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Dokumentenidentifikation DE60214747T2 13.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001438356
Titel 1:2 METALLKOMPLEXFARBSTOFFE, DEREN ZUSAMMENSETZUNGEN, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
Anmelder Clariant Finance (BVI) Ltd., Road Town, Tortola, VG
Erfinder BERENGUER, Jordi, 08820 El Prat de Llobregat, ES
Vertreter Spott, Weinmiller & Böhm, 80336 München
DE-Aktenzeichen 60214747
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.10.2002
EP-Aktenzeichen 027750702
WO-Anmeldetag 14.10.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/IB02/04215
WO-Veröffentlichungsnummer 2003033598
WO-Veröffentlichungsdatum 24.04.2003
EP-Offenlegungsdatum 21.07.2004
EP date of grant 13.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.09.2007
IPC-Hauptklasse C09B 45/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09B 67/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

In der CS 239463 B1 wird ein Verfahren zur Synthese von Metallkomplexen, in denen ein EDTA-Metallkomplex aus Cr, Co, Cu oder Fe als Reaktionsteilnehmer zur Metallisierung verschiedener Azofarbstoffkomplexe eingesetzt wird, beschrieben. In Beispiel 5 wird die Synthese von Saturn Violett LRL durch Metallisierung der Monoazoverbindung 2-Aminophenol-4-sulfonamid → Phenyl-J-säure mit dem EDTA-Cu-Komplex, der durch eine Reaktion von Kupfersulfat mit Tetranatrium-ethylendiamin-tetraacetat hergestellt wurde und in der "chemischen Zusammenfassung" dieses Dokumentes (C.A. 108:1 14200) wird ein symmetrischer 1:2-Chrom-Komplex dieser Monoazoverbindung angegeben.

EP 01 75 326 A offenbart asymmetrische 1:2-Cr-Komplexfarbstoffe, die eine Monoazoverbindung umfassen, welche aus wahlweise substituierter Phenyl-J-säure hergestellt ist.

Es wurde nun herausgefunden, dass bestimmte Monoazofarbstoff-Metallkomplexe, wie unten definiert, überraschend gute Eigenschaften als anionische Farbstoffe, insbesondere für das Färben von Leder und Pelzen, aufweisen.

Die Erfindung betrifft 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe und gemischte Komplexe, ihre Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als anionische Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Leder.

Die Erfindung stellt daher zuerst einen 1:2-Metallkomplex-Farbstoff der Formel

bereit, wobei

R1 H, -NO2, -SO3M oder -NH(C1-2-Alkyl) bedeutet,

R2 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R3 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R'1 H, -NO2, -SO3M oder -NH(C1-2-Alkyl) bedeutet,

R'2 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R'3 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

Y -OM oder -NR4R5 bedeutet,

Z -OM oder -NR4'R5' bedeutet,

R4 H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R4' H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R5 H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R5' H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

n 0 oder 1 bedeutet,

n' 0 oder 1 bedeutet,

M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet,

(Kat)+ ein Gegenion bedeutet und

Me ein Komplex-bildendes Metall bedeutet,

unter der Bedingung, dass, wenn Y und Z beide -NH2 bedeuten, Me nicht Cr oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon bedeutet.

Die Verbindungen der Erfindung können durch Syntheseverfahren analog zu bekannten Verfahren, d.h. durch Diazotierung, Kopplung und Metallisierungsreaktionen und wahlweise anderen Modifizierungsreaktionen wie erforderlich, hergestellt werden.

Weiter im Einzelnen ist das Verfahren zur Herstellung der 1:2-Metallkomplexe der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Monoazoverbindung der Formel

und mindestens eine Monoazoverbindung der Formel
in welcher, wenn n oder n' 1 ist, die Carboxylgruppe wahlweise in einer Salzform sein kann, mit mindestens einer 1:2-Komplex-bildenden Metallverbindung metallisiert sind.

Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren, die an sich üblich sind, durch Koppeln der Diazoverbindung eines Amins der Formel

an eine Kopplungskomponente der Formel
hergestellt werden.

In analoger Weise sind die Verbindungen der Formel (III) bekannt oder können durch bekannte Verfahren, die an sich üblich sind, durch Koppeln der Diazoverbindung eines Amins der Formel

an eine Kopplungskomponente der Formel
hergestellt werden.

Eine Diazotierung von Aminen der Formeln (IV) und (VI) kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden, insbesondere mit einem Nitrit (vorzugsweise Natriumnitrit) in saurem, wässrigem Medium (vorzugsweise in der Gegenwart von Salzsäure) und bei niedrigen Temperaturen, z.B. im Bereich von –5°C bis +10°C, vorzugsweise 0° bis 5°C.

Die Kopplungsreaktionen der Diazonium-Verbindungen an die jeweiligen Kopplungskomponenten können auch in einer an sich üblichen Weise durchgeführt werden, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von –5°C bis +30°C, vorzugsweise unter 25°C. Die Kopplung der Diazoverbindungen an die Verbindungen der Formeln (V) beziehungsweise (VII) kann unter deutlich basischen pH-Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH im Bereich von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9,5 bis 11,5 durchgeführt werden.

Die Reaktionen können im wässrigen Medium oder auch im wässrig/organischem Medium, wobei das organische Medium vorzugsweise ein mit Wasser mischbares, inertes Lösungsmittel (z.B. ein Alkohol oder Dioxan) ist, vorzugsweise in nur wässrigem Medium, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formeln (V) und (VII) sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren durch Arylierung von &ggr;-Säure oder J-Säure synthetisiert werden.

Wo in den Bedeutungen von einem der R2, R3, R2' oder R3' ein Alkylradikal substituiert ist, können die Substituenten aus im Fachgebiet der Azofarbstoffe üblichen Substituenten, z.B. aus -OH, C1-2-Alkoxy, -NH2, -CN, -COOM1 und -SO3M ausgewählt werden. M1 bedeutet Wasserstoff oder hat eine der Bedeutungen von M. Vorzugsweise ist jedes Alkylradikal in der Bedeutung von jedem der R2, R3, R2' oder R3' unsubstituiert.

Die C3-4-Alkylradikale können linear oder verzweigt sein. Unter den C1-4-Alkylradikalen werden die Niedermolekularen bevorzugt, insbesondere Ethyl und insbesondere Methyl.

Wenn R4, R4', R5 oder R5' einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ring bedeutet, ist dieser Ring vorzugsweise ein Benzolring und die Substituenten können aus im Fachgebiet der Azofarbstoffe üblichen, bekannten Substituenten, z.B. aus C1-2-Alkyl, -OH, C1-2-Alkoxy, -NH2, -CN, -COOM1 und -SO3M, ausgewählt werden; vorzugsweise ist ein solches wahlweise substituiertes aromatisches Radikal ein Radikal der Formel

wobei

R' Wasserstoff, C1-2-Alkyl, -OH, C1-2-Alkoxy, -NH2, -CN, -COOM1 oder -SO3M bedeutet und

R'' Wasserstoff oder C1-2-Alkyl bedeutet.

R'' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

R' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM1.

R1 ist vorzugsweise in ortho-Position bezüglich -(CO)n-O-. Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff oder -NO2, weiter bevorzugt Wasserstoff.

R1' ist vorzugsweise in ortho-Position bezüglich -(CO)n-O-. Vorzugsweise bedeutet R1' Wasserstoff oder -NO2, weiter bevorzugt Wasserstoff.

R2 und R3 können in jeder der verfügbaren Positionen auf dem Phenylring sein, R3 ist vorzugsweise in para-Position bezüglich der -NH-Brücke, die an das Naphthalen-Radikal geknüpft ist, und R2 ist in jeder der anderen verfügbaren Positionen. Vorzugsweise bedeutet höchstens einer der R2 und R3 -OH. Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstoff, -OH oder -NO2, weiter bevorzugt Wasserstoff oder -NO2. R2 bedeutet am meisten bevorzugt Wasserstoff.

R2' und R3' können in jeder der verfügbaren Positionen auf dem Phenylring sein, R3' ist vorzugsweise in para-Position bezüglich der -NH-Brücke, die an das Naphthalen-Radikal geknüpft ist, und R2' ist in jeder der anderen verfügbaren Positionen. Vorzugsweise bedeutet höchstens einer der R2' und R3' -OH. Vorzugsweise bedeutet R3' Wasserstoff, -OH oder -NO2, weiter bevorzugt Wasserstoff oder -NO2. R2' bedeutet am meisten bevorzugt Wasserstoff.

R4 und R5 können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. R4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, C1-2-Alkyl oder ein Radikal der Formel (&agr;). R5 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder C1-2-Alkyl, weiter bevorzugt Wasserstoff.

R4' und R5' können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. R4' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, C1-2-Alkyl oder ein Radikal der Formel (&agr;). R5' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder C1-2-Alkyl, weiter bevorzugt Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeuten Y und Z nicht beide OM oder beide NH2.

Y bedeutet vorzugsweise -OM oder -NHR4'', und R4'' bedeutet Wasserstoff, Methyl oder ein Radikal der Formel

in der R''' Wasserstoffoder-COOM1 bedeutet.

Z bedeutet vorzugsweise -NHR4, weiter bevorzugt -NHR4'', worin R4'' wie oben definiert ist, und, wenn das Molekül zwei Gruppen der Formel -NHR4'' enthält, die beiden R4'' gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben können. Vorzugsweise, wenn Y und Z beide eine -NHR4''-Gruppe bedeuten, bedeutet höchstens einer der beiden R4'' ein Radikal der Formel (&agr;) oder (&agr;'); weiter bevorzugt bedeutet einer der beiden R4'' Wasserstoff und der andere bedeutet C1-4-Alkyl oder ein Radikal der Formel (&agr;), am meisten bevorzugt Methyl oder ein Radikal der Formel (&agr;'). Besonders bevorzugt bedeutet Y -OM oder -NH2 und Z bedeutet eine -NHR4''-Gruppe, in der R4'' in Z nicht Wasserstoff bedeutet, wenn Y -NH2 bedeutet.

Wo M ein Kation bedeutet, kann dieses jedes Kation sein, das in anionischen Metallkomplex-Farbstoffen an sich üblich ist, günstigerweise ein nicht farbgebendes Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation (insbesondere Lithium, Natrium oder/und Kalium) oder ein Ammoniumkation (z.B. unsubstituiertes Ammonium oder Ammonium, das mit C1-2-Alkyl oder/und C2-3-Hydroxyalkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist), wobei Alkalimetallkationen bevorzugt werden. Die Metallkomplex-Farbstoffe der Erfindung können vorteilhafterweise auch in einer partiellen Salzform vorliegen, d.h. wo einige der M Salz-bildende Kationen sind, und einige Wasserstoff (oder Hydronium) sind. (Kat)+ kann jedes Kation sein, wie es in der Synthese des Metallkomplex-Farbstoffes gebildet wird, z.B. wie oben für M angegeben, und hängt deshalb auch von Me und des Weiteren auch von den Komplex-bildenden Reaktionsbedingungen (nämlich vom pH und dem verwendeten Lösungsmittel) ab, oder ein Kation, das durch Ionenaustausch eingeführt wurde; in der Form der freien Säure wird es als ein Hydroniumion angegeben. In ähnlicher Weise kann M1 Wasserstoff oder jedes Kation sein, wie es in der Synthese des Metallkomplex-Farbstoffes gebildet wird, ebenfalls abhängig von den Komplex-bildenden Reaktionsbedingungen (nämlich vom pH und dem verwendeten Lösungsmittel), oder ein Kation, das durch Ionenaustausch eingeführt wurde, in analoger Weise wie oben für M angegeben.

Die Radikale der Formeln

und
können an die 6- oder 7-Position des jeweiligen Naphthalenkerns geknüpft sein, von denen die Position 6 bevorzugt ist.

Das 1:2-Komplex-bildende Metall Me kann jedes geeignete Metall sein, d.h. jedes Metall, das für eine 1:2-Metallkomplex-Bildung geeignet ist, insbesondere Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Titan, Zirconium (auch Zirconoxid) oder/und Aluminium, von denen Chrom, Cobalt und Eisen, insbesondere Cobalt und/oder Eisen bevorzugt werden. Bevorzugte 1:2-Metallkomplexe der Erfindung sind solche der Formel

in welcher

Y1 -OM oder -NHR4 bedeutet,

R1'' Wasserstoff oder -NO2 bedeutet,

R1''' Wasserstoff oder -NO2 bedeutet, und

R4''' unabhängig von R4 eine der Bedeutungen von R4 hat, vorausgesetzt dass, wenn Y1 -NH2 bedeutet, R4''' nicht Wasserstoff bedeutet und dass, wenn Y1 -NHR4 bedeutet, höchstens einer der R4''' und R4 ein Radikal der Formel (&agr;) bedeutet,

insbesondere solche der Formel


in welcher

Me' Cr, Co oder Fe bedeutet,

Y2 -OM oder -NHR4'' bedeutet und

R4'''' unabhängig von R4'' eine der Bedeutungen von R4'' hat, vorausgesetzt dass, wenn Y2 -NH2 bedeutet, R4'''' nicht Wasserstoff bedeutet und dass, wenn Y2 -NHR4'' bedeutet, höchstens einer der R4'''' und R4'' ein Radikal der Formel (&agr;') bedeutet.

Die Metallkomplexe der Formel (I) können durch Metallisierung der entsprechenden Verbindungen der Formeln (II) und (III) synthetisiert werden. Die Metallisierung zu den Metallkomplexen kann in Analogie zu bekannten Metallkomplex-Bildungsreaktionen durchgeführt werden.

Zur Metallisierung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) können übliche, geeignete Komplex-bildende Metallverbindungen, insbesondere Salze, z.B. Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Cobaltdichlorid, Eisendi- oder -trichlorid, Chromtrifluorid, Manganchlorid, -acetat oder -sulfat, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zirconiumtetrachlorid oder -sulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Cobaltsulfat oder -nitrat, Eisen-II- oder -III-sulfat, Chromsulfat, Chrom- oder Cobaltacetat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z.B. Chromalaune) und wahlweise, mit der Zugabe eines Reduktionsmittels z.B. von Glucose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat eingesetzt werden.

Eine Chromierung kann direkt bis zur 1:2-Chrom-Komplexstufe oder – insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Cr-Komplexen – stufenweise über die 1:1-Chrom-Komplexstufe und dann weitere Komplexierung bis zur 1:2-Chrom-Komplexstufe durchgeführt werden.

Eine Chromierung kann in wässrigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und Temperaturen im Bereich von 95 bis 130°C, wenn notwendig unter Druck über dem atmosphärischen. Wahlweise kann die Reaktion mit Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt über 100°C aufweisen und in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze lösbar sind, z.B. Glycole, Etheralkohole oder Amide (z.B. Ethylenglycol, Polyethylenglycol, &bgr;-Ethoxyethanol, &bgr;-Methoxyethanol, Formamid oder Dimethylformamid). Zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplex-Verbindungen kann die Chromierung stufenweise durchgeführt werden, zuerst unter Synthetisierung des 1:1-Chromkomplexes von einem der Komplexbildner und dann daraus die Synthetisierung des 1:2-Komplexes mit einem zweiten Komplexbildner. Der 1:1-Chromkomplex kann in üblicher Weise hergestellt werden, z.B. unter analogen Bedingungen wie für die 1:2-Chromkomplexe, aber vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhafterweise bei pH < 3. Es ist jedoch auch von Vorteil, gemischte 1:2-Chromkomplexe zu synthetisieren, z.B. durch gleichzeitiges Metallisieren von Komplexbildnern der Formeln (II) und (III), die sich voneinander unterscheiden.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formeln (II) und (III) zu den jeweiligen Eisenkomplexen, d.h. 1:2-Eisenkomplexen, kann in üblicher Weise durchgeführt werden, geeigneterweise in wässrigem Medium, vorteilhafterweise bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise 4,5 bis 6, unter Erwärmen. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu Eisenkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis zur Rückflusstemperatur, vorzugsweise 50°C bis 100°C durchgeführt.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formeln (II) und (III) zu den entsprechenden 1:2-Cobaltkomplexen kann in üblicher Weise durchgeführt werden, geeigneterweise in wässrigem Medium, vorteilhafterweise bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, wahlweise unter Erwärmen. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu Cobaltkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, vorzugsweise 50° bis 70°C durchgeführt.

Wo eine Metallverbindung eines Metallkations in bivalenter Form Me2+ zur Komplexbildung verwendet wird, kann ein Oxidationsmittel, z.B. H2O2, zugefügt werden, um die Ausbeute an Komplexbildung des Metalls mit dem Grad der Oxidierung = 3 (= Me3+) zu optimieren.

Andere Metallisierungen können in analoger Weise, wie an sich üblich, durchgeführt werden.

1:2-Metallkomplexen eines asymmetrischen Aufbaus wird der Vorzug gegeben, d.h. der Formel (I), in welcher die Radikale der Komplexbildner der Formeln (II) und (III) sich voneinander unterscheiden, d.h. in welcher die Position oder/und die Bedeutung von R1 sich von der von R1' unterscheidet und/oder die Position oder/und die Bedeutung von R2 sich von der von R2' unterscheidet und/oder die Position oder/und die Bedeutung von R3 sich von der von R3' unterscheidet und/oder die Bedeutung von n sich von der von n' unterscheidet und/oder die Position des Radikals der Formel (&bgr;) sich von der des Radikals der Formel (&bgr;') unterscheidet.

Gemäss einer bevorzugten Eigenschaft der Erfindung sind die Radikale der Formeln (&bgr;) und (&bgr;') und ihre Positionen gleich, während die Radikale der Diazokomponenten – d.h. jener der Formeln (IV) und (VI) – unterschiedlich sind, wobei vorzugsweise Y sich von Z unterscheidet, während R1 die gleiche Bedeutung und Position wie R1' haben kann und auch n kann = n' sein.

Bevorzugte Komplexe der Formel (I') sind jene, in denen R1'' und R1''' Wasserstoff bedeuten und Y, -OM oder -NH2 bedeutet, und bevorzugte Komplexe der Formel (I'') sind jene, in denen Y2 -OM oder -NH2 bedeutet.

Gemäss einer weiteren, bevorzugten Eigenschaft der Erfindung werden gemischte 1:2-Metallkomplexe durch Metallisierung einer Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Monoazoverbindungen der Formeln (II) und (III) hergestellt, so dass statistische Mischungen des entsprechenden asymmetrischen 1:2-Metallkomplexes der Formel (I) mit dem entsprechenden symmetrischen 1:2-Metallkomplex eines Farbstoffes der Formel (II) und dem eines Farbstoffes der Formel (III) gebildet werden. In solchen Mischungen von asymmetrischen und symmetrischen Komplexen kann der Anteil des vorhandenen asymmetrischen Komplexes, abhängig von den Metallisierungsreaktionsbedingungen, z.B. im Bereich von 20 bis 80 Mol-% der gesamten Metallkomplexmischung, normalerweise 30 bis 75 Mol-%, meistens 40 bis 70 Mol-%, variieren.

Gemäss einer noch weiteren, bevorzugten Eigenschaft der Erfindung werden gemischte 1:2-Metallkomplexe durch Metallisierung der jeweiligen Monoazoverbindungen der Formeln (II) und (III) mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Komplex-bildenden Metallen hergestellt, so dass entsprechende statistische Mischungen der 1:2-Metallkomplexe der Formel (I), in der Me zwei oder mehrere unterschiedliche Bedeutungen hat, gebildet werden. Dies kann entweder unter Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Komplex-bildenden Metallverbindungen oder vorzugsweise durch aufeinander folgende, schrittweise Metallisierung mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Komplex-bildenden Metallverbindungen, d.h. Komplex-bildende Verbindungen von zwei oder mehreren Komplex-bildenden Metallen Me, und bei den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie für die individuelle Metallkomplexbildung verwendet werden, wie oben beschrieben erreicht werden.

Das Äquivalenzverhältnis von Komplex-bildender Metallverbindungen bezogen auf Komplex-bildendes Metall in der Herstellung dieser gemischten Metallkomplexe kann weit variieren, d.h. < 100 % der stöchiometrischen oder berechneten Menge, die für eine volle 1:2-Metallisierung benötigt wird, z.B. von 2 bis 98%, oder sogar 40 bis 95% – z.B. 50% –, eines Metalls Me1, und die Restlichen, z.B. 2 bis 98%, oder sogar 60 bis 5% – z.B. 50% –, von einem oder mehreren anderen Metallen, insbesondere von einem Metall Me2. Für diesen Zweck ist Me1 vorzugsweise Chrom oder Cobalt und Me2 ist vorzugsweise Aluminium oder Eisen, oder, wenn Me1 Chrom ist, kann Me2 auch Cobalt sein, oder umgekehrt, wenn Me1 Cobalt ist, kann Me2 auch Chrom sein. Am meisten bevorzugt ist Me1 Cobalt und Me2 ist Eisen oder Chrom. Ein Äquivalent der Komplexbildenden Metallverbindung bezogen auf das Komplex-bildende Metall Meist ein Mol der Komplex-bildenden Metallverbindung dividiert durch die Anzahl der Metallatome Me, die in ionischer Form in der Komplex-bildenden Metallverbindung vorhanden sind. Die berechnete Menge an Komplex-bildender Metallverbindung, die für eine volle 1:2-Metallisierung benötigt wird, kann leicht von der stöchiometrischen abweichen, unter Einschluss eines gewissen Anteils, der an einer begleitenden, nicht Komplex-bildenden Nebenreaktion beteiligt ist, und kann abhängig von der Art der beteiligten Produkte und von den Reaktionsbedingungen variieren. Die erforderliche berechnete Menge kann daher im Überschuss von ungefähr 0,5 bis 15%, meist 1 bis 12% über der stöchiometrischen liegen.

Zum Beispiel wird, wenn eine Metallkomplexmischung von 50 Mol-% 1:2-Co-Komplex und 50 Mol-% Fe-Komplex gewünscht wird, zuerst 50% der stöchiometrischen oder berechneten Menge an Cobalt (d.h. 50% der Menge an Cobalt, die für eine volle 1:2-Cobalt-Komplexbildung benötigt wird) als Cobaltsulfat bei einem pH im Bereich von 8,0 bis 12,0 und bei einer Temperatur im Bereich von 40 to 90°C zugefügt. Nach 1 Stunde Rühren wird der pH mit Salzsäure auf 4,0 bis 7,0 verringert und 50% der stöchiometrischen oder berechneten Menge an Eisen (d.h. 50% der Menge an Eisen, die für eine volle 1:2-Eisen-Komplexbildung benötigt wird) als Eisenchlorid zugefügt und die Reaktionsmischung wird während 1 Stunde bei einem pH im Bereich von 4,0 bis 7,0 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C gerührt.

Nach Ablauf der erforderlichen Kopplungs- und Metallisierungsreaktionen können die erhaltenen Farbstoffe oder Mischungen davon aus der Stammflüssigkeit in einer an sich üblichen Weise isoliert werden, z.B. durch Aussalzen oder durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure oder z.B. durch Verdampfen bei Dialyse mit einer geeigneten Membran. Wenn gewünscht, kann der Farbstoff nach Isolierung oder Dialyse mit geeigneten, an sich üblichen Zusatzmitteln versetzt werden, z.B. mit Alkalimetallsalzen (Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumchlorid), mit nicht-elektrolyt Zusatzmitteln (hauptsächlich Harnstoff oder/und Oligosacchariden, z.B. Dextrin) oder/und mit anionischen Benetzungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffsulfonaten oder anderen organischen Sulfonaten, z.B. sulfatiertes Rizinusöl, Sulfosuccinaten oder Ligninsulfonat. Wenn ein Benetzungsmittel eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis des Benetzungsmittels zum Farbstoff vorteilhafterweise im Bereich von 5:95 bis 40:60. Wenn gewünscht, insbesondere wenn die Zusammensetzung ein anionisches Benetzungsmittel, wie oben angegeben, enthält, kann es mit Wasser als konzentrierte Flüssigfarbstoff-Zusammensetzung formuliert werden, vorzugsweise mit einem Gehalt an Trockensubstanz im Bereich von 10 bis 70 %, weiter bevorzugt 20 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Die 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe der Erfindung zeichnen sich durch ihre Löslichkeits- und Stabilitätseigenschaften sogar in wässriger Lösung aus. Sie dienen als anionische Farbstoffe und sind zum Färben von Substraten geeignet, die mit anionischen Farbstoffen färbbar sind.

Jedes Substrat, das mit anionischen Farbstoffen färbbar ist, ist als ein Substrat, das mit den Metallkomplexen der Erfindung gefärbt werden kann, geeignet; diese schliessen natürliche und regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch modifizierte Hochpolymere (z.B. basisch modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere jedoch Ledersubstrate ein. Das zu färbende Substrat kann in jeder üblichen Form vorliegen, z.B. in der Form von losen Fasern, Filamenten, Garnen, gewebten oder gestrickten Waren, Textilverbundwaren, Teppichen, halbfertigen und fertigen Textilien und gegerbtem Leder oder Pelzen. Die Farbstoffe können in jeder gewünschten Konzentration bis zur Sättigung des Substrates eingesetzt werden. Das Färben kann durch jedes übliche Verfahren, das für das zu färbende Substrat geeignet ist, z.B. durch Beladungs- oder Imprägnierungsverfahren (z.B. Oberflächenfärbung oder Bedrucken), vorzugsweise aus wässrigem Medium, durchgeführt werden; für synthetische Substrate kann der Farbstoff wahlweise auch direkt in die synthetische Masse eingebaut werden. Papier kann in der Fasermasse oder nach Blattbildung gefärbt werden.

Die Farbstoffe der Erfindung sind jedoch am meisten für das Färben von Leder und Pelzen geeignet.

Alle Arten von Leder, die üblicherweise im wässrigen Medium gefärbt werden, sind geeignet, insbesondere genarbtes Leder (z.B. Nappa von Schaf, Ziege oder Kuh, und Box-Leder von Kalb oder Kuh) Wildleder (z.B. Velours von Schaf, Ziege oder Kalb und Jagdleder), Spaltvelours (z.B. von Kuh- oder Kalbshaut), Hirschleder und Nubukleder; des Weiteren auch Häute mit Wolle und Felle (z.B. Wildleder mit Wolle). Das Leder kann mit jedem üblichen Gerbverfahren gegerbt worden sein, insbesondere pflanzliche, synthetische Mineral- oder kombinierte Gerbung (z.B. Chrom-gegerbt, Zirkoniumoxidgegerbt, Aluminium-gegerbt oder Semichrom-gegerbt). Wenn gewünscht, kann das Leder auch nachgegerbt werden; zum Nachgerben kann jedes Nachgerbungsmittel verwendet werden, das üblicherweise zum Nachgerben eingesetzt wird, z.B. mineralische, pflanzliche oder synthetische Gerbmittel [z.B. Chrom-, Zirkoniumoxid- oder Aluminiumderivate, Eiche-, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosenextrakte, aromatische, synthetische Gerbstoffe, Polyurethane (Co)-polymere aus (Meth)acrylsäure-Verbindungen oder Melamin/, Dicyanodiamid/und/oder Harnstoff/-Formaldehyd-Harze].

Die Leder können von verschiedener Dicke sein, deshalb können sehr dünne Leder, wie Buchbinder-Leder oder Handschuh-Leder (Nappa), Leder von mittlerer Dicke, wie Schuh-Oberleder, Bekleidungs-Leder und Leder für Handtaschen oder auch dicke Leder, wie Schuhsohlenleder, Möbel-Leder, Leder für Koffer, für Gürtel und für Sportartikel verwendet werden; Leder und Felle mit Wolle können auch verwendet werden. Nach dem Gerben (insbesondere nach einer Nachgerbung) und vor dem Färben, wird der pH des Leders vorteilhafterweise auf Werte im Bereich von 4,0–8,0 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"); abhängig von der Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z.B. für genarbtes Leder pH-Werte im Bereich von 4,0–6,0, für Wildleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8,0 und für zwischendurch getrocknete Wildleder und zwischendurch getrocknete Spaltvelours, kann sich der pH im Bereich von 5,0–8,0 erstrecken. Für die Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel eingesetzt werden; für gegerbtes Leder von saurem Charakter kann der pH durch Zugabe von geeigneten Basen, z.B. Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Alkalimetallsalzen von schwachen Säuren, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, von denen Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt werden, eingestellt werden. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind insbesondere als zweite Basen für die genaue Einstellung des oberflächlichen pH-Wertes des Leders verwendbar. Mineralgegerbtes Leder kann, wenn gewünscht, auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z.B. mit Titan/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, geeigneterweise in einem wässrigen Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, z.B. im Temperaturbereich von 20°C–80°C, vorzugsweise 25°C–70°C, mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25°C–40°C, werden für das Erzielen von tieferen Durchdringungen und für das Färben von Häuten mit Wolle und Fellen bevorzugt. Die pH-Werte des Färbebads erstrecken sich im Allgemeinen breit, hauptsächlich von pH 9 bis pH 3; im Allgemeinen kann das Färben vorteilhafterweise bei höheren pH-Werten begonnen und bei niedrigeren pH-Werten beendet werden. Vorzugsweise wird das Färben bei pH-Werten < 4 durchgeführt, insbesondere im Bereich von 9 bis 4 und zum Beenden des Färbevorgangs wird der pH-Wert verringert (z.B. durch Zugeben einer Säure, die in der Lederfärbetechnik üblich ist, wie Essigsäure oder Ameisensäure) vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann sich weit erstrecken, wenn gewünscht bis zum Sättigungsgrad des Substrates, z.B. bis zu 5 %, bezogen auf das Nassgewicht des Substrates. Die Färbung kann in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden, z.B. in zwei Schritten, wahlweise unter Einschluss einer Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel. Wenn gewünscht, kann die Färbung in der Gegenwart eines Färbehilfsmittels durchgeführt werden; dies sind hauptsächlich übliche, nicht ionische oder anionische Produkte (insbesondere hydrophile Benetzungsmittel, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderivate, polyoxyethylierte Alkylphenole, Ligninsulfonate oder eine Sulfonsäuregruppe enthaltende aromatische Verbindungen). Weil die Farbstoffe der Erfindung sich durch ihre überraschend gute Beständigkeit gegenüber Säuren auszeichnen, werden weder der Färbevorgang noch die Färbung durch irgendeine während des Färbens oder auch danach erforderliche Säurezugabe beeinträchtigt (die erhaltenen Färbungen sind z.B. auch als Substrate für Nachbehandlungen und Veredelung unter sauren Bedingungen geeignet).

Ein Einfetten kann, wenn gewünscht, vor und/oder nach dem Färbeverfahren durchgeführt werden, insbesondere auch in der gleichen Flüssigkeit. Zum Einfetten nach dem Färbeverfahren wird das Einfettungsmittel vorteilhafterweise zugefügt, bevor der pH der Flüssigkeit verringert wird, vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4.

Für den Einfett- (insbesondere Fettlicker-)Schritt kann jedes übliche natürliche Tier-, Pflanzen- oder Mineralfett, Fettöl, Wachs, Harz oder Harzöl oder chemisch modifiziertes Tier-, oder Pflanzenfett oder -öl verwendet werden, was insbesondere Talg, Fischöle, Klauenfett, Olivenöl, Rizinusöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und chemisch modifizierte Produkte davon (z.B. Hydrolyse-, Transesterifizierungs-, Oxidations, Hydrierungs- oder Sulfonierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Birkenöl, Schellack, Mineralöle mit einem Siedebereich zwischen 300°C und 370°C (insbesondere die sogenannten "schweren Alkylate"), weiches Paraffin, mittleres Paraffin, hartes Paraffin, Vaseline, Ceresin und Methylester von C14-22Fettsäuren; und synthetische Lederfette, einschliesslich Ester, insbesondere Ester von polybasischen Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit wahlweise oxyethylierten Fettalkoholen einschliesst. Von den oben genannten sind die erwähnten Methylester, Sulfonierungsprodukte und Phosphorsäure-Partialester besonders bevorzugt. Mit dem Begriff "Sulfonierung" ist für die Einfettungsmittel im Allgemeinen die Einführung einer Sulfonsäuregruppe gemeint, einschliesslich auch der Bildung einer Sulfatgruppe („Sulfatierung") und die Einführung einer Sulfonsäuregruppe durch Reaktion mit einem Sulfit oder SO2 (= "Sulfitierung").

Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher kann, wenn gewünscht, in einem letzten Schritt aufgetragen werden, insbesondere wenn ein Einfetten mit einem sulfonierten Fettlickermittel durchgeführt wurde.

Das behandelte Substrat kann dann in üblicher Weise weiter behandelt, z.B. gespült oder gewaschen, abtropfen gelassen, getrocknet und gehärtet werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein, durch ein Verfahren unter Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder Mischungen davon, gefärbtes Substrat.

Die 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe der Erfindung sind, insbesondere in der Form ihrer Alkalimetallsalze, leicht in Wasser löslich; sie zeigen eine überraschend gute Beständigkeit gegenüber Säuren und zeichnen sich besonders auf Leder durch ihren guten Aufbau aus, gute Durchdringungsfärbungen der Leder sind ebenfalls erreichbar. Die Färbungen, insbesondere auf Leder, weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit auf, zum Beispiel Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber Reiben und chemischer Reinigung und vor allem Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Stabilität gegenüber PVC-Wanderung müssen betont werden. Es können sehr gleichmässige, intensive, feine Färbungen in braunen bis roten Farbtönen, insbesondere rötlichem Braun zu bräunlichem Rot, insbesondere auch Bordeauxfärbungen, erhalten werden, wobei Narbenseite und Veloursseite sehr gleichmässig gefärbt werden. Die Farbstofferschöpfung des Färbebads ist ebenfalls zufriedenstellend. Die 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe der Erfindung können auch in Zumischung zu anderen Farbstoffen eines unterschiedlichen Farbtons und ähnlichem farblichen Verhalten eingesetzt werden, hauptsächlich 1:2-Metallkomplexe von Mono- oder/und Diazofarbstoffen, z.B. jenen, die in der US-A-5,602,237, US-A-5,008,379 und/oder DE-A-4407802 beschrieben werden, um Farbstoffmischungen und Färbungen der entsprechenden kombinierten Farbtöne zu ergeben. Als Zumischung zu solchen Farbstoffen, mit denen die Farbstoffe der Erfindung kombinierbar sind, kann man ebenfalls sehr intensive und gleichmässige Färbungen mit hoher Ausbeute und optimaler Beständigkeit erhalten.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, nach Gewicht, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Volumenanteile beziehen sich auf Teile pro Gewicht wie ml zu g. Dort wo angegeben ist, dass eine Verbindung in üblicher Weise diazotiert ist, sind Diazotierungsreaktionsbedingungen wie oben beschrieben gemeint (d.h. mit Natriumnitrit in wässrigem, saurem Medium in der Gegenwart von Salzsäure bei 0–5°C). Die Reaktionsteilnehmer, die in den Synthesebeispielen eingesetzt werden, und die Bestandteile, die in den Anwendungsbeispielen eingesetzt werden, sind mit Ausnahme der Farbstoffe der Erfindung, kommerziell erhältliche Produkte.

BEISPIEL 1

18,8 Teile einer 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolsulfonsäure und 20,1 Teile eines 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolmethylsulfonamids werden in einer üblichen Weise diazotiert und an 73 Teile einer Phenyl-J-säure, gelöst in 500 Teilen Wasser, bei pH 10,0–11,0 (eingestellt mit NaOH) gekoppelt. Sobald die Kopplung vollständig ist, wird die Lösung auf 60°C erhitzt und 28 Teile Cobaltsulfat-heptahydrat werden hinzugefügt, wobei mit der Zugabe von 20 Teilen 25%iger Lösung von Natriumhydroxid der pH > 10,0 gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, bis die Cobaltierungsreaktion vollständig ist. Schliesslich wird der Co-Komplexfarbstoff ausgesalzt, vakuumfiltriert und getrocknet. Man erhält 200 Teile eines Pulvers, das Leder in einer Bordeauxschattierung färbt. Der Farbstoff ist eine Mischung aus symmetrischen und asymmetrischen Cobaltkomplexen, in welcher der asymmetrische Komplex vorherrscht und in der Form der freien Säure der Formel:

entspricht und die symmetrischen in der Form den freien Säuren den Formeln
und
entsprechen, und wird als Natriumsalz erhalten.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, aber anstatt 28 Teile Cobaltsulfat-heptahydrat zu verwenden, werden nur 14 Teile davon verwendet. Nach 1 Stunde Cobaltierung wird der pH mit 20 Teilen Salzsäure auf 6,5 bis 7,0 eingestellt, 15 Teile Eisentrichlorid-hexahydrat werden hinzugefügt, wobei der pH bei 4,5–5,0 gehalten wird, falls notwendig durch Zugabe von wässriger, 25%iger NaOH-Lösung und die Reaktionsmasse wird für 1 Stunde gerührt. Schliesslich wird der Farbstoff ausgesalzt, vakuumfiltriert und getrocknet. Man erhält 200 Teile eines dunklen Pulvers, das Leder in einem rotbraunen Farbton färbt. Der Farbstoff ist eine Mischung aus asymmetrischen und symmetrischen Cobaltkomplexen, die in der Form der freien Säuren den Formeln, die in Beispiel 1 gezeigt sind, entsprechen, und von asymmetrischen und symmetrischen Eisenkomplexen, die in der Form der freien Säuren den Formeln:

und
entsprechen, und als Natriumsalz erhalten wird.

Die folgende Tabelle enthält die obigen Beispiele 1 und 2 und weitere Farbstoffe (Beispiele 3–20) der Erfindung, die in analoger Weise zu dem in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden und in der Form der freien Säuren der Formel:

entsprechen.

Chromatierung in Beispielen 3, 4, 8, 16 und 19 wird mit Chromalaun (Kalium/Chromsulfat) bei pH 5,0–5,5 bei 95–100°C ausgeführt.

In der letzten Spalte der Tabelle wird der Farbton der Färbung auf Leder angegeben.

BEISPIEL 21

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle von 18,8 Teilen einer 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolsulfonsäure und 20,1 Teilen eines 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolmethylsulfonamids äquivalente Mengen von 1-Hydroxy-2-amino-6-nitro-4-benzolsulfonsäure und 1-Hydroxy-2-amino-6-nitro-4-benzolmethylsulfonamid eingesetzt werden. Der erhaltene Farbstoff ist eine Mischung aus symmetrischen und asymmetrischen Cobaltkomplexen, in welcher der asymmetrische Komplex vorherrscht und in der Form der freien Säure der Formel:

entspricht und die symmetrischen in der Form der freien Säuren den Formeln
und
entsprechen, und als Natriumsalz erhalten wird. Sie färbt Leder in Bordeauxfarbtönen.

In den obigen Beispielen, wobei der pH mit NaOH eingestellt wird und die Farbstoffe mit Natriumchlorid ausgesalzt werden, erhält man die Farbstoffe in Natriumsalzform. Durch Aussalzen mit KCl erhält man entsprechende Na/K-Salze. Durch Verwendung entsprechender Basen zum Einstellen des pHs (d.h. KOH oder LiOH) und dem jeweiligen Salz zum Aussalzen, erhält man die Farbstoffe in den entsprechenden K- und Li-Salzformen. Durch Ausfällen des Farbstoffes durch Säurezugabe und Neutralisieren mit Triethanolamin oder Ammoniak, erhält man die entsprechenden Amin- oder Ammoniumsalzformen.

ANWENDUNGSBEISPIEL A

100 Teile eines nassen, blauen Box-Rindsleders werden in einem Färbefass mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Natriumbicarbonat bei 35°C während 45 Minuten neutralisiert. Das Leder wird dann mit 1000 Teilen Wasser bei 25°C gewaschen. Nach 5 Minuten wird das Leder bei 50°C mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Metallkomplex-Farbstoffes, der zuvor in 80 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, gefärbt. Nach 20 Minuten werden 4 Teile einer 80%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zum Einfetten hinzugefügt und das Einfetten wird für 45 Minuten fortgesetzt. Dann wird das Bad mit 0,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und das Durcharbeiten im Fass wird für 20 Minuten fortgesetzt. Schliesslich wird die Flüssigkeit abgelassen und das Leder wird bei 25°C mit 1000 Teilen Wasser gespült. Das Leder wird in üblicher Weise abtropfen gelassen, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Pastelbordeaux-Farbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

100 Teile eines zwischendurch getrockneten Chrom-gegerbten Velours-Spaltleders werden mit 800 Teilen Wasser bei 50°C, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 0,5 Teilen des Adduktes aus 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol für 90 Minuten wieder angefeuchtet; das Bad wird dann abgelassen und 600 Teile Wasser bei 50°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 1 Teil eines Fettlickermittels (einer Emulsion von Fettsäureestern) werden hinzugefügt. Nach 10 Minuten werden 4 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Metallkomplex-Farbstoffes, der zuvor in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, zum Vorfärben hinzugefügt. Nach 60 Minuten werden 2 Teile einer 85%igen Ameisensäure hinzugefügt und das Durcharbeiten im Fass wird für 20 Minuten fortgesetzt. 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternisierung des Benzylierungsproduktes von Diethylentriamin mit Dimethylsulfat erhaltenen Produktes werden dann hinzugefügt und nach 20 Minuten werden 2 Teile des gleichen Farbstoffes, wie zum Vorfärben verwendet, gelöst in 200 Teilen Wasser von 50°C, hinzugefügt. Das Durcharbeiten im Fass wird für 40 Minuten fortgesetzt, dann wird das Bad mit 2 Zugaben von 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung in einem Intervall von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben angesäuert. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) und Durchdringung gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL C

100 Teile eines Chrom-gegerbten Rindsleders für Möbelbezüge werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Adduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten wieder angefeuchtet. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder wird für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser bei 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickermittels (einer Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen, synthetischen Gerbstoffes (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. 6 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs, der zuvor in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, werden hinzugefügt und das Durcharbeiten im Fass wird für 60 Minuten fortgesetzt. Das Bad wird dann mit 2 aufeinander folgenden Zugaben von 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung in einem Intervall von 10 Minuten angesäuert. Nach 10 Minuten wird das Leder wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem intensiven, gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL D

100 Teile eines Chrom-gegerbten Rindsleders für Möbelbezüge werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Adduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten wieder angefeuchtet. Die Flüssigkeit wird dann abgelassen und das Leder wird für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser bei 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickermittels (einer Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen, synthetischen Gerbstoffes (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Das Leder wird dann mit 4 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs der zuvor in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, vorgefärbt. Nach 60 Minuten wird das Bad mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternisierung des Benzylierungsproduktes von Diethylentriamin mit Dimethylsulfat erhaltenen Produktes hinzugefügt. Das Bad wird nach 20 Minuten abgelassen und das Leder wird bei 50°C mit 400 Teilen Wasser und 2 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie vorher zum Vorfärben verwendet, die zuvor in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurden, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und nach 20 Minuten wird das Leder wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem intensiven, gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt und gänzlich durchdrungen ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL E

100 Teile eines Chrom-/pflanzlich gegerbten Rindsleders mit geringer Affinität werden bei 50°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Adduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol während 90 Minuten wieder angefeuchtet. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder bei 50°C mit 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs, der zuvor in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, gefärbt. Nach 1 Stunde wird das Bad mit 2 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und nach 20 Minuten wird das Leder wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL F

100 Teile eines semi-Chrom-gegerbten Schafsleders werden bei 45°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein Fettsäureaminoamid, das eine Sulfonsäuregruppe enthält) für 1 Stunde wieder angefeuchtet. Das Leder wird dann mit 800 Teilen Wasser von 50°C und 6 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs, der zuvor in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, vorgefärbt. Das Durcharbeiten im Fass wird fortgesetzt bis der Farbstoff in das Innere des Leders eingedrungen ist. Das Bad wird dann mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und nach 20 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternisierung des Benzylierungsproduktes von Diethylentriamin mit Dimethylsulfat erhaltenen Produktes hinzugefügt. Nach 20 Minuten wird das Leder mit 6 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie zum Vorfärben verwendet, die zuvor in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurden, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 2 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert und nach 30 Minuten wird das Leder wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen, tiefen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt und gänzlich durchdrungen ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL G

100 Teile eines Chrom-gegerbten Rinder-Crustleders für Möbelbezüge werden bei 35°C mit 300 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein Fettsäureaminoamid, das eine Sulfonsäuregruppe enthält) für 20 Minuten wieder angefeuchtet. Das Bad wird abgelassen und das Leder erneut bei 35°C mit 150 Teilen Wasser, 1 Teil eines phenolischen, synthetischen Gerbmittels (65%ige Lösung des Kondensationsprodukts von Phenol und Schwefelsäure) und 3 Teilen einer 40%igen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylen-Harnstoff gegerbt. Nach 30 Minuten werden 1,5 Teile Natriumformiat hinzugefügt und nach 15 Minuten 5 Teile eines auf Polypeptid basierenden Nachgerbungsmittels hinzugefügt. Das Durcharbeiten im Fass wird für 30 Minuten fortgesetzt und dann wird der pH des Bads durch Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wird das Leder für 10 Minuten mit 300 Teilen Wasser bei 40°C gewaschen. Dann werden 150 Teile Wasser bei 45°C, 1 Teil eines Fettlickermittels (einer Emulsion von Fettsäureestern), 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 0,5 Teile eines phenolischen, synthetischen Gerbstoffes (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) hinzugefügt. Nach 15 Minuten wird das Leder mit 3 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs, der zuvor in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, während 90 Minuten gefärbt, d.h. bis der Farbstoff vollständig eingedrungen ist. 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 3 Teile einer Mischung aus einem veresterten, synthetischen Fettalkohol und einem Phosphorsäure-Partialester eines ethoxylierten Fettalkohols und 6 Teile einer Emulsion eines sulfatierten Fischöls werden zum Fettlickern hinzugefügt und nach 60 Minuten werden 2 Teile eines wasserlöslichen Melamin-Formaldehydkondensats zur Fixierung hinzugefügt. Das Durcharbeiten im Fass wird für 20 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad durch zwei Zugaben von 0,75 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, die 1:20 v/v mit Wasser verdünnt wurde, mit einem Intervall von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, angesäuert. Nach 10 Minuten wird das Leder wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL H

100 Teile Schafsnappa werden bei 40°C mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein Fettsäureaminoamid, das eine Sulfonsäuregruppe enthält) für 20 Minuten gewaschen. Das Bad wird abgelassen, 200 Teile Wasser bei 35°C und 1,2 Teile Natriumformiat werden hinzugefügt und das Durcharbeiten im Fass wird für 15 Minuten fortgesetzt. 4 Teile eines auf Polypeptid basierenden Nachgerbungsmittels werden dann hinzugefügt und nach 30 Minuten werden 0,6 Teile Natriumcarbonat hinzugefügt, um den pH des Bads auf 5,8–6,0 einzustellen. Nach 40 Minuten werden 4 Teile eines auf Polyacrylsäure basierenden Nachgerbungsmittels hinzugefügt und das Durcharbeiten im Fass wird für 30 Minuten fortgesetzt; 2 Teile eines wasserlöslichen Harnstoff/Formaldehydkondensats werden dann hinzugefügt und nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen. Dann werden 150 Teile Wasser bei 40°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 2 Teile eines Fettlickermittels (eine Emulsion von Fettsäureestern) hinzugefügt. Nach 10 Minuten wird das Leder mit 3 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Metallkomplex-Farbstoffs, der zuvor in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst wurde, während 90 Minuten gefärbt. 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 6 Teile einer Emulsion eines sulfatierten Fischöls und 3 Teile einer wässrigen Emulsion von Fettalkohol-Phosphorsäure-Partialestern werden zum Fettlickern hinzugefügt. Das Durcharbeiten im Fass wird für 60 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung angesäuert. Nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL I

Anwendungsbeispiel H wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass nach dem Fettlickern und vor der abschliessenden Ameisensäurezugabe das Bad abgelassen wird, 200 Teile Wasser bei 50°C und 2 Teile eines wasserlöslichen Polymerreaktionsprodukts von Epichlorhydrin und Dimethylamin hinzugefügt werden, das Durcharbeiten im Fass für 30 Minuten fortgesetzt wird, danach 0,5 Teile 2-Fettsäurealkylimidazolin hinzugefügt werden und das Durcharbeiten im Fass für weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder wird wie gewöhnlich gespült, getrocknet und nachbehandelt. Man erhält ein Leder, das in einem gleichmässigen Bordeauxfarbton mit hervorragenden Beständigkeiten (insbesondere Beständigkeit gegenüber Nässe, Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung, Beständigkeit gegenüber Säuren, Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber PVC-Wanderung) gefärbt ist.

In analoger Weise wie der Bordeaux-Farbstoff gemäss Beispiel 1, werden die Farbstoffe jedes der Beispiele 2 bis 21 in jedem der Anwendungsbeispiele A bis I verwendet, wodurch dann ebenfalls Färbungen der entsprechenden, in der Tabelle angegebenen Farbtöne, Tiefen und Beständigkeiten erhalten werden.


Anspruch[de]
1:2-Metallkomplex-Farbstoff der Formel
wobei

R1 H, -NO2, -SO3M oder -NH(C1-2-Alkyl) bedeutet,

R2 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R3 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R'1 H, -NO2, -SO3M oder -NH(C1-2-Alkyl) bedeutet,

R'2 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

R'3 H, substituiertes C1-4-Alkyl, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, -NO2 oder -OH bedeutet,

Y -OM oder -NR4R5 bedeutet,

Z -OM oder -NR4'R5' bedeutet,

R4 H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R4' H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R5 H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

R5' H, C1-4-Alkyl, einen substituierten aromatischen Ring oder einen unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet,

n 0 oder 1 bedeutet,

n' 0 oder 1 bedeutet,

M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet,

(Kat)+ ein Gegenion bedeutet und

Me ein Komplex-bildendes Metall bedeutet,

unter der Bedingung, dass, wenn Y und Z beide NH2 bedeuten, Me nicht Cr oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon bedeutet.
1:2-Metallkomplex-Farbstoff gemäss Anspruch 1, wobei

R1 Wasserstoff oder -NO2 bedeutet,

R1' Wasserstoff oder -NO2 bedeutet,

R2 Wasserstoff bedeutet,

R2' Wasserstoff bedeutet,

R3 Wasserstoff, -OH oder -NO2 bedeutet,

R3' Wasserstoff, -OH oder -NO2 bedeutet,

Y -OM oder -NHR4'' bedeutet,

R4'' Wasserstoff, Methyl oder ein Radikal der Formel
bedeutet,

R''' Wasserstoff oder -COOM bedeutet, und

Z -NHR4'' bedeutet,

oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon.
1:2-Metallkomplex-Farbstoff oder eine Mischung gemäss Anspruch 2, wobei

Y -OM oder -NH2 bedeutet, und

Z eine -NHR4''-Gruppe bedeutet,

und, wenn Y -NH2 bedeutet, R4'' in Z nicht Wasserstoff bedeutet.
Gemischte 1:2-Metallkomplexe, umfassend eine Mischung aus einem asymmetrischen 1:2-Metallkomplex der Formel (I) mit den entsprechenden symmetrischen 1:2-Metallkomplexen der Formeln
und
Mischung aus 1:2-Metallkomplexen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der Me zwei oder mehrere unterschiedliche Bedeutungen hat. Verfahren zur Herstellung eines 1:2-Metallkomplexes oder einer Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Monoazoverbindung der Formel
und mindestens eine Monoazoverbindung der Formel
in welchen, wenn n oder n' 1 ist, die Carboxylgruppe wahlweise in einer Salzform sein kann, mit mindestens einer 1:2-Metallkomplex-bildenden Metallverbindung metallisiert sind.
Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von gemischten 1:2-Metallkomplexen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Monoazoverbindungen der Formeln (II) und (III) mit mindestens einer 1:2-Komplex-bildenden Metallverbindung metallisiert wird, so dass eine entsprechende Mischung aus einem asymmetrischen 1:2-Metallkomplex der Formel (I) mit den jeweiligen symmetrischen 1:2-Metallkomplexen der Formeln (Ia) und der Formel (Ib) gebildet wird. Verfahren gemäss Anspruch 6, wobei zur Herstellung von gemischten Metallkomplexen gemäss Anspruch 5 die jeweiligen Monoazoverbindungen der Formeln (II) und (III) mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Komplexbildenden Metallen metallisiert sind, so dass entsprechende Mischungen der 1:2-Metallkomplexe der Formel (I) gebildet werden, in denen Me zwei oder mehrere unterschiedliche Bedeutungen hat. Farbstoffzusammensetzung, die mindestens einen Farbstoff der Formel (I) gemäss Anspruch 1 umfasst. Verwendung eines Farbstoffs oder einer Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wahlweise in der Form einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, zum Färben eines Substrates, das mit anionischen Farbstoffen färbbar ist. Verwendung gemäss Anspruch 10 zum Färben von Leder. Substrat, das mit einem Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11 gefärbt ist.






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