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Dokumentenidentifikation DE102006011754A1 20.09.2007
Titel Mikrowellen-Synthesen kristalliner Metalloxidpartikel in lonischen Flüssigkeiten (ILs)
Anmelder Degussa GmbH, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Feldmann, Claus, Prof. Dipl.-Chem., 76275 Ettlingen, DE;
Bühler, Gunnar, Dipl.-Chem. Dr., 56645 Nickenich, DE;
Thölmann, Detlef, Dipl.-Chem. Dr., 45770 Marl, DE
DE-Anmeldedatum 13.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006011754
Offenlegungstag 20.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.09.2007
IPC-Hauptklasse C01G 1/02(2006.01)A, F, I, 20060313, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01G 19/02(2006.01)A, L, I, 20060313, B, H, DE   C01G 15/00(2006.01)A, L, I, 20060313, B, H, DE   
Zusammenfassung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Dispersion zumindest eines Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in der flüssigen Phase, die ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, erzeugt wird,
b) aus der aus a) erhaltenen Dispersion die Co-Solventien durch Erwärmen der Dispersion entfernt werden,
c) die aus b) erhaltene Dispersion unter Anlegen eines Vakuums mit Mikrowellen bestrahlt wird, wodurch die kristallinen Metalloxidpartikel erhalten werden,
die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung kristalliner leitender oder halbleitender Metalloxidpartikel.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Metalloxidpartikel durch Fällung löslicher Metallsalze in einem Lösemittel enthaltend Ionische Flüssigkeiten und Bildung der Oxide durch schnelles Erhitzen mittels Mikrowellen-Einstrahlung.

Unter transparent leitfähigen Oxiden (TCO) werden im Folgenden Metalloxide mit hoher Leitfähigkeit, gleichbedeutend mit einem spezifischen ohmschen Widerstand unter 100 &OHgr;·cm verstanden, die als dünne Schicht von einigen zehn nm bis zu einigen &mgr;m Schichtdicke im sichtbaren Licht transparent und leitfähig sind.

Metalloxidpartikel werden in vielfältiger Weise großtechnisch eingesetzt, z.B. als Pigmente, Füllstoffe, als magnetische Partikel in Speichermedien, oder als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Körpern oder Schichten aus Metalloxiden, wie im Falle von Glas und Porzellan.

Eine stark zunehmende Bedeutung haben auch Pulver aus nanoskaligen Metalloxidpartikeln, „Nanopartikel". Unter „Nanopartikeln" werden hier und im folgenden Partikel verstanden, die Partikelgrößen bis zu 100 nm aufweisen. Diese werden überall dort eingesetzt, wo besonders feine Pigmente oder Füllstoffe benötigt werden, wo die die optischen Eigenschaften eine Rolle spielen, z.B. im Falle von TiO2 und ZnO in Sonnencremes, oder wo die besonderen Sintereigenschaften von Nanopartikeln bei niedrigen Temperaturen genutzt werden.

Eine besondere Klasse von Metalloxiden sind die transparent leitfähigen Oxide (transparent conductive oxides, TCO). Diese zeichnen sich durch gute Leitfähigkeiten, in der Regel als n-Leiter, und hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich zwischen 400 und 800 nm aus. Typische Beispiele sind dotierte Oxide wie Zinndotiertes Indiumoxid: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, ZnO:F, In2O3:F, Bi2O3:F oder ternäre Systeme wie Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, bzw. quaternären Systeme Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O. TCO's finden insbesondere in Form dünner Schichten zahlreiche Anwendungen. Hier ist insbesondere Zinn-dotiertes Indiumoxid (ITO) von Interesse, welches sich durch eine gute Kombination aus hoher elektrischer Leitfähigkeit, optischer Transparenz und guter Strukturierbarkeit durch Ätzen auszeichnet. Zudem ist dieses Material auch in dünnen Schichten chemisch stabil und mechanisch ausreichend beständig.

ITO-Schichten werden in der Regel durch Magnetron-Sputtern mit ITO-Targets hergestellt. Es gibt aber Ansätze, diese Schichten durch klassische Nass-Beschichtungsverfahren, wie Sol-Gel-Prozesse, zu ersetzen. Ein neuerer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter Schichten in einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung von z.B. ITO- oder ATO-(Antimon-Zinnoxid)-Nanopartikeln. Mit ausreichend kleinen Nanopartikeln erhält man Schichten hoher Transmission von mindestens 90 %, gemessen bei einer Lichtwellenlänge von 550 nm (JP 2001279137, US 5,662,962).

Zur Herstellung nanoskaliger TCO-Materialien stehen eine Reihe von Methoden zur Verfügung. Um die erforderliche Kristallinität der TCO-Materialien zu gewährleisten, kommen vor allem Hochtemperatursynthesen wie Gasphasenabscheidung, oder Spraypyrolyse zum Einsatz. Mittels Gasphasensynthese können in großtechnischen Prozessen hochreine Metalloxide erhalten werden, jedoch sind die nanoskaligen Primärpartikel aufgrund der hohen Herstelltemperaturen zu Aggregaten versintert und damit schwer dispergierbar. Klassische Flüssigphasensynthesen wie drucklose Fällungsverfahren (DE 19849048) oder Hydrothermalsynthesen arbeiten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, erfordern aber ein zusätzliches Kalzinieren der Pulver oder die Durchführung der Synthese unter Hochdruckbedingungen, so dass Temperaturen um 250°C erreicht werden, die für die Kristallisation notwendig sind.

Die Limitierung der drucklosen Flüssigphasensynthese auf vergleichsweise niedrige Temperaturen, welche sich in geringer Kristallinität bzw. hoher Defektdichte und damit niedriger Leitfähigkeit niederschlägt, kann mit Ionischen Flüssigkeiten umgangen werden. Diese finden auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften, unter anderem wegen ihrer hohen Siedepunkte, seit einigen Jahren Anwendung als Reaktionsmedium in der (zumeist organischen) chemischen Synthese. In neuerer Zeit wird ihr Potenzial auch für die Herstellung funktioneller Nanopartikel und anderer anorganischer Strukturen genutzt. (P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH Weinheim, 2003) Eine aktuelle Übersicht findet sich zum Beispiel bei M. Antonietti, D. Kuang, B. Smarsly, und Y. Zhou, Angew. Chem. 2004, 116, 5096–5100.

W.-W. Wang und Y.-J. Zhu beschreiben im Patent CN 1559663 und in Crystal Growth & Design 2005, 5, 505–507 die Synthese von PbCrO4, Pb2CrO5 aus einer Lösung, die die Reaktanden enthält, in der Umgebung einer Ionischen Flüssigkeit mittels Aufheizen dieser Ionischen Flüssigkeit auf 90°C durch Bestrahlung mit Mikrowellen. Verbindungen anderer Metalle wurden mittels Aufheizen auf Temperaturen zwischen 40 und 300°C durch das Bestrahlen mit Mikrowellen erzeugt. Die Morphologie der erhaltenen überwiegend einkristallinen Partikel wird als kugel- oder stabförmig bzw. als Nanodraht beschrieben. Als nachteilig ist jedoch anzusehen, dass die kristallinen Phasen der erhaltenen Partikel instabil sind. Die Partikel neigen zur Umwandlung von einkristallinen in polykristalline oder amorphe Phasen, wodurch wiederum die Größenverteilung der Partikel verbreitert wird bzw. die Größenverteilung und die Morphologie der Partikel nicht oder schwer gesteuert werden kann. Ausserdem ist die Morphologie der erhaltenen Partikel nicht einheitlich, da stäbchenförmige oder sphärische Partikelmorphologien nebeneinander auftreten können. Auch werden bei der Synthese von Partikeln aus Ag- und Mo- Verbindungen mit Sauerstoff zum Beispiel stäbchenförmige Partikel erhalten, deren Oberflächen unregelmäßige, polykristalline Überstrukturen aufweisen. Partikel mit solchen uneinheitlichen Morphologien und breiten Größenverteilungen sind in Lösemitteln schwer zu dispergieren. Die gleichmäßige Aufbringung auf Substraten und deren Weiterverarbeitung zu Schichten oder Filmen ist dadurch ebenfalls erschwert. Bei der Erzeugung leitfähiger Metalloxid-Filme, zum Beispiel aus ITO-Schichten, ist es jedoch sehr wichtig, dass die Partikel das Volumen der Schicht möglichst dicht ausfüllen, gleichbedeutend damit, dass große oder unregelmäßige Poren in der Schicht vermieden werden. Um mit diesen Mitteln des Standes der Technik Partikel mit einer möglichst einheitlichen Morphologie und/oder einer schmalen Größenverteilung zu erhalten, müssen die Partikel in einem aufwändigen zusätzlichen Schritt thermisch nachbehandelt werden. Erst dann ist die Herstellung dünner TCO-Schichten möglich.

Als ein weiterer Nachteil ist die Tendenz zu sehen, dass die aus den gelösten Reaktanden gebildeten, elektronenmikroskopisch als Individuum erkennbaren Partikel, sogenannte „Primärpartikel", zur Bildung von unerwünschten Agglomeraten neigen, um ihre freie Oberflächenenergie zu minimieren. Die aus diesen Agglomeraten resultierenden „effektiven Partikelgrößen", können, gemessen nach DIN 53206-1, das Vielfache der Größe der Primärpartikel erreichen.

Dadurch stellt sich zusätzlich die verfahrenstechnische Problematik der Beherrschung der Morphologie der Agglomerate und der möglichst weitgehenden Begrenzung der Verteilung effektiver Partikelgrößen. Wenn die während der Bestrahlung mit Mikrowellen gebildeten Primärpartikel elektrisch leitfähig sind, ist außerdem zu erwarten, dass die Mikrowellen auf den Oberflächen der Primärpartikel Wirbelströme erzeugen. Dieser in der Fachwelt seit langem bekannte „Skin-Effekt" heizt die leitfähigen Primärpartikel und die aus diesen gebildeten Agglomerate, die ja auch leitfähig sind, auf und verstärkt die Neigung zur Agglomeration noch, da der Skin-Effekt das Kristallgitter an den Oberflächen aller Primärpartikel und Agglomerate durch Erhitzen destabilisiert. Infolge der damit erhöhten freien Oberflächenenergie kommt es zu Verschmelzungserscheinungen unter den Primärpartikeln und den Agglomeraten, welche die Verteilung der effektiven Partikelgrößen und Morphologie der Agglomerate weiterhin verbreitern bzw. verschlechtern. Das Verfahren ist also im Hinblick auf die Herstellung elektrisch leitfähiger Primärpartikel als Grundlage für TCO-Schichten zumindest problematisch oder sogar ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Metalloxidpartikeln bereitzustellen, welches einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich kristalline leitende oder halbleitende Metalloxidpartikel in flüssiger Phase herstellen lassen, indem

  • a) eine Dispersion zumindest eines Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in der flüssigen Phase, die Ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, erzeugt wird,
  • b) aus der aus a) erhaltenen Dispersion die Co-Solventien durch Erwärmen der Dispersion entfernt werden,
  • c) die aus b) erhaltene Dispersion unter Anlegen eines Vakuums mit Mikrowellen bestrahlt wird, wodurch die kristallinen Metalloxidpartikel erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die Co-Solventien eine homogene Dispersion erhalten wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch das Erwärmen der Dispersion die Co-Solventien aus dieser Dispersion entfernt werden und die somit verbleibenden Ionischen Flüssigkeiten aufgrund ihrer hohen Viskositäten die Diffusionsprozesse hemmen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher den weiteren Vorteil, dass die im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende Bildung der Metalloxidpartikel räumlich begrenzt wird und so die Agglomerationsneigung sinkt. Durch Anlegen eines Vakuums in Schritt c) ergibt sich der weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das beim Erhitzen durch die Dehydratation der Metallhydroxide gebildete Wasser sofort entzogen wird, was zu einer schnellen und sauberen Kristallisation der Metalloxide führt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das gute Ansprechverhalten der Ionischen Flüssigkeiten auf die Bestrahlung mit Mikrowellen, sowie die hohen Siedepunkte der Ionischen Flüssigkeiten. Dadurch werden hohe Energieeinträge durch die Bestrahlung in gegenüber dem Stand der Technik kurzen Zeitdauern ermöglicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch die geringe Koordinationsfähigkeit der Ionischen Flüssigkeiten gegeben, so dass ein Redispergieren der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel in anderen Lösemitteln bzw. mit ausgewählten Stabilisatoren möglich ist. Die eingesetzte Ionische Flüssigkeit kann außerdem weitgehend recycliert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass aufgrund der durch die Bestrahlung mit Mikrowellen bewirkten Dehydratation der Metallhydroxide bzw. der Metalloxidhydroxide in der Dispersion Metalloxidpartikel in einer hohen chemischen Reinheit erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass die mit diesem Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel durch Verdünnen der Dispersion nach der Durchführung des Schrittes c) mit dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln und durch im Stand der Technik übliches anschließendes Zentrifugieren isoliert werden können. Je nach Anzahl der Wiederholungen des Verdünnens und Zentrifugierens können die Oberflächen der durch das erfindungsgemäße Verfahrenen erhaltenen Metalloxidpartikel von anhaftenden Ionischen Flüssigkeiten und/oder Co-Solventien und Zusatzstoffen befreit werden. Zudem ist eine Aufkonzentrierung bis hin zur Isolierung der reinen Metalloxidpartikel möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat desweiteren den Vorteil, einfach zu sein, da keine Zwischenprodukte zur weiteren Verarbeitung abgezogen oder isoliert werden müssen und alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in lediglich einem Reaktionsgefäß ablaufen. Desweiteren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kurzer Zeit für die Bestrahlung mit Mikrowellen leicht dispergierbare Partikel erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • a) eine Dispersion zumindest eines Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in der flüssigen Phase, die Ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, erzeugt wird,
  • b) aus der aus a) erhaltenen Dispersion die Co-Solventien durch Erwärmen der Dispersion entfernt werden,
  • c) die aus b) erhaltene Dispersion unter Anlegen eines Vakuums mit Mikrowellen bestrahlt wird, wodurch die kristallinen Metalloxidpartikel erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass die damit erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel eine geringe Primärpartikelgröße mit einer engen Größenverteilung und stabile einkristalline Phasen aufweisen, die sich nicht in andere, polykristalline oder amorphe Phasen umwandeln. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Metalloxidpartikel nur eine geringe oder gar keine Neigung zu Agglomeration aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch die Metalloxidpartikel, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Obwohl die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel leitend oder halbleitend sind und man somit durch den Skin-Effekt bedingte Verschmelzungserscheinungen zwischen den während der Bestrahlung mit Mikrowellen erhaltenen Metalloxidpartikeln erwartet, bleiben Verschmelzungserscheinungen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend vollkommen aus. Daher sind weitere Verfahrensschritte, die die erfindungsgemäß erhaltenen Metalloxidpartikel thermisch nachbehandeln, um Agglomerate zu zerkleinern oder eine Begrenzung der Größenverteilung von Agglomeraten zu bewirken, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxidpartikel sind daher auch leichter in Lösemitteln dispergierbar. Aus den gemäß erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Metalloxidpartikeln können dünne TCO-Schichten leicht hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertes Indiumoxid: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, ZnO:F, In2O3:F, Bi2O3:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • a) eine Dispersion zumindest eines Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in der flüssigen Phase, die Ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, erzeugt wird,
  • b) aus der aus a) erhaltenen Dispersion die Co-Solventien durch Erwärmen der Dispersion entfernt werden,
  • c) die aus b) erhaltene Dispersion unter Anlegen eines Vakuums mit Mikrowellen bestrahlt wird, wodurch die kristallinen Metalloxidpartikel erhalten werden.

Die Dispersion kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid in die flüssige Phase gegeben und zum Beispiel mechanisch dispergiert werden. In dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dispersion vorteilhaft dadurch erhalten werden, indem zumindest ein Metallsalz, welches kein Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ist, in der flüssigen Phase, die ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, gelöst wird und zu dieser Lösung Wasser oder eine Base gegeben wird. Vorzugsweise wird soviel Wasser und/oder Base zugegeben, dass eine Fällung von Metallhydroxid- oder Metalloxidhydroxid-Partikeln eintritt. Bevorzugt wird Wasser und/oder Base in stöchiometrischem Verhältnis oder darüber in Bezug zu den Metallsalzen in die Lösung gegeben. Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser und/oder eine Base, ausgewählt aus Tetramethylammonium-Hydroxid, anderen Hydroxidbasen, oder Aminen, verwendet wird. Besonders bevorzugt kann als Base Tetramethylammonium-Hydroxid verwendet werden.

Während der Durchführung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dispersion Umwandlungsprodukte enthalten, die aus der Umwandlung des Metallsalzes oder der Metallsalze mit der Base hervorgehen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Metallsalze, -hydroxyde und/oder -oxidhydroxide vorzugsweise solche der Metalle, ausgewählt aus Li, Mg, Al, Zn, Ga, In, Sn, La, Bi, Sb, oder Mischungen dieser eingesetzt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen von zwei oder drei Metallsalzen, Metallhydroxyde und/oder Metalloxidhydroxide eingesetzt werden.

Unter Ionischen Flüssigkeiten werden im Folgenden Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. In der Regel sind die verwendeten Ionischen Flüssigkeiten auch bei Raumtemperatur noch flüssig. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben beispielsweise Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. 20 Chem. 112 (2000), 3926). Als Ionische Flüssigkeiten können in dem Verfahren alle bekannten Ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden, die die für die Synthese benötigte thermische Stabilität unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen aufweisen. Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten, die organische Kationen aufweisen, eingesetzt, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,

wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und
  • – Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl-(R-S-), NH2-, NHR''-, NR''2-Gruppe, wobei R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I sein kann,
  • – einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
  • – einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
  • – einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
  • – einen Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
  • – einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
  • – einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, oder
  • – einen endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ionische Flüssigkeiten bevorzugt Salze aus N- und P-haltigen Kationen, ausgewählt aus Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium-, Phosphoniumionen, oder Gemischen dieser Kationen, kombiniert mit Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, Acetate, und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid, oder Gemischen dieser Anionen, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Halogenphosphat Hexafluorphosphat und/oder als perfluoriertes Alkylsulfonat Trifluormethylsulfonat und/oder als Amide perfluorierte Amide, insbesondere Bis(trifluormethylsulfonyl)amid und/oder als Acetat Trifluoracetat eingesetzt.

Durch den Einsatz der Co-Solventien kann erreicht werden, dass eine möglichst homogene Dispersion erhalten wird. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Co-Solventien im Schritt a) vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Wasser oder organischen Verbindungen, ausgewählt aus Aldehyden, Alkanen, Halogenalkanen, Alkoholen, Aminen, Amiden, Estern, Ketonen, Säuren, Sulfoxiden oder Gemischen aus diesen Verbindungen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn in Schritt a) eine Dispersion erzeugt wird, die von 10 bis unter 99,9 Massen-%, bevorzugt von 15 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt von 17,5 bis 80 Massen-% Ionische Flüssigkeiten, und von 0 bis 90 Massen-%, bevorzugt von 0,1 bis 87,5 Massen-%, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 80 Massen-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 60 Massen-% Co-Solventien, und von 0,1 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 0,2 bis 17,5 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 15 Massen-%, weiters besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 12,5 Massen-% Metallhydroxyde und/oder -oxidhydroxide enthält, wobei die Summe der Massenanteile dieser Bestandteile 100 Massen-% beträgt.

Bevorzugt kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion auf eine Temperatur von 30 °C bis 160 °C, weiterhin bevorzugt von 50 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 °C bis 130 °C, ganz besonders bevorzugt von 70 °C bis 120 °C erwärmt werden. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) die Dispersion durch Übertragung von Wärme, besonders bevorzugt durch Wärmetauscher erwärmt werden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion unter Vakuum gehalten wird, wodurch die Entfernung der Co-Solventien unterstützt werden kann. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dispersion im Schritt b) unter einem Vakuum mit einem Druck von 800 bis 1000 hPa, besonders bevorzugt von 10–6 bis 800 hPa, weiterhin besonders bevorzugt von 10–5 bis 700 hPa, weiterhin besonders bevorzugt von 10–4 bis 500 hPa, ganz besonders bervorzugt von 10–3 bis 100 hPa gehalten wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn während der Durchführung des Schrittes c) das Vakuum von 800 bis 1000 hPa, bevorzugt von 10–6 bis 800 hPa, bevorzugt von 10–5 bis 700 hPa, weiterhin besonders bevorzugt von 10–4 bis 500 hPa, ganz besonders bervorzugt von 10–3 bis 100 hPa gehalten wird.

Besonders vorteilhaft kann es in dem Schritt b) oder c) oder b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sein, wenn die Temperatur dem Umgebungsdruck oder Druck des Vakuums, unter dem die Dispersion gehalten wird, angepasst wird. Unter einer angepassten Temperatur wird an dieser Stelle und im Folgenden eine Temperatur verstanden, bei der kein Sieden der flüssigen Phase eintritt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein der Temperatur angepasstes Vakuum von 10–6 bis 800 hPa, bevorzugt von 10–5 bis 700 hPa, besonders bevorzugt von 10–4 bis 500 hPa, ganz besonders bervorzugt von 10–3 bis 100 hPa gehalten wird. Unter einem der Temperatur angepassten Vakuum wird an dieser Stelle und im Folgenden ein Vakuum verstanden, bei dessen Druck kein Sieden der flüssigen Phase eintritt.

Ganz besonders vorteilhaft kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren sein, wenn in Schritt b) oder c) oder b) und c) die Dispersion auf eine angepasste Temperatur erwärmt und ein der Temperatur angepasstes Vakuum gehalten wird.

Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn die flüssige Phase während der Fällung der Metallhydroxide und/oder -oxidhydroxide, der Entfernung der Co-Solventien und der anschließenden Bestrahlung mit Mikrowellen zur Vermeidung von Oxidation unter Inertgas, bevorzugt unter Stickstoff, weiterhin bevorzugt unter Edelgas, besonders bevorzugt unter Argon gehalten wird. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die flüssige Phase während mindestens einem der Schritte a) bis c) unter Inertgas gehalten werden.

Das Bestrahlen mit Mikrowellen im Schritt c) erfolgt vorzugsweise durch elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich zwischen 900 MHz und 300 GHz verstanden, entsprechend Wellenlängen zwischen 0,1 cm und 33 cm.

Desweiteren kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn im Schritt c) die flüssige Phase für die Dauer von 1 bis 120 Sekunden, bevorzugt für die Dauer von 5 bis 100 Sekunden, weiters bevorzugt von 10 bis 90 Sekunden, besonders bevorzugt von 15 bis 75 Sekunden, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 50 Sekunden mit Mikrowellen bestrahlt wird. Besonders vorteilhaft kann im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Phase mehrfach mit Mikrowellen bestrahlt werden. Durch die Bestrahlung mit Mikrowellen wird die flüssige Phase vorzugsweise auf eine Temperatur von 160°C bis 500°C, bevorzugt auf eine Temperatur von 180°C bis 450°C, weiterhin bevorzugt auf eine Temperatur von 200°C bis 400°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 250°C bis 350°C erwärmt. Die Temperatur kann durch die Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellen eingestellt werden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die in Schritt c) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel durch Verdünnung mit Wasser oder organischen Lösemitteln, ausgewählt aus Aldehyden, Alkanen, Halogenalkanen, Alkoholen, Aminen, Amiden, Estern, Ketonen, Säuren, Sulfoxiden oder Gemischen aus diesen Verbindungen des in Schritt c) erhaltenen Gemisches, anschließendes Zentrifugieren und Abdekantieren der flüssigen Bestandteile des Gemisches isoliert werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es besonders vorteilhaft sein, wenn die isolierten Metalloxidpartikel mit Lösungen nicht koordinierender, in der Regel einwertiger, anorganischer Salze gewaschen werden, um Reste Ionischer Flüssigkeiten auf der Oberfläche zu entfernen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn die in Schritt c) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel isoliert, vorzugsweise mechanisch isoliert, zum Beispiel filtriert, abdekantiert, oder zentrifugiert werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt zu den in Schritt c) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikeln oberflächenaktive Substanzen wie Tenside, Polyether, Polyole und Amine gegeben werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel durch die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen gegen Agglomeration stabilisiert werden. Ganz besonders vorteilhaft kann es sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in zumindest einem der Schritte a) bis c) oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel sind vorzugsweise ausgewählt aus Zinndotiertem Indiumoxid: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, ZnO:F, In2O3:F, Bi2O3:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel einkristallin sein. Es kann weiterhin von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel eine anhand der Pulverdiffraktogramme nach der Scherrer-Formel bestimmte Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, bevorzugt von 7 bis 40 nm, weiterhin bevorzugt von 10 bis 35 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 30 nm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 25 nm aufweisen.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die isolierten erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel nach der erneuten Dispergierung (Redispergierung) mit geeigneten Dispergieraggregaten, wie beispielweise Ultraschall, Ultraturrax, Rührwerkskugelmühle oder Walzenstuhl in Wasser oder organischen Lösemitteln, ausgewählt aus Aldehyden, Alkanen, Halogenalkanen, Alkoholen, Aminen, Amiden, Estern, Ketonen, Säuren, Sulfoxiden oder Gemischen aus diesen Verbindungen eine mittels dynamischer Lichtstreuung gemessene effektive Partikelgröße vom 1 bis 1,5-fachen der Primärpartikelgröße aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft für die Herstellung der oben genannten Metalloxidpartikel verwendet werden. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Metalloxidpartikeln verwendet werden, die eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, bevorzugt von 7 bis 40 nm, weiterhin bevorzugt von 10 bis 35 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 30 nm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 25 nm aufweisen. Insbesondere können einkristalline Metalloxidpartikel hergestellt werden.

Beispiel 1: Synthese von ITO-Metalloxidpartikeln

  • (Abkürzungen: Me = Methyl, DMF = Dimethylformamid, Bu = Butyl)

Zu einer Lösung von 21 mg SnCl4, entsprechend 0,081 mmol, und 295 mg InCl3 × 4 H2O, entsprechend 1,008 mmol, in 15 ml [MeBu3N][(SO2CF3)2N] und 2 ml DMF als Co-Solvenz wurde in Argon-Atmosphäre eine Lösung von 617 mg NMe4OH, entsprechend 3,40 mmol, in 5 ml [MeBu3N][(SO2CF3)2N] und 2 ml Ethanol als weiteres Co-Solvenz unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 70 °C im Ölbad mit (25 ± 5) Tropfen pro Minute zugetropft.

Anschließend wurde der Druck auf 3·10–3 hPa vermindert und die Temperatur im Ölbad von 70 °C auf 160 °C erhöht, wodurch das Co-Solvenz entfernt wurde. Man erhielt eine gelbe Dispersion. Diese Dispersion wurde bei dem auf 3·10–3 hPa verminderten Druck im Mikrowellenofen innerhalb von etwa 15 Sekunden auf 300 °C erhitzt, wobei eine Gasentwicklung, zu erkennen an Blasenbildung, zu beobachten war.

Man erhielt eine grünblaue Dispersion. Diese wurde unter dem verminderten Druck gehalten, wodurch das durch die Dehydratation der Metallhydroxide gebildete Wasser entfernt wurde. Während dieses Schrittes intensivierte sich die Blaufärbung der Dispersion.

Nach dem Abkühlen der Dispersion wurde diese mit Ethanol verdünnt, die Partikel durch Zentrifugieren isoliert und mit Ethanol gewaschen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase,

dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine Dispersion zumindest eines Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in der flüssigen Phase, die Ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, erzeugt wird,

b) aus der aus a) erhaltenen Dispersion die Co-Solventien durch Erwärmen der Dispersion entfernt werden,

c) die aus b) erhaltene Dispersion unter Anlegen eines Vakuums mit Mikrowellen bestrahlt wird, wodurch die kristallinen Metalloxidpartikel erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Dispersion erhalten wird, indem zumindest ein Metallsalz, welches kein Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ist, in der flüssigen Phase, die ionische Flüssigkeiten und Co-Solventien enthält, gelöst wird und zu dieser Lösung eine Base gegeben wird, wobei eine Fällung von Metallhydroxid- oder Metalloxidhydroxid-Partikeln eintritt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze, -hydroxyde und/oder -oxidhydroxide solche der Metalle, ausgewählt aus Li, Mg, Al, Zn, Ga, In, Sn, La, Bi, Sb, oder Mischungen dieser eingesetzt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von zwei oder drei Metallsalzen, -hydroxyden und/oder -oxidhydroxiden eingesetzt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeiten Salze aus N- und P-haltigen Kationen, ausgewählt aus Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium-, Phosphoniumionen, oder Gemischen dieser Kationen, kombiniert mit Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, Acetate, und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid, oder Gemischen dieser Anionen, verwendet werden. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Halogenphosphat Hexafluorphosphat und/oder

als perfluoriertes Alkylsulfonat Trifluormethylsulfonat und/oder

als Amide perfluorierte Amide und/oder

als Acetat Trifluoracetat eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Solventien Verbindungen, ausgewählt aus Wasser oder organischen Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Amiden, Estern, Ketonen, Säuren, oder Gemischen aus diesen Verbindungen, eingesetzt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Dispersion erzeugt wird, die von 10 bis < 99,9 Massen-% ionische Flüssigkeiten, und von > 0 bis < 90 Massen-% Co-Solventien, und von 0,1 bis 20 Massen-% Metallhydroxyde und/oder -oxidhydroxide wobei die Summe der Massenanteile dieser Bestandteile 100 Massen-% beträgt, enthält. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Dispersion auf eine Temperatur von 30 °C bis 160 °C erwärmt wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein der Temperatur angepasstes Vakuum von 10–6 bis 800 hPa gehalten wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase für die Dauer von 1 bis 120 Sekunden mit Mikrowellen bestrahlt wird. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase mehrfach mit Mikrowellen bestrahlt wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase durch die Bestrahlung mit Mikrowellen auf eine Temperatur von 160°C bis 500°C erwärmt wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase während mindestens einem der Schritte a) bis c) unter Inertgas gehalten wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel isoliert werden. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel durch Verdünnung des in Schritt c) erhaltenen Gemisches, anschließendes Zentrifugieren und Abdekantieren der flüssigen Bestandteile des Gemisches isoliert werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierten Metalloxidpartikeln mit Salzlösungen gewaschen werden. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem der Schritte a) bis c) oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden. Metalloxidpartikel, die mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18 erhalten werden. Metalloxidpartikel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertes Indiumoxid: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, ZnO:F, In2O3:F, Bi2O3:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme. Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einkristallin sind. Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm aufweisen. Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel nach der Redispergierung in Lösemitteln eine effektive Partikelgröße vom 1 bis 1,5-fachen der Primärpartikelgröße aufweisen. Verwendung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertes Indiumoxid: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, ZnO:F, In2O3:F, Bi2O3:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einkristallin sind. Verwendung nach zumindest einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm aufweisen.






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