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Dokumentenidentifikation DE60031752T2 20.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001086737
Titel Verfahren zur Herstellung von Gastrennungsmembranen aus Polyimid
Anmelder L'Air Liquide, S.A. a Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude, Paris, FR
Erfinder Ding, Yong, Norwood, MA 02062, US;
Bikson, Benjamin, Brookline, Ma 02146, US;
Nelson, Joyce Katz, Lexington, MA 02173, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60031752
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.09.2000
EP-Aktenzeichen 001207729
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 08.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.09.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/64(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 53/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 73/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von verbesserten Polyimid-Gastrennungsmembranen und Gastrennverfahren, bei denen diese Membranen verwendet werden. Im einzelnen werden lösliche Polyamidsäuresalz-Vorläufer (PAAS-Vorläufer) aus tertiären und quaternären Aminen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen oder Phosphoniumkationen hergestellt und zu Membranen verarbeitet, die danach imidisiert und in "Rigid-Rod"-Polyimidmembranen mit wünschenswerten Gastrenneigenschaften umgewandelt werden. Beschrieben wird auch ein Verfahren zum Maßschneidern der Gastrenn- und Gaspermeationseigenschaften der Membranen durch Steuerung des Imidisierungsverfahrens und Wahl des PAAS-Gegenions ohne Änderung der chemischen Struktur der Polyimidmembran.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung von Polymermembranen für Gastrennanwendungen ist in der Technik gut dokumentiert. Die Beziehung zwischen der Polymerstruktur und den Gastrenneigenschaften ist ausgiebig untersucht worden, siehe beispielsweise W. J. Koros, Journal of Membrane Science, Band 83, S. 1, 1993; L. M. Robeson, Journal of Membrane Science, Band 62, S. 165, 1991; und L. M. Robeson, Polymer, Band 35, S. 4970, 1994. Es ist in der Technik gut dokumentiert, daß die Versteifung der Polymerhauptkette unter gleichzeitiger Inhibierung der Kettenpackung zu verbesserter Gaspermeabilität in Kombinationen mit einer Erhöhung der Gasselektivität für bestimmte Gasgemische führen kann. Polyimide sind Beispiele für derartige Rigid-Rod-Polymere (kettensteife Polymere) mit wünschenswerten Gastrenneigenschaften, siehe beispielsweise D. R. B. Walker und W. J. Koros, Journal of Membrane Science, Band 55, S. 99, 1991; S. A. Stern, Journal of Membrane Science, Band 94, S. 1, 1994; K. Matsumoto, P. Xu, Journal of Applied Polymer Science, Band 47, S. 1961, 1993. In den US-Patentschriften 4 705 540; 4 717 393; 4 717 394; 5 042 993 und 5 074 891 wird die Herstellung derartiger Gastrennmembranen aus aromatischem Polyimid beschrieben. Für praktische technische Anwendungen werden Polymer-Gastrennmembranen zu einer asymmetrischen Konfiguration oder einer Verbundkonfiguration mit dünnen Trennschichten verarbeitet. Die Membranen können ferner als Flachfolien oder Hohlfasern konfiguriert werden. Rigidrod-Polyimide haben zwar hervorragende Gastrenneigenschaften, können aber häufig nur in aggressiven organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Phenolen gelöst werden, was die Herstellung von Verbundmembranen mit ultradünnen Trennschichten schwierig macht und ferner Umweltprobleme verursachen kann. So sind beispielsweise gemäß der US-PS 4,440,643 Polyimidmembranen aus Chlorphenollösungen hergestellt worden.

In den US-Patentschriften 5,618,334; 5,725,633 und 5,744,575 werden modifizierte Polyimide mit Sulfonsäuregruppen beschrieben, die eine verbesserte Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln aufweisen. In den US-Patentschriften 4,440,643 und 5,141,642 wird das Verfahren der Herstellung von Polyimid-Gastrennmembranen aus Polyamidsäurevorläufern beschrieben. Polyamidsäuren können jedoch abgebaut werden und sind gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen empfindlich, was die Anfertigung von Polyamidsäuremembranen mit reproduzierbaren Eigenschaften ausgesprochen schwierig macht. Außerdem sind einige Polyamidsäuren nicht in milden organischen Lösungsmitteln löslich, und alle Polyamidsäuren erfordern zur vollständigen Imidisierung strenge Bedingungen. So sind beispielsweise zur vollständigen Imidisierung von Polyamidsäuren durch thermische Behandlung im allgemeinen Temperaturen bis zu 300°C erforderlich. Die begrenzte Verfügbarkeit von Lösungsmittelsystemen und hohen Imidisierungstemperaturen verbietet die Anwendung von Polyamidsäurevorläufern als Beschichtungsmaterial für die Herstellung von Polyimid-Verbundmembranen bei Verwendung bevorzugter, leicht verfügbarer Polymersubstrate, wie Polysulfon. Zur Aufrechterhaltung der hohen Porosität des porösen Substrats muß die Temperatur der thermischen Imidisierung unter der Glasübergangstemperatur (Tg) des das poröse Substrat bildenden Polymers liegen. Die meisten der kommerziell eingesetzten Polymersubstrate haben Glasübergangstemperaturen unter 200°C; beispielsweise beträgt die Tg von Polysulfon 190°C.

Bekanntlich können Polyimidpolymere aus Polyamidsäuresalzvorläufern hergestellt werden. In den US-Patentschriften 4,290,929 und 5,719,253 wird die Verwendung von Polyamidsäurelösungen von tertiärem Amin beschrieben. Die Synthese von Polyamidsäuresalzen wird auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: R. J. W. Reynolds und J. D. Seddon, Journal of Polymer Science, Teil C, Band 23, S. 45, 1968; und J. A. Kreuz, A. L. Endrey, F. P. Gay und C. E. Sroog, Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 4, S. 2607, 1966; Y. Echigo, N. Miki und I. Tomioka, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Band 35, S. 2493, 1997.

In der Technik wurde gelehrt, daß amphiphile Polyamidsäurealkylaminsalze auf Wasseroberflächen Langmuir-Blodgett-Filme (LB-Filme) bilden können, die danach in Polyimidfilme umgewandelt werden können, siehe beispielsweise US-PS 4,939,214 sowie Y. Nishikata et al., Polymer Journal, Band 20, S. 269, 1988, und Y. Nishikata, et al., Thin Solid Films, Band 160, S. 15, 1988. Marek et al. beschreiben die Herstellung von dünnen LB-Filmen für Gastrennanwendungen aus Dimethyldodecylammonium- und Dimethylhexadecylammoniumpolyamidsäuresalzen, siehe M. Marek et al., Polymer, Band 37, S. 2577, 1996. Die Autoren kamen zu dem Schluß, daß LB-Filme mit Gastrenneigenschaften aus den kurzkettigen tert.-Amin-Salzen von Polyamidsäure nicht erhältlich sind. Marek et al. fanden, daß zur Bildung von B-Filmen mit Gastrenneigenschaften eine der Alkylketten in dem tert.-Amin-Salz länger als 16 Kohlenstoffatome sein muß, um einen annehmbaren LB-Film zu bilden. Die Verwendung von Polyamidsäuresalzvorläufern für die Membranherstellung im Stand der Technik ist somit auf LB-Film-Techniken beschränkt, die für die kommerzielle Membranproduktion untauglich sind, da dabei Filme auf einer Wasseroberfläche gebildet und dann auf ein poröses Substrat übertragen werden müssen. Daher besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polyimidmembranen, insbesondere Verfahren, bei denen bei der Herstellung der Polyimidmembran milde organische Lösungsmittel und/oder milde thermische oder chemische Behandlungen verwendet werden.

Kurze Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung lehrt ein verbessertes und technisch gangbares Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Gastrennmembranen. Die Polyimidmembranen werden erfindungsgemäß nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem man: (a) aus einem Polyamidsäuresalz-Membranvorläufer, der in seiner Struktur die folgenden Einheiten enthält:

worin R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aliphatischen Rest steht;

X für ein Ammoniumion, ein Phosphoniumion, ein Sulfoniumion, ein protoniertes tertiäres Amin, ein quaternäres Amin oder Gemische davon steht; wobei es sich bei dem quaternären Aminion um ein heterocyclisches, alicyclisches oder aromatisches Aminion oder ein Ion der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3R4N+ handeln kann und es sich bei dem protonierten tertiären Amin um ein heterocyclisches Amin, ein alicyclische Amin, ein aromatisches Amin oder ein Amin der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3NH handeln kann, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Aryl- oder Alkylreste stehen;

eine Membran bildet

und (b) die aus dem Polyamidsäuresalzvorläufer gebildete Membran danach durch thermische oder chemische Behandlung in die Polyimidmembran umwandelt.

Die Erfindung beruht auf den unerwarteten Befunden, daß bestimmte Polyamidsäuresalze, vorzugsweise tert.-Amin-Salze oder quaternäre Salze von Polyamidsäuren, eine sehr gute Löslichkeit in milden organischen Lösungsmitteln aufweisen und die Imidisierung dieser Polyamidsäuresalze bei verhältnismäßig milden thermischen Bedingungen durchgeführt werden kann. Diese Eigenschaften sind für die Herstellung von Gastrennmembranen, insbesondere Verbundmembranen, von extrem hohem Wert.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polyimid-Gastrennmembran dadurch hergestellt, daß man (a) eine Polyamidsäuresalz enthaltende Membrangießlösung in mindestens einem polaren Lösungsmittel herstellt; (b) aus der Polyamidsäuresalzlösung eine Membrankonfiguration in Form einer Flachfolie oder Hohlfaser bildet; (c) die Membrankonfiguration durch eine Verdampfungszone führt; (d) die Membrankonfiguration mit einer Koagulationsflüssigkeit in Berührung bringt, wobei man eine verfestigte Membran erhält; (e) zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel die verfestigte Membran wäscht; (f) die feste Membran trocknet und (h) die Polyamidsäuresalzmembran durch thermische oder chemische Behandlung in eine Polyimidmembran umwandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man ferner die Oberfläche der PAAS-Membran und/oder die Oberfläche der Polyimidmembran einer Versiegelungsprozedur zur Reparatur von Defekten und Mängeln unterwerfen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Polyimid-Gastrennmembran dadurch hergestellt, daß man (a) eine Lösung von Polyamidsäuresalz in einem Lösungsmittelsystem bildet; (b) die so gebildete Lösung auf ein poröses Substrat aufbringt, wobei man eine Überzugsschicht erhält; (c) die Überzugsschicht durch Trocknen oder durch Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel und nachfolgendes Trocknen verfestigt und (d) die Polyamidsäuresalzschicht in eine Polyimidschicht umwandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Membranoberfläche und/oder die Oberfläche der Polyimidmembran einer Versiegelungsprozedur zur Reparatur von Defekten unterworfen werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Polyimidmembran gebildet, indem man eine poröse Polyamidsäuresalzmembran bildet, die dann in eine poröse Polyimidmembran umgewandelt wird.

Nach noch einer weiteren Ausführungsform können die Gaspermeationseigenschaften der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyimidmembranen durch Änderung der Gegenionen in den PAAS-Vorläufern und durch Steuerung der Bedingungen des Imidisierungsverfahrens maßgeschneidert werden. Dieses Merkmal erlaubt dem Fachmann, die Gastrenn- und Gaspermeationseigenschaften von Polyimidmembranen zu modifizieren, ohne auf das herkömmliche Verfahren der Modifizierung der chemischen Strukturen der Polyimide zurückgreifen zu müssen, welchem durch die Verfügbarkeit der Monomere und der Wirtschaftlichkeit der Polymersynthese Grenzen gesetzt sind.

Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt das FT-IR-Spektrum eines aus einem Polyamidsäuresalz (PAAS) mit protoniertem Triethylamin als Gegenion hergestellten Films. Die Polyamidsäure wurde durch Umsetzung von Benzophenondianhydrid (BTDA) mit Hexafluorisopropylidendianilin (6FDAn) hergestellt.

2 zeigt das FT-IR-Spektrum des aus dem BTDA-6FDAn-PAAS-Vorläufer, dessen IR-Spektrum in 1 gezeigt ist, erhaltenen Polyimidfilms. Zur Herstellung des Films wurde der Vorläuferfilm zuerst über Nacht auf 100°C und dann 48 h auf 130°C unter Vakuum erhitzt.

3 zeigt das FT-IR-Spektrum des durch Umsetzung von Hexafluorisopropylidendianhydrid (6FDA) mit 4,4'-Oxydianilin (ODA) hergestellten Polyamidsäurefilms.

4 zeigt das FT-IR-Spektrum des Triethylaminsalzes der 6FDA-ODA-Polyamidsäure.

5 zeigt das FT-IR-Spektrum des aus dem 6FDA-ODA-Triethylamin-PAAS-Vorläuferfilm in 4 hergestellten Polyimidfilms. Zur Herstellung des Polyimidfilms wurde der Film zunächst acht Stunden auf 80°C und dann 24 h auf 150°C unter Vakuum erhitzt.

6 zeigt das H-NMR-Spektrum des Triethylaminsalzes von 6FDA-ODA-PAAS.

7 zeigt das H-NMR-Spektrum des aus dem 6FDA-ODA-Triethylamin-PAAS-Vorläufer hergestellten 6FDA-ODA-Polyimids.

8 zeigt die Effekte verschiedener in PAAS-Vorläufern verwendeten tert.-Amin-Gegenionen auf die Gaspermeabilitätskoeffizienten des 6FDA-ODA-Polyimids.

9 zeigt die Effekte verschiedener in PAAS-Vorläufern verwendeten tert.-Amin-Gegenionen auf die Gaspermeabilitätskoeffizienten des BTDA-6FDAn-Polyimids.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyimidmembranen durch Gießen von Polyamidsäuresalz-Membranvorläufern (PAAS-Membranvorläufern) aus milden Lösungsmitteln und nachfolgende Imidisierung der PAAS-Membran unter Verwendung von milden thermischen oder chemischen Bedingungen hergestellt werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. gängige organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von weniger als 200°C, wie Alkohole oder Ketone. Illustrative, aber nicht einschränkende Beispiele sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, 2,2'-Dimethoxyethylether, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen oder Gemische davon.

Die Löslichkeit der als Vorläufer dienenden Polymersalze kann durch die Wahl des Gegenions gesteuert werden. Dieses Merkmal ist bei der Herstellung von Verbundmembranen und asymmetrischen Membranen von extrem hohem Wert, da der Fachmann in der Lage sein wird, die bei der Herstellung von Membranen verwendeten Lösungsmittel durch Einstellung der Gegenionen in den PAAS, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung leicht herzustellen und zu isolieren sind, maßschneidern kann. Ein anderer vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die PAAS-Vorläufer unter sehr milden Bedingungen durch thermische oder chemische Behandlung in Polyimide umgewandelt werden können.

Die Polyamidsäuren können nach herkömmlichen und an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So sind Polyamidsäuren beispielsweise durch Umsetzung von aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen in einem aprotischen Lösungsmittel erhältlich. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind u. a. N,N'-Dimethylformamid (DMF), N,N'-Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol (THF/MeOH) und dergleichen. In der Regel wird das Diamin zunächst in dem Lösungsmittel gelöst und das Dianhydrid dann entweder in einer Portion oder in kleinen getrennten Portionen zugegeben. Die Umsetzung wird unter Inertatmosphäre, wie N2 oder Ar, durchgeführt. Nach dem Erhalt einer sehr viskosen Polyamidsäurelösung kann die Polyamidsäure in PAAS umgewandelt werden, beispielsweise durch Zusatz einer Lösung von tertiärem Amin oder Tetraalkylaminhydroxid zu der Reaktionsmischung. Die so gebildete PAAS-Lösung kann zur direkten Herstellung von Membranen verwendet werden, oder in dem Fall, daß das Lösungsmittel nicht mit den Anforderungen der Membranherstellung verträglich ist, kann das PAASD-Polymer durch Fällung in einem Nichtlösungsmittel gewonnen werden. Beispiele für derartige Nichtlösungsmittel sind u. a. Isopropanol, Aceton, Cyclohexane, Hexan und Methylethylketon und richten sich nach der Polymerstruktur und der Auswahl des Gegenions, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist. Die gewonnenen PAAS-Polymere können in einem milden Lösungsmittel wieder gelöst und zur Membranherstellung gemäß der hier angegebenen Beschreibung verwendet werden.

Die erfindungsgemäße hergestellten Polyamide sind definiert als Polymere mit

-Bindungen und umfassen aliphatische und aromatische Polyimide, Copolyimide und Polyimidblockcopolymere und -pfropfcopolymere.

Weitere bevorzugte Polymere sind u. a. aromatische Polyamidimide, Polyhydrazinimide und Polyesterimide. Aromatische Polyimide eignen sich besonders gut für Gastrennanwendungen. Die bevorzugten aromatischen Polyimide werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:

wobei
unabhängig voneinander für
oder Gemische davon steht,

-R'- für
steht,

-R''- für
steht,

Z und Z' für

-H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, -Br, -Cl, -F, -NO2, -CN,
stehen,

-Ar2- unabhängig voneinander für
oder Gemische davon steht, wobei Ar1 die oben angegebene Bedeutung besitzt,

-Ar3- für
steht.

Die Polyimidmembranen werden aus Polyamidsäuresalzvorläufern gebildet. Die Gegenionen in PAAS leiten sich von Ammoniak, quaternären Aminen, protonierten tertiären Aminen und Sulfonium- und Phosphoniumionen ab. Bevorzugte PAAS-Gegenionen sind u. a. Tetraalkylaminionen, bei denen es sich um heterocyclische, alicyclische oder aromatische Amine oder Amine der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3R4N+, worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und für organische Reste, bei denen es sich um Alkyl- oder Arylreste mit mindestens 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen handeln kann, stehen, handeln kann. Bevorzugt sind diejenigen mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen, da sie in den erfindungsgemäß bevorzugten milden Lösungsmitteln löslich sind. Des weiteren haben derartige Materialien bessere Membranbildungseigenschaften, da sie weniger rißempfindlich sind.

Die organischen Reste können auch einige funktionelle Gruppen, wie -Cl, -F, -OH, -CHO oder Bindungen, wie -O-, -S-, -CO- oder -COO- enthalten. Illustrative, aber nicht einschränkende Beispiele sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Trimethylhexylammonium, Trimethyldodecylammonium, Trimethylbenzylammonium. Diese quaternären Aminionen können entweder alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr zur Bildung der Gegenionen in PAAS verwendet werden.

Geeignete tertiäre Amine sind u. a. heterocyclische, alicyclische oder aromatische Amine oder Amine der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3N, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, aber die oben angegebene Bedeutung besitzen. Illustrative Beispiele für geeignete Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Ethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Triisooctylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, DABCO® (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), Pyridin, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Benzimidazol, Naphtimidazol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin, Phtalazin, Chinazolin, Cinnolin, Naphtylidin, Acridin, Phenanthridin, Benzochinolin, Benzisochinolin, Benzocinnolin, Benzophtalazin, Benzochinazolin, Phenanthrolin, Phenazin, Carbolin, Perimidin, 2,2'-Dipyridyl, 2,4'-Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, 2,2'-Dichinolyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 3-Hydroxychinolin, 4-Hydroxychinolin, 5-Hydroxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 7-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, Picolinamid, Nikotinamid, Isonikotinamid, N,N-Dimethylnikotinamid, N,N-Diethylnikotinamid, N,N-Dimethylisonikotinamid, N,N-Diethylisonikotinamid, Hydroxynikotinsäure, Picolinsäureester, Nikotinsäureester, Isonikotinsäureester, 2-Pyridinsulfonamid, 3-Pyridinsulfonamid, 4-Pyridinsulfonamid, Picolinaldehyd, Nikotinaldehyd, Isonikotinaldehyd, 3-Nitropyridin, 3-Acetoxypyridin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, Picolinaldoxim, Nikotinaldoxim, Isonikotinaldoxim, 2-(Hydroxymethyl)pyridin, 3-(Hydroxymethyl)pyridin, 4-(Hydroxymethyl)Pyridin, 4-(Hydroxymethyl)pyridin, 3-(Hydroxyethyl)Pyridin, 4-(Hydroxyethyl)pyridin, 3-Hydroxypyridin-N-Oxid, 4-Hydroxypyridin-N-oxid, 4-Hydroxychinolin-N-Oxid, N-Hydroxypyrrol-2,5-dion, N-Hydroxyisoindol-1,3-dion, N-Hydroxypyrrolidin-2-5-dion, N-Hydroxybenz(de)isochinolin-1,3-dion und dergleichen.

Die tertiären Amine können alleine oder als Gemisch von zwei oder mehr zur Bildung der Gegenionen in PAAS verwendet werden. Tertiäre und quaternäre Polyamidsäuresalze sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Andere Polyamidsäuresalze, wie Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze, liegen jedoch ebenfalls im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Ferner kann das PAAS ein Gemisch beliebiger der obigen Salze umfassen.

Die Menge neutralisierter Carbonsäuregruppen in dem Vorläuferpolymer kann im Bereich von 10 bis 100% und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100% liegen. PAAS-Membrangießformulierungen können jedoch Amine oder Tetraalkylammoniumhydroxid oder Salze davon in einer die 100%ige Naturalisierung übersteigenden Menge enthalten. Die Membrangießformulierungen können darüber hinaus die Imidbindungsbildung katalysierende Additive enthalten; Beispiele für derartige Härtungsbeschleunigeradditive werden in den US-Patentschriften 5,756,650 und 5,753,407 beschrieben.

Es wurde gefunden, daß zur Umwandlung der Polyamidsäuresalz-Membranvorläufer zu den fertigen Polyimidmembranen verhältnismäßig milde Bedingungen erforderlich sind. Die zur Umwandlung einer PAAS-Membran in eine Polyimidmembran durch thermische Behandlung verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C. In der Tat war es überraschend, daß bei einigen Ausführungsformen die Umwandlung in ein Polyimid schon bei Temperaturen von nur 100°C erhalten werden konnte. Dieses Merkmal macht die Herstellung von Polyimidmembranen nach den erfindungsgemäßen Verfahren extrem attraktiv. Die thermischen Behandlungen können durch Erhitzen mittels Mikrowellen, Hochfrequenz (HF) oder Infrarot oder durch Beförderung der PAAS-Membranvorläufer durch einen temperaturkontrollierten Heizofen, vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit (der Ofen kann mehrere Temperaturzonen enthalten), oder durch Einbringen von Membranen in einen Heizofen und Durchführung einer Vorschrift zur gesteuerten Wärmebehandlung bewerkstelligt werden.

Nach einigen Ausführungsformen wird vorteilhafterweise ein mehrstufiges Verfahren angewandt, was die oben beschriebenen Heizprozeduren kombiniert. Bei Verwendung des Wärmebehandlungsofens kann die Wärmebehandlungszeit im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden und vorzugsweise von 10 bis 30 Stunden liegen, wobei die Länge der Behandlung von der angewandten Temperatur sowie der Struktur des PAAS abhängt. Vorteilhafterweise kann ein stufenweises Erhitzungs- oder Temperaturerhöhungsverfahren angewandt werden, um eine übermäßig schnelle Abgabe der bei der Imidisierungsreaktion gebildeten flüchtigen Spezies zu verhindern, die ansonsten zu Schaumbildung führen oder im Polyimidprodukt große Hohlräume erzeugen können. Beispielsweise behandelt man das Vorläufer-PAAS zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa 100°C mit anschließender abschließender Wärmebehandlung bei etwa 150°C. Einige PAAS-Vorläufer können beim Erhitzen an der Luft bei erhöhten Temperaturen abgebaut werden. Daher ist es bevorzugt, daß die Wärmebehandlung derartiger PAAS-Vorläufer in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder unter Vakuum durchgeführt wird. Die Temperaturerhöhungsrate bei dem Wärmebehandlungsverfahren kann die Gaspermeationseigenschaften der Polyimidmembran beeinflussen. Es wurde gefunden, daß es bei einigen Ausführungsformen vorteilhaft ist, eine hohe Temperaturerhöhungsrate anzuwenden, die zu verbesserter schneller Gasdurchlässigkeit führen kann, solange übermäßiges Schäumen und übermäßige Hohlraumbildung vermieden wird. Eine derartige Rate hängt von der Struktur des jeweiligen PAAS und der Filmdicke ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche bestimmt werden.

Alternativ dazu kann die Imidisierung der Vorläufermembran durch Behandlung der Membran mit einem organischen Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder dergleichen, durchgeführt werden. Die chemische Behandlung kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man bei leicht erhöhter Temperatur oder mit einem Katalysator arbeiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polyimidmembranen sind in der Regel zu mehr als 50% imidisiert und vorzugsweise zu mehr als 80% imidisiert. Alternativ dazu kann man eine Mischung von nichtimidisierten und imidisierten Polyimiden verwenden.

Die Polyamidsäuresalze können in verschiedene Membranformen, wie Flachfolien oder Hohlfasern, gebracht werden. Des weiteren können die Membranen porös oder dicht sein und eine Verbundstruktur oder asymmetrische Struktur einschließlich der Multikomponentenstruktur aufweisen.

Aufgrund der niedrigen Imidisierungstemperaturen und hohen Löslichkeit von PAAS in gängigen polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen und Ketonen (wie oben erörtert) eignen sich diese Polymere sehr gut zur Herstellung von porösen Membranen, die zu Flachfolien, röhrenförmigen Fasern oder Hohlfasern geformt werden können. Die porösen Polyimidmembranen können direkt in Trennverfahren eingesetzt oder als Substrate für die Herstellung von Verbundmembranen verwendet werden. Nach bevorzugten Ausführungsformen werden asymmetrische poröse Membranen gebildet und direkt für Gastrennungen verwendet. Poröse Polyimidmembranen werden im allgemeinen nach der sogenannten Phaseninversionstechnik, die an sich gut bekannt ist, hergestellt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Phaseninversion durch In-Berührung-Bringen der PAAS-Lösung mit einem Nichtlösungsmittel oder durch thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS) induziert werden. In der Regel wird PAAS in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (wie den oben beschriebenen) gelöst und in eine gemischte Membranform, wie eine Flachfolie, eine röhrenförmige Faser oder eine Hohlfaser, gebracht. Zur Bildung der porösen PAAS-Membran wird die gegossene Membranform mit einem Nichtlösungsmittel in Berührung gebracht. Unter dem Begriff "Nichtlösungsmittel" ist hier ein Lösungsmittel zu verstehen, daß das Polymer nicht lösen kann, aber mit dem zum Lösen des Polymers verwendeten Lösungsmittel gut mischbar ist.

Alternativ dazu wird die bei der Herstellung der porösen Membran verwendete PAAS-Lösung in situ hergestellt, beispielsweise durch Zugabe eines tertiären Amins zu der vorher gebildeten Polyamidsäurelösung, die dann zu einer porösen Membran verarbeitet wird. Bei einigen Ausführungsformen wird die poröse Membran aus teilimidisiertem PAAS-Vorläufer gebildet.

In den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fällt auch die Bildung von porösen Membranen aus Polyamidsäuren (PAA) und die Umwandlung des PAA in das Polyamidsäuresalz, welches wiederum durch Imidisierung in die fertige poröse Polyimidmembran umgewandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders gut zur Herstellung von porösen asymmetrischen Integralhautmembranen für Gastrennung, wobei das Polyimidmaterial der Membran im wesentlichen die Trennung bewirkt. Derartige Membranen enthalten nichtporöse dichte Bereiche in der Membranstruktur, die sich in der Regel an der Membranoberfläche befinden, aber etwas entfernt von der Oberfläche sandwichartig zwischen porösen nichtdiskriminierenden Bereichen liegen können. Diese dichten Bereiche oder Oberflächenschichten sind vorzugsweise nicht porös oder haben eine extrem geringe Oberflächenporosität, die in der Regel unter 10–5 und vorzugsweise unter 10–6 liegt. Die Oberflächenporosität ist definiert als das Verhältnis von durch Poren besetzter Oberfläche zur Gesamtoberfläche der Membran. Der dichteflußdiskriminierende Bereich ist sehr dünn und hat häufig eine Dicke von weniger als 1 000 Å und vorzugsweise weniger als 500 Å.

Beispiele für die Herstellung von porösen asymmetrischen Gastrennmembranen sind den US-Patentschriften 4,230,463, 5,085,676 und 5,181,940 zu entnehmen. Die porösen asymmetrischen Membranen werden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren gebildet: (a) man bildet eine Polyamidsäuresalz enthaltende Membrangießlösung in mindestens einem polaren Lösungsmittel; (b) man bringt die Gießlösung in eine Membrankonfiguration wie eine Flachfolie, eine rohrförmige Faser oder eine Hohlfaser; (c) man befördert die Membrankonfiguration durch eine Verdampfungszone; (d) man bringt die gegossene Membrankonfiguration mit einer Koagulationsflüssigkeit in Berührung, wobei man eine poröse verfestigte Polyamidsäuresalzmembran erhält; (e) man wäscht die PAAS-Membran zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel; (f) man trocknet die PAAS-Membran, und (g) man wandelt die PAAS-Membran durch thermische oder chemische Behandlung in die Polyimidmembran um.

Es ist an sich gut bekannt, daß die Atmosphäre der Verdampfungszone und die Dauer des Verdampfungsschritts (c) die Membranstruktur und -leistungsfähigkeit beeinflussen kann. Nach einigen Ausführungsformen wird der Verfahrensschritt (c) ganz weggelassen und die gegossene Membran direkt dem Verfestigungsschritt (d) unterworfen. In der Technik ist auch gut bekannt, daß es vorteilhaft sein kann, durch Koagulation in Wasser verfestigte Membranen als Teil des Trocknungsschritts nach Lösungsmittelaustauschmethoden zu entwässern, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 4,080,743 und 4,120,098 beschrieben. So kann es nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, die verfestigten und gewaschenen PAAS-Membranen aus Schritt (e) einem Lösungsmittelaustauschentwässerungsverfahren zu unterwerfen. Der Ausdruck "die PAAS-Membran wird getrocknet" in Schritt (f) schließt derartige Lösungsmittelaustauschentwässerungsverfahren ein.

Die asymmetrischen Polyimidmembranen werden aus den asymmetrischen PAAS-Vorläufer-Membranen entweder durch thermische Behandlung bzw. Wärmebehandlung oder durch chemische Behandlung gebildet. Das Wärmebehandlungsverfahren ist bevorzugt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche niedrige Imidisierungstemperatur bietet den Vorteil, daß die Porosität der asymmetrischen Membran intakt gehalten wird. Wenn eine hohe Imidisierungstemperatur verwendet werden muß, wie im Fall von Polyamidsäure- und Polyamidsäureester-Vorläufern des Standes der Technik, kollabiert die poröse Struktur im allgemeinen, und man erhält häufig nur eine schlechte Membran.

Die Hohlfaserkonfiguration ist eine bevorzugte Membrankonfiguration für die Polyimidmembranen, da sie die Einbringung einer hohen Packungsdichte von Membranfläche in ein gegebenes Volumen ermöglicht. Die porösen Polyimidhohlfasern werden aus porösen PAAS-Hohlfaservorläufern, die nach einem an sich gut bekannten Trocken-naß-Spinnverfahren hergestellt werden, hergestellt. Bei einem derartigen Verfahren verwendet man eine Lösung, die üblicherweise als Sol bezeichnet wird, eine Spinnlösung, umfassend ein Polymer in Abmischung mit einem Lösungsmittelvehikel aus einer oder mehreren Komponenten, zur Herstellung einer Mischung mit einer für das Hohlfaserspinnen geeigneten Viskosität. Das Sol besteht in der Regel aus mindestens einem Lösungsmittel, das das Polymer lösen kann, und einem oder mehreren Additiven, bei denen es sich um Nichtlösungsmittel handeln kann, wie an sich gut bekannt ist. Zur Herstellung der Hohlfasern werden Polymerlösungen durch eine Verdampfungszone, die häufig als Luftspalt bezeichnet wird, versponnen und dann in einem Koagulationsmedium verfestigt.

Die Faserbildungslösungen oder -sole werden durch Lösen des PAAS-Polymers in einem Lösungsmittelsystem, das mindestens ein Additiv, wie ein Nichtlösungsmittel, einen Porenbildner oder ein Tensid, enthält, hergestellt. Die PAAS-Polymere können zweckmäßigerweise in einer Reihe einfacher gängiger Lösungsmittel, wie Alkohole, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon, und Gemischen davon mit Wasser gelöst werden. Die Verfestigung der Hohlfasern erfolgt in einem Koagulationsmedium, bei dem es sich in der Regel um ein Nichtlösungsmittel für das PAAS-Polymer handelt. Das bevorzugte Koagulationsmedium ist Wasser. Bei einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Koagulationsmedium um ein Gemisch aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel. Es wurde gefunden, daß das Gegenion in dem PAAS-Polymer auf die Förderung der Koagulation in dem gewählten Koagulationsmedium maßgeschneidert werden kann. Insbesondere fördern Gegenionen mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten die Bildung einer porösen Membran bei der Koagulation in Wasser. Beispiele für derartige Gegenionen sind Dimethyldodecylammonium, Dimethylhexadecylammonium oder andere hydrophobe Gegenionen.

Die gut löslichen Polyamidsäuresalz-Vorläufer eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Verbundgastrennmembranen. Eine Verbundmembran ist häufig die Membrankonfiguration der Wahl, da sie den Vorteil der Verwendung von kostengünstigen, im Handel erhältlichen Polymeren als poröses Substrat und einer kleinen Menge eines speziellen Trennpolymers als Überzugsschicht bietet. Es ist an sich bekannt, daß man die Gastrenneigenschaften der Verbundmembran durch Änderung des Materials der dünnen Trennschicht, bei der es sich um ein Spezialpolymer mit hochentwickelten Trenneigenschaften handeln kann, maßschneidern kann. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen finden sich in den US-Patentschriften 5,076,916, 4,840,819, 4,826,599, 4,756,932 und 4,467,001. Das bei der Herstellung der Verbundmembranen verwendete Substratmaterial kann eine feste natürliche oder synthetische Substanz und ferner eine organische oder anorganische Substanz sein. Die Wahl des Materials kann auf Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und/oder mechanischer Festigkeit basieren. Die Materialwahl kann ferner durch das vorgesehene Trennverfahren beeinflußt werden; beispielsweise ob das Substratmaterial zur signifikanten Beeinflussung der Trennung vorgesehen ist. Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind u. a. aromatische Polyamide, aliphatische Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Copolycarbonatester, Polyether, Polyetherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherester, Polysulfone, Polyvinylidenfluorid, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polyacrylnitril, Polyazoaromaten, Poly(2,6-dimethylphenylenoxid), Polyphenylenoxide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyhydrazide, Polyazomethine, Polyacetale, Cellulosederivate, Celluloseacetate, Cellulosenitrat, Ethylcellulose, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, bromiertes Poly(xyloloxid), sulfoniertes Poly(xylylenoxid), Polychinoxalin, Polyamidimide, Polyamidester, Polysiloxane, Polyacetylene, Polyphosphazene, Polyolefine, Polyethylene, Polypropylene, Polyphenylene, Poly(4-methylpenten), Poly(trimethylsilylpropin), Polyimide, Polyester und sogenannte Leiterpolymere, Blends davon, Copolymere davon, substituierte Polymere davon und dergleichen. In Betracht kommen auch anorganische poröse Substrate wie u. a. Kohlenstoff, Keramik und Siliciumdioxide.

Die bevorzugte Substratkonfiguration ist eine Hohlfaserkonfiguration, die zur Bildung der Polyimidhohlfaserverbundmembran verwendet wird. Das Substrat ist vorzugsweise porös und kann bis zu 90% Hohlraumvolumen und vorzugsweise etwa 20 bis 70%, bezogen auf das Oberflächenvolumen, enthalten. Es ist an sich gut bekannt, daß die beschichtete Oberfläche des Substrats weniger porös sein oder aus einer kleineren Porengröße als der Bulkporosität bestehen kann. Das Substrat kann ferner mit einer Gutter-Schicht vorbeschichtet sein oder Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel zur Förderung der Bildung einer dünnen Überzugsschicht enthalten. Bei der Herstellung von PAAS-Verbundmembranen können vorteilhafterweise milde Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind im allgemeinen u. a. gängige organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von weniger als 200°C. Die Siedepunkte von Lösungsmitteln können höher sein, wenn das Lösungsmittel nach einem Koagulationsverfahren entfernt wird. Illustrative, aber nicht einschränkende Beispiele sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, 2,2'-Dimethoxyethylether, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen oder Gemische davon.

Die bevorzugten Verbundmembranen werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt: (1) man bildet eine Beschichtungslösung des PAAS-Vorläufers in einem Lösungsmittelsystem; (2) man bringt die Beschichtungslösung auf ein poröses Substrat auf, wobei man eine Überzugsschicht erhält; (3) man verfestigt die Überzugsschicht durch Trocknen oder durch Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Nichtlösungsmittel; bei einigen Ausführungsformen kann eine Kombination von Trocknen und Eintauchen in ein waschwirksames Nichtlösungsmittel eingesetzt werden; (4) man behandelt die verfestigte PAAS-Verbundmembran entweder mit thermischen oder chemischen Mitteln zur Umwandlung in eine Polyimid-Verbundgastrennmembran. Zum Aufbringen von PAAS-Beschichtungslösung auf das Substrat können an sich gut bekannte Beschichtungsapplikatoren verwendet werden. Die Überzugsschicht kann durch Trocknen verfestigt werden, beispielsweise durch Transportieren des beschichteten Substrats durch einen Trocknungsofen. Alternativ dazu kann die Überzugsschicht durch Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Nichtlösungsmittel verfestigt werden, wie in der US-PS 4,826,599 beschrieben. Es versteht sich, daß der Verfestigung durch Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel eine teilweise Verdampfung vorgeschaltet sein kann. Neben Lösungsmitteln können die PAAS-Beschichtungslösungen Nichtlösungsmittel, Tenside und Additive zur Förderung der optimalen Verbundschichtbildung enthalten.

Es ist an sich gut bekannt, daß Polymer-Gastrennmembranen zur Reparatur von restlichen Defekten/Mängeln behandelt werden können. Die Behandlungen werden häufig allgemein als Versiegelung bezeichnet und können das Aufbringen einer dünnen Schicht eines hochgasdurchlässigen Materials, wie Silikonkautschuk, über der dünnen Membrangastrennschicht zur Blockierung restlicher Mängel und ferner Lösungsmittel- und Tensidbehandlungen zur Kollabierung und Blockierung der restlichen Oberflächenporen und ähnliche Versiegelungsbehandlungen umfassen. Beispiele für Versiegelungsverfahren werden in den US-Patentschriften 4,230,463, 4,767,422 und 5,034,024 beschrieben. Der Begriff Versiegelung schließt hier alle bekannten Verfahren zur Reparatur von Defekten in Gastrennmembranen ein. Das Versiegelungsverfahren zur Blockierung jeglicher restlicher Mängel in den Gastrennschichten der Verbundmembranen und asymmetrischen Membranen kann nach der Bildung der PAAS-Vorläufer-Membran und/oder nach der Umwandlung der PAAS-Vorläufer-Membran in die Polyimidmembran durchgeführt werden.

Außerdem wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Größe, das Volumen und die Beschaffenheit des Gegenions in den PAAS-Vorläufern die Gaspermeations- und Gastrenneigenschaften der fertigen Polyimidmembran beeinflussen können. Im einzelnen wurde gefunden, daß aus PAAS-Vorläufern mit großen Gegenionen, beispielsweise protoniertem Trihexylamin, hergestellte Polyimidmembranen eine Erhöhung der Gaspermeationsraten für die meisten Gase im Vergleich zu den nach den Lehren des Standes der Technik aus vollimidisierten Polyimiden hergestellten Polyimidmembranen aufweisen. Bei Einarbeitung von kleinen Gegenionen in PAAS-Vorläufer, wie protoniertem Triethylamin, können die Gaspermeations- und Gastrenneigenschaften der fertigen Polyimidmembran dagegen denjenigen einer aus einem vollimidisierten Polymer gegossenen Polyimidmembran ähneln. Daher ist es möglich, die Gastrenn- und Gaspermeationseigenschaften der Polyimidmembranen einfach durch Änderung der Beschaffenheit der Gegenionen in dem PAAS-Vorläufer maßzuschneidern, ohne chemische Modifikationen an der Polyimidpolymerstruktur vorzunehmen. Die Gaspermeationseigenschaften der Polyimidmembran können ferner durch Verwendung eines Gemischs von Gegenionen in den PAAS-Vorläufern oder durch Verwendung eines teilneutralisierten PAA-Vorläufers maßgeschneidert werden. Die Gaspermeationseigenschaften der Membran können ferner durch die Bedingungen des Imidisierungsverfahrens, insbesondere die Imidisierungstemperatur oder die Temperaturratenerhöhung, beeinflußt werden.

Die Polyimidmembranen eignen sich für zahlreiche Fluidtrennanwendungen einschließlich Flüssigkeits-, Gas/Flüssigkeits-, Dampf- und/oder Gastrennungen. Gastrennungen sind u. a. Sauerstoff/Stickstoff-Trennung, Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasströmen, Abtrennung von Kohlendioxid aus kohlendioxidhaltigen Gasströmen, wie Erdgassüßung, Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasströmen, Heliumreinigung und Gastrocknung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration des Nutzens der vorliegenden Erfindung, sind aber nicht als Einschränkung zu verstehen. Die Gaspermeabilität der Flachfolien-Polyimidmembranen wurde nach der folgenden Verfahrensweise bestimmt. Bei der Prüfung wurde die zu prüfende Membran sandwichartig zwischen zwei Aluminiumfolien unter Freilassung einer Fläche mit einem Durchmesser von 2,54 cm angeordnet, in eine Permeationszelle eingebracht und mit Epoxidharz versiegelt. Die stromabwärts gelegene Seite der Zelle wurde bis 2 × 10–2 mmHg evakuiert, und das Permeateinsatzgas wurde von der stromaufwärts gelegenen Seite eingetragen. Der Druck des Permeatgases auf der stromabwärts gelegenen Seite wurde mit einem MKS-Barathon-Druckaufnehmer gemessen. Der Permeabilitätskoeffizient P wurde aus der stationären Gaspermeationsrate gemäß der folgenden Gleichung berechnet: P = C × V × L × dp/dt × 1/h C = konstant

V = Volumen des Sammlers

L = Filmdicke

h = stromaufwärtiger Druck

dp/dt = Steigung der Gerade für den stationären Zustand

Der Permeabilitätskoeffizient P wird in Barrer-Einheiten angegeben (1 Barrer = 10–10 cm3cm/cm2cmHgs).

Beispiel 1

In einem 250-ml-Dreihalsrundkolben mit Stickstoffeinlaß und mechanischem Rührer wurden 5,0141 g Hexafluorisopropylidendianilin (6FDAn) und 30 ml NMP vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung des Dianilins wurden 4,8335 g pulverförmiges Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) durch Spülen mit 20 ml NMP zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, und es bildete sich eine sehr viskose Lösung. Nach Zugabe von Triethylamin (5,0 ml) in 50 ml NMP über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde die erhaltene Lösung 6 h gerührt. Aus dieser Lösung wurde direkt ein Film gegossen, der durch Halten bei 50°C in einem Ofen über Nacht getrocknet wurde. Der Film wurde 17 h bei 100°C getrocknet und dann zwei Tage bei 130°C unter Vakuum wärmebehandelt. Die FT-IR-Spektren des nach analogen Verfahrensweisen wie im vorliegenden Beispiel hergestellten PAAS-Vorläufers und BTDA-F6DAn-Polyimids sind in den 1 und 2 gezeigt. Die FT-IR- und NMR-Analysen zeigten, daß das Polymer vollständig imidisiert war. Der hergestellte Film besaß die folgenden bei 35°C gemessenen Gaspermeationseigenschaften:

P(He) = 31,6 Barrer

P(H2) = 25,8 Barrer

P(O2) = 2,7 Barrer

P(N2) = 0,5 Barrer

P(CH4) = 0,3 Barrer

P(CO2) = 12,8 Barrer

Insgesamt: &agr;(O2/N2) = 5,2, &agr;(CO2/CH4) = 41,7.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polyamidsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und durch chemische Imidisierung folgendermaßen in Polyimid umgewandelt: am Ende der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung mit 14,3 ml Essigsäureanhydrid, 2,3 ml Triethylamin und 20 ml NMP versetzt, wonach die Lösung 24 h bei Raumtemperatur gehalten wurde. Durch Gießen der Lösung in Methanol wurde weißes faseriges Polymer isoliert und getrocknet. Ein dichter Film aus dem so hergestellten Polyimid wurde aus der NMP-Lösung gegossen, indem sie in einem auf 50°C eingestellten Ofen eingebracht wurde, und die erhaltene Folie wurde zwei Tage bei 130°C unter Vakuum weiter getrocknet. Bei 50°C wurden die folgenden Gastrenneigenschaften gemessen:

P(He) = 42,3 Barrer

P(O2) = 2,8 Barrer

P(N2) = 0,5 Barrer

P(CH4) = 0,3 Barrer

P(CO2) = 9,7 Barrer

Insgesamt : &agr;(O2/N2) = 5,7, &agr;(CO2/CH4) = 37,3.

Der Versuch läßt darauf schließen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Polyimidmembran den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Membranen ähnlich oder überlegen ist.

Beispiel 3

In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Stickstoffeinlaß und mechanischem Rührer wurden 10,01 g Oxy-4,4'-dianilin (ODA) und 100 ml NMP vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung des Dianilins wurden 22,21 g pulverförmiges Hexafluorisopropylidendianhydrid (6FDA) durch Spülen mit 50 ml NMP zugegeben. Innerhalb von einer Stunde wurde die Reaktionsmischung sehr viskos, und zur Verdünnung der Lösung wurden 50 ml NMP zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und langsam mit 16,8 ml Triethylamin in 30 ml NMP versetzt und noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das feste Polymer wurde durch Fällung in einer großen Menge Methylethylketon (MEK) gewonnen und getrocknet. Die PAAS-Filme wurden auf einem sauberen Glas aus Methanol gegossen und in einem Glove Bag bei Raumtemperatur getrocknet; der PAAS-Film wurde von dem Glas abgelöst und über Nacht bei 50°C unter Vakuum weiter getrocknet. Durch Behandlung des PAAS-Films bei 80°C über einen Zeitraum von acht Stunden und dann bei 150°C über einen Zeitraum von 24 h unter Vakuum wurde Polyimidfilm erhalten. Die Gaspermeationseigenschaften des Polyimidfilms wurden bei 50°C geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die FT-IR-Spektren von 6FDA-ODA-Polyamidsäure, 6FDA-ODA-Polyamidsäuresalz-Vorläufer und 6FDA-ODA-Polyimiden sind in den 3, 4 bzw. 5 gezeigt. Die H-NMR-Spektren von 6FDA-ODA-Polyamidsäuresalz und Polyamid sind in den 6 bzw. 7 gezeigt.

Beispiel 4

Polyamidsäure aus 6FDA und 4,4-Phenylendiamin (PDA) wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 hergestellt. Zur Bildung des 6FDA-PDA-PAAS wurde Triethylamin verwendet. Durch Fällung in einer großen Menge Aceton wurde faserförmiges PAAS gewonnen und getrocknet. Die PAAS-Folie wurde aus Methanol gegossen und wie in Beispiel 3 wärmebehandelt. Die Gaspermeationseigenschaften des Polyimidfilms wurden bei 50°C gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:

P(He) = 55,9 Barrer

P(O2) = 5,5 Barrer

P(N2) = 1,2 Barrer

P(CH4) = 0,7 Barrer

P(CO2) = 24,4 Barrer

Insgesamt: &agr;(O2/N2) = 4,7, &agr;(CO2/CH4) = 33,7.

Beispiel 5

Polyamidsäure aus BTDA und 6FDAn wurde nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zur Bildung von BTDA-6FDAn-PAAS wurde DABCO verwendet. Durch Fällung in Isopropanol wurde faserförmiges Polymer gewonnen und getrocknet. Der PAAS-Film wurde aus Methoxyethanol gegossen. Der Film wurde zunächst über Nacht bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Film wurde ferner acht Stunden bei 100°C und danach 24 Stunden bei 150°C unter Vakuum weiter wärmebehandelt. Die Gaspermeationseigenschaften dieses Polyimidfilms wurden bei 50°C gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

BTDA-6FDAn-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS Tributylamin verwendet wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

BTDA-6FDAn-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS Trihexylamin verwendet wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

BTDA-6FDAn-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS Dimethyldodecylamin verwendet wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

6FDA-ODA-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS DABCO verwendet und der Film aus Methoxyethanol gegossen wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

6FDA-ODA-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS Tributylamin verwendet und der Film aus Methoxyethanol gegossen wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 11

6FDA-ODA-Polyimidfilm wurde nach den Verfahrensweisen gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch zur Bildung von PAAS Trihexylamin verwendet und der Film aus Methoxyethanol gegossen wurde. Die gemessenen Gaspermeationseigenschaften dieses Films sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1. Gaspermeationseigenschaften von aus verschiedenen PAAS-Vorläufern hergestellten 6FDA-ODA-Polyimidfilmen (Permeabilitätskoeffizienten in Barrer)

Tabelle 2. Gaspermeationseigenschaften von aus verschiedenen PAAS-Vorläufern hergestellten BTDA-6FDAn-Polyimidfilmen (Permeabilitätskoeffizienten in Barrer)

Die Daten in den Tabellen 1 und 2 zeigen, daß nach den Lehren der vorliegenden Erfindung Polyimidmembranen mit der gleichen chemischen Struktur, aber verschiedenen Gaspermeationseigenschaften hergestellt werden können.

Beispiel 12

Das Polyamidsäuresalz aus BTDA und 6FDAn wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Aus dem PAAS-Polymer wurde eine 1,0%ige Methoxyethanol-Lösung hergestellt und auf eine poröse Polysulfonhohlfaser aufgetragen. Die Verbundmembran wurde ferner mit einer Lösung von vernetzbarem Polysiloxan Sylgard 184, Dow Corning Co., 3,0 Gew.-% in Cyclohexan, überzogen. Die erhaltene Verbundmembran wurde 62 h bei 125°C wärmebehandelt, wonach die Gaspermeationseigenschaften der hergestellten Membran bei 50°C gemessen wurden. Die Hohlfaserverbundmembran besaß einen Gastrennfaktor von 5,6 für die Sauerstoff/Stickstoff-Trennung und eine Permeanz von 7,3 × 10–6 cm3 (STP)/cm2·cmHg·s für Sauerstoff und einen Trennfaktor von 29,8 für die CO2/CH4-Trennung bei einer Permeanz von 1,8 × 10–5 cm3 (STP)/cm2·cmHg·s für CO2.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Gastrennmembran, bei dem man:

(a) aus einem Polyamidsäuresalz-Membranvorläufer, der in seiner Struktur die folgenden Einheiten enthält:
worin R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aliphatischen Rest steht, X für ein Ammoniumion, ein Phosphoniumion, ein Sulfoniumion, ein quaternäres Aminion, bei dem es sich um ein heterocyclisches, alicyclisches oder aromatisches Aminion oder ein Ion der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3R4N+ oder ein protoniertes tertiäres Amin, das heterocyclisch, alicyclisch oder aromatisch ist, oder ein Amin der folgenden allgemeinen Formel: R1R2R3NH oder ein Gemisch davon handelt, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Aryl- oder Alkylreste stehen, steht,

eine Membran bildet und

(b) den aus dem Polyamidsäuresalz gebildeten Membranvorläufer durch thermische oder chemische Behandlung in die Polyimidmembran umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Polyimid um ein aromatisches Polyimid der folgenden Formel handelt:
wobei
unabhängig voneinander für
oder Gemische davon steht,

-R'- für
steht,

-R''- für
steht,

Z und Z' für

-H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, -Br, -Cl, -F, -NO2, -CN,
stehen,

-Ar2- unabhängig voneinander für
oder Gemische davon steht, wobei Ar1 die oben angegebene Bedeutung besitzt,

-Ar2- für
steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyamidsäuresalz von Ammoniak, quaternären Aminen, protonierten tertiären Aminen und Sulfonium- oder Phosphoniumionen abgeleitete Gegenionen enthält. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Alkyl- oder Arylreste R1 bis R4 von R1R2R3R4N+ 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem es sich bei dem tertiären Amin um Trimethylamin, Triethylamin oder Tri-n-butylamin handelt. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zur Umwandlung der aus dem Polyamidsäuresalz-Membranvorläufer gebildeten Membran in eine Polyimidmembran verwendeten Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C liegen. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Umwandlung bei einer Temperatur von 100°C erhält. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Imidisierung der aus dem Polyamidsäuresalz-Membranvorläufer gebildeten Membran durch Behandlung der Membran mit einem organischen Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, durchführt. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man:

(a1) eine Lösung von Polyamidsäuresalz in einem Lösungsmittelsystem bildet;

(a2) die Lösung auf ein poröses Substrat aufbringt, wobei man eine Überzugsschicht auf dem porösen Substrat erhält;

(a3) die Überzugsschicht durch Trocknen, Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Nichtlösungsmittel oder eine Kombination davon trocknet und

(b) die Polyamidsäuresalzschicht in eine Polyimidschicht umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das poröse Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aliphatischen Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Copolycarbonatestern, Polyethern, Polyetherketonen, Polyetherimiden, Polyethersulfonen, Polyetherestern, Polysulfonen, Polyvinylidenfluorid, Polybenzimidazolen, Polybenzoxazolen, Polyacrylnitril, Polyazoaromaten, Poly(2,6-dimethylphenylenoxid), Polyphenylenoxiden, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyhydraziden, Polyazomethinen, Polyacetalen, Cellulosederivaten, Celluloseacetaten, Cellulosenitrat, Ethylcellulose, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, bromiertem Poly(xyloloxid), sulfoniertem Poly(xylylenoxid), Polychinoxalin, Polyamidimiden, Polyamidestern, Polyacetylenen, Polyphosphazenen, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylenen, Poly(4-methylpenten), Poly(trimethylsilylpropin), Polyimiden, Polyestern, Leiterpolymeren, Blends davon, Copolymeren davon und substituierten Polymeren davon, Kohlenstoff, Keramik und Siliciumdioxid ausgewählt ist. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem man das poröse Substrat aus der Gruppe bestehend aus rohrförmigen Fasern, Flachfolien oder Hohlfasern auswählt. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man:

(a1) eine Polyamidsäuresalz enthaltende Membrangießlösung in mindestens einem polaren Lösungsmittel herstellt;

(a2) aus der Polyamidsäuresalzlösung eine Membrankonfiguration in Form einer Flachfolie, rohrförmigen Folie oder Hohlfaser bildet;

(a3) die Membrankonfiguration mit einer Koagulationsflüssigkeit in Berührung bringt, wobei man eine verfestigte Membran aus dem Polyamidsäuresalz erhält;

(a4) zur Entfernung von mindestens einem polaren Lösungsmittel die verfestigte Membran aus dem Polyamidsäuresalz wäscht;

(a5) die verfestigte Membran aus dem Polyamidsäuresalz trocknet und

(b) die verfestigte Membran aus dem Polyamidsäuresalz durch thermische oder chemische Behandlung in eine Polyimidmembran umwandelt.
Verfahren zum Maßschneidern der Gaspermeationseigenschaften der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyimidmembranen durch Änderung der Gegenionen in den Polyamidsäuresalz-Vorläufern und durch Steuerung der Bedingungen des Imidisierungsverfahrens.






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