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Dokumentenidentifikation DE60214833T2 06.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001373975
Titel ELEKTROCHROMISCHE EINRICHTUNG
Anmelder Acreo AB, Kista, SE
Erfinder ARMGARTH, M rten, S-582 52 Linköping, SE;
KUGLER, Thomas, S-590 62 Linghem, SE;
BERGGREN, Magnus, S-590 77 Vreta Kloster, SE;
REMONEN, Tommi, S-611 65 Nyköping, SE
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60214833
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.03.2002
EP-Aktenzeichen 027018753
WO-Anmeldetag 07.03.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/SE02/00405
WO-Veröffentlichungsnummer 2002071140
WO-Veröffentlichungsdatum 12.09.2002
EP-Offenlegungsdatum 02.01.2004
EP date of grant 20.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2007
IPC-Hauptklasse G02F 1/155(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse F03G 7/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochrome Einrichtungen und insbesondere elektrochrome Einrichtungen umfassend ein elektrisch leitendes, elektrochromes Element und wenigstens eine Schicht aus verfestigtem Elektrolyt, und zwei oder mehr Elektroden zur Verbindung mit einer elektrischen Spannungsversorgung. Die Erfindung betrifft auch das Ansprechen eines elektrochemisch aktiven Elements.

Hintergrund der Erfindung

Elektrochrome Materialien zeigen Farbveränderungen oder Änderungen der optischen Dichte als ein Ergebnis elektrochemischer Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen. Ein elektrochromes Material kann entweder als ein Feststoff vorhanden sein oder als molekulare, neutrale oder ionische Art in einer Elektrolytlösung existieren. Diese Materialien wurden zur Erzeugung elektrochromer Zellen verwendet, wobei der Durchgang der elektrischen Ladung Farbveränderungen in den Materialien bewirkt. Elektrochrome Zellen werden in elektrochromen Einrichtungen unterschiedlicher Art verwendet, und zwei Hauptkategorien dieser Einrichtungen können unterschieden werden. Die zwei Kategorien unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich der Anordnung der Elemente der elektrochromen Zelle voneinander.

Die erste Kategorie der elektrochromen Einrichtung verwendet einen Sandwichaufbau und wird in Anwendungen eingesetzt, wie Kraftfahrzeugfenster, Gebäudefenster, große Plakattafeln, Spiegel mit variablem Reflektionsvermögen, Sonnendächer etc. Bei dieser Art der elektrochromen Einrichtung, werden kontinuierliche Schichten aus elektrochromen Material und Elektrolyt (wie auch andere Schichten z.B. aus Eisenvorratsmaterial) zwischen zwei Elektroden abgegrenzt, welche vollständig die Schichten des elektrochromen Materials und des Elektrolyten bedecken. Für die zu verwendende elektrochrome Einrichtung muss wenigstens eine der Elektroden transparent sein, so dass Licht durch die Einrichtung treten kann. Diese Anforderung wird im Stand der Technik durch die Verwendung von Elektrodenmaterialien, wie Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO), Zinndioxid oder Fluor-dotiertes Zinndioxid, erfüllt. Die in diesen Verwendungen eingesetzten elektrochromen Materialien variieren, basieren jedoch häufig auf Schwermetalloxiden, wie WO3 oder leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin oder Polypynol. Der leitende, elektrochrome Polymer Poly-(3,4-ethylendioxidthiophen) (PEDOT) wurde viel untersucht und Sandwicheinrichtungen, die diesen Polymer einsetzen, wurden realisiert.

Die zweite Kategorie der elektrochromen Einrichtungen zielt auf das Bereitstellen eines elektrisch aktualisierbaren Displays zur Realisierung auf einem flexiblen Träger ab. US Patent 5,754,329 beschreibt solch eine Einrichtung, wobei die Elektroden der elektrochromen Einrichtung auf ein und der gleichen Ebene angeordnet sind, und eine Schicht aus elektrochromen Material zur Erzeugung von lokalen Farbwirkungen an der Zwischenfläche zwischen dem elektrochromen Material und den Elektroden kontaktieren. US 5,877,888 stellt eine weitere Entwicklung dieser Einrichtung dar, und beschreibt ein zweiseitiges Display. Die Andordnung der Komponentenschichten der elektrochromen Einrichtung ist jedoch mit der Einrichtung des Patents US 5,754,329 ähnlich, unter der Berücksichtigung, dass die Elektroden auf jeder Seite des Displayträgers nur das elektrochrome Material kontaktieren, und dass die Erzeugung der elektrochromen Wirkung auf die Fläche der Elektroden beschränkt ist. Die elektrochromen Materialien, die in diesen Einrichtungen eingesetzt werden, sind im Detail in der US 5,812,300 beschrieben.

Die elektrochromen Einrichtungen des Standes der Technik weisen Beschränkungen auf, dass jede Farbänderungswirkungen im Wesentlichen auf die Fläche der Elektroden beschränkt sind. Einrichtungen des Standes der Technik bieten keine Vielseitigkeit hinsichtlich des Ansprechens des elektrochromen Materials. Als ein Ergebnis zeigt der Stand der Technik Nachteile hinsichtlich des Potentials, neue und vielseitige elektrochrome Einrichtungen zu erzeugen. Des Weiteren zeigen die in den elektrochromen Einrichtungen des Standes der Technik verwendeten Materialien Nachteile hinsichtlich der Umwelffreundlichkeit, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Daher gibt es eine Forderung nach elektrochromen Einrichtungen, die den Stand der Technik verbessern und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Gegenstand der Erfindung ist es, diese Forderungen zu erfüllen, indem eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt wird, die es ermöglicht, dass das elektrochrome Material über den Elektrolyt angesprochen wird, so dass die Elektrodenarchitektur nicht durch die Anforderung beschränkt wird, dass sich die Elektroden der Spannungsversorgung in direktem elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Material befinden, damit elektrochrome Wirkungen auftreten. In den Ausführungsformen der Erfindung sollten die verwendeten elektrochromen Materialien eine Farbänderung an Orten zeigen, die von der unmittelbaren Fläche der Elektroden entfernt liegen, in Reaktion auf ein elektrisches Feld innerhalb des Elektrolyts zwischen den Elektroden.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Form der elektrochromen Einrichtungen voranzutreiben, indem eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt wird, zum Beispiel ein elektrochromes Display, welches eine Kombination aus Materialien einsetzt, die einfach zu verwenden sind, mit einem flexiblen Träger kompatibel sind, wie einem Bogen oder einem Netz aus einem Polymer oder einem Papier und mit herkömmlichen Druckverfahren, und die so wenig Umweltprobleme wie möglich bei der Herstellung Verwendung, Entsorgung und Zerstörung der Einrichtung bewirken.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochrome Einrichtung bereitzustellen, wobei das eingesetzte elektrochrome Material selbst elektrisch leitfähig ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kombination aus elektrochromen Systemen für Displays mit mehr als einer Farbe bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein bi-stabiles elektrochromes Display bereitzustellen, wobei die induzierten Farbveränderungen nach der Entfernung des angelegten Potentialunterschiedes vorhanden bleiben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solch einer elektrochromen Einrichtung bereitzustellen, wobei das Verfahren herkömmliche Druckverfahren oder andere Abscheideverfahren einsetzt, die gut bekannt sind, und relativ billig und einfach im großen Maßstab durchzuführen sind.

Die zuvor genannten und andere Gegenstände werden durch die elektrochrome Einrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung realisiert. Daher wird eine getragene oder selbsttragende elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, umfassend:

  • – wenigstens ein elektrochromes Element umfassend (i), wenigstens ein Material, welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitend ist und (ii) wenigstens ein elektrochromes Material, wobei die Materialien (i) und (ii) gleich oder voneinander verschieden sein können,
  • – wenigstens eine Schicht aus einem verfestigten Elektrolyt, welcher sich in direktem elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet und
  • – wenigstens zwei Elektroden, welche geeignet sind, elektrisch mit einer Netzspannung bzw. Versorgungssspannung verbunden zu werden, um so einen Potentialunterschied zwischen diesen zu erzeugen;
  • – wobei sich jede der Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit wenigstens einer der Elektrolytschicht(en) und nicht in direktem elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet.

Die elektrochrome Einrichtung gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da ein Display realisiert werden kann, bei dem die Elektroden nur einen Teil des verfestigten Elektrolyts bedecken, mit welchem sie sich im direkten elektrischen Kontakt befinden, wodurch eine beträchtliche Freiheit beim Aufbau der Einrichtungen bereitgestellt wird. Daher bedecken die Elektroden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zwischen 0,01 % und 50 % der Fläche der Elektrolytschicht(en), zum Beispiel zwischen 0,01 % und 25 %, oder zwischen 0,01 % und 10 %.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, wobei die Elektroden Seite an Seite in einer Ebene angeordnet sind. Die Elektroden bilden dann eine Elektrodenschicht, welche auf einem Träger auf herkömmliche Weise abgeschieden werden kann, und auf jede gewünschte Weise gemustert werden kann. Dies ist von speziellem Interesse bei der Realisierung von elektrochromen Einrichtungen. Wenn diese Anordnung der Elektroden verwendet wird, werden des weiteren die mit dem Elektrolyt gebildeten Verbindungen vorzugsweise durch nur eine Schicht des Elektrolyten hergestellt.

Die Erfindung stellt eine elektrochrome Einrichtung zur Verfügung, wobei sich die äußere Netzspannung des Stromkreises der Einrichtung nicht im elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet. Die an die Elektroden angelegte Spannung induziert ein elektrisches Feld in dem Elektrolyten, welcher dann übenaschenderweise zu einer elektrochromen Farbveränderung in dem elektrochromen Element führt. Diese überraschende Möglichkeit des Ansprechens des elektrochromen Elements durch einen Elektrolyt öffnet viele Einsatzmöglichkeiten für die Realisierung elektrochromer Einrichtungen. Daher ist die elektrochrome Einrichtung gemäß der Erfindung vorteilhaft, insofern als keine Notwendigkeit eines transparenten Elektrodenmaterials besteht, da die Farbveränderung entfernt von den Elektroden stattfinden kann. Dies bietet die Möglichkeit, Displayausführungsformen zu realisieren, wobei die Elektroden auf der Seite oder auf der Rückseite des Displays versteckt sind. Dieses Merkmal gibt dem Verwender die Freiheit, Elektroden als ein Teil der Einrichtung zu verwenden, z.B. als Rahmen oder Konturlinien in einem Display. Daher umfassen mögliche Ausführungsformen der Erfindung ein vollständig transparentes Display, welches realisiert werden kann, ohne dass transparente Elektroden notwendig sind.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist der Elektrolyt in der Form einer kontinuierlichen Schicht vorhanden, an welche die Elektroden angelegt werden, was zu einer dynamischen Einrichtung führt, bei welcher das Anlegen der Spannung zu einer Farbveränderung führt, die beim Entfernen der Spannung umgekehrt ist. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, wobei der Elektrolyt zwischen den Elektroden gemustert ist. Die Leitfähigkeit der Ionen in dieser Einrichtung wird dann unterbrochen, so dass das Anlegen der Spannung auf die elektrochemische Zelle der Einrichtung zu Reduktions- und Oxidationsreaktionen führt, die nicht beim Entfernen der Spannung umgekehrt werden. Daher wird eine bi-stabile Schaltung zwischen den Zuständen durch diese Akkumulator-ähnlichen Eigenschaften solcher Ausführungsformen der Einrichtung möglich.

In den Ausführungsformen der Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, welche des Weiteren wenigstens ein weiteres elektrochromes Material umfasst, um das elektrochrome Material in dem elektrochromen Element zu ergänzen. Hierdurch wird es möglich, Einrichtungen mit mehr als einer Farbe zu realisieren, mit zum Beispiel einer Farben erzeugenden Oxidationsreaktion und einer Farben erzeugenden Reduktionsreaktion, die gleichzeitig an unterschiedlichen Orten in der Einrichtung stattfinden. Als weiteres Beispiel können Redoxreaktionen, welche zu unterschiedlichen Farben an dem gleichen Ort führen, jedoch bei unterschiedlich angelegten Spannungen, entworfen werden. Dieses weitere elektrochrome Material kann innerhalb des verfestigenden Elektrolyts bereitgestellt werden oder innerhalb des elektrochromen Elements, welches dann zum Beispiel ein elektrochromes Redoxpaar umfasst.

Ausführungsformen der Einrichtungen der Erfindung können auch ein Redox-aktives Material umfassen, welches nicht selbst zu den elektrochromen Wirkungen führt. Solch ein Material kann eine oder beide der folgenden zwei Rollen erfüllen: (i) In einigen Anordnungen der elektrochromen Einrichtung gemäß der Erfindung kann das elektrochrome Material das gesamte Volumen des elektrochromen Elements in der Abwesenheit einer komplementären Redoxreaktion nicht vollständig oxidieren oder reduzieren; oder nur ein Teil des Materials wird oxidiert bzw. reduziert. Daher ermöglicht es die Zugabe eines weiteren Redox-aktiven Materials, das elektrochrome Material vollständig zu oxidieren oder zu reduzieren. (ii) Das elektrochrome Material kann bei Überoxidation empfindlich sein, die bei einer zu hohen angelegten Spannung auftritt, und kann das elektrochrome Material zerstören, so dass es unbrauchbar wird. Ein weiteres redoxaktives Material, welches in der Einrichtung enthalten ist, kann die Funktion des Schutzes des elektrochromen Materials vor dieser Überoxidation erfüllen, indem die elektrische Polansation in dem elektrochromen Element auf einen Wert unter einem Grenzwert beschränkt wird. Bei diesem Grenzwert wird das schützende, weitere redoxaktive Material stattdessen oxidiert und schützt das elektrochrome Material vor einer Polarisierung, welche das elektrochrome Material sonst zerstören würde. Es wird von einem Fachmann im Hinblick auf die obige Diskussion deutlich, dass ein geeignet gewähltes redoxaktives Material, welches elektrochrome Wirkungen zeigt, der Funktion der Bereitstellung einer komplementären, farberzeugenden Reaktion dienen kann, zur gleichen Zeit, wenn es eine oder beide der vorteilhaften Wirkungen des Schutzes gegenüber Oxidation und das Ermöglichen der vollständigen Reduktion/Oxidation des ersten Elektrochrommaterials bereitstellt.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das elektrische Feld (Felder), welches die Farbveränderungen in dem efektrochromen Element bewirkt, auf eine dynamische Weise erzeugt, so dass die Displays mit animierter Wirkung realisiert werden können. Vorzugsweise werden mehr als zwei individuell angesprochene Elektroden verwendet, und diese können in einer maßgeschneiderten Weise angeordnet werden, um so animierte Elemente auf dem Display zu erzeugen. Unterschiedliche und variierende Potentiale können auf diese Elektroden angelegt werden und führen zu variablen elektrischen Feldern in dem Elektrolyt, wodurch die animierten Wirkungen gesteuert werden. Insbesondere interessant ist die Tatsache, dass diese animierten Wirkungen realisiert werden können, ohne der Notwendigkeit einzelner ansprechbaren Pixel oder Segmenten. Diese Möglichkeit, dynamische Wirkungen (dynamisch bestimmte Displays) durch die Überlagerung der elektrischen Felder von einigen Elektroden zu erzeugen, ist nur möglich, aufgrund der Tatsache, dass es keinen direkten elektrischen Kontakt der Elektroden mit dem elektrochromen Element gibt, sondern einen ionischen Kontakt mit dem elektrochromen Element über den Elektrolyten, und die Tatsache dass nur ein Teil des Elektrolyten mit den Elektroden bedeckt ist.

Eine andere Weise dynamische oder variable färbende Wirkungen in der elektrochromen Einrichtung der Erfindung zu erzeugen, ist die Verwendung einer Kombination unterschiedlicher verfestigter Elektrolyte mit unterschiedlichen ionischen Leitfähigkeiten. Teile eines elektrochromen Elements oder einige einer Vielzahl elektrochromer Einrichtungen, können sich dann im direkten elektrischen Kontakt mit solchen unterschiedlichen Elektrolyten befinden. Elektrochrome Flächen, die sich in Kontakt mit einem Elektrolyt befinden, welcher eine höhere ionische Leitfähigkeit aufweist, werden sich schneller färben/entfärben, als elektrochrome Bereiche, die sich in Kontakt mit einem Elektrolyt befinden, welcher eine geringere ionische Leitfähigkeit aufweisen, wodurch es möglich wird, unterschiedliche Kombinationen von Bildelementen mit unterschiedlichen Färbe- und Entfärbegeschwindigkeiten zu ermöglichen.

Die elektrochrome Einrichtung gemäß der Erfindung ist auch teilweise vorteilhaft insofern, als dass sie einfach auf einem Träger realisiert werden kann, wie einem Polymerfilm oder einem Papier. Daher können die Schichten der unterschiedlichen Materialien der Komponenten mittels der herkömmlichen Druckverfahren auf dem Träger abgeschieden werden, wie Siebdrucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken und flexografisches Drucken, oder Beschichtungsverfahren, wie Rakelstreichverfahren, Doktor Blade Verfahren, Extrusionsbeschichten und Vorhangstreichverfahren, wie in „Modem Coating and Drying Technology" (1992), Herausgeber E D Cohen und E B Gutoff, VCH Publishers Inc., New York, NY, USA beschrieben. In diesen Ausführungsformen der Erfindung, die einen elektrochromen Polymer einsetzen (siehe unten in Bezug auf die Materialspezifikationen), kann dieses Material auch durch eine in situ Polymerisation abgeschieden werden, durch Verfahren wie Elektropolymerisation, UV-Polymerisation, thermische Polymerisation und chemische Polymerisation. Als eine Alternative zu diesen zusätzlichen Verfahren zum Mustern der Schichten, ist es auch möglich, subtraktive Verfahren einzusetzen, wie die lokale Zerstörung des elektrochromen Materials durch chemisches Ätzen oder Gasätzen, durch mechanische Mittel, wie Kratzen, Ritzen oder Mahlen, oder durch jedes andere im Stand der Technik bekannte subtraktive Verfahren. Ein Gegenstand der Erfindung stellt solche Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Einrichtung aus hier spezifizierten Materialien bereit.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf getragene Einrichtungen begrenzt, da die Schichten des elektrochromen Materials, der Elektrolyt und die Elektroden in solch einer Weise angeordnet werden können, dass sie sich selbst tragen. Eine Ausführungsform der Erfindung stellt daher eine selbsttragende Einrichtung bereit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die elektrochrome Einrichtung teilweise oder vollständig eingekapselt um die Einrichtung zu schützen. Die Einkapselung hält jedes Lösungsmittel zurück, welches z.B. zum Betrieb des verfestigten Elektrolyten benötigt wird, und hält auch Sauerstoff zurtick, welches die Reaktionen in der Einrichtung stört. Die Einkapselung kann durch Flüssigphasenverfahren erzielt werden. Daher kann ein Flüssigphasenpolymer oder organisches Monomer auf die Einrichtung abgeschieden werden, unter Verwendung von Verfahren wie Sprühbeschichten, Tauchbeschichten oder jedes der oben genannten herkömmlichen Druckverfahren. Nach dem Abscheiden kann das einkapselnde Mittel gehärtet werden, z.B. durch ultraviolette oder infrarote Bestrahlung, durch Lösungsmittelverdampfung, durch Abkühlen oder durch die Verwendung eines Zweikomponentensystems, wie ein Epoxidklebstoff, wobei die Komponenten direkt vor der Abscheidung miteinander vermischt werden. Alternativ wird die Einkapselung durch Laminierung eines festen Films auf der elektrochromen Einrichtung erzielt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen die Schichten der elektrochromen Einrichtung in einer bogenartigen Konfiguration angeordnet sind, kann der Träger der Einrichtung als die Bodeneinkapselung dienen. In diesem Fall wird die Einkapselung bequemer erzielt, da nur die Oberseite der Bögen mit einem einkapselnden Mittel aus flüssiger Phase bedeckt oder mit einem festen Film laminiert werden muss.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung, ist der Träger selbst in einem Elektrolyt getränkt, so dass die Schichten des tragenden Materials und des Elektrolyten übereinstimmen. Es ist dann möglich, das elektrisch leitende, elektrochrome Material auf einer Seite des Trägers abzuscheiden, welcher in diesem Fall typischerweise Papier ist. Auf der anderen Seite kann eine Elektrodenschicht abgeschieden werden, welche sich in direktem elektrischen Kontakt mit der in den Träger getränkten Elektrolytschicht befindet. Diese Elektrodenschicht kann spärlich genug ausgebildet werden, so dass auf dieser Seite des Trägers auch eine vermischte Schicht aus elektrochromen Material ermöglicht wird. Daher ist es möglich, einfach ein zweiseitiges Display zu realisieren (dieser Aspekt der Erfindung wird weiter in Bezug auf die nachfolgende 5 erläutert). Alternativ kann die Einrichtung gemäß der Erfindung ein oder mehrerer elektrochromer Elemente umfassen, die vollständig von dem Elektrolyten umgeben sind, welcher dann vorzugsweise auf wenigstens einer Seite des Elements (der Elemente) transparent ist. Die andere Seite kann der mit dem Elektrolyten getränkte Träger sein, der oben genannt wurde.

Gemäß der Erfindung befinden sich die Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyten. In Fällen, in denen es mehr als eine Schicht des Elektrolyten gibt, müssen sich nicht alle benötigten Elektroden in Kontakt mit der gleichen Schicht befinden.

Wie oben diskutiert, eröffnet das Ansprechen eines elektrochromen Elements durch einen Elektrolyten viele Möglichkeiten zur Realisierung von elektrochromen Einrichtungen. Dieses Prinzip kann jedoch allgemein in allen Umständen eingesetzt werden, wenn es eine Notwendigkeit gibt, eine Spannung an ein elektrochemisch aktives Element anzulegen. Die vorliegende Erfindung stellt daher in einem weiteren Gegenstand ein Verfahren zum Anlegen einer elektrischen Spannung auf ein elektrochemisch aktives Element in direktem elektrischen Kontakt mit einem Elektrolyt zur Verfügung, wobei die Elektroden einer Netzspannung nur mit dem Elektrolyt in direkten elektrischen Kontakt gebracht werden, um so ein elektrisches Feld in dem Elektrolyten zu erzeugen, wobei das elektrische Feld wiederum eine in dem elektrochemisch aktiven Element durch die Zwischenfläche mit dem Elektrolyten induzierte Spannung bereitstellt.

Das elektrochemisch aktive Element in diesem Gegenstand der Erfindung kann jedes Element sein umfassend ein elektrochemisch aktives Material, dessen Eigenschaften durch die Anwendung einer elektrischen Spannung verändert werden können. Daher kann das elektrochemisch aktive Element ein elektrochromes Element sein, wie in den oben genannten Gegenständen der Erfindung, das Verfahren gemäß dieses Gegenstandes der Erfindung ist jedoch entsprechend auch auf elektrochemisch aktive Elemente anwendbar, wie Transistorkanäle und Aktuatoren („Mikromuskeln"). Des Weiteren bietet das Verfahren des Anlegens einer Spannung über einen Elektrolyt auf indirekte Weise dieses Gegenstandes der Erfindung die Möglichkeiten, neuartige elektrochemisch aktive Elemente zu entwickeln und anzusprechen, innerhalb eines Bereichs unterschiedlicher Funktionalitäten.

Weitere Gegenstände und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Zeichnungen und der detaillierten Beschreibung spezifischer Ausführungsformen dieser deutlich. Diese Beschreibung und Zeichnungen sollen die beanspruchte Erfindung illustrieren und nicht beschränken.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei sich die Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyt befinden, und wobei sowohl das elektrochrome Element als auch der Elektrolyt kontinuierliche Schichten bilden.

2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Variante der Ausführungsform, welche in 1 dargestellt ist, mit einer Elektrolytschicht, welche zwei Elektrolytmaterialien mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten umfasst. (A) Die Einrichtung unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung. (B) Die Einrichtung einige Zeit danach.

3 zeigt eine andere schematischer Seitenansicht der in 1 dargestellten Ausführungsform, und stellt eine alternative Anordnung der elektrochromen Elementschicht dar.

4A zeigt eine schematische Seitenansicht einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei sich die Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyt befinden, und wobei der Elektrolyt eine gemusterte Schicht bildet und das elektrochrome Element eine kontinuierliche Schicht bildet. 4B zeigt eine schematische Seitenansicht einer Variante der Ausführungsform, welche in 4A dargestellt ist, umfassend eine gemusterte Elektrolytschicht, wobei sich auf jeder Seite dieser eine Schicht mit elektrochromen Material befindet, wobei die eine gemustert und die andere kontinuierlich ist.

5 zeigt eine schematische Seitenansicht einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei der Elektrolyt in einen Papierträger getränkt ist und mit diesem übereinstimmt. Auf einer Seite des Papierträgers wurde eine gemusterte Schicht aus elektrochromen Material abgeschieden.

6 zeigt eine andere schematische Seitenansicht der in 5 dargeführten Ausführungsform, wobei jede der zwei Seiten des Papierträgers, der mit dem Elektrolyt getränkt ist, mit einer gemusterten Schicht aus elektrochromen Material bereitgestellt ist.

Die 7A7C sind schematische Seitenansichten weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei das elektrochrome Element oder die Elemente in Richtung der Kathodenelektrode dicker hergestellt wurden.

8A zeigt eine schematische Aufsicht einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei ein kreisförmiges, segmentiertes elektrochromes Element mit einer Schicht aus Elektrolyt bedeckt ist. Vier Elektroden befinden sich in direktem elektrischen Kontakt mit der Elektrolytschicht. 8B zeigt eine schematische Seitenansicht, die einen Querschnitt entlang der Linie I-I in 8A darstellt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Definitionen

Elektrochromes Element: ein „elektrochromes Element" in den Einrichtungen der Erfindung ist ein kontinuierlicher geometrischer Körper, welcher in verschiedenen Formen gemustert sein kann, und aus einem Material oder einer Kombination aus Materialien zusammengesetzt ist. Das Material (die Materialien) kann (können) organisch oder anorganisch sein, molekular oder polymer. Solch ein elektrochromes Element, ob es aus einem Material besteht oder aus einem Ensemble aus mehr als einem Material, kombiniert die folgenden Eigenschaften: wenigstens ein Material ist in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitfähig, und wenigstens ein Material ist elektrochrom, d.h. es zeigt eine Farbveränderung als ein Ergebnis der elektrochemischen Redoxreaktionen innerhalb des Materials.

Verfestigter Elektrolyt: Zu dem Zweck der Erfindung bedeutet „verfestigter Elektrolyt" einen Elektrolyten, welcher bei den Temperaturen, bei welchen er verwendet wird, ausreichend starr ist, das Teilchen/Flocken in dem Festkörper im Wesentlichen durch die hohe Viskosität/Starrheit des Elektrolyten immobilisiert werden und dass sie nicht auslaufen oder fließen. In dem bevorzugten Fall weist solch ein Elektrolyt geeignete rheologische Eigenschaften auf, welche die sofortige Anwendung dieses Materials auf einem Träger in einem integralen Bogen oder in einem Muster ermöglicht, zum Beispiel durch herkömmliche Druckverfahren. Nach dem Abscheiden soll sich die Elektrolytzusammensetzung durch Verdampfung des Lösungsmittels oder aufgrund einer chemischen Vernetzungsreaktion verfestigen, durch die Zugabe chemischer Reagenzien oder durch physikalische Wirkung, wie Bestrahlung durch ultraviolette, infrarote oder Mikrowellenbestrahlung, Abkühlen oder anderes. Der verfestigte Elektrolyt umfasst vorzugsweise ein wässriges oder organisches lösungsmittelhaltiges Gel, wie Gelatine oder ein polymeres Gel. Feste polymere Elektrolyten werden jedoch auch in Betracht gezogen und fallen in den Umfang der vorliegenden Erfindung. Des Weiteren umfasst die Definition auch flüssige Elektrolytlösungen, die in ein geeignetes Matrixmaterial getränkt wurden oder auf eine andere Weise von diesen getragen werden, wie Papier, ein Gewebe oder ein poröses Polymer. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist dieses Material tatsächlich der Träger, auf welchem die elektrochrome Einrichtung angeordnet ist, so dass der Träger einen integralen Teil des Betriebes der elektrochromen Einrichtung bildet.

Elektroden: „Elektroden" in Einrichtungen gemäß der Erfindung sind Strukturen, die aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen. Solche Elektroden ermöglichen das Anlegen einer externen Spannung auf Elektrolytschichten, wodurch ein elektrisches Feld innerhalb der verfestigten Elektrolytschicht über einen ausreichend langen Zeitraum gehalten wird, dass die gewünschte Farbänderung auftritt. Elektroden in bevorzugten Einrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen von den kontinuierlichen Schichten des Elektrodenmaterials entfernt, welche kontinuierlichen Schichten des elektrochromen Materials und Elektrolyts bedecken, die in den Sandwichstrukturen des Standes der Technik gefunden werden. Eher bilden sie Muster in einer oder mehreren Ebenen in den geschichteten Strukturen der vorliegenden elektrochromen Einrichtung.

Schicht: Die Laminatstruktur der Einrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus „Schichten" unterschiedlicher Materialien. Diese Schichten können kontinuierlich oder gemustert sein und können aufeinander aufgelegt sein (selbsttragende Einrichtung) oder auf einen Träger (getragene Einrichtung). Des Weiteren soll der Ausdruck „Schicht" das ganze gleiche Material in der gleichen Ebene umfassen, unabhängig davon ob dieses Material gemustert oder auf solch eine Weise unterbrochen ist, dass diskontinuierliche „Inseln" in der Ebene gebildet werden.

Direkter elektrischer Kontakt: Direkter physikalischer Kontakt (gemeinsame Zwischenfläche) zwischen zwei Phasen (zum Beispiel Elektrode und Elektrolyt), ermöglicht den Austausch von Ladungen durch die Zwischenfläche. Ladungsaustausch durch die Zwischenfläche kann die Übertragung von Elektronen zwischen elektrisch leitfähigen Phasen umfassen, die Übertragung von Ionen zwischen ionisch leitfähigen Phasen oder die Umwandlung zwischen elektronischen Strom und ionischen Strom mittels Elektrochemie an der Zwischenfläche zwischen zum Beispiel Elektrode und Elektrolyt oder Elektrolyt und elektrochromen Element, oder durch Austreten kapazitiver Ströme aufgrund der Ladung der Helmholtz Schicht an solch einer Zwischenfläche.

Dynamische Einrichtung: In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine „dynamische Einrichtung" bereitgestellt. Die Farbveränderung in dem elektrochromen Element(en) in solch einer Einrichtung wird durch Entfernung der externen Spannung umgekehrt.

Bi-stabile Einrichtung: In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine „bi-stabile Einrichtung" bereitgestellt. Die Wirkung einer Farbveränderung in dem elektrochromen Element(en) in solch einer Einrichtung bleibt nach der Entfernung der externen Spannung vorhanden.

Farbveränderung: Wenn auf „Farbveränderung" Bezug genommen wird, bedeutet dieses auch Änderungen der optischen Dichte oder des Reflektionsvermögens, so dass „Farbveränderung" zum Beispiel die Änderungen von blau in rot, blau in farblos, dunkelgrün in hellgrün, grau in weiß oder dunkelgrau in hellgrau mit umfasst.

Elektrochemisch aktives Element: Ein „elektrochemisch aktives Element" wie hier verwendet, ist ein Materialstück umfassend ein Material mit jedem charakterisierenden Merkmal, das zu einer elektrochemischen Änderung durch die Veränderung des Redoxzustandes des Materials neigt. Solch ein elektrochemisch aktives Element befindet sich in ionischen Kontakt mit wenigstens einer Elektrode über einen verfestigten Elektrolyten.

Materialen

Vorzugsweise umfasst der verfestigte Elektrolyt ein Bindemittel. Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel gelierende Eigenschaften aufweist. Das Bindemittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Gelatine, einem Gelatinederivat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(vinylpyrrolidon), Polysacchariden, Polyacrylamiden, Polyurethanen, Polypropylenoxiden, Polyethylenoxiden, Poly(styrolsulfonsäure) und Poly(vinylalkohol), und Salzen und Copolymeren dieser; und kann wahlweise vernetzt sein. Der verfestigte Elektrolyt kann des Weiteren vorzugsweise ein ionisches Salz umfassen, vorzugsweise Magnesiumsulfat, wenn das eingesetzte Bindemittel Gelatine ist. Der verfestigte Elektrolyt enthält des Weiteren ein hygroskopisches Salz, wie Magnesiumchlorid, um den Wassergehalt darin beizubehalten.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das elektrochrome Element zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als ein elektrochromes Material ein elektrochromes Polymer, welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitfähig ist, und umfasst wahlweise auch eine Polyanionverbindung. Elektrochrome Polymere zur Verwendung in dem elektrochromen Element der elektrochromen Einrichtung der Erfindung werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus elektrochromen Polythiophenen, elektrochromen Polypyrrolen, elektrochromen Polyanilinen, elektrochromen Polyisothianaphtalenen, elektrochromen Polyphenylvinylen und Copolymeren dieser, wie von J.C. Gustafsson et al in Solid State Ionics, 69, 145-152 (1994); Handbook of Oligo- und Polythiophenen, Kapitel 10,8, Herausgeber D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999); von P. Schottland et of in Macromolecules, 33, 7051-7061 (2.000); Technology Map Conductive Polymers, SRI Consulting (1999); von M. Onoda in Journal of Electrochemical Society, 141, 338-341 (1994); von M. Chandrasekar in Conducting Polymers, Fundamentals and Applications, a Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, Bosten (1999); und von A.J. Epstein et al in Macromol Chem, Macromol Symp, 51, 217-234 (1991) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochrome Polymer ein Polymer oder Copolymer aus einem 3,4-Dialkoxythiophen, wobei die zwei Alkoxygruppen die gleichen oder unterschiedlich voneinander sein können, und zusammen eine wahlweise substituierte Oxyalkylenoxy-Brücke darstellen. In der bevorzugtesten Ausführungsform ist das elektrochrome Polymer ein Polymer oder Copolymer von 3,4-Dialkoxythiophen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen) Derivaten, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Derivaten, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen) Derivaten, Poly(3,4-butylendioxythiophen), Poly(3,4-butylendioxythiophen) Derivaten und deren Copolymeren. Die Polyanionverbindung ist dann vorzugsweise Poly(styrolsulfonat). Wie von einem Fachmann gleich erkannt wird, umfasst in alternativen Ausführungsformen der Erfindung das elektrochrome Material jedes Nicht-Polymermaterial, Kombinationen unterschiedlicher nicht-polymerer Materialien, oder Kombinationen von Polymermaterialien mit Nicht-Polymermaterialien, welche Leitfähigkeit in wenigstens einem Oxidationszustand zeigen, wie auch elektrochromes Verhalten. Elektrochrome Elemente umfassen Kombinationen von mehr als einem Polymermaterial, wie Polymermischungen oder verschiedene Schichten aus elektrochromen Materialen, wobei die unterschiedlichen Schichten aus dem gleichen Material oder unterschiedlichen Materialien bestehen, z.B. einer Schicht aus zwei unterschiedlichen elektrochromen Polymeren, sind auch umfasst.

Zum Beispiel kann man einen Verbund aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem elektrochromen Material verwenden, wie elektrisch leitfähige Teilchen, wie Zinnoxid, ITO- oder ATO-Teilchen mit elektrochromen Polymer- oder nicht-Polymer-Materialien, wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Nickeloxid, Polyvinylferrocen, Polyviologen, Wolframoxid, Iridiumoxid, Molybdänoxid und Preussisch blau (Eisenferrocyanid). Als nicht-beschränkende Beispiele der elektrochromen Elemente zur Verwendung in der Einrichtung oder Erfindung können genannt werden: ein Stück aus PEDOT-PSS, welche beide leitend und elektrochrom sind; ein Stück aus PEDOT-PSS mit Fe2+/SCN, PEDOT-PSS, welches leitend und elektrochrom ist und Fe2+/SCN welches ein zusätzlicher elektro-chromer Bestandteil ist (siehe unten); ein Stück bestehend aus einem kontinuierlichen Netzwerk aus leitenden ICO-Teilchen in einer isolierenden polymeren Matrix, in direkten elektrischen Kontakt mit einer elektrochromen WO3-Beschichtung; ein Stück bestehend aus einem kontinuierlichen Netzwerk aus leitenden ITO-Teilchen in einer isolierenden Polymermatrix, in Kontakt mit einem elektrochromen Bestandteil aufgelöst in einem Elektrolyt.

Wie oben beschrieben, umfassen einige Ausführungsformen der Erfindung ein weiteres elektrochromes Material zur Realisierung von Einrichtungen mit mehr als einer Farbe. Dieses weitere elektrochrome Material kann innerhalb des elektrochromen Elements oder des verfestigten Elektrolyten bereitgestellt sein, welcher dann zum Beispiel ein elektrochromes Redoxsystem umfasst, wie das Redoxpaar aus farblosen Fe2+ und SCN Ionen auf einer Seite und rotem Fe3+(SCN) (H2O)5 Komplex auf der anderen Seite. Als weiteres nicht beschränkendes Beispiel können Materialien gewählt werden aus unterschiedlichen Phenanzinen, wie DMPA – 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenanzin, DEPA – 5,10-Diyhdro-5,10-diethylphenanzin und DOPA – 5,10-Dihydro-5,10-dioctylphenanzin, aus TMPD – N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin, TMBZ – N,N,N'-Tetramethylbenzidin, TTF – Tetrathiafulvalen, Phenanthrolin-Eisenkomplexe, Erioglaucin A, Diphenylamine, p-Ethoxychrysoidin, Methylenblau, unterschiedliche Indigo- und Phenosafranine, wie auch deren Mischungen.

Wie auch oben beschrieben kann die elektrochrome Einrichtung der Erfindung ein redoxaktives Material aus anderen Gründen umfassen, als zusätzliche Farbeffekte. Dieses redoxaktives Material kann das gleiche oder unterschiedlich von jedem der weiteren elektrochromen Materialien sein, die unmittelbar oben angegeben sind. Daher kann jedes geeignete Antioxidations- oder anti-reduzierendes Material verwendet werden, zum Beispiel organische Substanzen, wie Vitamin C, Alkohole, Polyalkohole (z.B. Glycerol) oder Zucker, Dialkohole, Polyalkohole oder Zucker, wenn sie geeignet mit einem hohen pH-Wert vorhanden sind, konjugierte Polymere, Oligomere und einzelne Moleküle; anorganische Substanzen, wie Salze, umfassend Arten, die oxidiert werden können (z.B. Fe2+ bis Fe3+, Sn2+ bis Sn4+), Metallcluster (z.B. ein Cu-Cluster oder ein Fe-Cluster) oder Salze umfassend eine Art, die reduziert werden kann (z.B. Fe3+ zu Fe2+, Sn4+ zu Sn2+); metallisch organische Komplexe, wie Ferrocene, Phthalocyanine, Metalloporphyrine.

Der Träger in einigen Ausführungsformen der elektrochromen Einrichtung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat; Polyethylennaphtalendicarboxylat; Polyethylen; Polypropylen; Papier; beschichtetes Papier; z.B. beschichtet mit Harz, Polyethylen oder Polypropylen; Papierlaminate; Pappe; Wellpappe; Glas und Polycarbonat. Der Träger ist vorzugsweise reflektierend.

Beispiele der Bauweise der Einrichtung

Die elektrochromen Einrichtungen gemäß der Erfindung können auf eine Vielzahl von Wegen aufgebaut werden. Zunächst werden zwei prinzipielle Bauweisen unter Bezugnahme auf die 14 vorgestellt, zusammen mit einer Beschreibung von Experimenten, die an solchen Strukturen durchgeführt wurden und eines Grundrisses ihres Arbeitsprinzips. Es sollte festgehalten werden, dass in den dargestellten Bauweisen, die Schichtstruktur auf eine Schicht des Elektrolyten und eine oder zwei Schichten des elektrochromen Elements vereinfacht wurde, wohingegen die elektrochrome Einrichtung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen eine Anzahl jedes Bestandteils umfassen kann. Des Weiteren müssen sich die elektrochromen Elemente und Schicht(en) des Elektrolyts nicht vollständig überlappen, auch wenn ein gewisser Überlapp notwendig ist, dass elektrischer und/oder ionischer Strom zwischen ihnen durchgeführt wird. Daher können die elektrochromen Elemente und Schicht(en) des Elektrolyten in Bezug aufeinander zur Seite verschoben werden, so dass, bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen ein Träger verwendet wird, bestimmte Bereiche des Trägers nur mit einer oder der anderen dieser Schichten bedeckt sind (wie auch mit jedem notwendigen umhüllenden Material). Jede Anzahl von Elektroden zur Verbindung mit einer externen Spannung kann angelegt werden, obwohl nur die minimalen zwei in Bezug auf die 17 beschrieben sind, und vier in Bezug auf 8. Des Weiteren sollen die Figuren und deren nachfolgende Beschreibung den Umfang der Erfindung auf keine Weise beschränken, zum Beispiel hinsichtlich der Größe des elektrochromen Elements oder der Elemente.

Bezugnehmend auf 1 ist eine schematische Seitenansicht einer ersten Ausführungsform der elektrochromen Einrichtung 1 gemäß der Erfindung dargestellt. Die Elektroden 2, 3 sind auf einem Träger (nicht dargestellt) abgeschieden. Des Weiteren ist ein elektrochromes Element 5 abgeschieden, worauf die Elektroden und das elektrochrome Element mit einer Schicht aus einem verfestigten Elektrolyt 4 bedeckt sind. Das elektrochrome Element 5 befindet sich daher nicht in direkten elektrischen Kontakt mit den Elektroden, sondern in ionischen Kontakt mit dem verfestigten Elektrolyten 4. Die Verfärbungswirkung, induziert durch das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, ist als „Farbe A" dargestellt. Dies ist die Farbe, die von der farbändernden Redoxreaktion in dem elektrochromen Element erzeugt wird.

In einem Experiment unter Verwendung dieser Bauweise, war das Material, welches für die Elektroden 2 und 3 eingesetzt wurde, Silberpaste, das elektrochrome Element 5 war PEDOT-PSS, und der Elektrolyt 4 war ein wässriges Gel, umfassend Gelatine. MgSO4 wurde als leitfähiges Salz und MgCl2 als hygroskopisches Mittel eingesetzt. Wenn Spannung an die Elektroden angelegt wurde, polarisierte Elektrode 2 positiv (Anode) und die Elektrode 3 polarisierte negativ (Kathode), worauf ein elektrisches Feld in dem Gel-Elektrolyt induziert wurde. Dies bewirkte Oxidation von PEDOT in der Fläche in der Nähe der Kathode 3 unter Reduktion von PEDOT in dem Bereich in der Nähe der Anode 2. Bei einer angelegten Spannung von ungefähr 5 V, wurde der Teil von PEDOT-PSS in der Nähe der Anode reduziert, und führte zu der tiefblauen Farbe von reduzierten PEDOT-PSS (Farbe A in 1). Das oxidierte Volumen in der Nähe der Kathode 3 zeigte eine erhöhte Transparenz in dem sichtbaren Wellenlängenbereich. Die elektrochemischen Reaktionen schienen von dem inneren Transfer der Elektronen innerhalb des elektrochromen Elementes abzuhängen: Elektronen, die in der Oxidationsreaktion freigesetzt wurden, wanderten zu den PEDOT-PSS Volumen in der Nähe der Anode 2, wo sie die Elektronen anfüllten, die bei der Reduktion von PEDOT-PSS verbraucht wurden, was in diesem Volumen auftritt. Das Maß des Volumens, welcher Farbänderung zeigt, war abhängig von der angelegten Spannung und variiert auch in dem Fall anderer Materialien mit dem spezifisch verwendeten Material. Bei 5V, wie in dem obigen Fall, erstreckte sich die blaue Farbe über etwas mehr als der Hälfte der Schicht von PEDOT-PSS. Wenn die externe Spannung, die auf die Elektroden 2 und 3 angelegt wurde, entfernt wurde, trat eine spontane Entladung auf (die Elektronen flossen von den reduzierten Volumen in den PEDOT-PSS zu den oxidierten Volumen, bis der ursprüngliche, intermediäre Redoxzustand sich innerhalb des elektrochromen Elementes wieder hergestellt hatte). Damit die gesamte Ladungsneutralität beibehalten wurde, wurde dieser Fluss der Elektronen innerhalb des PEDOT von einem Ionenfluss innerhalb des verfestigten Elektrolyten begleitet. In dieser Ausführungsform zeigt die Einrichtung daher eine dynamische Schaltung zwischen gefärbten Zuständen, die für einen dynamischen Displaycharakter resistent sind.

In einem anderen Experiment unter Verwendung der Bauweise, wie in 1 dargestellt ist, war das für die Elektroden 2 und 3 verwendete Material Silberpaste, das elektrochrome Element 5 war ein Stück aus PEDOT-PSS beschichtet mit Polyanilin (ein PANI-POLTM F Lösung in Toluol wurde auf der Oberseite eines Stückes des OrgaconTM PEDOT-PSS Films getropft), und der Elektrolyt 4 war ein wässriges Gel (BlagelTM hergestellt von Apoteksbolaget, Schweden). Wenn eine Spannung auf die Elektroden angelegt wurde, wurde die Elektrode 2 positiv polarisiert (Anode) und die Elektrode 3 wurde negativ polarisiert (Kathode), worauf ein elektrisches Feld in dem Gelelektrolyt induziert wurde. Dies bewirkte die Oxidation von PEDOT und den Polyanilin in den Bereichen, welche der Kathode 3 am nächsten waren, und die Reduktion des PEDOT und des Polyanilins in den Bereichen, welche der Anode am nächsten waren. Wenn die Spannung angelegt wurde, konnten unterschiedliche färbende Wirkungen, abhängig von der angelegten Spannung beobachtet werden: Bei Spannungen zwischen 3 und 5 V wurde der Bereich, welcher der Anode am nächsten war, transparent (oder schwach-grün), aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wird (oder schwach-blau) und das Polyanilin änderte sich in schwach-gelb und die Fläche, welche der Kathode am nächsten war, wandelte sich in grün um aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wurde und das Polyanilin grün wurde. Bei Spannungen zwischen 8 und 12 V, wurde die Fläche, welche der Anode am nächsten war blau, aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT blau wurde und das Polyanilin schwach-gelb wurde, und die Fläche, welche der Kathode am nächsten war, wurde blau aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wurde und das Polyanilin blau. Wenn umgekehrte Spannungen angelegt wurden, wurden alle Wirkungen umgekehrt. Diese Kombination aus PEDOT-PSS und Polyanilin zeigt daher eine Alternative, ein elektrochromes Element soweit wie möglich zu färben, da beide, die Anode und Kathodenflächen blau wurden bei einer hohen angelegten Spannung. Andere solcher Alternativen sind unten angeführt, z.B. in Bezug auf 4B und 7A7C.

Wein der allgemeinen Beschreibung oben erwähnt, ist es möglich, eine Kombination aus Elektrolyten zu verwenden, mit unterschiedlichen Leitfähigkeitseigenschaften, zum Beispiel um eine Verzögerung der Färbung bestimmter Teile des elektrochromen Elements zu erzielen. Eine einfache Beschreibung dessen ist in den 2A und 2B dargestellt, welche eine Einrichtung zeigen, wie die in Bezug auf 1 beschriebene, mit der Ausnahme dass zwei unterschiedliche Elektrolytmaterialien 7 und 8 zur Bildung der Elektrolytschicht 4 verwendet wurden. Die Leitfähigkeit des Elektrolytmaterials 7 ist hoch, wohingegen die Leitfähigkeit des Elektrofytmaterials 8 gering ist. 2A zeigt ein teilweises Färben des elektrochromen Elements 5 unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung zwischen den Elektroden 2 und 3. Nur ein Teil des elektrochromen Elements in Kontakt mit dem Elektrolyt mit hoher Leitfähigkeit verfärbte sich. 2B zeigt die gleiche elektrochrome Einrichtung einige Zeit später, wenn ein Teil des elektrochromen Elements in Kontakt mit dem Elektrolyt mit niedriger Leitfähigkeit auch gefärbt wurde.

Es ist gleichermaßen möglich, das elektrochrome Element 5 auf der Elektrolytschicht 4 abzuscheiden, wie in 3 dargestellt. In diesem Fall weist die angelegte Spannung eine identische Wirkung auf das elektrochrome Material auf, und führt zu einer äquivalenten dynamischen, farberzeugenden Reaktion.

In 4A ist ein ähnlicher Aufbau wie der in 1 dargestellte gezeigt, mit der Ausnahme, dass die Schicht des Elektrolyten 4 zwischen den Elektroden gemustert ist, und eine Störung der Leitfähigkeit der Ionen zwischen den Elektroden in dieser Schicht bewirkt. Die Spalte in der Elektrolytschicht 4 muss nur groß genug sein, damit diese Störung auftritt, wodurch es möglich wird, Rasierer-dünne Spalten zu verwenden, welche aus einer Entfernung fast unsichtbar sind. Dies könnte ein gewünschtes Merkmal sein, zum Beispiel bei der Realisierung, z.B. eines Werbedisplays.

In einer Untersuchung unter Verwendung der Bauweise aus 4A, war das für die Elektroden 2 und 3 verwendete Material Silberpaste, das elektrochrome Element war PEDOT-PSS und der Elektrolyt 4 war ein wässriges Gel, umfassend Gelatine, MgSO4 als ein leitfähiges Salz und MgCl2 als ein hygroskopisches Mittel. Bei einer angelegten Spannung von ungefähr 5 V, wurde der Teil des transparenten, oxidierten PEDOT-PSS, welcher der Anode am nächsten war, reduziert und führte zu einer tiefblauen Farbe reduzierten PEDTO-PSS (Farbe A in 3). Das Volumen welches die Farbänderung zeigte, wurde schart durch die Musterung der Elektrolytschicht definiert. Des Weiteren verschwand die Farbänderung nicht beim Abstellen der angelegten Spannung, da die Leitung der Ionen in dem Elektrolyt durch die Unterbrechung des verfestigten Elektrolyt verhindert wurde. Daher wurde eine spontane Entladung verhindert. Es wurde beobachtet, dass die Farbwirkung wenigstens einen Tag anhielt. In elektrochromen Einrichtungen, welche diese Bauweise einsetzen, führt eine Art von Akkumulatorfunktion die oben erwähnt ist, zu einer bi-stabilen Einrichtung, deren Färbung umgekehrt werden kann, indem die angelegte Spannung für einen bestimmten Zeitraum umgekehrt wird.

Unter Berücksichtigung des Designs welches in 4A dargestellt ist, können die Schicht(en) des Elektrolyten und die Schicht(en) des elektrochromen Elements oder Elemente jeweils individuell gemustert sein. Eine Ausführungsform, weiche dies beispielhaft darstellt, ist in 4B gezeigt, wobei die Bezugszeichen den gleichen Elementen der Einrichtung wie in 4A entsprechen. Ein Mustern der Elektrolytschicht auf die in 4B dargestellte Weise macht die gleichzeitige Färbung vieler kleiner elektrochromer Elemente extrem wirksam. Daher ermöglicht die Verwendung einer großen Anzahl elektrochromer Elemente und eine geeignete Musterung des Elektrolyten auf diese Weise zu hohen Geschwindigkeiten mit einigen Größenordnungen größer als die die mit einem einzelnen großen elektrochromen Element erzielbar sind.

5 und 6 zeigen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wobei der Elektrolyt in einen Bogen eines tragenden Materials für die Einrichtung eingebaut wurde, und zeigt auch die Tatsache, dass die Schicht(en) des elektrochromen Elements oder der Elemente gemustert werden kann, jeweils individuell, und so unterschiedliche getrennte Bereiche des Displays umfassen. In der elektrochromen Einrichtung 1 der 5 besteht das tragende Material aus einem Papierbogen 6, welcher mit einer Elektrolytlösung getränkt wurde. Auf einer Seite dieses Papierbogens 6 sind Elektroden 2, 3 abgeschieden, zum Beispiel solche Silberpastenelektroden, die in den oben beschriebenen Experimenten verwendet wurden. Auf der anderen Seite wird das elektrochrome Element 5 abgeschieden. Beim Einsatz eines Potentialunterschiedes zwischen den Elektroden 2 und 3 findet eine Farbänderung in dem elektrochromen Material 5 statt, in Analogie zu dem oben beschriebenen.

Es wird deutlich werden, dass die Anordnung der elektrochromen Elemente auf beiden Seiten des elektrolythaltigen Trägerbogens gleichermaßen möglich ist innerhalb des Umfangs der Erfindung, und dass die einander gegenüberliegenden Schichten dieses Materials individuell gemustert werden können. Eine Darstellung dieses Falls ist in den 4B und in 6 gezeigt, wobei die elektrochromen Elemente 5a und 5b auf einander gegenüberliegenden Seiten des Elektrolyts (4B) oder auf dem Trägerbogen (6) angeordnet sind. In Bezugnahme auf 6 ist es gleichermaßen möglich, Elektroden auf jede Seite des Trägerbogens anzuordnen, zum Beispiel mit einer der Elektroden auf einer Seite und der anderen auf der anderen Seite. In dem Fall von mehr als zwei Elektroden können diese frei angeordnet werden, auf der gleichen oder auf einander gegenüberliegenden Seiten des Bogens. Des Weiteren kann die Spannung auf unterschiedliche Kombinationen der Elektroden angelegt werden, um unterschiedliche färbende Wirkungen in dem elektrochromen Element(en) zu erzeugen.

In den elektrochromen Einrichtungen der Erfindung können die elektrochromen Elemente gebogen oder ungleichmäßig dick sein. Solche Ausführungsformen der elektrochromen Einrichtung gemäß der Erfindung wie solche, die in den 7A7C dargestellt sind, setzen gebogene oder ungleichmäßig dicke elektrochrome Elemente ein. Die Bauweise der Einrichtungen ist im Allgemeinen wie oben in Bezug auf die 1 und 3 beschrieben. In 7A wird das Ende des elektrochromen Elements 5, welcher der Kathode 3 am nächsten ist, zu dem Elektrolyt 4 gebogen. In 7B ist das Ende des elektrochromen Elements 5, welches der Kathode am nächsten ist, wesentlich dicker als der Rest des Elements, und steht aus über die Elektrolytschicht 4 vor. In 7C, sind verschiedene solcher elektrochromer Elemente 5a, 5b dargestellt, welche alle einen Vorsprung oder eine Verdickung auf der Kathodenseite zeigen. Wie oben erwähnt, erfordern die elektrochemischen Reaktionen innerhalb des elektrochromen Elements einen inneren Transfer der Elektronen: Elektronen die in einer Oxidationsreaktion freigegeben werden, wandern zu dem elektrochromen Elementvolumen in der Nähe der Anode 2, wo sie die Elektronen wieder auffüllen, die in der Reduktion des elektrochromen Elements verbraucht wurden, der in diesem Volumen auftritt. Für eine konstante Dicke des elektrochromen Elements wird das Verhältnis der reduzierten und oxidierten Bereiche durch das Maß der Oxidation und Reduktion bestimmt, welche in den jeweiligen Volumen des elektrochromen Elements erhalten werden (das bedeutet, das Flächenverhältnis wird durch das Zahlenverhältnis der Elektronen bestimmt, die je Einheitsvolumen während der Oxidation und Reduktion freigegeben oder angenommen werden). Durch Erhöhung der Dicke der PEDOT-PSS Platte in der Nähe der negativen externen Elektrode (das Volumen welches oxidiert wird) kann das Flächenverhältnis zugunsten der reduzierten Fläche modifiziert werden. Als ein Ergebnis bildet die gefärbte Fläche (Farbe A) einen größeren Bereich als die Fläche, die von einem Betrachter gesehen wird, im Vergleich mit dem Fall der 1 und 3. Auf diese Weise ist es möglich, fast die vollständige Fläche zu färben, die von einem Betrachter wahrgenommen wird.

Das elektrochrome Element(e) kann des Weiteren jede Form aufweisen, z.B. scheibenförmig, kubisch, rechteckig, flockenförmig mit einem quadratischen oder rechteckigen Profil oder kugelförmig. Eine Ausführungsform der elektrochromen Einrichtung, welche in den 8A und 8B dargestellt ist, verwendet ein segmentiertes Element aus elektrochromen Material 3, welches scheibenförmig ist. Dieses elektrochrome Element ist mit einer Schicht aus verfestigten Elektrolyt 2 bedeckt, welches des Weiteren über das elektrochrome Element heraussteht. Um die elektrochrome Elementscheibe sind vier Elektroden 1 gleichmäßig angeordnet, so dass sie sich in direkten elektrischen Kontakt nur mit dem verfestigten Elektrolyt in einiger Entfernung von dem elektrochromen Element befinden. Eine paarweise Anlegung von sinusförmigen Wechselstromspannungen auf einander gegenüberliegende Elektroden und die geeignete Einstellung der Phasenverschiebung zwischen den Wechselstromspannungen der zwei Elektrodenpaare führt zu der Farbänderungswirkung in dem elektrochromen Element auf eine rotierende Weise innerhalb jeder der unterschiedlichen Segmente des elektrochromen Materials, die als Sektoren der elektrochromen Elementscheibe in 8A dargestellt sind. Alternativ ist die elektrochrome Elementscheibe kontinuierlich, statt in Segmente unterteilt zu sein. In diesem Fall findet die Farbveränderung um das ganze elektrochrome Element statt.


Anspruch[de]
Getragene oder selbsttragende elektrochrome Einrichtung umfassend:

– wenigstens ein elektrochromes Element (5) umfassend (i) wenigstens ein Material, welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitend ist und (ii) wenigstens ein elektrochromes Material, wobei die Materialien (i) und (ii) gleich oder voneinander verschieden sein können,

– wenigstens eine Schicht aus einem verfestigten Elektrolyt (4), welcher sich in direktem elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet, und

– wenigstens zwei Elektroden (2), (3), welche geeignet sind, elektrisch mit einer Netzspannung bzw. Versorgungsspannung verbunden zu werden, um so einen Potentialunterschied zwischen diesen zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass sich jede der Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit wenigstens einer der Elektrolytschicht(en) und nicht in direkten elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet.
Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektroden zwischen 0,01 und 50 % der Fläche der Elektrolytschicht(en) bedecken. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 2, wobei die Elektroden zwischen 0,01 % und 25 % der Fläche der Elektrolytschicht(en) bedecken. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 3, wobei die Elektroden zwischen 0,01 % und 10 % der Fläche der Elektrolytschicht(en) bedecken. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Elektroden Seite an Seite in einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sich die Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit nur einen Schicht des Elektrolyten befinden. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine der Elektrolytschicht(en) zwischen den Elektroden kontinuierlich ist. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine der Elektrolytschicht(en) zwischen den Elektroden gemustert ist. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das elektrochrome Material ein elektrochromes Polymer umfasst. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 9, wobei das elektrochrome Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrochromen Polythiophenen, elektrochromen Polypyrrolen, elektrochromen Polyanilinen, elektrochromen Polyisothianaphtalenen, elektrochromen Polyphenylenvinylenen und deren Copolymeren. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 10, wobei das elektrochrome Polymer ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens ist, wobei zwei Alkoxygruppen gleich oder voneinander unterschiedlich sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxy-Brücke darstellen. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 11, wobei das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylenedioxythiophen) Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Derivate, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen) Derivate, Poly(3,4-butylendioxythiophen), Poly(3,4-butylendioxythiophen) Derivate und Copolymere mit diesen. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das elektrochrome Material eine Polyanionverbindung umfasst. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 13, wobei die Polyanionverbindung Po ly(styrolsulfonsäure) oder ein Salz dessen ist. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der verfestigte Elektrolyt ein Bindemittel umfasst. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 15, wobei das Bindemittel ein Geliermittel ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, einem Gelatinederivat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(vinylpyrrolidon), Polysaccharide, Polyacrylamide, Polyurethane, Polypropylenoxide, Polyethylenoxide, Poly(styrolsulfonsäure) und Poly(vinylalkohol) und Salze und Copolymere dieser. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das verfestigte Elektrolyt ein ionisches Salz umfasst. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der verfestigte Elektrolyt ein elektrochromes Material umfasst. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das elektrochrome Material des verfestigten Elektrolyts und/oder das elektrochrome Material des elektrochromen Elementes ein elektrochromes Redoxsystem umfasst, gewählt aus Fe2+/SCN/Fe3+(SCN)(H2O)5, 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin, 5,10-Dihydro-5,10-diethylphenazin, 5,10-Dihydro-5,10-dioctylphenazin, N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin, Tetrathiafulvalen, Phenanthrolin-Eisenkomplexe, Erioglaucin A, Diphenylamine, p-Ethoxychrysolidin, Methylen blau, Indigos und Phenosafranine, wie auch deren Mischungen. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche selbsttragend ist. Elektrochrome Einrichtung nach einem der Ansprüche 1-19, welche mit einem Träger bereitgestellt ist. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 21, wobei der Träger gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenteraphthalat, Polyethylennaphthalendicarboxylat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Papier, beschichtetes Papier, Harzbeschichtetes Papier, Papierlaminate, Pappe, Wellpappe und Glas. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei der Träger reflektierend ist. Elektrochrome Einrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Netzspannung betrieben werden kann, um ein Potentialunterschied zwischen den Elektroden zu erzeugen, welcher über die Zeit veränderbar ist. Verfahren zur Herstellung einer getragenen elektrochromen Einrichtung umfassend

– wenigstens ein elektrochromes Element umfassend (i) wenigstens ein Material, welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitend ist und (ii) wenigstens ein elektrochromes Material, wobei die Materialien (i) und (ii) gleich oder voneinander unterschiedlich sein können,

– wenigstens eine Schicht aus einem verfestigten Elektrolyt, welcher sich in direkten elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet, und

– wenigstens zwei Elektroden, welche geeignet sind, elektrisch mit einer Netzspannung verbunden zu werden, um so einen Potentialunterschied zwischen diesen zu erzeugen, wobei sich jede der Elektroden in direkten elektrischen Kontakt mit wenigstens einer der Elektrolytschicht(en) befindet, und nicht in direkten elektrischen Kontakt mit dem Elektrochromelement; wobei das Verfahren die Abscheidung des elektrochromes Elementes, der Schichten) des verfestigten Elektrolyten und der Elektroden auf einem Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das elektrochrome Element, die Schicht(en) des verfestigten Elektrolyts und/oder Elektroden mittels Druckverfahren abgeschieden werden. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das elektrochrome Element, die Schicht(en) des verfestigten Elektrolyts und/oder Elektroden mittels Beschichtungsverfahren abgeschieden werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 25–27, in welcher Einrichtung das elektrochrome Material ein elektrochromes Polymer umfasst, wobei das Verfahren die Abscheidung des Polymers auf einem Träger durch eine in situ Polymerisation umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 25–28, umfassend ein Mustern des elektrochromes Elements unter Verwendung eines subtraktiven Verfahrens. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Mustern durch chemisches Ätzen durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Mustern durch Gasätzen durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Mustern durch mechanische Mittel durchgeführt wird, umfassend Kratzen, Ritzen, Abkratzen und Mahlen. Verfahren nach einem der Ansprüche 25–32, wobei die getragene elektrochrome Einrichtung wie in einem der Ansprüche 2–19 und 21–24 beschrieben ausgebildet ist. Verfahren zum Anlegen einer elektrischen Spannung an ein elektrochemisch aktives Element in direktem elektrischen Kontakt mit einem Elektrolyt, wobei Elektroden einer Netzspannung nur mit dem Elektrolyt in direkten elektrischen Kontakt gebracht werden, um so ein elektrisches Feld in dem Elektrolyt zu erzeugen, wobei das elektrische Feld wiederum eine Spannung erhöht, welche innerhalb des elektrochemisch aktiven Elementes induziert wird, durch die Zwischenfläche mit dem Elektrolyt. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das elektrochemisch aktive Element ein elektrochromes Element umfasst. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das elektrochemisch aktive Element einen elektrochemischen Aktuator umfasst. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das elektrochemisch aktive Element einen Transistorkanal umfasst.






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