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Dokumentenidentifikation DE69933966T2 20.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000949202
Titel Wärmebeständige Gelbpigmente mit einer Pseudobrookitstruktur der Formel Fe(2-p-q-r-s)Li(p)Mg(q)Al(r)Ti(s)O(5)
Anmelder Toda Kogyo Corp., Hiroshima, JP
Erfinder Katamoto, Tsutomu, Hatsukaichi-shi, Hiroshima-ken, JP;
Fujimoto, Mamoru, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69933966
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.04.1999
EP-Aktenzeichen 993027259
EP-Offenlegungsdatum 13.10.1999
EP date of grant 15.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.09.2007
IPC-Hauptklasse C01G 49/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09C 1/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmebeständige Gelbpigmentteilchen und insbesondere wärmebeständige Gelbpigmentteilchen, die von Kontaminationen schädlicher Metalle wie Pb, Cr, Cd, etc. frei sind, eine klare gelbe Farbe zeigen, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet sind ebenso im Hinblick auf chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit und eine niedrige relative Dichte aufweisen und die Kompositmetalloxidteilchen umfassen, umfassend Fe, Ti und Li, unter denen mindestens ein Teil von Fe und/oder Ti durch Al und/oder Mg ersetzt werden kann und umfassend eine Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur.

Zusätzlich sind die wärmebeständigen Gelbpigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer klaren gelben Farbe und ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit als gelbes Pigment für gelbe Farben nützlich, die für Verkehrsschilder usw. verwendet werden.

Als konventionelle anorganische gelbe Pigmente wurden extensiv Chromgelb (PbCrO4), Cadmiumgelb (CdS·nZnS) oder ähnliche verwendet, da diese Pigmente eine extrem klare gelbe Farbe zeigen können. Chromgelb umfaßt jedoch Cr und enthält Pb, bei denen es sich um schädliche Metalle handelt und das Cadmiumgelb umfaßt Cd, wobei es sich um ein schädliches Metall handelt. Daher neigen beispielsweise in dem Fall, in dem diese Pigmente als gelbe Farbe für Verkehrsschilder verwendet werden, die schädlichen Metalle wie Pb, Cr und Cd zu einer Elution dieser gelben Farben aus Beschichtungsfilmen, aufgrund einer Korrosion usw., was zu der Auslösung einer Umweltverschmutzung führen kann. Dementsprechend ergibt sich ein Problem im Hinblick auf die Sicherheit.

Andererseits sind viele organische Pigment, die eine klare gelbe Farbe zeigen können, schädlich und haben eine niedrige Bioabbaubarkeit in natürlicher Umgebung, so daß ihre Verwendung ebenfalls zu einem Problem führt. In den letzten Jahren war es nötig umweltfreundliche Materialien zu verwenden. Um diesen Anforderungen zu entsprechen, bestand ein Bedarf an der Bereitstellung anorganischer gelber Pigmente, die keine schädlichen Stoffe enthielten.

Weiterhin ist Goethit (&agr;-FeOOH), das als anorganisches gelbes Pigment bekannt ist, das eine klare gelbe Farbe zeigt, Eisenoxidhydroxid und weist daher keine Probleme im Hinblick auf die Sicherheit auf. Goethit durchläuft jedoch Veränderungen in der Kristallstruktur und wird zu rot gefärbtem Hämatit (&agr;-Fe2O3) umgewandelt, wenn es bei einer Temperatur von nicht weniger als ungefähr 230°C wärmedehydratisiert wird. Daher zeigt das Goethit keine ausreichende Wärmebeständigkeit, die für ein gelbes Pigment nötig ist. Insbesondere kann das Goethit nicht als gelbes Pigment für gelbe Farben verwendet werden, die für Verkehrszeichen verwendet werden, die häufig besonders schweren Umweltbedingungen ausgesetzt sind. Dies liegt daran, daß diese gelben Pigmente für gelbe Farben, die für Verkehrszeichen verwendet werden, eine Wärmebeständigkeit aufweisen müssen, die das Auftreten einer Entfärbung und eines Farbabbaus inhibiert, und zwar selbst bei höheren Temperaturbedingungen von mindestens ungefähr 250°C.

In dem Fall, in dem das gelbe Pigment als Farbpigment der gelben Farbe verwendet wird, z.B. für Verkehrszeichen oder ähnlichem, ist die gelbe Farbe häufig über längere Zeitspannen Wind oder Regen ausgesetzt. Dementsprechend muß das verwendete Pigment nicht nur eine Säurebeständigkeit aufweisen, um nicht einfach in saurem Regen aufgelöst zu werden, sondern auch eine Alkalibeständigkeit, d.h. muß eine chemische Beständigkeit zeigen.

Ebenfalls wurde Titandioxid (TiO2) vom Rutiltyp weitverbreitet als weißes Pigment zum Mischen von Farben verwendet. Es ist bekannt, daß das Titanoxid vom Rutiltyp einen photokatalytischen Effekt aufweist. Aus diesem Grund ist es wahrscheinlich, daß ein Bindemittelharz oder ähnliches, das damit verwendet wird, auf nachteilige Weise aufgrund der photokatalytischen Wirkung abgebaut wird, was zu einer Verschlechterung der Lichtbeständigkeit führt, wenn eine Pigmentkomponente das Titanoxid von Rutiltyp enthält. Daher sollte das gelbe Pigment eine gute Lichtbeständigkeit zeigen.

Im allgemeinen zeigen viele dieser anorganischen Pigmente eine schlechte Dispersionsstabilität in Farben, da anorganische Pigmente eine große echte relative Dichte aufweisen. Dies liegt daran, daß die relative echte Dichte des Bindemittelharzes, das in der Farbe enthalten ist, höchstens ungefähr 1,5 beträgt, während die echte relative Dichte des anorganischen Pigments, das in der Farbe dispergiert ist, größer ist, zum Beispiel 4,23 im Fall von Titandioxidteilchen und 5 im Fall von Magnetitteilchen usw. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf, ein gelbes Pigment mit einer niedrigen relativen Dichte bereitzustellen.

Unter den oben erwähnten Umständen wird es nun gewünscht, anorganische gelbe Pigmente bereitzustellen, die keine schädlichen Metalle wie Pb, Cr oder Cd enthalten, eine klare gelbe Farbe zeigen, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet sind, ebenso im Hinblick auf chemische und Lichtbeständigkeit und eine niedrige relative Dichte aufweisen.

Nun sind Eisenoxid und Titanoxid Oxide, die für den menschlichen Körper unschädlich sind und sie können Kompositoxide mit verschieden Zusammensetzungsverhältnissen bilden. Es ist jedoch bekannt, daß unter den typischen von diesen Kompositoxiden, beispielsweise FeTiO3 (Ilmenit) eine schwarze Farbe und Fe2TiO5 (Pseudobrookit) eine braune Farbe zeigt. Andererseits wurde berichtet, daß gefärbte Pigmente mit verschiedenen Farbtönen erhalten werden, indem zunächst Fe2TiO5 oder ähnliches aus einem Titanoxid (TiO2) vom Anatastyp und Hämatit (&agr;-Fe2O3) als Rohmaterialien hergestellt werden und dann diese Mineralien mit weiß gefärbtem Rutiltyp-TiO2 vermischt werden ("Coloring Material", 57 S. 652 bis 659 (1984); japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 49-46909 (1974)).

Bis jetzt gab es verschiedene Versuche um gelbe Pigmente zu erzeugen, die im wesentlichen aus Kompositmetalloxidteilchen, enthaltend Fe und Ti, bestanden. Beispielsweise ist ein anorganisches gelbes Pigment bekannt, bestehend aus einer festen Lösung, gebildet durch Fe2TiO5 mit einem Pseudobrookitgitter (Pseudobrookit-artiger Struktur) und Rutiltyp- oder Anatastyp-Titandioxid (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKAI) Nr. 50-51128 (1975)) und einem Pigment, bestehend aus einem Titanoxid/Eisenoxidkompositsol (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKAI) Nr. 8-239223 (1996)).

Zusätzlich sind als Pigmente, bestehend aus Kompositmetalloxidteilchen, die nicht nur Fe und Ti enthalten, sondern auch andere Metallelemente, beispielsweise ein gelbes anorganisches Pigment bekannt, bestehend aus Kompositmetalloxidteilchen, enthaltend Titan, Eisen und Molybdän (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKAI) Nr. 60-42236 (1985)), ein gelbes Pigment, gebildet durch ein Mischmaterial, mit einer Pseudobrookit-artigen Kristallstruktur, das eine feste Lösung mit Al bildet und einer Rutiltyp-Kristallstruktur (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKAI) Nr. 8-73224 (1996)) und wärmeresistente anorganische Pigmentteilchen, bestehend aus einem Kompositoxid, enthaltend Fe, Ti und andere Metalle (japanische PatentanmeldungsveröffentlichungsNr. (KOKAI) 9-221323 (1997)).

Es sind weiter als Pigmente, bestehend aus Kompositmetalloxidteilchen, enthaltend Fe und Ti, worin weiter Alkalimetallelemente eingebaut sind, Pigmente bekannt, enthaltend ein Metalloxid mit einer Rutil- oder Polyrutiltypstruktur und eine Metallfluorverbindung als Hauptbestandteile (japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 37-3460 (1962)) und ein gelb- bis hautfarbenes Pigment, erhalten durch Calcinieren einer Mischung mit einer spezifischen Zusammensetzung, bestehend aus einer Alkalimetallverbindung, einer Eisenverbindung und Titandioxid (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKOKU) Nr. 3-21580 (1991)).

Obwohl es gewünscht wird, anorganische gelbe Pigmente bereitzustellen, die von Kontaminationen schädlicher Metalle wie Pb, Cr oder Cd frei sind, eine klare gelbe Farbe zeigen, im Hinblick auf Wärme, chemische und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet sind und eine niedrige relative Dichte aufweisen, sind die in den obigen Stand-der-Technik-Dokumenten beschriebenen Pigmente immer noch nicht zufriedenstellend.

Das heißt, das Pigment, das in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungs-Nr. (KOKAI) 50-51128 (1975) beschrieben wird, besteht aus einer Mischung aus Pseudobrookit (FeTiO5) und einem Rutil- oder Anatastyp-Titandioxid. So zeigt das Pigment den Farbton, der erhalten wird, indem ein braungefärbtes Pseudobrookit (FeTiO5) und ein weiß gefärbtes Titandioxid vermischt werden, kann jedoch keine klare Farbe zeigen.

Im Fall des in der japanischen Patentanmeldung-Veröffentlichungsnr. (KOKAI) Nr. 8-239223 (1996) beschriebenen Pigments hat das Pigment, da das Titanoxid/Eisenoxidkompositsol nur eine Mischung ist, keine Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur.

Das in der japanischen Patentanmeldung-Veröffentlichungsnr. (KOKAI) 60-42236 (1985) beschriebene Pigment enthält Molybdän als Schwermetall und hat keine Pseudobrookit-artige Struktur.

Das in der japanischen Patentanmeldung-Veröffentlichungsnr. (KOKAI) 8-73223 (1996) beschriebene Pigment hat eine Pseudobrookit-artige Struktur und bildet eine feste Lösung mit Al, enthält jedoch kein Li.

Das in der japanischen Patentanmeldung-Veröffentlichungsnr. (KOKAI) Nr. 9-221324 (1997) beschriebene Pigment enthält verschiedene Metallelemente zusätzlich zu Fe und Ti, enthält jedoch kein Li.

In dem Beispiel der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 37-3460 (1962) wird ein Pigment beschrieben, bestehend aus einem Kompositoxid, enthaltend Fe, Ti und Li. Das Kompositoxid hat jedoch eine Rutil- oder Polyrutil-Struktur und ist daher im Hinblick auf seine Lichtbeständigkeit verschlechtert.

Im Hinblick auf die Gelbpigmentteilchen, die in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 3-21580 (1991) beschrieben werden, wird das Kompositoxid, enthaltend Fe, Ti und Li in dem Beispiel davon beschrieben. Das Kompositoxid hat jedoch eine Spinell-artige Struktur und kann daher keine klare gelbe Farbe zeigen. Weiterhin können die Pigmentteilchen keine ausreichende chemische Beständigkeit zeigen.

Die US-4036662 beschreibt Metallzugaben zu Pigmenten einer Pseudobrookit-Titandioxid-Struktur. Diese Pigmente haben die Zusammensetzung Fe2TiO5 × TiO2, worin x 0 bis ungefähr 15 ist und Verbindungen von Metallen, gewählt aus Li, Na, K, Mg, Zn, Ca, Al, Cu, V, Cr, Mn, Co und Ni werden während der Erzeugung des Pigments zugefügt.

Grey et al., J. Solid State Chemistry Bd. 141, S. 221-228 (1998) beschreiben ein nicht-stöchiometrisches Li-Pseudobrookit (ss) in dem Li2O-Fe2O3-TiO--System. Das Pseudobrookit (ss) zeigt Abweichungen von der M3O5-Stöchiometrie zu metallreichen Zusammensetzungen hin.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein wärmebeständiges gelbes Pigment bereitzustellen, das von Kontaminationen schädlicher Metalle wie Pb, Cr oder Cd frei ist, eine klare gelbe Farbe zeigt, im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, chemische und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet ist und eine niedrige relative Dichte aufweist und das als anorganisches gelbes Pigment für gelbe Farben, die für Verkehrszeichen verwendet werden, nützlich ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine gelbe Farbe und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.

Um diese Ziele zu erreichen, werden in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen bereitgestellt, umfassend ein Kompositmetalloxid, das Fe, Ti und Li enthält und das eine Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur umfaßt, wobei die Kristallphase durch die folgende Formel repräsentiert ist: Fe2-p-q-r-sLipMgqAlrTisO5 worin p mehr als 0,15 und weniger als 0,66 ist; q ist mehr als 0,03 und weniger als 0,60; r ist mehr als 0,03 und weniger als 0,90 und s ist mehr als 0,75 und weniger als 1,95.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der Teilchen der Erfindung als Pigment bereitgestellt. In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Farbe bereitgestellt, umfassend ein Farbbasismaterial und die Teilchen der Erfindung als Pigment. In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschuk- und Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Basismaterial hierfür und Teilchen der Erfindung als Pigment.

In den begleitenden Zeichnungen ist:

1 ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Kristallstruktur von wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen darstellt, wie erhalten in Referenzbeispiel 1.

2 ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Kristallstruktur von den gelben Pigmentteilchen wie erhalten in Beispiel 1 darstellt,

3 ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Kristallstruktur von Pigmentteilchen, wie erhalten in Vergleichsbeispiel 5 darstellt,

4 ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Kristallstruktur von Pigmentteilchen wie erhalten in Vergleichsbeispiel 6 dargestellt.

Zunächst werden die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Kompositmetalloxidteilchen gebildet, enthaltend Fe, Ti und Li.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittliche Teilchengröße von in der Regel 0,1 bis 3 &mgr;m, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 &mgr;m und einen BET-spezifischen Oberflächenbereich von in der Regel 0,5 bis 20 m2/g, vorzugsweise 1 bis 8 m2/g.

Die tatsächliche relative Dichte der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Regel bei 3,6 bis 4,3, vorzugsweise 3,7 bis 4,2.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch eine Kristallphase gebildet, die im wesentlichen aus einer Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur.

Das Kristallsystem der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein orthorhombisches System. Als Gitterkonstanten des Kristallsystem ist a 0,960 bis 0,980 nm; b ist 0,990 bis 0,998 nm und c ist 0,369 bis 0,376 nm.

In den wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kristallphase mit einer Pseudobookit-artigen Struktur einen Volumenprozentsatz von in der Regel 80 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 95 bis 100 Vol.-%, basierend auf dem Volumen der gesamten Kristallphase, berechnet aus der integrierten Intensität des Röntgenbeugungsmusters. Wenn der Gehalt weniger als 80 Vol.-% beträgt, sind die erhaltenen Pigmentteilchen in ihrer gelben Farbe nicht zufriedenstellend, ebenfalls nicht in ihrer chemischen Beständigkeit und Lichtbeständigkeit.

Währenddessen können die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kristallphase mit einer rutilartigen Struktur von in der Regel weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-%, basierend auf dem Volumen der gesamten Kristallphase, berechnet aus der integrierten Intensität des Röntgenbeugungsmuster enthalten. Wenn der Gehalt der Kristallphase mit einer rutilartigen Struktur nicht weniger als 20 Vol.-% beträgt, sind die erhaltenen Pigmentteilchen im Hinblick auf Chromatizität und Lichtbeständigkeit verschlechtert, obwohl eine Helligkeit erhöht ist.

Zusätzlich kann, als andere Kristallphasen, die in den Pigmentteilchen vorliegen können, eine Kristallphase vom Spinelltyp, dargestellt durch die Formel: LixTi2x-1Fe4-3xO4 (worin x 0,5 bis 1,33 ist; Gesamtfestlösungstyp) in einem Volumenprozentsatz von in der Regel weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Vol.-%, basierend auf dem Volumen der gesamten Kristallphase, berechnet aus der integrierten Intensität des Röntgenbeugungsmusters, enthalten sein. Wenn weiterhin die Reaktion nicht in ausreichendem Ausmaß fortschreitet, kann eine Hämatitphase (&agr;-Fe2O3) als unumgesetzte Phase erzeugt werden. In einem solchen Fall liegt der Gehalt der nicht-umgesetzten Hämatitphase vorzugsweise bei nicht mehr als 5 Vol.-%, basierend auf dem Volumen der gesamten Kristallphase, berechnet aus der integrierten Intensität des Röntgenbeugungsmusters. Die Kristallphase mit einer spinellartigen Struktur zeigt eine braune Farbe, so daß, wenn die Kristallphase mit einer spinellartigen Struktur in exzessiver Menge erhalten ist, die erhaltenen Pigmentteilchen bräunlich gefärbt sind, was zu einer Verschlechterung der Helligkeit führt. Wenn weiterhin die Hämatitphase in überschüssiger Menge enthalten ist, sind die erhaltenen Pigmentteilchen rötlich gefärbt und daher nicht länger als gelbes Pigment geeignet.

Nebenbei gesagt wird es bevorzugt, daß keine Magnetitphase (Fe3O4) in dem Pigment enthalten ist.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten eine klare gelbe Farbe. Wenn der Farbton der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen durch das L*a*b*-Verfahren dargestellt wird, liegt der L*-Wert (Helligkeit) in der Regel bei nicht weniger als 48, vorzugsweise nicht weniger als 55 und die obere Grenze für den L*-Wert liegt vorzugsweise bei 85; der a*-Wert beträgt in der Regel 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 22 und der b*-Wert in der Regel 38 bis 55, vorzugsweise 40 bis 55. Zusätzlich liegt der C*-Wert (Chromatizität) bei in der Regel nicht weniger als 43, vorzugsweise nicht weniger als 45 und die obere Grenze für den C*-Wert liegt vorzugsweise bei 65 und der H*-Wert (Farbton) ist in der Regel nicht weniger als 62, vorzugsweise nicht weniger als 65 und die obere Grenze des H*-Werts ist vorzugsweise 85.

Wenn eine bestimmte Menge der Kristallphase mit einer spinellartigen Struktur enthalten ist, können sich Helligkeit und Chromatizität der Pigmentteilchen verschlechtern. Wenn dagegen eine bestimmte Menge der Kristallphase mit einer rutilartigen Struktur enthalten ist, kann sich die Chromatizität der Pigmentteilchen verschlechtern.

Wie wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Wärmebeständigkeit von in der Regel nicht weniger als 300°C, vorzugsweise nicht weniger als 600°C, noch bevorzugter 670°C.

Hier wird die Wärmebeständigkeit durch die Temperatur repräsentiert, bei der eine Entfärbung durch visuelle Beobachtung nicht erkannt wird, nachdem die Pigmentteilchen auf die Temperatur an Luft erwärmt wurden und dann abgekühlt wurden, im Vergleich mit dem Farbton vor dem Erwärmen.

Im Hinblick auf die chemische Beständigkeit der gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Pigmentteilchen eine Säureresistenz aufweisen, so daß selbst dann keine Entfärbung ausgelöst wird, nachdem sie in einer 5%ige (1,6N) wäßrig Salzsäurelösung für 10 Minuten, vorzugsweise 24 Minuten eingetaucht wurden und eine solche Alkalibeständigkeit, daß selbst dann keine Entfärbung ausgelöst wird, nachdem sie in eine 1%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung für 15 Minuten eingetaucht wurden.

Weiterhin haben die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine derartige Lichtbeständigkeit, daß der Prozentsatz der Veränderung des Glanzes eines Beschichtungsfilms, enthaltend die Pigmentteilchen, in der Regel nicht mehr als 23 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 % beträgt, gemessen durch das im Detail hiernach beschriebene Verfahren.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Kompositmetalloxidteilchen, enthaltend Fe, Ti und Li, wobei mindestens ein Teil von Fe, Ti oder beiden Fe und Ti durch beide Al und Mg ersetzt ist.

Die Zusammensetzungsprozentzahl (atm%) von Fe, Ti und Li, enthalten in den Kompositmetalloxidteilchen als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt für Fe bei in der Regel bei 15 bis 55 atm%, vorzugsweise 16 bis 45 atm%; Ti bei in der Regel 25 bis 65 atm%, vorzugsweise 25 bis 62 atm% und Li bei in der Regel 5 bis 22 atm%, vorzugsweise 6 bis 21 atm%. Der Gehalt an Al und Mg in den Kompositmetalloxidteilchen liegt vorzugsweise bei 1 bis 30 atm%, noch bevorzugter 1 bis 20 atm%, basierend auf den gesamten Metallen.

Wenn der Gesamtgehalt an Al und Mg mehr als 30 atm% beträgt, werden Hämatit, Aluminiumoxid, Rutil und MgO als Nebenprodukte erzeugt, zusätzlich zu den gewünschten wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch eine solche Kristallphase gebildet, bestehend im wesentlichen aus einer Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur. Die Zusammensetzung der Kristallphase wird durch die folgende Formel repräsentiert: Fe2-p-q-r-sLipMgqAlrTisO5 worin p mehr als 0,15 und weniger als 0,66 beträgt; q ist mehr als 0,03 und weniger als 0,60; r ist mehr als 0,03 und weniger als 0,90 und s ist mehr als 0,75 und weniger als 1,95.

Die tatsächliche relative Dichte der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen beträgt in der Regel 3,4 bis 4,3, vorzugsweise 3,5 bis 4,2.

Indem die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird es möglich eine gelbe Farbe zu erhalten, die eine gute Wärmebeständigkeit und eine klare gelbe Farbe zeigt. Eine solche gelbe Farbe kann in geeigneter Weise als gelbe Farbe für Verkehrszeichen verwendet werden, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen müssen.

Als nächstes wird das Verfahren zur Erzeugung der wärmebeständigen Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Vermischung einer Fe-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Li-Verbindung und Al- und Mg-Verbindungen miteinander in einem spezifischen Mischverhältnis erzeugt werden, durch Calcinieren der Mischung bei einer Temperatur von 700 bis 1100°C, Pulverisieren des erhaltenen calcinierten Produkts und weiterhin optional Durchführung einer Waschbehandlung und Klassierung an dem pulverisiertem Produkt.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Fe-Verbindung können beispielhaft Eisensalze wie Eisenchlorid, Eisennitrid, Eisenoxalat und Eisensulfat genannt werden; Eisenoxidhydroxide wie zum Beispiel Goethit (&agr;-FeOOH), Akaganeit (&bgr;-FeOOH) und Lepidocrocit (&ggr;-FeOOH); Eisenoxide wie Hämatit (&agr;-Fe2O3), Maghämit (&ggr;-Fe2O3), Magnetit (Fe3O4) und Berthollid; metallisches Eisen wie zum Beispiel Eisenpulver oder ähnliche.

Die Teilchengröße der Fe-Verbindung liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 2,0 &mgr;m.

Die Menge der zugemischten Fe-Verbindung liegt in der Regel bei 15 bis 55 atm%, vorzugsweise 16 bis 45 atm% (berechnet als Fe).

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Ti-Verbindung können beispielhaft TiO2·nH2O; Titandioxide (TiO2) wie zum Beispiel Titandioxid vom Rutil- oder Anatas-Typ; nicht-stöchiometrische Titanoxide (TiOx) oder ähnliche genannt werden.

Die Teilchengröße der Ti-Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,8 &mgr;m.

Die Menge der zugemischten Ti-Verbindung beträgt in der Regel 25 bis 65 atm%, vorzugsweise 25 bis 62 atm% (berechnet als Ti).

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Li-Verbindung können beispielhaft Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat, Lithiumchlorid oder ähnliche genannt werden.

Die Menge der zugemischten Li-Verbindung beträgt in der Regel 5 bis 30 atm%, vorzugsweise 10 bis 20 atm% (berechnet als Li).

Nebenbei gesagt kann ein Oxid von Fe und Ti anstelle der oben erwähnten Fe- und Ti-Verbindung verwendet werden. Als Fe- und Ti-Oxid kann beispielhaft FeTiO3 (Ilmenit), Fe2TiO5 (Pseudobrookit) oder ähnliche erwähnt werden. Außerdem kann ein Oxid von Ti und Li anstelle der oben erwähnten Ti-Verbindung und Li-Verbindung verwendet werden. Als Oxid von Ti und Li kann beispielhaft Lithiumtitanat (Li2TiO3) oder ähnliches genannt werden.

Die Mengen an Fe-Verbindung, Ti und Li-Verbindung, die gemischt werden, werden so bestimmt, daß die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen mit der Zielzusammensetzung erhalten werden.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Al-Verbindung kann beispielhaft Boehmit, Gibbsit, Al(OH)3, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder dgl. genannt werden.

Die Teilchengröße der Al-Verbindung liegt vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 &mgr;m.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Mg-Verbindung können beispielhaft Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid oder dgl. genannt werden.

Die Teilchengröße der Mg-Verbindung liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 2,0 &mgr;m.

In der vorliegenden Erfindung können Verbindungen, die sowohl Mg als auch Al enthalten, wie zum Beispiel Hydrotalcit, verwendet werden.

Die Gesamtmenge der zugemischten Al- und Mg-Verbindungen liegt vorzugsweise bei 1 bis 30 atm%, noch bevorzugter 2 bis 28 atm% (berechnet als Al und Mg), basierend auf den Gesamtmetallen.

In der vorliegenden Erfindung kann das Vermischen der Fe-Verbindung, der Ti-Verbindung, der Li-Verbindung, der Al-Verbindung und der Mg-Verbindung entweder als Trocken- oder als Feuchtverfahren unter Verwendung von beispielsweise einer Reibungsmühle, einer epicyclischen Kugelmühle, einer Trockenkugelmühle oder ähnlichem durchgeführt werden.

Die Calcinierungstemperatur der vorliegende Erfindung liegt in der Regel bei 700 bis 1100°C, vorzugsweise 800 bis 1050°C. Wenn das Hitzecalcinieren bei einer Temperatur von mehr als 1100°C durchgeführt wird, kann ein Sintern innerhalb oder zwischen den Teilchen ausgelöst werden, so daß dies zu Nachteilen wie einem Wachstum von groben Teilchen oder einer Schwierigkeit beim Pulverisieren führen kann. In dem Fall, in dem Lithiumcarbonat als Rohmaterial verwendet wird, kann das Hitzecalcinieren aufgrund seiner Flußwirkung bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden.

Zusätzlich kann das Hitzecalcinieren gut in oxidativer Atmosphäre wie an Luft durchgeführt werden. Wenn das Hitzecalcinieren in reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird, wird die Eisenkomponente zu Fe2+-Ionen reduziert, so daß die Pigmentteilchen, die solche Fe2+-Ionen enthalten, auf nachteilige Weise schwärzlich gefärbt werden.

Das Pulverisieren kann durch ein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Frei-Typ (free type)-Feinstmühle, einer Sandmühle, einer Reibungsmühle oder ähnlichem.

Nebenbei gesagt können die Waschbehandlung und das Klassieren optional gemäß den jeweiligen Anforderungen durchgeführt werden.

Das gelbe Pigment gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Farbpigment für eine auf Wasser basierende Farbe, eine auf Lösungsmittel basierende Farbe und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verwendet werden.

Als nächstes wird die auf Wasser basierende und die auf Lösungsmittel basierende Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt beschrieben.

Die auf Wasser basierende Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Farbe, die unter Verwendung von Wasser als Hauptlösungsmittel hergestellt wird und beinhaltet daher sowohl wasserlösliche Farben als auch Wasserdispersionsfarben. Die Wasserdispersionsfarben können weiterhin Emulsionstypfarben und Farben vom kolloidalen Dispersionstyp beinhalten. Die auf Wasser basierende Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Farbbasismaterial und ein darin dispergiertes Farbpigment. Die Menge des dispergierten Farbpigments kann im Bereich von 1,0 zu 100 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Farbbasismaterials liegen. Im Hinblick auf die Verarbeitung der erhaltenen Farbe liegt die Menge des dispergierten Farbpigments vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 100 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 5,0 bis 100 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Farbbasismaterials.

Mittlerweile kann das Farbpigment gemäß der vorliegenden Erfindung auch in geeigneter Weise auf Farben vom organischen Lösungsmitteltyp angewandt werden. In diesem Fall umfaßt die Farbe vom organischen Lösungsmitteltyp ein Farbbasismaterial und ein darin dispergiertes Farbpigment. Die Menge des dispergierten Farbpigments kann im Bereich von 1,0 bis 100 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des zugrundeliegenden konstituierenden Materials liegen. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Farbe vom organischen Lösungsmitteltyp liegt die Menge des dispergierten Pigments vorzugsweise bei 2,0 bis 100 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 5,0 bis 100 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teile des Farbbasismaterials.

Das Farbbasismaterial kann, falls nötig, Verschnittmittel-Pigmentteilchen, einen Trockenbeschleuniger, ein Tensid, einen Härterpromotor, Hilfsstoffe oder ähnliches enthalten.

Die Menge dieses verwendeten Lösungsmittels in der Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 bis 5000 Gew.-Teile, noch bevorzugter 100 bis 2000 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Harzes. Wenn die Menge des Lösungsmittels weniger als 50 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Harzes beträgt, kann die Vehikelviskosität der Farbe zu hoch werden, so daß es schwierig wird, eine homogene Vermischung und Dispersion durchzuführen. Wenn andererseits die Menge des Lösungsmittels mehr als 5000 Gew.-Teile beträgt, kann der Lösungsmittelgehalt in der Farbe in einem solchen Ausmaß ansteigen, daß die Dispersionsscherkraft während des Vermischens und der Dispersion nicht auf die Teilchen einwirkt.

Die Harze für auf Wasser basierende Farben, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können diejenigen beinhalten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, wie z.B. wasserlösliche Alkydharze, wasserlösliche Acrylharze, wasserlösliche Urethanharze, wasserlöslich Epoxyharze, wasserlösliche Melaminharze, Acrylemulsionsharz, Acrylstyrolemulsionsharze, Urethanemulsionsharze, Epoxyemulsionsharze, Vinylacetatemulsionsharze oder ähnliche.

Als Harze für die Farben vom organischen Lösungsmitteltyp können diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Phenolharze, Melaminharze, Aminoharze oder dgl.

Beispiele für die Lösungsmittel für auf Wasser basierende Farben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die beinhalten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel Wasser, Butylcellosolv, Ethylcellosolv, Propylenglykol, Monomethylether, Methylcellosolvacetat, Butoxyethylacetat, Ethoxyethanol, Hexoxyethanol, Methylethylketon, Phenylglykolether, Ethanol, Butylalkohol, Butoxyethanol, Propanol, Propoxypropanol oder dgl.

Als Lösungsmittel für die Farben vom organischen Lösungsmitteltyp können beispielhaft diejenigen erwähnt werden, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylacetat, Methylisobutylketon, Butylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylalkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder ähnliche.

Als Entschäumungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispielhaft kommerziell erhältliche Produkte wie zum Beispiel NOPCO 8034, SN DEFOAMER 477, SN DEFOAMER 5013, SN DEFOAMER 247, SN DEFOAMER 382 (Markennamen: hergestellt von SANNOPCO CO., LTD.), ANTIFOAM 08, EMULGEN 903 (Markennamen: hergestellt von KAO CO. LTD.) oder BYK-020 (Markenname: hergestellt von BYK Co., LTD.) genannt werden.

In den auf Wasser basierenden Farben können auch Filmbildungshilfsmitte verwendet werden wie zum Alkohole oder Glykolether.

Die Emulsionstyp-Farben können durch Zugabe eines Pigments, eines Additivs, Wasser und falls nötig eines organischen Lösungsmittels zu einem Emulsionsharz hergestellt werden. Als Additive können beispielhaft Dispersionsmittel, Rostschutzmittel, Entschäumungsmittel, Filmbildungsmittel oder ähnliche genannt werden. Als Filmbildungsmittel können höhere Alkohole, Glykole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Die Farben vom kolloidalen Dispersionstyp können aus einem kolloidalen Dispersionsharz, einem Pigment, einem Additiv, einem Neutralisator, Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder ähnlichem bestehen.

Als Additive für die Farben vom kolloidalen Dispersionstyp können beispielhaft ein Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel, Rostschutzmittel oder ähnliche, d.h. dieselben Additive wie die für die Emulsionstypfarben mit Ausnahme des Filmbildungsmittel genannt werden.

Die auf Wasser basierenden Farben können aus einem wasserlöslichen Harz, einem Pigment, einem Additiv, Wasser, organischen Lösungsmitteln oder ähnlichem bestehen. Als Additive für die auf Wasser basierende Farbe können beispielhaft Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel, Neutralisatoren, Rostschutzmittel oder ähnliche genannt werden.

Zusätzlich kann falls nötig, die auf Wasser basierende Farbe weiterhin Verschnittmittel-Pigmente, Aggregate, Neutralisatoren, Filmbildungshilfsmittel, Pigmentdispersionsmittel, Pigmentbenetzungsmittel, Verdickungsmittel (Viskosität-verleihende Mittel), antiseptische Mittel, Schimmelschutzmittel, Gefrierschutzmittel, Rostschutzmittel, Trockenmittel oder ähnliche enthalten.

Die auf Wasser basierende Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung kann erzeugt werden, indem das Pigment gemäß der vorliegenden Erfindung und das oben erwähnte Farbbasismaterial in spezifischen Gewichtsverhältnissen in Wasser durch einen üblicherweise verwendeten Mischer wie zum Beispiel eine Kugelmühle, eine Walzenmühle, einen Homomischer, einen Schüttler, eine Reibungsmühle oder eine Sandmahlvorrichtung dispergiert werden.

Die Farbe, die die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, hat einen Glanz von üblicherweise 40 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 %, wenn sie zu einem Beschichtungsfilm gebildet wird. Die Wärmebeständigkeitstemperatur des Beschichtungsfilms liegt in der Regel bei nicht weniger als 275°C, vorzugsweise nicht weniger als 280°C. Im Hinblick auf den Farbton des Beschichtungsfilm liegt L*-Wert vorzugsweise bei 48 bis 85; der a*-Wert vorzugsweise bei 8 bis 25 und der b*-Wert vorzugsweise bei 40 bis 55.

Die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Detail beschrieben.

In der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Farbpigment in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des konstituierenden Basismaterials für die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zugemischt werden. Im Hinblick auf eine einfache Behandlung des Kautschuks oder der Harzzusammensetzung liegt die Menge des eingemischten Farbpigments vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 150 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 0,4 bis 50 Gew.-Teilen.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendbare Kautschuks oder Harze können beispielhaft natürliche Kautschuks, synthetische Kautschuks, thermoplastische Harze wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrolpolymere, Polyamide oder Polyolefine oder dgl. genannt werden.

Das konstituierende Basismaterial für die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen konventionellen Kautschuk oder thermoplastisches Harz enthalten und, falls nötig, andere Additive wie zum Beispiel ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antioxidans, ein UV-Licht-Absorptionsmittel oder verschiedene andere Stabilisatoren.

Die Menge des zugefügten Additivs beträgt nicht mehr als 50 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Farbpigments und das Kautschuks oder des thermoplastischen Harzes. Wenn die Menge des zugefügten Additivs mehr als 50 Gew.% beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit der Zusammensetzung.

Die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form eines Formprodukts verwendet werden, das hergestellt wird, indem zunächst der Kautschuk oder das Harzrohmaterial und das Farbpigment miteinander intensiv vermischt werden, eine intensive Scherkraft auf die Mischung ausgeübt wird, während unter Verwendung eines Kneters oder Extruders erwärmt wird, um die Aggregate des Farbpigments zu zerstören und das Farbpigment im Kautschuk oder dem Harz homogen zu dispergieren und durch darauffolgendes Formen der resultierenden Mischung in die Zielform.

Die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die unter Verwendung der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gefärbt ist, hat eine Wärmebeständigkeitstemperatur von in der Regel nicht weniger als 205°C, vorzugsweise nicht weniger als 210°C. Im Hinblick auf den Farbton der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung liegt der L*-Wert vorzugsweise bei 48 bis 85; der a*-Wert vorzugsweise bei 8 bis 25 und der b*-Wert vorzugsweise bei 40 bis 55.

Der Grund, warum die Kompositmetalloxidteilchen, umfassend Fe, Ti und Li, als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine klare gelbe Farbe zeigen können, obwohl Fe2TiO5 (Pseudobrookit), das nur Fe und Ti enthält, eine braune Farbe zeigt, wird als der folgende betrachtet.

Zunächst wird der Grund, warum die feste Lösung, gebildet durch Inkorporation von Li in Fe2TiO5 (Pseudobrookit) sich immer noch einer Pseudobrookitstruktur erhalten kann, als der folgende betrachtet. Da nämlich der Ionenradius von Li im wesentlichen identisch zu dem von Fe oder Ti ist, können Fe oder Ti einfach durch Li im Hinblick auf die Kristallstruktur ersetzt werden.

Wenn dementsprechend Li in Fe2TiO5 inkorporiert wird um eine feste Lösung damit zu bilden, kann eine solche Kristallphase erhalten werden, die eine Pseudobrookit-artige Struktur aufweist, deren Zusammensetzung kontinuierlich variiert wird. Aufgrund jedoch der Tatsache, daß jede Kristallphase, die nur Ti und Li ohne Fe enthält, nicht erhalten wurde, wird angenommen, daß eine bestimmte Grenze im Hinblick auf die Menge von Li, eingebaut in Fe2TiO5 zur Bildung einer festen Lösung damit gibt.

In der Pseudobrookit-artigen Struktur gibt es zwei Stellen, an denen Metallionen eingebaut (gebunden) werden können, d.h. 4c und 8f. Weiterhin wurde festgestellt, daß in dem Röntgenbeugungsmuster der Metallkompositoxidteilchen als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung einige Beugungspeaks beobachtet werden, die niemals bei üblichem Fe2TiO5 (Pseudobrookit) auftreten. Aus der Analyse des Röntgenbeugungsmusters wurde erkannt, daß Li selektiv in der 4c-Stelle der beiden Stellen inkorporiert (gebunden) wurde, was zu einer Reduktion der Wahrscheinlichkeit der Bindung von Ti an die Stelle 4c führt. Eine solche selektive Bindung von Li wird als Grund angesehen, warum die spezifischen Beugungspeaks in dem Röntgenbeugungsmuster der Kompositmetalloxidteilchen als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet werden.

Das heißt, daß in einer üblichen Pseudobrookit-artigen Struktur Fe alle Stellen 8f besetzt, so daß eine große Lichtabsorption über einen breiten Wellenlängenbereich ausgelöst wird, was zu dem Erscheinungsbild einer braunen Farbe führt. Andererseits sind in den Kompositmetalloxidteilchen als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung die Stellen 8f von sowohl Ti als auch Fe besetzt, so daß die Konzentration von Fe vermindert ist, was zu der Darstellung einer klaren gelben Farbe führt. In der spinellartigen Struktur müssen die Fe-Ionen an zwei Arten von Stellen existieren, so daß die Lichtabsorptionswirkung aufgrund der Fe-Ionen, die zwei Arten von Stellen besetzen, stärker wird als die Wirkung der Verminderung der Konzentration von Fe, was zu der Darstellung einer braunen Farbe führt, obwohl die Konzentration an Fe fast dieselbe ist wie bei den Kompositmetalloxidteilchen als wärmebeständige gelbe Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Zusätzlich wird der Grund, warum die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet sind als der folgende angesehen. Das heißt, es wird eine synergistische Wirkung ausgelöst, basierend auf den Tatsachen, daß unter der Annahme, daß die Li-Ionen in die Stellen 4c eingebaut (gebunden) sind, die Li-Ionen an einer einfachen Verlagerung in dem Kristall wie oben beschrieben, gehindert werden und daß die Kristallphase, die eine Pseudobrookit-artige Struktur aufweist, sich in Säure oder Alkali nicht einfach lösen kann.

Die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch ein übliches Erwärmungsverfahren, d.h. Hitzecalcinieren an Luft, erzeugt werden und sind daher im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet.

Außerdem sind die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung in ihrer Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, da die Pigmentteilchen die Kristallphase mit einer rutilartigen Struktur nur in einer Menge von weniger als 20 Vol.-% enthalten.

Wie oben beschrieben, sind die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung frei von Kontaminationen mit schädlichen Metallen wie Pb, Cr, Cd oder ähnlichem, und zeigen eine klare gelbe Farbe, sind im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet und habe eine niedrige relative Dichte. Daher sind die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich und frei von Umweltverschmutzung.

Weiterhin sind die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung als gelbe Pigmentteilchen für eine gelbe Farbe, die für Verkehrszeichen verwendet wird, nützlich und zwar aufgrund ihrer klaren gelben Farbe und ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt und verschiedene Modifikationen sind im Umfang der Erfindung möglich.

Die Eigenschaften in den Beispielen werden durch die folgenden Verfahren gemessen.

  • (1) Die Teilchengröße der Pigmentteilchen wird durch einen Durchschnittswert der Teilchengrößen von 250 Teilen, gemessen in einem Elektronenmikrograph ausgedrückt. Der spezifische BET-Oberflächenbereich wird durch den Wert ausgedrückt, der durch ein BET-Verfahren gemessen wird. Die tatsächliche relative Dichte wird durch einen Wert ausgedrückt, der durch ein Pyknometer gemessen wird.
  • (2) Die Identifizierung der Kristallphase der Pigmentteilchen wird durch ein Röntgenbeugungsverfahren durchgeführt (Ziel: Fe, Lampenspannung: 40 kV, Lampenstromstärke: 20 mA). Der Volumenprozentsatz jeder Kristallphase wird durch einen Prozentsatz der integrierten Intensität, berechnet aus dem Röntgenbeugungsmuster, ausgedrückt.
  • (3) Der Gehalt an Fe-, Ti-, Al-, Mg- und Li-Elemente, die die Pigmentteilchen bilden, wird durch die Werte ausgedrückt, die unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaatomemissionsspektroskop "SPS4000" (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemessen wurden.
  • (4) Im Hinblick auf die kolorimetrischen Werte werden L*-Wert (Helligkeit), a*-Wert und b*-Wert der jeweiligen Teststücke in einer Hunter's Lab space durch Werte ausgedrückt, die unter Verwendung eines Multi-spektro-colour-meters MSC-IS-2D (hergestellt von Suga Testing Machine Manufacturing Co., Ltd.) gemessen wurde.

Der C*-Wert (Chromatizität) wird gemäß der folgenden Formel berechnet: C* = (a* × a* + b* × b*)1/2

Weiterhin wird der H*-Wert (Farbton) gemäß der folgenden Formel berechnet: H* = tan–1(b*/a*)

Teststücke wurden unter Verwendung einer auf Lösungsmittel basierenden Farbe erhalten, die durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

0,5 g Probeteilchen und 0,5 cc Castoröl wurden durch eine Hoover's-Muller miteinander verknetet, wodurch eine Paste gebildet wurde. 4,5 g eine klaren Lacks wurden zu der erhaltenen Paste zugefügt und die Mischung wurde zur Bildung einer Farbe verknetet. Die erhaltene Farbe wurde auf ein gußbeschichtetes Papier unter Verwendung eines 6-Mil-Applikators aufgebracht, wodurch ein Beschichtungsfilmstück erzeugt wurde (mit einer Dicke von ungefähr 30 &mgr;m).

  • (5) Im Hinblick auf die chemische Beständigkeit der Pigmentteilchen wird die Säurefestigkeit durch Beobachtung der Farbveränderung im Farbton bestimmt, wenn die Pigmentteilchen in eine 5%ige (1,6N) wäßrige Salzsäurelösung 10 Minuten eingetaucht werden. Demgegenüber wird Alkalibeständigkeit der Pigmentteilchen durch Beobachtung der Veränderung im Farbton bestimmt, wenn die Pigmentteilchen in einer 1%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung 10 Minuten eingetaucht werden.

Die Ergebnisse von Säure- und Alkalibeständigkeit der Pigmentteilchen werden in die folgenden drei Grad klassifiziert:

O:
Es wurde keine Entfärbung oder Farbabbau ausgelöst.
&Dgr;:
Es wurde etwas Entfärbung oder etwas Farbabbau ausgelöst.
x:
Es wurde deutliche Entfärbung oder deutlicher Farbabbau ausgelöst.
  • (6) Die Lichtbeständigkeit der Pigmentteilchen wird bewertet indem ein Beschichtungsfilm, hergestellt aus einer Farbe, enthaltend die Pigmentteilchen, einem beschleunigten Aussetzungstest unterworfen wird.

    Das heißt, 20 Gew.-Teile der Pigmentteilchen und 100 Gew.-Teile des Farbbasismaterials (bestehend aus 15 Gew.-Teilen eines Melaminharzes und 85 Gew.-Teilen eines trockenen Alkydharzes) wurden vermischt und dann miteinander 24 Stunden durch eine Kugelmühle dispergiert (worin 10 mm Glaskügelchen als Dispersionsmedium verwendet wurden), wodurch eine Farbe erzeugt wurde. Die erhaltene Farbe wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und dann für 30 Minuten bei 120°C gebacken und gehärtet, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wurde. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde einem beschleunigten Aussetzungstest unter Verwendung eines Sonnenschein-Wettergeräts unterworfen. Nachdem der beschleunigte Test für 1000 Stunden fortgesetzt wurde (entsprechend 3 Jahre unter natürlicher Umgebung) wurde der Glanz des Beschichtungsfilms gemessen. Die Lichtbeständigkeit der Pigmentteilchen wird durch Veränderung des Glanzes vor und nach dem beschleunigten Aussetzungstest ausgedrückt.
  • (7) Die Wärmebeständigkeit der Pigmentteilchen wird durch die Temperatur ausgedrückt, bei der eine Entfärbung oder ein Farbabbau der Pigmentteilchen als erstes durch visuelle Beobachtung erkannt wird, wenn die Pigmentteilchen auf diese Temperatur an Luft wiederum erwärmt und dann abgekühlt werden.
  • (8) Die Wärmebeständigkeit des Beschichtungsfilms, enthaltend die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen wird wie folgt bestimmt. Das heißt, das obige Teststück wird in einen Ofen plaziert und wärmebehandelt, während die Temperatur des Ofens variiert wird. Die Wärmebehandlung wird 15 Minuten bei jeder Ofentemperatur durchgeführt. Farbton (L*-Wert, a*-Wert und b*-Wert) des Beschichtungsfilms vor und nach der Wärmebehandlung bei jeder Ofentemperatur wurden unter Verwendung eines Multi-spektro-colour-meters (MSC-IS-2D, hergestellt von Suga Testing Machine Manufacturing, Co., Ltd.) gemessen. Basierend auf den gemessenen Werten werden &Dgr;E*-Werte gemäß der folgenden Formel erhalten: &Dgr;E* = ((&Dgr;L*)2 + (&Dgr;a*)2 + (&Dgr;b*)2}1/2 worin &Dgr;E* den Unterschied des Farbtons zwischen vor und nach der Wärmbehandlung repräsentiert und &Dgr;L*, &Dgr;a* und &Dgr;b* die Unterschiede der L*-, a*- bzw. b*-Werte vor und nach der Wärmebehandlung repräsentieren.
  • Unter Verwendung einer semilogarithmischen Graphik werden die Erwärmungstemperaturen auf einer Abszisse und die &Dgr;E*-Werte auf einer Ordinate aufgetragen. Die Temperatur, bei der der &Dgr;E*-Wert 1,5 entspricht, wird als Wärmebeständigkeitstemperatur des Beschichtungsfilms bestimmt.
  • (9) Die Wärmebeständigkeit der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, gefärbt durch die wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen wird wie folgt bestimmt. Das heißt, ein Blattstück (20 mm × 20 mm) das in den Beispielen hiernach verwendet wird, wird in einen Ofen plaziert, der bei 180°C an Luft erhalten wird und einem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Zeit, zu der ein gesamtes Teil des Blattstücks geschwärzt ist, wird als Wärmebeständigkeitszeit der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung bestimmt.
  • (10) Die Dispersionsfähigkeit der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen wird durch den Glanz ausgedrückt, gemessen durch Bestrahlung des obigen Beschichtungsfilmstücks mit Licht bei einem Einfallswinkel von 60° unter Verwendung eines Glossmeter UGV-5D (hergestellt von Suga Testing Machine Manufacturing, Co., Ltd.). Je höher der Glanz, desto ausgezeichneter die Dispersionsfähigkeit.
  • (11) Die Dispersionsfähigkeit der Harzzusammensetzung wird wie folgt bewertet. Die Zahl der nicht-dispergierten Aggregatteilchen auf einer Oberfläche der erhaltenen Harzzusammensetzung wurde visuell gezählt. Die Ergebnisse werden in die folgenden 5 Grade klassifiziert. Der 5. Grad repräsentiert die besonders ausgezeichneten Dispersionsbedingungen.

    Grad 5: Es wurden keine nicht-dispergierten Teilchen erkannt;

    Grad 4: 1 bis 4 nicht-dispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm2 wurden erkannt;

    Grad 3: 5 bis 9 nicht-dispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm2 wurden erkannt;

    Grad 2: 10 bis 49 nicht-dispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm2 wurden erkannt;

    Grad 1: nicht weniger als 50 nicht-dispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm2 wurden erkannt.

Referenzbeispiel 1 <Erzeugung von wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen>

8,90 g Goethit-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 1 &mgr;m), 24 g Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 0,2 &mgr;m) und 3,7 g Lithiumcarbonat wurden durch eine Reibungsmühle miteinander vermischt. Daraufhin wurde die Mischung in einem Aluminiumoxidtiegel plaziert und an Luft bei 900°C ein Stunde hitzecalciniert, woraufhin das calcinierte Produkt durch eine Reibungsmühle pulverisiert wurde, wodurch Pigmentteilchen erhalten wurden.

Die so erhaltenen Pigmentteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 &mgr;m, einen BET-spezifischen Oberflächenbereich von 2,7 m2/g und eine tatsächliche relative Dichte von 3,7. Die Zusammensetzungsprozentzahl von Fe darin lag bei 20,6 atm%, die Zusammensetzungsprozentzahl von Ti darin lag bei 61,0 atm% und die Zusammensetzungsprozentzahl von Li darin lag bei 18,4 atm%. Aus dem in 1 dargestellten Röntgenbeugungsmuster wurde bestätigt, daß die Pigmentteilchen durch eine einzelne Kristallphase gebildet wurden, die eine Pseudobrookit-artige Struktur aufwies. Im Hinblick auf die Gitterkonstanten der Kristallphase war "a" 0,966 nm; "b" war 0,990 mm und "c" war 0,374 nm.

Zusätzlich zeigten die erhaltenen Pigmentteilchen eine klare gelbe Farbe. Im Hinblick auf den Farbton der Pigmentteilchen gemäß dem "Lab"-kolometrischen Verfahren war der L*-Wert 71,7, der a*-Wert 13,2, der b*-Wert 48,2; der C*-Wert (Chromatizität) 50,0 und der H*-Wert (Farbton) 74,7. Die Pigmentteilchen zeigten eine gute Wärmebeständigkeit, da keine Entfärbung oder ein Farbabbau ausgelöst wurden, bis die Temperatur 700°C erreichte. Weiterhin zeigten die Pigmentteilchen eine gute chemische Beständigkeit, da keine Veränderung des Farbtons beobachtet wurde, wenn die Pigmentteilchen sowohl einem Säure- als auch einem Alkalibeständigkeitstest unterworfen wurden. Im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit der Pigmentteilchen, als Ergebnis des beschleunigten Aussetzungstests, wurde bestätigt, daß der Prozentsatz der Reduktion an Glanz so niedrig lag wie 15 %.

<Erzeugung einer gelben Farbe für Verkehrszeichen>

Die oben erhaltenen gelben Pigmentteilchen wurden mit den anderen Farbbestandteilen wie unten dargestellt in den angegebenen Mischverhältnissen verknetet, wodurch ein geknetetes Material erzeugt wurde. Zusammensetzung der Farbe Gelbe Pigmentteilchen 4 Gew.% Glaskügelchen 16 Gew.% Calciumcarbonat 32 Gew.% Salzwasser 32 Gew.% Petroleumharz 13,7 Gew.% Weichmacher 2,3 Gew.%

Das geknetete Material wurde bei 250°C wärmegeschmolzen wodurch eine gelbe Farbe für Verkehrszeichen erhalten wurde. Die erhaltene gelbe Farbe für Verkehrszeichen zeigte auch dieselbe klare gelbe Farbe wie die der verwendeten Pigmentteilchen, selbst nach einem Wärmeschmelzen bei 250°C.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9: <Erzeugung von wärmefesten gelben Pigmentpartikelteilchen>

Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, mit Ausnahme einer Zugabe oder Nicht-Zugabe, der Art, den Mischprozentsätzen und der Wärmecalcinierungstemperatur der Fe-, der Ti-, der Li-, der Al- und der Mg-Verbindung als Rohmaterialien, die variiert wurden, wodurch Pigmentteilchen erzeugt wurden.

Die Produktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Pigmentteilchen sind in den Tabelle 1 bis 4 dargestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nebenbei gesagt, wie dargestellt in Beispiel 1, wurde für den Fall bestätigt, in dem der Gehalt an Fe, Ti und Li identisch zu denjenigen, dargestellt durch die Punkte (20,3, 61,0, 18,4), (27,3, 57,8, 14,9) und (37,1, 50,5, 12,4) war, worin die Zahlen in jeder Klammer Atomprozentsätze von Fe, Ti und Li in dieser Reihenfolge unter Verwendung als korrespondierende Koordinaten im dreieckigen Phasendiagramm repräsentieren, daß die erhaltenen Pigmentteilchen durch eine einzelne Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur gebildet wurden.

Die 2 bis 4 zeigen Röntgenbeugungsmuster von Pigmentteilchen, die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhalten wurden. Aus 2 wurde bestätigt, daß die in Beispiel 1 erhaltenen Pigmentteilchen durch eine einzelne Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur gebildet wurden. Andererseits wurde aus 3 bestätigt, daß die in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pigmentteilchen durch eine einzelne Kristallphase mit einer spinellartigen Struktur gebildet wurden. Weiterhin wurde aus 4 bestätigt, daß die in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Pigmentteilchen durch eine einzelne Kristallphase mit einer rutilartigen Struktur gebildet wurden.

Referenzbeispiel 2 <Produktion einer Harzzusammensetzung unter Verwendung von niedrigdichtem Polyethylenharz als Harzkomponente>

0,5 g der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen, erhalten in Referenzbeispiel 1 und 50 g der niedrig dichten Polyethylenharzteilchen TL-116 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) wurden abgewogen, in einen 200 ml-Polymeßbecher geladen und intensiv durch einen Spachtel miteinander vermischt, wodurch gemischte Teilchen erhalten wurden.

Die so erhaltenen Teilchen wurden mit 0,1 g Calciumstearat vermischt. Die Mischung wurde graduell zu Heißwalzen zugeführt, die auf 120°C erwärmt worden waren und deren Clearance auf 0,5 mm eingestellt wurde und kontinuierlich miteinander verknetet, bis eine einheitliche Harzzusammensetzung erhalten wurde. Daraufhin wurde die erhaltene Harzzusammensetzung von den Heißwalzen getrennt.

Als nächstes wurde die oben erwähnte Harzzusammensetzung durch eine Heißwalze gepreßt, wodurch ein Blattstück mit einer Dicke von 1,5 mm erhalten wurde. Die Preßbedingungen waren wie folgt: Preßtemperatur 120°C; Preßkraft: 100 kg/cm2; Preßzeit: 1 Minute; Preßlücke (gap): 1,0 mm, Preßleistung: 20 g.

Im Hinblick auf den Farbton des Blattstücks betrug der L*-Wert 61,5, der a*-Wert 19,0 und der b*-Wert 50,2.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 2 definiert wurde durchgeführt, außer daß die Arten der wärmebeständigen gelben Pigmentteilchen variierten, wodurch Blattstücke erzeugt wurden.

Die Hauptproduktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Blattstücke sind in Tabellen 5 und 6 dargestellt.

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 6


Anspruch[de]
Wärmebeständige Gelbpigmentteilchen umfassend ein Kompositmetalloxid, das Fe, Ti und Li enthält und das eine Kristallphase mit einer Pseudobrookit-artigen Struktur umfasst, wobei die Kristallphase durch die folgende Formel repräsentiert ist: Fe2-p-q-r-sLipMgqAlrTisO5 worin p mehr als 0,15 und weniger als 0,66 ist; q ist mehr als 0,03 und weniger als 0,60; r ist mehr als 0,03 und weniger als 0,90 und s ist mehr als 0,75 und weniger als 1,95. Teilchen gemäß Anspruch 1, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 3 &mgr;m, einen spezifischen BET-Oberflächenbereich von 0,5 bis 20 m2/g und eine echte Dichtezahl von 3,6 bis 4,3 aufweisen. Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Kristallphase nicht weniger als 80 Volumenprozent, basierend auf dem Volumen der gesamten Kristallphase, ausmacht, berechnet aus einer integrierten Intensität des Röntgenbeugungsmusters. Teilchen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die einen L*-Wert von 48 bis 85, einen a*-Wert von 8 bis 25, einen b*-Wert von 38 bis 55, einen C*-Wert (Chromatizität) von 43 bis 65 und einen H*-Wert (Farbton) von 62 bis 85 aufweisen, wenn durch das L*a*b*-Verfahren repräsentiert. Teilchen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin der kombinierte Gehalt an Al und Mg 1 bis 30 atm% beträgt, basierend auf der Gesamtmenge von Fe, Ti, Li, Al und Mg. Verwendung von Teilchen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Pigment. Farbe, umfassend ein Farbbasismaterial und Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pigment. Farbe gemäß Anspruch 7, wobei der Gehalt der Teilchen bei 1,0 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Farbbasismaterials liegt. Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, umfassend ein Basismaterial dafür und Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pigment. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Gehalt der Teilchen bei 0,1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Basis






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