 13,8 g (20 Millimol) des in Beispiel 22 hergestellten PI-BTDA-BAFL(4Me) und 51,3 g (288 Millimol) NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 24 durchgeführt. Etwa 35,6 % der 12 Kohlenstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(35,6 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH-Br2 (&dgr;: 6,4-6,6 ppm, br-m; Integralwert, 0,11)
  • Ar-CH2-Br (&dgr;: 4,1-4,4 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 0,10)
  • Brommodifizierungsgrad: 35,6 %
  • Br-Elementaranalyse: Br: 35,5 %

Anzahl von Brom, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 4,27

Eine Membran wurde aus dem PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(35,6 %) wie in Beispiel 1 hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 215 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (28,7 Barrer)
  • Stickstoff Permeabilitätskoeffizient: 5 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (0,7 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 40

Beispiel 27 (Temperatur zur Eliminierung von Brom)

Um die Wärmestabilität der Brom-modifizierten Cardopolyimide und die Temperatur, bei welcher Brom eliminiert wird, zu untersuchen, wurden diese Eigenschaften unter Verwendung eines TG (Thermogravimetrie)-GC/MS-Verfahrens (TG/MS-Verfahren und Trap-GC/MS-Verfahren) bestimmt. Das TG-MS (Thermogravimetrie-Massenspektrometrie)-Verfahren verwendet eine Vorrichtung, bei welcher ein thermogravimetrisches Instrument direkt mit einem Massenspektrometer verbunden ist, und bestimmt die Veränderung beim Gewicht des Prüfkörpers und gleichzeitig Spuren von Gasen beobachtet werden, welche von dem Prüfkörper während Erwärmen erzeugt werden, wobei die Veränderung bei der Konzentration von jeder Massenzahl als eine Funktion der Temperatur aufgezeichnet wird. Auf der anderen Seite fängt das Trap-GC/MS (Gaschromatographie/Massenspektrometrie)-Verfahren einen Teil der Gase, welche in dem thermogravimetrischen Instrument erzeugt werden, mit einem Absorbenz ein, erwärmt das Absorbenz erneut und analysiert die erzeugten Gase durch GC/MS.

Prüfkörper: PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29,0 %), PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27,6 %) und PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30,3 %), alle als Pulver

Bedingungen für Messung:

  • Gerät: TG-MS, gleichzeitig arbeitende Vorrichtungen
  • Atmosphäre: Heliumstrom (30 ml/min)
  • Temperaturbereich: Raumtemperatur → 1000°C
  • Erwärmungsgeschwindigkeit: 20°C/min
  • Bedingung für die thermische Beseitigung: Temperatur 280°C, Absorbenz C300

Als ein Ergebnis wurde für jeden Prüfkörper beobachtet, dass die Erzeugung von HBr in der Umgebung von 300°C begann und eine Spitze in der Umgebung von 440°C erreichte.

Beispiel 28 [Synthese von PI-BPDA-BAFL(4Me)-Cl]

Unter Verwendung von 26,5 g (40 Millimol) des in Beispiel 1 hergestellten PI-BPDA-BAFL(4Me) und 38,5 g (288 Millimol) N-Chlorsuccinimid (NCS) wurden die Chlormodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Etwa 7,7 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden chloriert, wobei PI-BPDA-BAFL(4Me)-Cl(7,7 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH2-Cl (&dgr;: 4;3-4,5 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 10,01)
  • Chlormodifizierungsgrad: 7,7 %
  • Cl-Elementaranalyse: Cl: 5,0 %

Anzahl von Chlor, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,92

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAFL(4Me)-Cl(7,7 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Chlor-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 4140 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (552 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 148 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (19,7 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 28

Beispiel 29 [Synthese von PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Cl]

Unter Verwendung von 24,7 g (40 Millimol) des in Beispiel 7 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me) und 38,5 g (288 Millimol) NCS wurden die Chlormodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 27 durchgeführt. Etwa 7,0 % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden chloriert, wobei PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Cl(7,0 %) erhalten wurde.

1H-NMR-Analyse:

  • Ar-CH2-Cl (&dgr;: 4,3-4,5 ppm, br-m; Integralwert, 2,00)
  • Ar-CH3 (&dgr;: 1,9-2,2 ppm, br-m; Integralwert, 11,26)
  • Chlormodifizierungsgrad: 7,0 %
  • Cl-Elementaranalyse: Cl: 4,8 %

Anzahl von Chlor, welches in die Benzylposition pro Wiederholungseinheit eingebracht wurde: etwa 0,84

Eine Membran wurde aus dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Cl(7,0 %) hergestellt und die Gaspermeabilitäten der Membran aus den Chlor-modifizierten Cardopolyimiden waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 5570 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (743 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 215 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (28,6 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 26

Beispiel 30 [Synthese von PI-BPDA-BAFL(4Et)-Br]

Unter Verwendung von 9,9-Bis(3',5'-diethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Et)] und BPDA wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei PI-BPDA-BAFL(4Et) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PI-BPDA-BAFL(4Et) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-BAFL(4Et)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAFL(4Et)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-BAFL(4Et).

Beispiel 31 [Synthese von PI-6FDA-BAAN(4Me)-Br]

Unter Verwendung von 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)anthron-10 [BAAN(4Me)] und 6FDA in äquimolaren Mengen wurde die Polymerisation gemäß einer allgemeinen Kondensationsreaktion, wie in Beispiel 1 gezeigt, durchgeführt, wobei PI-6FDA-BAAN(4Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem PI-6FDA-BAAN(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-6FDA-BAAN(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-6FDA-BAAN(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-6FDA-BAAN(4Me).

Beispiel 32 [Synthese von PI-BPDA-BAMe(4Me)-Br]

Unter Verwendung von 1,1-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)-4-methylcyclohexan [BAME(4Me)] und BPDA in äquimolaren Mengen wurde die Polymerisation gemäß einer allgemeinen Kondensationsreaktion, wie in Beispiel 1 gezeigt, durchgeführt, wobei PI-BPDA-BAME(4Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem PI-BPDA-BAME(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-BAME(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAME(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-BAME(4Me).

Beispiel 33 [Synthese von PA-BAFL(4Me)-Br]

In einem Lösungsmittel wie Dimethylacetamid (DMAc) wurde 9,9-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)fluoren [BAFL(4Me)] gelöst und gemäß einem allgemeinen Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyamiden wurde die Lösung mit einer äquimolaren Menge an Terephthaloyldichlorid bei niedriger Temperatur behandelt, wobei Polyamide PA-BAFL(4Me) der folgenden allgemeinen Formel erhalten wurden.

Unter Verwendung von dem PA-BAFL(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PA-BAFL(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PA-BAFL(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyamiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PA-BAFL(4Me).

Beispiel 34 [Synthese von PA-BAPI(4Me)-Br]

Unter Verwendung von 3,3-Bis(3',5'-dimethyl-4'-aminophenyl)phthalid [BAPI(4Me)] und Isophthaloyldichlorid in äquimolaren Mengen wurde die Polymerisationsreaktion für die Herstellung von Polyamiden wie in Beispiel 33 durchgeführt, wobei Polyamide PA-BAPI(4Me) der folgenden Stukturformel erhalten wurden.

Unter Verwendung von dem PA-BAPI(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PA-BAPI(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PA-BAPI(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyamiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PA-BAPI(4Me).

Beispiel 35 [Synthese von PS-BHCH(4Me)-Br]

Polyethersulfone PS-BHCH(4Me) der folgenden Strukturformel wurden durch ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Polyethersulfonen durch eine aromatische nukleophile Substitutionsreaktion erhalten, zum Beispiel durch unter Rückfluss halten von 1,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)cyclohexan [BHCH(4Me)] zusammen mit einer äquimolaren Menge an Bis(4-chlorphenyl)sulfon und einer Menge an Kaliumcarbonat, welche äquimolar etwas überstieg, in Dimethylacetamid (DMAc)-Toluol, dann Entfernen des Toluols unter verringertem Druck und weiter Erwärmen des Gemisches bei 160°C für 10 bis 12 Stunden.

Unter Verwendung von dem PS-BHCH(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PS-BHCH(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PA-BHCH(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyethersulfonen etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PS-BHCH(4Me).

Beispiel 36 (Synthese von PS-BHCHE-Br)

Polyethersulfone PS-BHCHE der folgenden Strukturformel wurden durch ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Polyethersulfonen durch eine aromatische nukleophile Substitutionsreaktion erhalten, zum Beispiel durch Schützen der Doppelbindung von 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3-cyclohexen [BHCHE], unter Rückfluss halten des geschützten BHCHE zusammen mit einer äquimolaren Menge an Bis(4-chlorphenyl)sulfon und einer Menge an Kaliumcarbonat, welche äquimolar etwas überstieg, in Dimethylacetamid-Toluol, dann Entfernen des Toluols unter verringertem Druck und weiter Erwärmen des Gemisches bei 160°C für 10 bis 12 Stunden.

Unter Verwendung von dem PS-BHCHE und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 4 Wasserstoffatome in der Allylposition wurden bromiert, wobei PS-BHCHE-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PS-BHCHE-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyethersulfonen etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PS-BHCHE.

Beispiel 37 (Synthese von PPO(2Me)-Br]

Folgend einem Verfahren zur Polymerisation durch oxidatives Kuppeln wurde Sauerstoff durch eine Lösung von 2,6-Dimethylphenol in Nitrobenzol bei 25 bis 50°C in der Gegenwart eines Kupferchlorid(I)-Amin-Komplexkatalysators geleitet, wobei PPO(2Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem PPO(2Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 6 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PPO(2Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PPO(2Me) wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus dem Brom-modifizierten Poly(p-phenylen) etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PPO(2Me).

Beispiel 38 [Synthese von PI-BPDA-ODA(4Me)-Br]

Unter Verwendung von Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)ether und BPDA in äquimolaren Mengen folgte man einem allgemeinen Verfahren für die Kondensationsreaktion zur Herstellung von Polyimiden, wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei PI-BPDA-ODA(4Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PI-BPDA-ODA(4Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 12 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-ODA(4Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-ODA(4Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Polyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-ODA(4Me).

Beispiel 39 [Synthese von PI-BPDA-BNFL(2Me)-Br]

Unter Verwendung von 9,9-Bis(methyl-4'-aminonaphthyl)fluoren [BNFL(2Me)] und BPDA in äquimolaren Mengen folgte man einem allgemeinen Verfahren für die Kondensationsreaktion zur Herstellung von Polyimiden, wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei PI-BPDA-BNFL(2Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PI-BPDA-BNFL(2Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 6 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-BNFL(2Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BNFL(2Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-BNFL(2Me).

Beispiel 40 [Synthese von PI-BPDA-BAMFL(2Me)-Br]

Unter Verwendung von dimethyliertem 9,9-Bis(1'-aminomethyl)fluoren [BAMFL(2Me)] und BPDA in äquimolaren Mengen folgte man einem allgemeinen Verfahren für die Kondensationsreaktion zur Herstellung von Polyimiden, wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei PI-BPDA-BAMFL(2Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PI-BPDA-BAMFL(2Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 6 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-BAMFL(2Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BAMFL(2Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-BAMFL(2Me).

Beispiel 41 [Synthese von PI-BPDA-BACHE-Br]

Unter Verwendung von 1,1-Bis(4'-aminophenyl)-3-cyclohexen [BACHE], dessen Doppelbindung geschützt ist, und BPDA in äquimolaren Mengen folgte man einem allgemeinen Verfahren für die Kondensationsreaktion zur Herstellung von Polyimiden, wie in Beispiel 1 gezeigt, und die resultierenden Polymere wurden entschützt, wobei PI-BPDA-BACHE der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PI-BPDA-BACHE und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 4 Wasserstoffatome in der Allylposition wurden bromiert, wobei PI-BPDA-BACHE-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PI-BPDA-BACHE-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyimiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PI-BPDA-BACHE.

Beispiel 42 [Synthese von PA-BAPI(4Me)-Br]

Das in Beispiel 41 hergestellte PI-BPDA-BACHE-Br wurde in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit dem vierfachen in Mol an Tetrabutylammoniumisothiocyanat behandelt, um ein teilweises Ersetzen der Bromatome in der Allylposition durch Isothiocyanatgruppen zu bewirken, und es wurden Isothiocyanat-modifizierte Cardopolyimide der folgenden Strukturformel erhalten.

Beispiel 43 (Synthese von Brom-modifiziertem natürlichem Kautschuk)

Unter Verwendung von Naturkautschuk (Polyisopren) der folgenden Strukturformel,

wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 7 Wasserstoffatome in der Allylposition wurden bromiert, wobei Brom-modifizierter Naturkautschuk der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Beispiel 44 [Synthese von PFL(2Me)-Br]

Dimethyliertes Methylidenfluoren [FL(2Me)] wurde einer Additionspolymerisation unterworfen, wobei Polymethylidenfluoren [PFL(2Me)] der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PFL(2Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 6 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PFL(2Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PFL(2Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus dem Brom-modifizierten Polymethylidenfluoren etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PFL(2Me).

Beispiel 45 [Synthese von PPHTL(Me)-Br]

Methyliertes Methylidenphthalid [PHTL(Me)] wurde einer Additionspolymerisation unterworfen, wobei Polymethylidenphthalid [PPHTL(Me)] der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PPHTL(Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 3 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PPHTL(Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran wurde aus dem PPHTL(Me)-Br wie in Beispiel 1 hergestellt und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus dem Brom-modifizierten Polymethylidenphthalid etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PPHTL(Me).

Beispiel 46 [Synthese von PA-BAMFL(2Me)-Br]

Unter Verwendung von dimethyliertem 9,9-Bis(1'-aminomethyl)fluoren [BAMFL(2Me)] und Terephthaloyldichlorid in äquimolaren Mengen folgte man einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wie in Beispiel 33 gezeigt, wobei PA-BAMFL(2Me) der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Unter Verwendung von dem so erhaltenen PA-BAMFL(2Me) und NBS wurden die Brommodifizierungsreaktion, Reinigung und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Mehrere % der 6 Wasserstoffatome in der Benzylposition wurden bromiert, wobei PA-BAMFL(2Me)-Br der folgenden Strukturformel erhalten wurde.

Eine Membran war aus dem PA-BAMFL(2Me)-Br wie in Beispiel 1 und für die Gaspermeabilitäten zeigte die Membran aus den Brom-modifizierten Cardopolyamiden etwas niedrigere Kohlendioxid- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten, aber einen verbesserten Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor im Vergleich mit PA-BAMFL(2Me).

Beispiel 47 (Herstellung und Leistung einer asymmetrischen Hohlfasermembran)

Asymmetrische Hohlfasermembrane wurden kontinuierlich aus dem in Beispiel 7 hergestellten PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29,0 %) in einem Gerät zur Herstellung von Hohlfasermembranen, welches mit einer Doppelringspinndüse ausgestattet war, hergestellt. Eine Lösung von dem PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29,0 %) in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde durch die äußere ringförmige Öffnung der Doppelringspinndüse gepresst und zur selben Zeit wurde entionisiertes Wasser als eine unter Druck stehende Flüssigkeit durch die innere kreisförmige Öffnung gepresst; wobei die zwei Strahlen in ein Lösungsmittelentfernungsgefäß geführt wurden, welches mit entionisiertem Wasser gefüllt war, wobei asymmetrische Hohlfasermembrane mit einer aktiven Schicht für Gasseparation in der Hohlfaser gebildet wurden. Von den Hohlfasermembranen wurde die verbleibende Lösung in entionisiertem Wasser entfernt, sie wurden getrocknet, bei etwa 300°C für 30 Minuten erwärmt, gebündelt und in ein Gehäuse gepackt, um ein Modul herzustellen.

Das Modul aus asymmetrischen Hohlfasermembranen wurde auf den Gaspermeationsgrad bei 35°C (308 K) und bei einer Druckdifferenz von 1 Atmosphäre (1,0 × 105 Pa) in einem Instrument zum Messen des Gaspermeationsgrades vom Typ verringerter Druck, welches mit einem Gaschromatographen als ein Detektor ausgestattet war, getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeationsgrad: 38 × 10–16m3·m/(m2·s·Pa) [5,0 × 10–4cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]
  • Stickstoff-Permeationsgrad: 1,1 × 10–16m3·m/(m2·s·Pa) [0,14 × 10–4cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 35

Vergleichsbeispiel 1

In 50 ml NMP wurden 5 g des in Beispiel 1 hergestellten PI-BPDA-BAFL(4Me) durch Erwärmen bei 80°C gelöst und die Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer einheitlichen Dicke gegossen und in einer Trockenvorrichtung bei 60°C für 1 Stunde und bei 80°C für 5 Stunden getrocknet. Danach wurde die getrocknete Glasplatte in destilliertes Wasser getaucht und die Folie wurde von der Glasplatte abgeschält und in einer Vakuumtrockenvorrichtung bei 210°C für 12 Stunden getrocknet. So wurden die Cardopolyimide PI-BPDA-BAFL(4Me) zu einer Membran verarbeitet.

Die Gaspermeabilitäten der so hergestellten Cardopolyimidmembran waren wie folgt.

  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 171 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (22,8 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 22

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 4 hergestellten Cardopolyimide PI-6FDA-BAFL(4Me) wurden zu einer Membran wie in Vergleichsbeispiel 1 verarbeitet.

Die Gaspermeabilitäten der so hergestellten Cardopolyimidmembran waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 6470 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (862 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 326 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (43,5 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 20

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 7 hergestellten Cardopolyimide PI-PMBP64-BAFL(4Me) wurden zu einer Membran wie in Vergleichsbeispiel 1 verarbeitet.

Die Gaspermeabilitäten der so hergestellten Cardopolyimidmembran waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 7800 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (1040 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 339 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (45,2 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 23

Vergleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 22 hergestellten Cardopolyimide PI-BTDA-BAFL(4Me) wurden zu einer Membran wie in Vergleichsbeispiel 1 verarbeitet.

Die Gaspermeabilitäten der so hergestellten Cardopolyimidmembran waren wie folgt.

  • Kohlendioxid-Permeabilitätskoeffizient: 2240 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (298 Barrer)
  • Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient: 74 × 10–18m3·m/(m2·s·Pa) (9,9 Barrer)
  • Kohlendioxid/Stickstoff-Separationsfaktor: 30

Beziehung zwischen der verwendeten Menge an NBS und dem Brommodifizierungsgrad Bezüglich der Bromierungsreaktionen mit der Verwendung von NBS in den vorstehend erwähnten Beispielen 1 bis 10 und 22 bis 26 ist die Beziehung zwischen der verwendeten Menge an NBS und dem Brommodifizierungsgrad in 3 bezogen auf die Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis von NBS bei der Verwendung zu den Wasserstoffatomen in den vier Methylgruppen, welche durch R12, R14, R17 und R19 in der Strukturformel (A) in der allgemeinen Formel (1) dargestellt werden, (oder 12 Wasserstoffatomen in den Benzylpositionen) oder dem molaren Verhältnis (NBS/12H) und dem Brommodifizierungsgrad gezeigt.

Die in 3 gezeigten Ergebnisse beweisen klar, dass die Bromierung von Wasserstoffatomen in der Benzylposition in Cardopolyimiden leicht durch die verwendete Menge des Bromierungsmittels NBS kontrolliert werden kann.

Beziehung zwischen dem Brommodifizierungsgrad und dem CO2/N2-Separationsfaktor (&agr;)

Die Beziehung zwischen dem Brommodifizierungsgrad und dem CO2/N2-Separationsfaktor wird in 4 für die Beispiele 7 bis 10 und für Vergleichsbeispiel 3 gezeigt.

Die in 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass im Falle der Membrane aus Brom-modifizierten Cardopolyimiden der allgemeinen Formel (1), sich der CO2/N2-Separationsfaktor verbessert, wenn der Brommodifizierungsgrad ansteigt, und dass der Gasseparationsfaktor (&agr;) gut durch Kontrollieren des Brommodifizierungsgrades geregelt werden kann.

Beziehung zwischen dem Brommodifizierungsgrad und der Gaspermeabilität [P(CO2)]

Die Beziehung zwischen dem Brommodifizierungsgrad und der Gaspermeabilität [P(CO2)] wird in 5 für die Beispiele 7 bis 10 und für Vergleichsbeispiel 3 gezeigt.

Die in 5 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass im Falle der Membrane aus Brom-modifizierten Cardopolyimiden der allgemeinen Formel (1), sich die Gaspermeabilität [P(CO2)] vermindert, wenn der Brommodifizierungsgrad ansteigt, und dass die Gaspermeabilität gut durch Kontrollieren des Brommodifizierungsgrades geregelt werden kann.

Die in den 3 bis 5 vorstehend gezeigten Ergebnisse zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Brom-modifizierten Cardopolyimidmembranen die Menge an NBS, welche als ein Bromierungsmittel verwendet wird, den Brommodifizierungsgrad bei der Bromierungsreaktion kontrolliert und dass seinerseits der Brommodifizierungsgrad die Gasselektivität (&agr;) und Gaspermeabilität [P(CO2)], Indikatoren der Leistung von Gasseparationsmembranen, regelt, und dass Gasseparationsmembrane mit gewünschter Separationsleistung einfach designed werden können.

Diese Erfindung stellt Gasseparationsmembrane aus modifizierten Cardopolyimiden bereit, welche eine ausgezeichnete, kontrollierbare, einfach zu designende Leistung bei der Gaspermeabilität und Gasselektivität aufweisen.

Modifizierte Cardopolyimide, aus welchen Gasseparationsmembrane hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete und einfach zu designende Leistung bei der Gaspermeabilität und Gasselektivität aufweisen, werden auch hier beschrieben. Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der Cardopolyimide bereit.


Anspruch[de]
Gasseparationsmembran, umfassend ein Polymer mit einer Cardostruktur, wobei die Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition mit einem Halogenmodifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr halogeniert sind. Gasseparationsmembran nach Anspruch 1, wobei das Polymer Polyimid ist. Gasseparationsmembran nach Anspruch 1, wobei das Polymer Polyimid mit einer Cardostruktur der folgenden allgemeinen Formel (1) ist
wobei X ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe und mindestens zum Teil ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe der folgenden Strukturformel (A) ist
und Y ein vierwertiger Rest einer organischen Gruppe ist; wobei in der Strukturformel (A) mindestens eines von R1 bis R20 ein Halogen-modifizierter Substituent ist, der durch -CZR21R22 dargestellt ist (wobei Z ein Halogenatom ist und R21 und R22 nachstehend definiert sind), die restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 in dem Halogen-modifizierten Substituenten Wasserstoff, Halogen, ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer unsubstituierter oder substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest sind; wobei die vorstehenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste eine Art oder zwei oder mehr Arten von Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen, enthalten können und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die vorstehenden restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 gepaart und direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sein können, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden, wobei eines von R11 bis R15 und eines von R16 bis R20 jeweils an das Stickstoffatom in dem Imidgerüst gebunden sind und wobei eines von R1 bis R5 und eines von R6 bis R10 direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sind, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden.
Gasseparationsmembran nach Anspruch 3, wobei die Strukturformel (A) in der allgemeinen Formel (1) ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe ist, die ein Fluorengerüst der folgenden Strukturformel (B) enthält
wobei R1 bis R4 und R7 bis R20 wie im Fall der Strukturformel (A) definiert sind.
Gasseparationsmembran nach Anspruch 4, wobei mindestens ein Substituent, ausgewählt aus R11 bis R20, ein Halogen-modifizierter Substituent ist. Gasseparationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Halogenmodifizierungsgrad der Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition 20 % oder mehr beträgt. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das eine Halogen-modifizierte Cardopolyimidstruktur enthält aus einem Polymer, das eine Cardopolyimidstruktur der folgenden allgemeinen Formel (1) enthält
wobei X ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe ist und mindestens zum Teil ein zweiwertiger Rest einer organischen Gruppe der folgenden Strukturformel (A) ist
und Y ein vierwertiger Rest einer organischen Gruppe ist wobei in der Strukturformel (A) mindestens eines von R1 bis R20 ein noch nicht modifizierter Substituent ist, der durch -CHR21R22 dargestellt ist (wobei R21 und R22 nachstehend definiert sind), die restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 Wasserstoff, Halogen, ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer unsubstituierter oder substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest sind; wobei die vorstehenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste eine Art oder zwei oder mehr Arten von Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen, enthalten können und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die vorstehenden restlichen R1 bis R20 und R21 und R22 gepaart und direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sein können, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden, wobei eines von R11 bis R15 und eines von R16 bis R20 jeweils an das Stickstoffatom in dem Imidgerüst gebunden sind und wobei eines von R1 bis R5 und eines von R6 bis R10 direkt oder durch ein anderes Atom miteinander verbunden sind, um eine gesättigte oder ungesättigte Bindung in einer cyclischen Struktur zu bilden; wobei das Verfahren Behandeln des Polymers, das eine Cardopolyimidstruktur enthält, mit einem Halogenierungsmittel in Moläquivalenten, die 0,01 bis 3 mal denen der Wasserstoffatome in der Benzyl- und/oder Allylposition in dem noch nicht modifizierten Substituenten entsprechen, und Bewirken der Umsetzung mit einem Halogenmodifizierungsgrad von 0,1 % oder mehr umfasst, um das Polymer zu ergeben, das eine Halogen-modifizierte Cardopolyimidstruktur enthält, dessen Halogen-modifizierter Substituent durch -CZR21R22 dargestellt ist (wobei Z ein Halogenatom ist und R21 und R22 wie vorstehend definiert sind).
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 7, wobei die Strukturformel (A) in der allgemeinen Formel (1) ein Fluorengerüst der folgenden Strukturformel (B) enthält
wobei R1 bis R4 und R7 bis R20 wie vorstehend definiert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 8, wobei mindestens ein Substituent, ausgewählt aus R11 bis R20, ein Halogen-modifizierter Substituent ist. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Halogenmodifizierungsgrad der Wasserstoffatome in der Seitenkettenbenzyl- und/oder Allylposition 20 % oder mehr beträgt.






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