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Dokumentenidentifikation DE10304322B4 13.09.2007
Titel Herstellung von gestützten Zeolithschichten
Anmelder DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V., 60486 Frankfurt, DE
Erfinder Mabande, Godwin Tafara Peter, 91052 Erlangen, DE;
Selvam, Thangaraj, 91058 Erlangen, DE;
Schwieger, Wilhelm, 91080 Spardorf, DE;
Hanebuth, Marc, 30451 Hannover, DE;
Dittmeyer, Roland, 61440 Oberursel, DE
DE-Anmeldedatum 04.02.2003
DE-Aktenzeichen 10304322
Offenlegungstag 18.11.2004
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 13.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.09.2007
IPC-Hauptklasse B01D 67/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 69/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 39/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Stand der Technik

Klassische Einsatzgebiete von Zeolithformkörpern sind Katalyse, Adsorption und Ionenaustausch. Dazu werden die nach der Synthese erhaltenen Zeolithpulver durch diverse Formgebungsprozesse in die technisch nutzbare Form überführt. Seit einigen Jahren wird an der trägergestützten Kristallisation von Zeolithen gearbeitet. Ohne nachgeschaltete Formgebungsprozesse werden so einsatzfähige Erzeugnisse mit wenigen Prozessstufen erreicht. Es eröffnen sich somit auch neue Anwendungsgebiete aufgrund der besonderen Beschaffenheit dieser Verbunderzeugnisse. So können diese Zeolith-Träger-Komposite z.B. als Membranen, Sensoren und Katalysatorsysteme eingesetzt werden.

Ein aktuelles Beispiel für die industrielle Umsetzung von einem solchen neuartigen Verfahren ist der Einsatz von Zeolith-A-Membranen für die kontinuierliche, pervaporative Lösungsmitteltrocknung wie von Morigami et al. beschrieben (Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, H. Kita, K. Okamoto, The first Large-Scale Pervaporation Plant using Tubular-Type Module with Zeolite NaA Membrane, Sep. Purif. Technol. 25 (2001) 251). Das stetig wachsende Interesse an Zeolithmembranen wird im letzten Jahrzehnt durch jährlich steigende Publikations- und Patentzahlen belegt, wie in dargestellt.

Die nachfolgend aufgeführten Arbeiten stellen eine repräsentative Auswahl von Veröffentlichungen dar, die Wege zur Belegung eines Trägers mit einer geschlossenen Zeolithschicht beschreiben.

Im Patent US 5,744,035 wird die Belegung eines porösen Trägers durch in-situ-Kristallisation beschrieben. Hierbei wird der Träger in einem Synthesegel oder einer -lösung einstufig unter hydrothermalen, unbewegten Bedingungen belegt. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass diese Methode schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefert und, dass die Sedimentation von in der Bulkphase gebildeten Kristallen zu dicken, unkompakten Schichten fährt.

Dong et al. haben die Trockengelsynthese für die (In-situ-)Zeolithmembranpräparation vorgeschlagen (J. Dong, T. Dou, X. Zhao, L. Gao, Synthesis of Membranes of Zeolites ZSM-5 and ZSM-35 by the Vapor Phase Method, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) 1056–1058). Hierbei wird ein auf der Trägeroberfläche aufgebrachtes, trockenes Gel in Anwesenheit einer Dampfphase (Wasser und/oder leichtflüchtiges Templat) in eine kristalline Zeolithschicht umgewandelt. Die Kristallisation findet ausschließlich in der Gelschicht auf der Trägeroberfläche statt. Diese Methode ist aber auf nicht-planare Trägergeometrien schwer übertragbar.

Häufig wird zur Herstellung von Zeolithschichten eine Seeding-Technik eingesetzt. Hierbei wird der Träger in einem ersten Verfahrensschritt mit Hilfe diverser Verfahren (Tauchbeschichtung, Gießen, pH-Kontrolle, elektrostatische Anziehung usw.) mit getrennt hergestellten Kleinkristallen beschichtet. Im zweiten Schritt wird der mit den thermodynamisch stabilen „Keimen" bedeckte Träger in einem geeigneten Synthesegel oder einer -lösung mit der Zeolithschicht unter hydrothermalen Bedingungen beauflagt. Noack et al. (M. Noack, P. Kölsch, R. Schäfer, P. Touissaint, I. Sieber, J. Caro, Preparation of MFI Membranes of Enlarged Area with High Reproducibility, Microporous Mesoporous Mater. 49 (2001) 25) haben gezeigt, dass die Anwendung der Seeding-Technik gut reproduzierbare Ergebnisse ergibt.

Es existieren zahlreiche Arbeiten zur Anwendung der Seeding-Technik für die Zeolithbeschichtung von Trägern. Sie unterscheiden sich im Wesentlichen in den Methoden des Seedings. Beispielsweise wird im Patent US 5,871,650 eine Tauchbeschichtung des Trägers von Kleinkristallen (wahlweise gemischt mit Metall- oder Metalloxidpartikeln) aus einer Wassersuspension, nachgefolgt von einer Temperung des belegten Trägers beschrieben. Sterte et al. (J. Sterte, J. Hedland, D. Creaser, O. Öhrman, W. Zheng, M. Lassinantti, Q. Li, F. Jareman, Application of the Seed-Film Method for the Preparation of Structured Molecular Sieve Catalysts, Catal. Today 69 (2001) 323) setzen eine Oberflächenladungsumkehrung des Substrats durch Belegung mit kationischen Polymeren ein, um anschließend kolloidale Zeolithkristalle, die eine negative Oberflächenladung besitzen, an die Trägeroberfläche elektrostatisch anzuziehen.

Ein großer Nachteil der bisher eingesetzten Seeding-Techniken ist die hohe Zahl der Prozessschritte. Diese beinhalten im Allgemeinen eine getrennte, oft zeitaufwendige Synthese der Seed-Kristalle, Belegung des Trägers mit diesen, Temperung des belegten Trägers, um Haftung zwischen der Seed-Schicht und dem Träger zu erzeugen, und anschließend die eigentliche hydrothermale Zeolithschichterzeugung. Eine Reduzierung der Anzahl der Verfahrensschritte, bzw. eine Vereinfachung des Verfahrens würde zu Kostensenkungen und zu einem verminderten Arbeitsaufwand bei der Herstellung, sowie zu einer Beschleunigung des Herstellprozesses solcher Kompositmaterialien führen.

Technische Aufgabe der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine im Vergleich zu existierenden Verfahren technisch einfach zu realisierende und kostengünstige Methode zur Herstellung monolithartiger gestützter Zeolithschichten anzubieten. Bei Verwendung poröser Träger werden hierdurch hochqualitative Zeolithmembranen erzeugt. Zeolithmembranen haben ein großes Potenzial, bei höheren Temperaturen und aggressiveren Medien als die etablierten Polymermembranen es zuließen, für die Stofftrennung oder in Membranreaktoren eingesetzt zu werden. Bei speziellen Trennproblemen, die mit klassischen Verfahren schwierig zu bewältigen sind, beispielsweise azeotrope Mischungen oder Isomerengemische mit Komponenten mit ähnlichen Siedepunkten (z.B. Butane, Xylole), stellen Zeolithmembranen ebenfalls eine viel versprechende, energie-effiziente Alternative dar. Die Methode der Erfindung kann ebenfalls bei der Herstellung von gestützten Katalysatoren und Sensoren vorteilhaft eingesetzt werden, wenn geschlossene Zeolithschichten aufgrund von Selektivitätsförderungen z.B. benötigt werden.

Lösung der Aufgabe der Erfindung

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einziger Verfahrensschritt zur Belegung des Trägers mit einer hohen Population an kleinen Seed-Kristallen verwendet. Bei diesem Kristallisationszyklus werden für die Keimbildung günstige Bedingungen eingestellt, um eine hohe Anzahl an kleinen Kristallen an der Trägeroberfläche zu erzeugen. Die herkömmlichen Seedingverfahren benötigen hierzu mehrere Prozessschritte, was höhere Kosten und Zeitaufwand erfordert.

Die so aufgebrachten Seed-Kristalle fungieren dann in dem nachfolgenden Kristallisationszyklus als dichtgepackte Wachstumszentren zur Ausbildung einer geschlossenen, polykristallinen Schicht. Bei diesem Zyklus werden Bedingungen eingestellt, die das Kristallwachstum fördern und Keimbildung möglichst unterdrücken. Es werden hierdurch geschlossene Schichten erzeugt, die aus Kristallen mit einer einheitlichen Größe bestehen. Dem zweiten Zyklus können andere Kristallisationszyklen folgen, beispielsweise um höhere Schichtdicken zu erreichen oder um zusätzliche Schichten mit einer veränderten chemischen Zusammensetzung oder gar einer anderen kristallinen Struktur zu bilden.

Beispiele

  • 1. Zur Aufbringung von Seed-Kristallen wird eine Syntheselösung der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,16 TPA2O : 29 H2O wie folgt vorbereitet: Das Templat Tetrapropylammoniumhydroxid, TPAOH (Aldrich, 1 M) wird vorgelegt und mit dem (destillierten) Wasser vermischt. Tetraethylorthosilkat, TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise unter Rühren der vorgelegten Lösung bei 400 min–1 zugegeben. Die Mischung wird dann unter Rühren gealtert bis eine klare Lösung nach etwa 1,5 h entsteht. Ein verschlossenes Gefäß wird während der Alterung verwendet, um Flüssigkeitsverluste durch Verdunstung zu vermeiden. Der Edelstahlträger (poröse Sintermetallscheibe, ∅ = 18 mm, GKN Sinter Metals Filters GmbH) wird in kochendem Wasser wenige Minuten gereinigt, getrocknet und dann mit der zu beschichtenden Seite nach oben schauend am Boden eines 60 ml mit Teflon ausgekleideten Autoklavs gelegt. Etwa 15 ml der Syntheselösung werden in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird dann verschlossen und in einen auf 160 °C vorgeheizten Ofen 48 h gestellt. Zur Begünstigung der Keimbildung und der Ausbildung kleiner Kristalle wird hier bewusst bei hoher Alkalinität (pH ~ 12,4), bei moderater Temperatur und bei hoher Eduktkonzentration (hohe Templatmenge und wenig Wasser) kristallisiert.

Nach der Synthese wird der Träger dem Autoklav entnommen und überschüssiges Zeolithpulver von dessen Oberfläche mit Wasser abgespült. Er wird zusätzlich mit Ethanol abgespült. Anschließend wird er im Exsikkator mit konzentrierter Schwefelsäure als Trocknungsmittel getrocknet.

In ist eine Raster-Elektronen-Mikroskopie-Aufnahme (REM) der Oberfläche eines unbeschichteten Edelstahlträgers gezeigt. zeigt einen Träger nach der Seed-Beschichtung. In ist die hohe Dichte von Seed-Kristallen (~ 10 &mgr;m–2) mit Kristallgrößen im Bereich von 200–500 nm zu erkennen. Eine hohe Seed-Dichte ist die Voraussetzung für die Aufbringung von geschlossenen Zeolithschichten im Sekundärwachstumsschritt, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. zeigt das Röntgendiffraktogramm des während der Seed-Aufbringung kristallisierten, überschüssigen Pulvers. Dieses bestätigt den Erhalt des MFI-Zeolithtyps.

  • 2. Zur Erzeugung einer geschlossen Zeolithschicht vom Typ ZSM-5 (Al-haltig) wird ein Synthesegel der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,0557 TPA2O : 0,0175 Al2O3 111 H2O vorbereitet. TPAOH (Aldrich, 1 M) und ~ 75 % des (destillierten) Wassers werden unter Rühren bei 400 min–1 vorgelegt. TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise zugegeben, wobei die Mischung weiter gerührt wird, bis eine klare Lösung nach etwa 4,5 h erhalten wird. Ein geschlossenes Gefäß wird verwendet, um Flüssigkeitsverluste durch Verdunstung zu vermeiden. Aluminiumnitrat (Merck, 95 wt.-%) wird dann in den übrigen 25 % des Wassers gelöst und tropfenweise unter fortschreitendem Rühren der Synthesemischung zugegeben. Die Mischung wird eine Stunde weiter homogenisiert.

Die nach Beispiel 1 mit Seeds belegte Trägerscheibe (Herstellerbezeichnung: SIKA-R F AS) wird in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklav eingebracht. Mit Hilfe eines speziellen Teflonhalters wird die Scheibe in einer leicht geneigten Stellung etwa 1,5 cm über dem Boden des Autoklaven gehalten. Die zu beschichtende Seite ist nach unten gerichtet, um Sedimentation von in der Bulkphase gebildeten Kristallen auf der Beschichtungsoberfläche zu vermeiden. Die Rückseite der Trägerscheibe wird mit einer Teflonscheibe bedeckt. Etwa 20 g des Synthesegels werden dann in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und in einen auf 175 °C vorgeheizten Ofen 24 h erhitzt. Im Vergleich zum Beispiel 1 wird hier bei höherer Temperatur und bei verdünnteren, weniger alkalischen Bedingungen kristallisiert, um Kristallwachstum zu fördern und Keimbildung zu unterdrücken.

Nach der Synthese wird der Komposit dem Autoklav entnommen und langsam abgekühlt. Danach wird er eine Stunde mit kochendem destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Ethanol abgespült. Anschließend wird er im Exsikkator mit konzentrierter Schwefelsäure als Trocknungsmittel einen Tag lang getrocknet.

Nach der Trocknung wird der Komposit 16 h bei 400 °C in Luftatmosphäre zur Templatentfernung kalziniert. Die Heiz- und Kühlraten betragen 0,5 bzw. 1 K/min respektive. Die Abkühlung erfolgt in einem Stickstoffstrom von ~ 50 ml·min–1 (Linde, 5.0), um Adsorption von Verunreinigungen aus der Laborluft während der Abkühlung zu vermeiden.

Der Zeolithtyp und die Schichtorientierung werden durch Röntgendiffraktometrie festgestellt. zeigt das gemessene Diffraktogramm im Vergleich zum ZSM-5-Pulver von der Bulkphase. Dieses bestätigt, dass die Schicht aus dem MFI-Zeolithtyp besteht. Die Verstärkung der [h0h]-Intensitäten (2&THgr; = 8,0 °; 14,0 °; 20,4 °; ...) in der Membran im Vergleich zum Pulver deutet auf das Vorliegen einer bevorzugten Orientierung der ZSM-5-Kristalle in der Schicht mit [h0h]-Richtung senkrecht zur Trägeroberfläche.

Zur Überprüfung der Kompaktheit der Zeolithschicht werden die Einzelgasdurchlässigkeiten von Wasserstoff (Linde, 5.0) und Schwefelhexafluorid (Linde, 3.0) bei Raumtemperatur gemessen und ins Verhältnis gesetzt, um somit eine ideale Permselektivität zu ermitteln. Wasserstoff hat einen kinetischen Durchmesser von 0,29 nm im Vergleich zu Schwefelhexafluorid mit einem kinetischen Durchmesser von 0,55 nm (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1974) 636). Die Porengröße des MFI-Kristallgitters liegt bei 0,51–0,56 nm (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 5th revised edition (2001) 185). Aus diesem Grund wird ein Molekularsiebeffekt bei diesem System erwartet. Größere Porenöffnungen in der Zeolithschicht können nur durch Fehlstellen hervorgerufen werden. Hohe ideale Permselektivitäten können deshalb nur bei fehlstellarmen Zeolithmembranen erreicht werden. Die Permeationsmessungen werden bei ~ 1 bar Druckdifferenz im Dead-end-Betrieb nach Spülung der Gesamtapparatur (Hoch- und Niederdruckseite) mit dem Messgas durchgeführt. Nach einer Permeationszeit von einer Stunde werden die Volumenströme mit Seifenblasendurchflussmesser erfasst. Tabelle 1 enthält die Durchlässigkeiten und idealen Permselektivitäten von sechs Membranen, die nach der in diesem Beispiel behandelten Methode hergestellt wurden, um auch die Reproduzierbarkeit der Methode zu verdeutlichen. Bei allen Membranen liegt die ideale Permselektivität über 100, was im Literaturvergleich sehr hoch ist. Die H2-Durchlässigkeiten sind zudem mit Literaturwerten vergleichbar.

Tabelle 1
  • 3. Zur Erzeugung einer geschlossenen Zeolithschicht vom Typ Silikalith-1 wird eine Syntheselösung der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,0557 TPA2O : 111 H2O vorbereitet. TPAOH (Aldrich, 1 M) und destilliertes Wasser werden unter Rühren bei 400 min–1 vorgelegt. TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise zugegeben und die Mischung wird weiter gerührt bis eine klare Lösung nach etwa 6 h erhalten wird. Die Kompositherstellung und -charakterisierung erfolgt analog dem Beispiel 2. In diesem Beispiel werden allerdings ein Träger mit der Herstellerbezeichnung SIKA-R 0,5 AS und eine Kristallisationszeit von 48 h angewendet.

zeigt das Röntgen-Diffraktogramm der Zeolithschicht und des überschüssigen Silikalith-1-Pulvers. Wie bei der ZSM-5-Shicht ist hier ebenfalls eine bevorzugte Orientierung der Kristalle in [h0h]-Richtung zu beobachten.

Die Ergebnisse von Einzelgaspermeationsmessungen an Membranen, die nach der in diesem Beispiel behandelten Methode hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Werte bestätigen die hohe Reproduzierbarkeit der Herstellmethode.

Tabelle 2

und zeigen REM-Aufnahmen von der Draufsicht und vom Querschnitt einer Silikalith-1-Membran. In diesen Abbildungen ist die Geschlossenheit der hergestellten Zeolithschicht zu erkennen, die aus gut verwachsenen Zeolithkristallen besteht.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von geschlossenen Zeolithschichten, gekennzeichnet dadurch, dass in einem ersten Schritt Zeolith-Seed-Kristalle einstufig direkt auf den Träger aufkristallisiert werden. Durch Behandlung des mit Seeds belegten Trägers mit einer geeigneten Syntheselösung oder mit einem geeigneten Synthesegel unter geeigneten Bedingungen werden die Seed-Kristalle in einem zweiten Kristallisationsschritt zu einer geschlossenen Schicht weiter gezüchtet. Dabei hat die Syntheselösung oder das Synthesegel des zweiten Kristallisationszyklus eine andere Zusammensetzung als die der Seed-Beschichtungsprozedur. Verfahren nach Anspruch 1 zur Belegung eines Trägers mit kleinen Zeolith-Seed-Kristallen, gekennzeichnet dadurch, dass diese einstufig in-situ auf den Träger mit Hilfe einer geeigneten Syntheselösung oder eines geeigneten Synthesegels aufkristallisiert werden. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass beim ersten Kristallisationsschritt zur Seed-Belegung Kristallisationsbedingungen eingestellt werden, die die Keimbildung und die Ausbildung zahlreicher, kleiner Kristallite begünstigen. Verfahren nach Anspruch 2 und 3 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallgrößen der Seed-Kristalle unter 1 &mgr;m liegen. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallgrößen der Seed-Kristalle zwischen 1 nm und 0,5 &mgr;m liegen. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass beim zweiten Kristallisationsschritt Kristallisationsbedingungen verwendet werden, die das Kristallwachstum fördern und die Keimbildung unterdrücken. Verfahren zur Aufbringung von weiteren Kristallschichten auf der nach Anspruch 1 hergestellten Schicht durch weitere Kristallisationsschritte. Verfahren nach Anspruch 7 gekennzeichnet dadurch, dass hier Kristallisationsbedingungen verwendet werden, die das Kristallwachstum fördern und die Keimbildung unterdrücken. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsvorgänge hydrothermal bei einer Temperatur von 25 bis 500 °C und einem Druck von 0,1 bis 250 bar stattfinden. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsvorgänge hydrothermal bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar stattfinden. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsdauer 1 min bis 1 Jahr beträgt. Verfahren nach Anspruch 11 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsdauer 1 min bis 1 Woche beträgt. Verfahren zur Nachbehandlung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Kompositen durch Waschen, Trocknen, Tempern, Ionenaustausch, Einlagerung usw. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass der Träger aus Metall, Metalloxid, Keramik, Glas, Kunststoff, Tonmineral, Graphit, oder einer Kombination dieser Materialien besteht. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die hergestellte(n) Schicht(en) aus den synthetischen Zeolithen, den Silikaten, den Metallosilikaten, den Metallophosphaten, oder Kombinationen dieser Materialien besteht (bestehen). Verfahren nach Anspruch 15 gekennzeichnet dadurch, dass die hergestellte(n) Schicht(en) aus den Zeolithen LTA, FAU, MFI, BEA, MOR, CHA, MTW, LTL, MTN, AEL, MTT, AFI, APD, FER, OFF, EUO, KFI, TON, MAZ, APC, EMT, MEL, AFY, MEI, oder Kombinationen dieser Materialien besteht (bestehen). Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die erzeugte(n) Zeolithschicht(en) eine Gesamtdicke von 1 nm bis 1 mm aufweist (aufweisen). Verfahren nach Anspruch 17 gekennzeichnet dadurch, dass die erzeugte(n) Zeolithschicht(en) eine Gesamtdicke von 0,1 bis 50 &mgr;m aufweist (aufweisen). Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass der Träger, je nach erwünschter Anwendung des hergestellten Komposits, porös oder unporös ist. Im Allgemeinfall befindet sich (befinden sich) die erzeugte(n) Schicht(en) auf der Trägeroberfläche. Im Falle eines porösen Trägers kann die geschlossene Schicht sich auch teilweise oder ganz im Träger befinden. Verfahren zur Modifizierung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Kompositen z.B. durch Verkokung, Abscheidung von Metalloxiden usw., z.B. um eventuell vorhandene Fehlstellen in der Zeolithschicht zu schließen. Verwendung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Erzeugnisse für die Stofftrennung, Stofftrennung kombiniert mit Reaktionsführung, Sensortechnik und Katalyse. Verwendung der nach Anspruch 21 hergestellten Erzeugnisse als Membran in der Pervaporation, Dampf- oder Gaspermeation.






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