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Dokumentenidentifikation DE102006011391A1 20.09.2007
Titel Anlagen mit beschichteten Sprühdüsen
Anmelder Glatt GmbH, 79589 Binzen, DE;
Nanogate AG, 66121 Saarbrücken, DE
Erfinder Boos, Günther, 79713 Bad Säckingen, DE;
Dressler, Jochen, Dr., 88487 Mietingen, DE;
Bohn, Stefan, 66780 Rehlingen-Siersburg, DE;
Danzebrink, Rolf, Dr., 66386 St. Ingbert, DE;
Sander, Jürgen, Dr., 66132 Saarbrücken, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwaltssozietät Maucher, Börjes & Kollegen, 79102 Freiburg
DE-Anmeldedatum 09.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006011391
Offenlegungstag 20.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.09.2007
IPC-Hauptklasse B05B 7/06(2006.01)A, F, I, 20060309, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 2/12(2006.01)A, L, I, 20060309, B, H, DE   B01J 2/16(2006.01)A, L, I, 20060309, B, H, DE   B05C 5/00(2006.01)A, L, I, 20060309, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Wirbelschicht-, Strahlschicht- oder Trommel-Coatervorrichtungen mit Sprühdüsen für die Granulierung und/oder Beschichtung (Coating) von partikulären Produkten und die Verwendung bestimmter Sprühdüsen (1) in mindestens einer der genannten Vorrichtungen sowie die Herstellung solcher Sprühdüsen. Die Sprühdüsen weisen hierzu eine nanokomposithaltige Beschichtung auf (vgl. Figur).

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft insbesondere Wirbelschicht-, Strahlschicht- oder Trommel-Coatervorrichtungen mit Sprühdüsen für die Granulierung und/oder Beschichtung (Coating) von partikulären Produkten und die Verwendung bestimmter Sprühdüsen in mindestens einer der genannten Vorrichtungen sowie die Herstellung solcher Sprühdüsen.

In der pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Lebensmittel-, Futtermittel- und Feinchemieindustrie müssen häufig feste Partikel oder Schüttgüter überzogen (beschichtet oder gecoatet) oder granuliert werden.

Überziehen oder Coating bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere das Aufbringen von Material auf vorgelegte Teilchen bis zu einer gewünschten Schichtdicke. Als Coatingmaterial können beispielsweise Farbstoffe, Geschmacksstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Hilfsstoffe, Pigmente, Bindemittel, Salze, Wachse oder organische Polymere aufgetragen werden. Die aufzutragenden Substanzen werden je nach Rezeptur und Anwendung in wässrigen oder organischen Medien oder Mischungen davon gelöst und/oder dispergiert.

Zur Granulation werden (wenn nicht die Primärpartikel ihrerseits bereits durch Sprühtrocknen in situ hergestellt werden) kleine vorgelegte Teilchen, Pulver oder Stäube mit Bindemittel oder Lösungsmitteln in Kontakt gebracht, wodurch ein Korngrößenaufbau erfolgt und ein Granulat mit verbesserten Fließeigenschaften und/oder geringerer Staubneigung entsteht. Die als Bindemittel für die Granulation häufig verwendeten organischen Polymere können auch die Weiterverarbeitung der Granulate beeinflussen und tragen zum Beispiel bei der Tablettierung oft zu höheren Festigkeiten der Tabletten oder Tablettenkerne bei.

Das Überziehen (Coaten) der vorgelegten Teilchen erfolgt normalerweise durch Sprühauftrag mithilfe geeigneter Sprühdüsen, die üblicherweise als Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffsprühdüsen ausgeführt sind.

Auch für Granulationsprozesse werden Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffsprühdüsen verwendet. Bevorzugt finden Zweistoffdüsen Verwendung, wobei der eine Stoff jeweils das flüssige Sprühmedium und der andere Stoff jeweils das gasförmige Zerstäubungsmedium darstellt. Je nach Verfahren und Technologie kann dabei die Sprühdüse das Sprühmedium im wesentlichen entgegen der Flugrichtung der fluidisierten Teilchen (allgemein bekannt als Top-Spray-Verfahren) auftragen. Alternativ kann aber das Sprühmedium im Gleichstromverfahren (allgemein bekannt als Bottom-Spray-Verfahren) aufgetragen werden, wobei die Sprühdüse vorzugsweise im wesentlichen mit der Flugrichtung der fluidisierten Teilchen sprüht.

Bei Coatingprozessen werden die vorgelegten Teilchen mehrfach und möglichst gleichmäßig mit dem Sprühmedium in Kontakt gebracht, bis die gewünschte Menge Substanz auf der Teilchenoberfläche aufgebracht ist. Als Produktionsanlagen werden dabei bevorzugt Wirbelschichtanlagen verwendet, bei denen die hauptsächlich entgegen der Schwerkraft fluidisierten Teilchen im Gleichstrom von einer oder von mehreren Sprühdüsen besprüht werden. Derartige Wirbelschichtanlagen werden beispielsweise von Dale E. Wurster et al. (Patente US 3,196,827 und US 3,241,520) beschrieben. Solche nach dem sogenannten Wurster- oder Bottom-Spray-Prinzip arbeitende Wirbelschichtanlagen können durch Einbauten gemäß EP 0 570 546 weiter verbessert werden. Hierbei wird jede eingebaute Sprühdüse durch einen Düsenkragen gegen den Produktstrom derart abgeschirmt, dass Produktteilchen erst mit dem fein verteilten Sprühstrahl und nicht mit dem engen Sprühkegel direkt an der Düsenspitze (Austrittsseite) in Kontakt kommen. Dadurch lassen sich höhere Sprühraten erreichen und das Coating wird im Ergebnis gleichmäßiger. Zusätzlich kann durch mechanische Einbauten gemäß EP 1 232 003 der Produktfluss in solchen Anlagen besser gelenkt werden. Dadurch kann der mechanische Abrieb an zu überziehenden Teilchen reduziert und das Produkt geschont werden.

Ebenfalls nach dem Bottom-Spray-Prinzip arbeiten Strahlschichtanlagen, bei denen eine oder mehrere Sprühdüsen ebenfalls im Gleichstrom in fluidisiertes Produkt sprühen und damit ebenfalls ein Überzug oder je nach Prozessbedingungen auch eine Granulation der vorgelegten Teilchen erreichen. Solche Verfahren und Anlagen werden beispielsweise in EP 1 609 848, EP 1 325 775 und EP 1 279 433 beschrieben. Strahlschichtanlagen können chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.

Ebenfalls nach dem Bottom-Spray-Prinzip arbeiten Anlagen, die eine Agglomeration von Teilchen zu Granulaten oder vorzugsweise zu Mikropellets oder zu Pellets erreichen (Granulierung). Derartige Anlagen werden kontinuierlich über mehrere Stunden oder Tage betrieben. Beispielsweise beschreiben EP 0 611 593, US 5,480,617, US 5,711,234, EP 0 332 929 und US 5,213,820 derartige Anlagen und Verfahren. Dabei werden vorzugsweise wirkstoffhaltige Suspensionen über Düsen in Prozesskammern versprüht, wobei die Suspensionen in bevorzugter Weise zusätzlich Bindemittel enthalten können, die eine Agglomeration der versprühten Feststoffpartikel ermöglichen. Die entstehenden Agglomerate werden in der Wirbelschicht weiter zu größeren Teilchen aufgebaut und getrocknet. Erreichen sie eine gewünschte Größe, können sie über klassierende Systeme, wie beispielsweise in EP 0 332 031 und US 4,931,174 als Zick-Zack-Sichter beschrieben, oder durch andere Verfahren aus dem Prozess ausgetragen werden.

Ein weiteres technologisch wichtiges Verfahren zum Überziehen von Teilchen und insbesondere Tabletten, Kapseln oder Dragees ist der Coatingprozess im Trommelcoater. Dabei werden häufig Anlagen verwendet wie beispielsweise in EP 0 079 348 oder US 4,543,906 beschrieben.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass als Herzstück und verantwortlich für ein gleichmäßiges Granulations- oder Coatingergebnis, Sprühdüsen eingesetzt werden. Diese Sprühdüsen bestehen meist aus korrosionsbeständigen Metallen wie Edelstahl und oder Titan, wobei noch andere Materialien, die für die Verwendung geeignet und zugelassen sind, eingesetzt werden können.

Im Falle der Zwei- oder Mehrstoffdüsen haben die Sprühdüsen den entscheidenden Nachteil, dass das verwendete Sprühgas – wobei als Gas vorzugsweise Druckluft verwendet wird, aber auch andere geeignete Gase oder Gasgemische denkbar sind – im Bereich der Luftkappe (1) einen Unterdruck durch Venturieffekte erzeugt und damit auch feine Partikel aus der Umgebung angesaugt werden. Diese feinen Partikel können durch Sprühtrocknung des Sprühmediums oder durch Abrieb der vorgelegten Partikel entstehen. Auch können sich bedingt durch den Verfahrensprozess an der Düsenkappe Ablagerungen bilden, die häufig in eine Bartbildung, also in eine voluminöse Ablagerung an der Düsenluftkappe, übergehen. So ist beispielsweise bei Bottomspray-Prozessen, bei denen die Sprühdüse unmittelbar von warmer bis heißer Prozessluft umströmt wird, bekannt, dass sich durch die heiße Oberfläche der Sprühdüse ebenfalls störende Beläge bilden können. Diese Beläge entstehen, da sich bestimmte Feststoffe aus dem Prozess durch thermische Veränderung klebrig verhalten können und an den Metalloberflächen haften bleiben.

Durch vorstehend beschriebene Materialanhaftungen an der Düsenoberfläche (und dabei besonders an der Luftkappe der Düse) wird der Sprühstrahl in seiner Form und in seiner Gleichmäßigkeit beeinflusst. Sind die Ablagerungen oder die Bartbildung besonders stark ausgeprägt, kann die Düse verstopfen und/oder es kann nur Flüssigkeit an der Düsenspitze austreten, ohne jedoch ausreichend zerstäubt zu werden. Solche Störungen sind während Granulations- oder Coatingprozessen zu vermeiden, da die Qualität des Produktes deutlich beeinträchtigt wird.

Bartbildung und Beläge an der Düsen-Luftkappe können sich auch aufgrund der Zusammensetzung des Sprühmediums bilden. Besonders Pigmentfarbstoffe wie zum Beispiel Eisenoxide oder auch Trenn- und Anti-Kleb-Mittel wie Talkum oder Titandioxid setzen sich bevorzugt auf glatten Oberflächen fest. Dadurch entsteht eine raue Oberflächenstruktur, durch die eine Anlagerung weiterer Substanzen bis hin zur Belag- und Bartbildung begünstigt wird. Die Haftkräfte der Beläge an der Düsenkappe sind so groß, dass sich die Ablagerungen nur selten selbständig wieder lösen. Die Düse muss zur Behebung der Störungen ausgebaut und gereinigt werden. Zur Reinigung der Düsen ist häufig eine Prozessunterbrechung notwendig. Auch muss die Belagbildung an der Düsenkappe rechtzeitig erkannt werden, was bei geschlossenen Anlagensystemen oft nicht möglich ist.

Besonders bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen oder bei Coatingprozessen, die in der Regel über mehrere Stunden dauern, ist eine gleich bleibende Qualität des erhältlichen Coating entscheidend für den Erfolg eines Prozesses.

Zur Verminderung der Produktanhaftung durch thermische Veränderung des Produktes werden in der Praxis Materialien eingesetzt, die im Vergleich zu Edelstahl oder Titan einen geringeren Wärmeleitkoeffizienten haben und somit die Wärme der Düse nicht so stark auf die Luftkappe übertragen. Solche Düsen-Luftkappen aus POM oder Teflon sind im Handel erhältlich. Entscheidender Nachteil dieser Materialien ist, dass durch Bearbeitungstoleranzen und/oder auch durch Vibrationen der Düsenluftkappe und/oder auch durch Abrieb im Bereich des Düsen-Luftspalts (2) die Form der Luftkappe und speziell die Form des Luftspalts verändert wird. Dadurch verkürzt sich die Einsatz- und Lebensdauer derartiger Luftkappen deutlich. Bei kontinuierlichen Prozessen kann sich somit auch bereits während eines Prozesses das Sprühbild der Düse verschlechtern.

In WO 2004/087330 wird eine Möglichkeit aufgezeigt, die Düse durch verbesserte Handhabbarkeit leichter aus der Prozessanlage zu entnehmen und leichter zu reinigen. EP 1 280 610 beschreibt eine Flachstrahldüse, vornehmlich zum Einsatz in Trommelcoatern, bei der die Luftkappe zur Verringerung von Ablagerungen in ihrer Geometrie optimiert wurde.

All die vorstehenden Verfahren können Ablagerungen jedoch nicht verhindern, und auch bei vorhandenen Ablagerungen ist eine Reinigung der Düse in der Benutzungsstelle oder ein Selbstreinigungseffekt der Düse nicht gegeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zwei- oder Mehrstoffdüse derart zu verbessern, dass Ablagerungen an der Düsenkappe entweder erst gar nicht entstehen oder durch einen Selbstreinigungseffekt von der Düsenoberfläche selbständig gelöst werden, ohne die Funktion der Sprühdüse während der gesamten Prozessdauer zu beeinträchtigen. Somit könnten Düsenluftkappen weiterhin aus Metallen wie Edelstahl oder Titan gefertigt werden, die oben beschriebenen Nachteile der Kunststoff-Luftkappen würden damit umgangen.

Es wurde nun gefunden, dass eine mindestens bereichsweise Beschichtung der Düse mit nanokomposithaltigen Beschichtungszusammensetzungen aufweisenden die oben genannte Aufgabe zu lösen und die oben genannten Nachteile erfolgreich zu verringern geeignet ist oder diese sogar zu vermeiden geeignet sein kann, und außerdem weitere unten genannte Vorteile aufweisen kann. Überraschend ist dabei insbesondere die unerwartet hohe Stabilität der Beschichtung auch bei längerer Nutzung und trotz der starken mechanischen Beanspruchung durch den Gas- und Partikelstrom.

Die Erfindung betrifft daher eingangs genannte Vorrichtungen, die mit mindestens einer Sprühdüse mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung mindestens bereichsweise versehen ist, die Verwendung entsprechender Sprühdüsen in derartigen Vorrichtungen bei Granulierungs- und/oder Coatingverfahren, wobei Flüssigkeiten zur Granulierung und/oder Beschichtung mittels ein oder mehrerer Gase, wie Luft, durch die Sprühdüsen in einer solchen Vorrichtung versprüht werden, insbesondere die Verwendung zur Verlangsamung oder Verhinderung von Ablagerungen auf der oder den Sprühdüsen während der Benutzung in den genannten Vorrichtungen, und/oder Verfahren zur Herstellung (in erster Linie Beschichtung) der besagten Sprühdüsen mit solchen Beschichtungen, wobei entsprechende Sprühdüsen mindestens bereichsweise mit nanokomposithaltigen Beschichtungen versehen werden.

Die Ansprüche, insbesondere die Unteransprüche, zeigen besonders bevorzugte Erfindungsausführungen und werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.

Als interessanter Nebeneffekt wird hierbei beispielsweise die Reinigbarkeit der Düse nach dem Prozess in hohem Maße verbessert, sodass zu einer Reinigung der Düse – auch im Hinblick auf GMP-gerechte Reinigungsergebnisse – oftmals bereits Wasser ausreicht, um Rückstände wir Polymere oder Pigmente von der Düsenoberfläche zu entfernen. Verwendet man dagegen herkömmliche Düsen-Luftkappen, können organische Filmbildner wie Polymethacrylsäure-Copolymerisate – auch bekannt unter der Handelsbezeichnung EUDRAGIT- oder Celluloseether wie Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, je nach Auftrageverfahren und Rezepturzusammensetzung des Coating-/Granulationsmediums schwer zu entferndende Filme und Beläge auf den Kappenoberflächen bilden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe somit vor allem dadurch gelöst, dass für ein oder mehrere Sprühdüsen in einer Vorrichtung ausgewählt aus Wirbel- oder Strahlschichtapparaten und Trommel-Coatern mindestens bereichsweise, insbesondere in den Bereichen, in denen eine Ablagerung droht und/oder die im Betrieb Kontakt mit Ablagerungen bildenden Stoffen oder Gemischen haben, vorzugsweise an den zugehörigen Düsenluftkappen, eine nanokomposithaltige Beschichtung vorgesehen ist.

Aufgrund der Anwendung im pharmazeutischen Umfeld und/oder bei der Lebensmittel und/oder Futtermittelherstellung sind an derartige Beschichtungen für diese Anwendungen besondere Anforderungen zu stellen.

  • – Die Beschichtung muss gegenüber den gebräuchlichen Reinigungsmedien beständig sein.
  • – Es dürfen keine oder allenfalls unbedenkliche Stoffe oder Substanzen aus der Beschichtung in das Produkt übergehen.
  • – Die Beschichtung muss mechanisch stabil und insbesondere abriebfest sein.
  • – Die Beschichtung darf das Risiko einer Explosion – verursacht durch elektrostatische Entladungen in der Prozesskammer – nicht erhöhen.
  • – Die Beschichtung sollte aus toxikologisch und allergologisch unbedenklichen Substanzen bestehen.

Die in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen genannten allgemeineren Begriffe können einzeln oder zu mehreren durch dort erwähnte speziellere Definitionen ersetzt werden, was zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung führt.

Eine nanokomposithaltige Beschichtung basiert vorzugsweise auf einem Material, das mindestens nach der Beschichtung selbst entsprechende nanoskalige Bereiche, insbesondere Oberflächenstrukturen (Oberflächenelemente), die nanoskalige Abmessungen, insbesondere auf der nach außen (= vor allem weg vom Substrat, z.B. zu dem strömenden Gas und/oder den strömenden Partikeln bei Benutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen) gerichteten Seite, ausbildet und/oder aufweist, beispielsweise in Form nanoskaliger Noppen, chemischer Gruppen mit nanoskaligen Abmessungen und/oder in Form nanoskalige Abmessungen aufweisender Einbuchtungen (beispielsweise durch gerinnungsähnliche Mechanismen oder aufgrund des Sol-Gel-Mechanismus oder aufgrund seiner dünnen Auftragbarkeit), und/oder in dem nanoskalige Additive (nanopartikuläre Additive) oder Molekülreste enthalten sind, die aus der Oberfläche einer entsprechenden Beschichtung (vorzugsweise nach außen) ragen und dort nanoskalige Abmessungen aufweisen; das nach der Auftragung mindestens bereichsweise eine nanoskalige Dicke aufweist, d.h. „nanoskalige Bereiche" bezieht sich im letzteren Fall auf Bereiche entsprechender Schichtdicke; und/oder Beschichtungszusammensetzungen mit einer Schichtmatrix, die aus nanoskaligen Teilchen aufgebaut ist.

Nanoskalige Oberflächenstrukturen bedeutet dabei insbesondere, dass an der Oberfläche einer erfindungsgemäß verwendeten Beschichtung (nanoskalige) Strukturen, d.h. solche mit nanoskaligen Abmessungen, (z.B. noppenförmig, als Moleküle oder Molekülreste vorstehen oder vorhanden sind, deren vorstehender (oder ferner auch zurückgezogener, das heißt „Loch"-)Bereich und/oder deren Schichtdicke typischerweise eine Größe im Nanometerbereich (10–9 m) aufweist. Willkürlich wird gelegentlich als obere Grenze für Nano-Strukturen 100 nm angegeben, doch kann die Größe des Durchmessers auch darüber liegen, beispielsweise in einer Dimension, beispielsweise bei bis zu 500 nm oder im Falle von Carbon Nanofibres bei bis zu 200 000 nm in einer Dimension, in den übrigen Dimensionen bei 0,2 bis 200 oder vorzugsweise bis 100 nm. Die untere Größe ist gegeben durch die Grenze der thermodynamischen Stabilität und/oder die molekulare Größe der an der entsprechenden Struktur beteiligten Komponenten, sie kann beispielsweise bei 0,1 oder 0,2 nm liegen.

Die Beschichtung kann solche Strukturen z.B. aufgrund eines Schrumpfungsprozesses der Schicht und/oder eines Sol-Gel-Prozesses oder dergleichen vor, während und/oder nach dem Auftragen erhalten (haben), aufgrund „aufgepfropfter" (vorzugsweise kovalent oder ionisch gebundener) nanoskaliger chemischer oder anderer Endgruppen oder -strukturen und/oder aufgrund von nanopartikulären Additiven in Form von Füllstoffen, die nanoskalige Strukturen beinhalten und mindestens zum Teil an der Oberfläche zu liegen kommen und dort beispielsweise herausragen. Als nanoskalige Strukturen aufweisende Füllstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche nanopartikulären Additive (Nanoteilchen oder Nanopartikel) als plättchenförmige, kugelförmige oder nadelig/faserartige Teilchen der für die Beschichtung der Düsen zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung zugesetzt sein. Bei plättchen- und/oder faserförmigen nanoskaligen Füllstoffen können sehr hohe „Aspect-Ratios" (mitunter beispielsweise von 5 bis 500 oder deutlich darüber) vorhanden sein. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende nanoskalige Füllstoffe sind (jeweils nanoskalige) (insbesondere exfolierte) Schichtsilikate (wie Glimmer, Talkum, Bentonit oder Montmorrilonit), Kettensilikate, Polymerpartikel (einschließlich solchen aus Silikonen und/oder Silanen), Kohlenstoffnanotubes, Fullerene, Metalle, z.B. Cu, Ti oder Ni, ferner Carbide, Halogenide, Boride, Nitride und/oder Oxide von Metallen oder Nichtmetallen oder keramische Materialien. Besonders bevorzugt sind hydrophile oder insbesondere hydrophobe, ganz besonders hydrophobe und oleophobe entsprechende Materialien.

Unter „Aspect Ratio" (Aspektverhältnis) ist vorliegend das Verhältnis der geometrischen Hauptachse zur kürzesten Nebenachse zu verstehen.

Vorzugsweise werden nanopartikuläre Additive oder Oberflächenstrukturen eingesetzt, die eine „Aspect Ratio" von mehr als 1000 (beispielsweise bei sehr langen ausgeprägt faserförmigen nanoskaligen Additiven wie Carbon Nano Fibres), vorzugsweise jedoch (beispielsweise bei nanoskaligen Füllstoffen im engeren Sinne) von beispielsweise von 1 bis 1000, beispielsweise von 1 bis 100 aufweisen.

Die Größe der Partikel der nanoskaligen Füllstoffe (oder anderer nanoskaliger Oberflächenstrukturen wie oben oder unten genannt) in der Richtung der größten Ausdehnung (längste Achse) kann beispielsweise, in einer möglichen bevorzugten Ausführungsform, bei 1 bis 2000, z.B. vorzugsweise bei 1 bis 500 oder insbesondere 1 bis 100 nm liegen, die in der Richtung der geringsten Ausdehnung (kürzeste Achse) kann beispielsweise bei 0,2 bis 200 nm, z.B. vorzugsweise bei 0,2 bis 100 nm liegen.

In einer alternativen Ausführungsform bedeutet „nanoskalige Bereiche", dass bei der Beschichtung mindestens bereichsweise eine nanoskalige Dicke vorliegt, das heißt eine Dicke im Nanometerbereich, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 2000, vorzugweise von 0,1 oder von 0,2 bis 500 oder insbesondere bis 100 nm, wie beispielsweise von 0,1 oder 0,2 bis 15 nm, wobei gewünschtenfalls nanoskalige Strukturen vorgesehen sein können wie vor- oder nachstehend beschrieben, die aus den genannten Schichten herausragen können, sich die Dickenangabe der Schichten also bei Vorhandensein solcher zusätzlicher nanoskaliger Oberflächenelemente vorzugsweise auf die Dicke ohne nanoskalige Strukturen bezieht; vorzugsweise jedoch umfasst die angegebene Dicke auch die nanoskaligen Oberflächenelemente, sofern solche vorhanden sind.

Der Gewichts-Anteil bei Verwendung nanoskaliger Füllstoffe bei erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungen kann beispielsweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung liegen.

Vorteilhaft kann die Oberflächendichte nanoskaliger Oberflächenelemente (nanoskaliger Oberflächenstrukturen) so eingestellt sein, dass etwa 10 bis 90 % der Oberfläche von nanoskaligen Oberflächenstrukturen (den Untergrund verdeckend) bedeckt ist. Beispielsweise können 20 bis 50 oder 50 bis 80 % der Oberfläche durch solche Strukturen bedeckt sein.

Nanokomposithaltig bedeutet nanokompositumfassend (= beinhaltend, neben anderen Komponenten) oder auch nur aus Nanomompositen bestehend.

Im Falle von Beschichtungen, die wenigstens bereichsweise nanoskalige Dicken aufweisen, können vorzugsweise 10 bis 100% der von der nanokomposithaltigen Beschichtung bedeckten Oberfläche von Bereichen der Beschichtung bedeckt sein, die nanoskalige Dicke aufweisen, insbesondere 50 bis 100 %, beispielsweise vorzugsweise 95 bis 100% oder in einer möglichen besonders bevorzugten Ausführungsform ganz besonders 100 %.

Nanoskalige Füllstoffe oder Strukturen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Ohne abschließend aufzuzählen, können zu den Verfahren beispielsweise Hochenergie-Kugelmahlen, Kryomahlen, Attrition, Severe Plastic Deformation (SPD), Equal Channel Angular Pressing (ECAP), Multi-axis-forging, Hoch-)Druck-Torsion, Walzen, oder „Bottom up" elektrolytische Abscheidung, Spark Plug Sintering (SPS), mechanisches Legieren oder heißisotaktisches Pressen gezählt werden, beziehungsweise die Erzeugung in situ durch Sol-Gel-Verfahren. Ein Sol kann als Additiv einer anderen Beschichtungsmatrix zugesetzt werden oder das Sol kann selbst al Beschichtunsmaterial verwendet werden. Daneben kommen Verfahren wie Cyclic Extrusion Compressing oder Accumulative Roll-Bending (ARP) in Betracht. Porenfreie nanostrukturierte Wirkstoffe können beispielsweise durch SPD, Kristallisation aus amorphem Polymer oder Elektrolytische Abscheidung erhalten werden. Wichtige Verfahren sind auch Chemical Vapor Deposition (CVD), Pulsed Laser Vaporisation (PLV), Carbon Arc Synthesis (CA) und Sol-Gel-Verfahren. Auch Beschichtungsverfahren mit nanoskaligen Materialien zählen dazu.

Die zur Herstellung der auf erfindungsgemäß zu verwendenden Düsen aufzutragenden Beschichtungsmassen können neben den nanoskalige Strukturen ausbildenden (d.h. bereits als solchen vorliegenden oder erst bei der Auftragung deren Entstehen bewirkenden) Bestandteilen in der Regel ein oder mehrere übliche Bestandteile beinhalten, z.B. übliche Grundlagen für Beschichtungen, wie polymerisationsfähige und/oder trockenbare Bestandteile, Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente, Katalysatoren, Konservierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Verdickungsmittel und/oder Geliermittel oder dergleichen.

Vorteilhafte Beschichtungen auf Basis der Nanotechnologie sind beispielsweise solche, wie sie bereits auf Ventiltellern angewendet worden sind. Derartige Beschichtungen werden z.B. in der PCT-Anmeldung WO 02/23033 und der Europäischen Patentanmeldung EP 1 614946 beschrieben, in der Anmeldung EP 1 238 029 wird eine Beschichtung auf Wasserbasis beschrieben, welche auf ein heißes Substrat (Keramik) appliziert werden kann und zu einer hydrophoben, oleophoben Oberfläche führt – die resultierende Schicht besteht dort aus einer Monolage an Fluoralkyl-Polysiloxan. Die genannten Patentanmeldungen werden hier (insbesondere bezüglich der beschriebenen Zusammensetzungen) durch Bezugnahme aufgenommen.

Besonders bevorzugt sind auf Basis eines Sol-Gel-Prozesses hergestellte Vorstufen und/oder nanokomposithaltige Beschichtungen. Sehr bevorzugt sind basierend auf thermisch härtenden Zwei-Komponentensystemen auf Basis der Sol-Gel-Chemie aus funktionalisierten Silanen, wobei mindestens ein funktionalisiertes Fluoralkylsilan (nachfolgend als Fluoralkylsilan bezeichnet), vorzugsweise ein Fluoralkalkyltrialkoxysilan, zu den Komponenten gehört, herstellbare nanokomposithaltige Beschichtungen. Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung, die durch Mischung von vorhydrolysiertem Glycidylalkoxy (wie insbesondere propyloxy)-trialkoxy (wie methoxy oder ethoxy)-silan einer Komponente (A) (= vorteilhaft 30 bis 70 % alkoholisches, wie Ethanol, 5-25 des Glycidylalkyl-Silans, 5 bis 25 % Wasser und 0,1 bis 3 HCl 32 %ig) mit einer Mischung aus vorhydrolysiertem Tetraethoxysilan (TEOS) und Fluoralkylsilan (FTS) als Komponente (B) (vorteilhaft 30-70 % alkoholisches Lösungsmittel, z.B. Ethanol, 5 bis 25 % TEOS, 5 bis 25 Wasser, 0,01 bis 3 % HCl 32%ig), wobei das Mischungsverhältnis (A) zu (B) vorteilhaft bei 0,5 bis 1,5 Teilen (A) zu 2,5 bis 0,5 Teilen (B) liegt, und Beschichten und anschließendes thermisches Härten erhältlich ist. Hier wirkt die Fluoralkylsilankomponente als hydrophobe und oleophobe Komponente, die anderen Komponenten bilden in erster Linie die Basis für eine feste und harte Matrix. Die Prozent- und (An-)Teilangaben beziehen sich dabei auf die Masse.

Vorzugsweise sind die nanoskaligen Oberflächenelemente/nanoskaligen Bereiche hydrophob (d.h., Wasser perlt ab und/oder Lotuseffekt tritt auf), sie können jedoch auch (insbesondere, um die Anhaftung hydrophober Materialien zu verhindern) hydrophil (d.h., Wasser benetzt) sein. Sehr vorteilhaft sind die nanokomposithaltigen Beschichtungen hydrophob und oleophob.

Eine Verkörperung der Erfindung betrifft daneben die Verwendung mindestens einer Sprühdüse in einer Wirbelschicht-Strahlschicht- oder Trommel-Coater-Vorrichtung bei Granulierungs- und/oder Coatingverfahren, wobei die mindestens eine Sprühdüse mindestens bereichsweise eine nanokomposithaltige Beschichtung aufweist, wobei Flüssigkeiten zur Granulierung und/oder Beschichtung mittels ein oder mehrerer Gase durch die mindestens eine Sprühdüse (1) in einer solchen Vorrichtung versprüht werden.

Eine weitere Verkörperung der Erfindung betrifft Verfahren zur Beschichtung einer der in einem der Ansprüche 1 bis 8 genannten Sprühdüse (1), wobei eine Sprühdüsen mindestens bereichsweise mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung versehen wird, vorzugsweise mit einer solchen auf Basis der oben beschriebenen Komponenten (insbesondere Komponenten (A) und (B)) in den bei den verfahrensgemäß erhältlichen beschichteten Sprühdüsen genannten Methoden, d.h. das Verfahren umfasst insbesondere Mischen der Komponenten (insbesondere (A) und (B)), vorzugsweise in den genannten Gewichtsverhältnissen, dann Beschichten der Sprühdüse (vorzugsweise nach üblicher Vorreinigung und anschließender Trocknung, beispielsweise mittels einer handelsüblichen Lackierpistole) und Härten (vorzugsweise thermisches Härten, z.B. bei etwa 100 bis 250 °C, beispielsweise bei etwa 200 °C, beispielsweise in einem Umluftofen).

Ausführungsbeispiele:

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken, geben jedoch auch bevorzugte Ausführungsvarianten der Erfindung wieder.

1 zeigt schematisch im seitlichen Querschnitt ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Sprühdüse in einer (nicht dargestellten) Wirbel- oder Strahlschichtanlage.

Die bevorzugten in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Beschichtungen in den Beispielen wurden von der Firma NANOGATE Coating Systems GmbH, Saarbrücken, Deutschland, speziell für die Anforderungen für die erfindungsgemäß beschichteten und zu verwendenden Sprühdüsen entwickelt.

Beispiel 1: Erfindungsgemäßer Wirbelschicht- und Strahlschichtanlage oder Trommel-Coater mit Sprühdüse mit nanokomposithaltiger vollständiger oder bereichsweiser Beschichtung

Eine Wirbelschichtanlage (hier nicht gezeigt) beinhaltet ein oder mehrere Sprühdüsen 1, hier exemplarisch als Zweistromdüse gezeigt, jeweils mit einem Flüssigkeitseinsatz 2 mit Düsenbohrung 3, die über eine Flüssigkeitsleitung 4 die Zufuhr einer zu versprühenden Flüssigkeit ermöglichen, und einer Sprühluftleitung 5, über welche Sprühluft zugeführt werden kann, die jeweils distal (gasabstromseitig) eine aus Metall ausgebildete, zuvor mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung versehene Luftkappe 7 aufweisen.

Vorteilhaft sind auch noch weitere Bereiche einer Sprühdüse 1, wie der Bereich um die Düsenbohrung 3, die Sprühaustrittsöffnung 6 und ggf. jeweils deren innere Randbereiche, oder die gesamte Düse 1 mit der nanokomposithaltigen Beschichtung beschichtet.

Bei der nanokomposithaltigen Beschichtung handelt es sich um eine nanokomposithaltige zwei-komponentige Beschichtung auf Basis der Sol-Gel-Chemie. Als Grundmatrix wird eine Mischung aus als Komponente (A*) vorhydrolysiertem Glycidylpropoxytrimethoxysilan (30 bis 70% Ethanol, 5 bis 25 % Glycidylpropoxytrimethoxysilan („GLYMO"), 5 bis 25 % Wasser und 0,1 bis 3 % HCl 32%ig) und als Komponente (B*) vorhydrolysiertem Tetraethoxysilan und Fluoralkylsilan (z.B. tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan wie z.B. Dynasilan F 8261 der Firma Degussa, Deutschland) (30 bis 70 % Alkohol, 5 bis 25 % Tetraethoxysilan, 0,01 bis 8 % Fluoralkylsilan, 0,01 bis 3 % HCl 32%ig) im Verhältnis 0,5 bis 1,5 Teile (A*) zu 2,5-0,5 Teilen (B*) hergestellt und innerhalb von möglichst nicht mehr als 1 bis 2 h mittels einer Lackierpistole der Firma Sata (Sata Minijet HVLP) auf die Außenseite der (nach üblicher Vorreinigung und anschließender Trocknung) zu beschichtenden Sprühdüsen aufgetragen. Nach erfolgter Beschichtung werden die Sprühdüsen bei etwa 200 °C 1 Stunde lang in einem Umluftofen getrocknet. Die Prozent- oder Teile-Angaben beziehen sich dabei auf Gewichtsprozent bzw. -teile.

Beispiel 2: Verwendung einer Düse mit erfindungsgemäßer nanoskalige Oberflächenelemente aufweisender Beschichtung der Luftkappe 6:

Weichgelatine-Kapseln werden mit einem retardierenden Polymer zur verzögerten Wirkstofffreigabe überzogen werden. Als dafür geeigneter retardierender Lack wird eine wässrige Dispersion aus EUDRAGIT NE 30D (Ethylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat der Firma Degussa AG, Düsseldorf, FRG (ursprünglich Röhm)) verwendet. Als Farbstoff sind in der Dispersion Eisenoxidpigmente enthalten. Als Weißpigment dient Titiandioxid. Talkum wird der Rezeptur als Antiklebmittel zugesetzt.

Der Coatingprozess wird auf einem Trommelcoater GMPC II mit 24 Liter Trommel und eingesetzten Fischer-Schaufeln (Glatt Maschinen- und Apparatebau AG, Pratteln, Schweiz) durchgeführt. Es werden zwei Sprühdüsen TYP GCSD 1.1 mit einer Luftkappe 7 wie in EP 1 280 610 beschrieben, verwendet (Düsen-Schlick GmbH, 96253 Untersiemau, Deutschland). Der Durchmesser des Flüssigkeitseinsatzes beträgt 1,2 mm. Eine der beiden Luftkappen 7 ist wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer ebenfalls dort beschriebenen nanokomposithaltigen Beschichtung versehen.

Die Trommel des Coaters wird mit ca. 15 kg Weichgelatinekapseln befüllt. Die Sprühdüsen werden in einem Abstand von 20 cm und in einem Winkel von 90° zum Kapselbett eingestellt. Es werden insgesamt 6 Versuche durchgeführt; die Düsen verbleiben während der gesamten Kampagne in der Anlage und werden nicht gereinigt.

Versuchsbedingungen für Versuche 1 bis 6:

Nach dem Abschluss der sechs Versuche werden die Düsen entnommen und visuell untersucht. Die beschichtete Düse zeigt außer einem leichten Staubbelag keine voluminösen Anhaftungen und weist auch keine Bartbildung auf. Dies ist besonders bemerkenswert, da das verwendete EUDRAGIT NE 30 D als besonders klebend beschrieben wird und Materialaufbau an herkömmlichen Sprühdüsen dabei oft berichtet wird. Die staubförmigen Pigmentverunreinigungen an der Luftkappenoberfläche lassen sich darüber hinaus mit wenig Wasser sehr leicht abwaschen. Bei der unbeschichteten Vergleichsdüse zeigt sich ein stark haftender Belag, der sich erst durch längeres Einweichen im Ultraschallbad in leicht alkalischer Reinigungslösung (COSA CIP 92, ECOLAB Deutschland, 0,5 %, 60 °C für 30 Minuten) abwaschen lässt. Da der EUDRAGIT NE 30 D-Überzug normalerweise sehr schwer wasserlöslich ist und Reinigungsprobleme auch in Zusammenhang mit Pigmentfarbstoffen und Titandioxid sehr häufig sind, ist das durch die Beschichtung erreichte Prozess- und Reinigungs-Ergebnis ein wichtiger Beitrag zur Durchführbarkeit länger dauernder Coating- oder Granulationsprozesse.


Anspruch[de]
Wirbelschicht-, Strahlschicht- oder Trommel-Coater-Vorrichtung mit mindestens einer Sprühdüse (1) für die Granulierung und/oder Beschichtung von partikulären Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass für die mindestens eine Sprühdüse (1) mindestens bereichsweise eine nanokomposithaltige Beschichtung vorgesehen ist. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sprühdüse (1) eine Mehrstoffdüse ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokomposithaltige Beschichtung an der oder den zu der mindestens einen Sprühdüse (1) gehörigen Luftkappen (7) vorgesehen ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokomposithaltige Beschichtung nach außen gerichtete nanoskalige Oberflächenstrukturen aufweist, darin nanopartikuläre Additive oder Molekülreste enthalten sind, die aus der Oberfläche nach außen ragen und dort nanoskalige Abmessungen aufweisen; nach der Auftragung mindestens bereichsweise eine nanoskalige Dicke aufweist/und/oder eine Schichtmatrix aufweist, die aus nanoskaligen Teilchen aufgebaut ist. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Oberflächenstrukturen ein oder vorzugsweise zwei zueinander senkrecht stehende Durchmesser mit Abmessungen von 0,1 bis 500 nm, vorzugsweise von 0,2 bis 100 nm; und/oder die Dicke der nanoskalige Bereiche aufweisenden Beschichtung bei 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,2 bis 500, insbesondere von 0,2 bis 15 nm liegt. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige Oberflächenstrukturen 10 bis 90 % der Oberfläche der nanoskalige Bereiche aufweisenden Beschichtung bedecken und/oder eine nanoskalige Dicke bei 10 bis 100 % der von einer nanoskalige Bereiche aufweisenden Beschichtung bedeckten Oberfläche der mindestens einen Sprühdüse vorgesehen ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Bereiche hydrophob sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtung eine auf Sol-Gel-Umwandlung und mindestens zweikomponentigen Mischungen von funktionalisierten Silanen, von denen einer ein funktionalisierter Fluoralkylsilan ist, basierende Beschichtung vorgesehen ist. Verwendung mindestens einer Sprühdüse (1) in einer Wirbelschicht- Strahlschicht- oder Trommel-Coater-Vorrichtung bei Granulierungs- und/oder Coatingverfahren, die mindestens bereichsweise eine nanokomposithaltige Beschichtung aufweist, wobei Flüssigkeiten zur Granulierung und/oder Beschichtung mittels ein oder mehrerer Gase durch die mindestens eine Sprühdüse (1) in einer solchen Vorrichtung versprüht werden. Verfahren zur Beschichtung einer der in einem der Ansprüche 1 bis 8 genannten Sprühdüse (1), wobei eine Sprühdüsen mindestens bereichsweise mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung versehen wird.






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