PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102006013681A1 27.09.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Fluorierung von Kunststoffen
Anmelder AIR LIQUIDE Deutschland GmbH, 40235 Düsseldorf, DE
Erfinder Bonn, Rolf van, 47269 Duisburg, DE;
Barbe, Joachim, Dr., 47918 Tönisvorst, DE
Vertreter Kahlhöfer - Neumann - Herzog - Fiesser, Patentanwälte, 40210 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 24.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006013681
Offenlegungstag 27.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.09.2007
IPC-Hauptklasse C08J 7/12(2006.01)A, F, I, 20060324, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B29C 71/00(2006.01)A, L, I, 20060324, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Gasphasenfluorierung von Kunststoffgegenständen erfolgt in einer Reaktionskammer 1, in der die zu fluorierenden Kunststoffgegenstände eingebracht werden. Dabei erfolgt die Gasphasenfluorierung bei Normal- bzw. atmosphärischem Umgebungsdruck von etwa 1 kPa in der Reaktionskammer. Die Gasphasenfluorierung kann statisch oder dynamisch vorgenommen werden. Auch die vor der Gasphasenfluorierung vorgenommene Spülung zum vollständigen oder teilweisen Entfernen von Luftsauerstoff aus der Reaktionskammer 1 erfolgt bei Normaldruck in der Reaktionskammer. Die Reaktionskammer 1 ist mit einem Verschlussdeckel 2 ausgerüstet und an der Eingangsseite der Reaktionskammer, die nicht vakuumfest und somit auch nicht evakuierbar ist, befinden sich Dosierventile V0, V1, V2 für Luft, Inertgas und Gasgemisch aus Fluor und einem oder mehreren Inertgasen. Die Dosierventile sind über einen Durchflussmesser 4 mit der Reaktionskammer 1 verbunden. In einer Abgasleitung 8 der Reaktionskammer 1 sind ein Ablassventil V3 und ein Durchfluss-/Absperrventil V4 angeordnet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffen, bei dem die zu fluorierenden Kunststoffgegenstände in eine Reaktionskammer eingebracht und einer Gasphasenfluorierung unterzogen werden und eine Vorrichtung zur Fluorierung von Kunststoffen. Das Verfahren und die Vorrichtung sind ebenso zur Fluorierung von Gummi geeignet.

Durch Fluorierung lassen sich die unterschiedlichsten Oberflächeneigenschaften einstellen:

  • – Verbesserung der Barrierewirkung, Permeationssperrschichtaufbau/Geruchsbarriere;
  • – Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit sowie der thermischen Stabilität;
  • – Aktivierung zur Haftvermittlung für Beschichtungsmassen (Farben, Lacke, Klebstoffe usw.);
  • - chemische Aufrauhung der Oberflächen, Mikrostrukturierung;
  • – chemische Glättung der Oberflächen, Minimierung der Grenzflächenwechselwirkungen;
  • – Verringerung der Reibkoeffizienten, z. B. Verbesserung der Montage von Dichtungen;
  • – permanente hydrophile Ausstattung von Kunststoffoberflächen, Optimierung der Benetzbarkeit;
  • – permanente hydrophobe Ausstattung von Kunststoffoberflächen, Verminderung der Wasseraufnahme.

Durch die Behandlung der unpolaren Polymerwerkstoffe mit Fluor entsteht durch partielle Substitution der CH-Bindungen gegen CF-Gruppen eine polare Oberfläche. Die Wechselwirkungen der so erzeugten Oberfläche mit unpolaren Flüssigkeiten sind hinsichtlich Benetzbarkeit und Quellbarkeit deutlich herabgesetzt. Der chemische Aufbau der Oberfläche bewirkt letztlich die Verringerung der Permeation.

Durch den Austausch der Wasserstoffatome durch Fluoratome entstehen Dipole im Polymer. Hierdurch wird die Grundvoraussetzung für die chemische Bindung geschaffen. Zusätzlich bewirkt der Einbau von Fluoratomen in die Polymerbausteine eine chemische Aufrauhung der Oberfläche, wodurch eine mechanische Verankerung der Beschichtungsmasse erreicht wird. Die Kombination von chemischer Bindung und mechanischer Verankerung ermöglicht einen langzeitstabilen und belastungsfesten Haftverbund.

Durch den Einbau von Fluoratomen in das Polymer wird eine "Teflon analoge" Oberflächenstruktur ausgebildet. Der hiermit verbundene Eigenschaftssprung bewirkt eine Verbesserung der thermischen Stabilität und der chemischen Widerstandsfähigkeit des Kunststoffs z. B. gegenüber Säuren und Laugen.

Zur Durchführung der Fluorierung werden zwei verschiedene Verfahren angewandt.

Das in-line-Verfahren ist nur auf Hohlkörper anwendbar. Bei diesem Verfahren findet die Fluorierung – nur der innen Oberfläche des Hohlkörpers – während seiner Fertigung im Blasextrusionsverfahren statt. Im Gegensatz zum off line-Verfahren entfällt hierdurch zusätzlicher Behandlungsaufwand.

Das off-line-Verfahren ist sowohl auf Hohlkörper als auch auf Profile und Folien aus Kunststoff anwendbar. Dabei handelt es sich um ein Nachbehandlungsverfahren der fertigen Teile in einer Reaktionskammer. Hierbei wird die gesamte Oberfläche behandelt. Der Vorteil des off-line-Verfahrens besteht in der hohen Flexibilität der Prozessabläufe. Durch Entkopplung der Behandlung von der Fertigung lassen sich die Verfahrensparameter in weitem Umfang variieren, so dass eine optimale Anpassung der Fluorierung an die Rahmenbedingungen der Fertigung erfolgen kann.

Die Vorteile des Fluorierverfahrens sind u.a.:

  • – Hohe und gleichmäßige Verteilung der Oberflächenspannung (Polarität), unabhängig von der Geometrie der Teile.
  • – Keine Schädigung des Basispolymers.
  • – Langzeitstabilität der Behandlungseffekts.
  • – Schüttgutbehandlung von Kleinteilen.
  • – Anwendbar auf dünnwandige Bauteile.
  • – Flexible Prozessabläufe.
  • – Hoher Automatisierungsgrad.
  • – Hohe Prozesssicherheit.

Die Fluorierung von unterschiedlichen Kunststoffen zum Erzeugen einer fluorhaltigen Schicht auf diesen Kunststoffen wird im breiten Rahmen angewandt. Die fluorhaltige Schicht auf den Kunststoffen übt eine gewisse Sperrwirkung gegenüber dem Durchdringen flüchtiger Stoffe aus. Zum Beispiel werden zur Verhinderung der Permeation von Kraftstoffen für Fahrzeuge die Kunststoff-Tankwände von Kraftstofftanks fluoriert.

Aus der EP 1 234 849 A1 ist ein Verfahren zur Behandlung von Kunststoffoberflächen durch Gasphasenfluorierung bekannt, bei dem eine Reaktionskammer mit dem Behandlungsgut, das eine Kunststoffoberfläche aufweist, auf einen Druck von nicht mehr als 10 mbar absolut oder einem Zehntel des Behandlungsdruckes oder weniger evakuiert wird und ein fluorhaltiges Gasgemisch definierter Zusammensetzung in die Reaktionskammer bis zum Erreichen eines Behandlungsdruckes im Bereich von 25 bis 250 mbar absolut eingeführt wird.

Die EP 0 566 883 B1 beschreibt ein Verfahren zur Fluorierung von Innenoberflächen von Kunststoffbehältern mit einem Gas, das z. B. 1 % Fluor enthält, bei einem Druck von 2 bis 10 bar und einer Oberflächentemperatur von 60 bis 250°C der inneren Oberfläche des Hohlkörpers. Das fluorhaltige Behandlungsgas tritt dabei mit einer Temperatur zwischen –20°C und –196°C in den Hohlkörper ein.

Des Weiteren ist aus der EP 0 809 670 B1 ein Fluorierungsverfahren bekannt, das in vier Verfahrensschritten bei unterschiedlichen Drücken abläuft. In der ersten Stufe des Fluorierungsverfahrens wird der Umgebungsdruck P1 des zu fluorierenden Polymeren in Abwesenheit des Fluorierungsmittels in der Reaktionskammer auf 0,001 bis 0,5 kPa mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesenkt. In einer zweiten Stufe wird der Druck P2 in der Reaktionskammer mit Hilfe eines Fluorierungsmittels auf 0,1 bis 300 kPa erhöht. Dann wird der Druck in der Reaktionskammer auf 0,01 bis 1 kPa abgesenkt. In einer dritten Stufe wird der Druck auf 0,1 bis 300 kPa eingestellt. Danach wird der Druck wieder auf 0,01 bis 1 kPa abgesenkt. In der vierten Stufe wird der Druck auf 0,1 bis 1000 kPa eingestellt. Danach wird der fluorierte polymere Stoff der Reaktionskammer entnommen. Dieses Verfahren ist aufwändig, da insgesamt vier Stufen vorgesehen sind und noch zwischen den einzelnen Stufen jeweils der Druck abgesenkt wird und erfordert zumindest eine Vakuumpumpe für die jeweiligen Druckabsenkungen zwischen den einzelnen Stufen.

Des Weiteren ist aus der DE 198 32 559 C2 ein Fluorierungsverfahren für Kunststoffe bekannt, bei dem ein zu fluorierender Kunststoffgegenstand in eine Reaktionskammer eingebracht und nach Evakuierung in einer ein Inertgas und Fluor enthaltenden Atmosphäre der Fluorierung unterzogen wird. Das in der Reaktionskammer enthaltene Gas und der zu fluorierende Gegenstand werden während der Evakuierung und der Fluorierung bei einer Temperatur größer/gleich 40°C gehalten und nach der Fluorierung wird ein Vakuum angelegt und so lange gehalten, bis nicht umgesetzte Fluormoleküle aus dem Kunststoffgegenstand ausdiffundiert sind. Der Druck des Fluor-Stickstoffgemisches während der Fluorierung beträgt 40 mbar.

Gemeinsames Merkmal der bekannten Fluorierungsverfahren ist die Behandlung des Kunststoffes in einer vakuumfesten Reaktionskammer und die Fluorierung mit Unterdruck des Fluorierungsgasgemisches. Dabei werden die zu behandelnden Kunststoffteile bzw. -formkörper in die vakuumfeste Reaktionskammer eingebracht und diese zum Entfernen von Luftsauerstoff evakuiert und mit einem Inertgas geflutet. Nach erneuter Evakuierung der Reaktionskammer wird das fluorhaltige Behandlungsgas in die Reaktionskammer eindosiert. Die Fluorierung findet entweder kontinuierlich mit Unterdruck statt oder in mehreren Stufen, wobei die einzelnen Stufen mit unterschiedlichen Drücken ablaufen und zwischen den Stufen jeweils wieder evakuiert wird. Nach Beendigung der Fluorierung werden im Stand der Technik die Reaktionskammern durch mehrmaliges Evakuieren und Inertgasflutung gespült. Der apparative Aufwand bei den bekannten Verfahren ist hoch, da die Reaktionskammern vakuumfest sein müssen und für die Evakuierung zumindest eine Vakuumpumpe vorhanden sein muss.

Die Fluorierung im Vakuum von druckempfindlichen Kunststoffoberflächen, die beispielsweise eine geschlossene dünnhäutige Wabenstruktur besitzen und von geschlossenporigen Kunststoffschäumen, steht in der Praxis vor dem Problem, dass im Vakuum die dünnhäutige Wabenstruktur und die Poren der Kunststoffschäume aufplatzen, da sich die darin eingeschlossenen Gase wie Luft, Nukleierungsmittel, Treibmittel, die im allgemeinen gasförmig sind, im Vakuum ausdehnen und dadurch die Struktur derartiger Kunststoffe beschädigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Fluorieren von Oberflächen von Kunststoffen zu schaffen, die mit geringerem apparativen Aufwand als bekannte Verfahren und Vorrichtungen auskommen und u. a. die Fluorierung von druckempfindlichen Kunststoffteilen wie Kunststoffschäumen, Kunststoffgranulat, geschlossenen wabenförmigen Oberflächenstrukturen von Kunststoffen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Weise derart gelöst, dass die Gasphasenfluorierung bei Normaldruck in der Reaktionskammer vorgenommen wird.

Desgleichen gilt, dass die vor der Gasphasenfluorierung ausgeführte Spülung zum vollständigen oder teilweisen Entfernen von Luftsauerstoff aus der Reaktionskammer bei Normaldruck in der Reaktionskammer erfolgt. In Weiterbildung des Verfahrens wird zur Gasphasenfluorierung ein fluorhaltiges Gasgemisch vorgegebener Zusammensetzung aus Fluorgas oder einem Fluorierungsmittel und einem oder mehreren Inertgasen angewandt. Dazu enthält vorteilhafter Weise das fluorhaltige Gasgemisch Fluorgas oder ein Fluorierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches und die dazu komplementäre Menge an Inertgas(en). Bevorzugt enthält das Gasgemisch 0,1 bis 20 Vol-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel und insbesondere 0,1 bis 10 Vol-% Fluorgas. In spezifischer Ausgestaltung des Verfahrens enthält das Gasgemisch 10 Vol-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel. Bevorzugt wird das Inertgas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, Neon ausgewählt. In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Gasphasenfluorierung mit elementarem Fluor, Halogenfluoriden, Edelgasfluoriden wie XeF2, XeF4 vorgenommen.

Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens ist in den Patentansprüchen 9 bis 18 beschrieben.

Im Rahmen der zu lösenden Aufgabe kommt eine Vorrichtung zur Fluorierung von Kunststoff, mit einer Reaktionskammer und einem Verschlussdeckel zum Einsatz, die sich dadurch auszeichnet, dass die nicht evakuierbare Reaktionskammer eingangsseitig Dosierventile V0, V1, V2 für Luft, Inertgas und Gasgemisch aus Fluor und einem oder mehreren Inertgasen aufweist und dass in einer Abgasleitung der Reaktionskammer ein Ablassventil V3 und ein Durchfluss-/Absperrventil V4 angeordnet sind.

In einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Reaktionskammer lagefest angeordnet, und sind eine regelbare Heizung zum Aufheizen des Gasgemisches und eine Umwälzpumpe für eine turbulente Umwälzung des Gasgemisches in der Reaktionskammer vorgesehen. Eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung ist mit einer Reaktionskammer ausgerüstet, in der eine Drehtrommel mit perforierter Trommelumfangsfläche angeordnet ist. In diese Drehtrommel werden die zu fluorierenden Kunststoffgegenstände bzw. Kunststoffteile eingebracht. Eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktionskammer eine Drehtrommel mit geschlossener, vollflächiger Umfangsfläche ist und dass ein Antriebsmotor, angeordnet außerhalb der Reaktionskammer, mit der Trommelumfangsfläche im Eingriff ist und die Drehtrommel in Bewegung setzt.

Weitere Einzelheiten der Ausführungsformen der Vorrichtung ergeben sich aus den Ansprüchen 19, 21, 22, 24 und 25.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung werden die Vorteile erzielt, dass abweichend von bekannten Fluorierungsverfahren die Gasphasenfluorierung in der Reaktionskammer zur Durchführung der Spülung und der Fluorierung nicht evakuiert wird. Die Spülung und die Fluorierung finden bei Umgebungsdruck, d. h. Normaldruck, statt, wodurch der hohe apparative Aufwand bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen, die jeweils eine druckfeste Vakuumreaktionskammer und eine Vakuumpumpe erfordern, entfällt. Darüber hinaus können im allgemeinen die Aufenthaltszeiten der zu fluorierenden Kunststoffgegenstände in der Reaktionskammer und die gesamte Dauer der Gasphasenfluorierung verkürzt werden.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung werden im folgenden an Hand von zeichnerisch dargestellten Ausführungsformen der Vorrichtung näher erläutert. Es zeigen, jeweils schematisch,

1 eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung,

2 eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung, und

3 eine dritte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung.

In 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Fluorierung von Kunststoffgegenständen dargestellt, die eine lagefeste Reaktionskammer 1 mit einem Verschlussdeckel 2, eine Heizung 3 für die Reaktionskammer und eine Umwälzpumpe 5 aufweist. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände werden nach dem Öffnen des Verschlussdeckels 2 in die Reaktionskammer 1 eingebracht und danach diese durch den Verschlussdeckel 2 wieder verschlossen. Eine Abdichtung 6 sorgt für einen dichten Abschluss zwischen der Reaktionskammer 1 und dem Verschlussdeckel 2. Die Reaktionskammer 1 ist nicht vakuumfest und daher auch nicht evakuierbar. Eingangsseitig sind Dosierventile V0, V1, V2 für Luft, Inertgase und ein Gasgemisch aus Fluor und einem oder mehreren Inertgasen vorhanden, wobei die Dosierventile parallel zueinander angeordnet sind und über eine gemeinsame Leitung an einen Durchflussmesser 4 angeschlossen sind, von der eine Gaszufuhrleitung 7 zu der Reaktionskammer 1 führt. Die Heizung 3 ist an der Seite der Reaktionskammer 1 angeordnet, die dem Verschlussdeckel 2 gegenüber liegt. Die Pfeile in der Reaktionskammer 1 zeigen die Richtungen der Teilströme innerhalb der Reaktionskammer 1 an. Ausgangsseitig führt von der Reaktionskammer 1 eine Abgasleitung 8 über ein Durchfluss-/Absperrventil V4 zu einem Absorber 9. In einer Abzweigung der Abgasleitung 8 befindet sich ein Ablassventil V3, nahe dem Anschluss der Abgasleitung 8 an die Reaktionskammer 1. Die Umwälzpumpe 5 ist parallel zu der Reaktionskammer 1 angeordnet und an die Abgasleitung 8 und an die Gaszufuhrleitung 7 angeschlossen. Der Anschluss der Umwälzpumpe 5 an die Abgasleitung 8 befindet sich zwischen den Ventilen V3 und V4. Der Anschluss der Umwälzpumpe 5 an die Gaszufuhrleitung 7 liegt in Strömungsrichtung abwärts nach dem Durchflussmesser 4. Zur Homogenisierung der Innenatmosphäre der Reaktionskammer 1 kann auch ein Gebläse in der Reaktionskammer vorgesehen werden. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände bzw. -teile werden in die Reaktionskammer 1 eingebracht. Der Luftsauerstoff in der Reaktionskammer 1 wird durch Spülen mit einer definierten Menge Inertgas entfernt, indem über das Ventil V1 das Inertgas zunächst in den Durchflussmesser 4 einströmt. Das üblicher Weise unter Überdruck stehende Inertgas wird vor dem Dosierventil V1 auf Umgebungsdruck bzw. Normaldruck, d. h. atmosphärischen Druck, entspannt wird. Nach dem Austritt aus dem Durchflussmesser wird das Inertgas über die Gaszufuhrleitung 7 in die Reaktionskammer 1 eindosiert. Der in der Reaktionskammer 1 vorhandene Luftsauerstoff entweicht über das geöffnete Ablassventil V3. Die Spülung kann so lange fortgesetzt werden, bis das Innere der Reaktionskammer 1 nur noch Inertgas enthält. Ebenso ist es möglich, dass in Gegenwart von Luftsauerstoff fluoriert wird, indem die Spülung mit Inertgas vorzeitig abgebrochen wird, um noch eine bestimmte Menge an Luftsauerstoff in der Reaktionskammer 1 zu belassen. Die Spülung erfolgt entweder durch Zeitsteuerung nach empirischer Ermittlung der Spüldauer oder durch analytische Überwachung, indem die Dosier- und Spülzeiten bei vorgegebenen Durchflussmengen des zu dosierenden Gasgemisches und des inerten Spülgases gesteuert werden. Hierzu werden die Zusammensetzungen der durch das Ablassventil V3 abströmenden Durchflussmengen analytisch überwacht, d. h. gemessen und die erhaltenen Analytikwerte zum Steuern der Zeiten verwendet. Nach Beendigung der Spülung werden das Dosierventil V1 und das Absperrventil V3 geschlossen. Danach beginnt die Gasphasenfluorierung, indem das Dosierventil V2 für das Gasgemisch geöffnet und das fluorhaltige Behandlungsgas über den Durchflussmesser 4 in die Reaktionskammer 1 eindosiert wird. Das Inertgas innerhalb der Reaktionskammer 1 entweicht über das geöffnete Durchfluss-/Absperrventil V4 in einen Absorber 9, über den es entsorgt wird. Während des Dosiervorganges steigt die Fluorkonzentration in der Reaktionskammer 1 langsam an. Über die Durchflussmenge und die Dosierdauer kann die Fluorkonzentration bis zu der vorgegebenen Gaskonzentration für die Gasphasenfluorierung eingestellt werden. Über die Steuerung des Konzentrationsanstiegs kann zusätzlich die Reaktion beeinflusst werden. Nach vollständigem oder teilweisem Austausch der Inertgasatmosphäre gegen das Fluorierungsgas wird der Dosiervorgang beendet, und das Durchfluss-/Absperrventil V4 geschlossen. Das für die Gasphasenfluorierung vorgesehene fluorhaltige Gasgemisch besteht aus Fluorgas oder einem Fluorierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches. Als Verdünnungsgas enthält das Gasgemisch ein einzelnes Inertgas oder zwei und mehr Inertgase, die aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, Neon ausgewählt werden. Das Gasgemisch kann des Weiteren 0,1 bis 20 Vol-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel enthalten und insbesondere 0,1 bis 10 Vol-%. Ein bevorzugtes Gasgemisch enthält 10 Vol-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel. Insbesondere wird die Gasphasenfluorierung mit elementarem Fluor, Halogenfluoriden, Edelgasfluoriden wie XeF2, XeF4 vorgenommen. Wird als Inertgas Stickstoff verwendet, so besteht das fluorhaltige Gasgemisch aus 5 bis 15 Vol-%, insbesondere 10 Vol-% Fluor.

Durch Zuschalten der Umwälzpumpe 5 wird eine turbulente Strömung in der Reaktionskammer 1 erzeugt, welche die Fluorumsetzung verbessert. Der zuvor beschriebene Verfahrensablauf ist statisch, da während der Fluorierung und der Zuschaltung der Umwälzpumpe 5 das Durchfluss-/Absperrventil V4 geschlossen ist und somit das Gasgemisch im Kreislauf umläuft, jedoch frisches Gasgemisch nicht zugeführt wird. Ebenso ist es möglich, das Gasgemisch gasdynamisch optimiert in die Reaktionskammer so einzudosieren, dass sich eine weitgehende Homogenisierung der Atmosphäre in der Reaktionskammer einstellt. Es kann dann auf ein Gebläse und/oder eine Umwälzpumpe verzichtet werden.

Die Fluorierung erfolgt aber auch insbesondere dynamisch, indem das Gasgemisch über das Dosierventil V2 eindosiert und über das geöffnete Durchfluss-/Absperrventil V4 abströmt. Bei der dynamischen Verfahrensweise ergibt sich der Vorteil, dass das Reaktionsprodukt Fluorwasserstoff, das die Fluorumsetzung inhibiert, aus der Reaktionskammer 1 in den Absorber 9 ausgetragen und entsprechend entsorgt werden kann.

Nach Beendigung der Gasphasenfluorierung wird Inertgas über das geöffnete Dosierventil V1 zur Spülung der Reaktionskammer 1 eindosiert, und das Durchfluss-/Absperrventil V4 geöffnet. Die Spülung nach Beendigung der Gasphasenfluorierung kann auch mit Luft erfolgen. Die Heizung 3 wird so geregelt, dass die Temperatur des Gasgemisches innerhalb der Reaktionskammer 1 zwischen 15 und 50°C liegt.

2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung und es sind die gleichen Bauteile, die in 1 vorhanden sind, mit den gleichen Bezugszahlen belegt und ihre Beschreibung wird nicht mehr wiederholt. In der Reaktionskammer 1 dieser Ausführungsform befindet sich eine Drehtrommel mit perforierter Trommelumfangsfläche 11. Die Drehtrommel 10 ist mit einer lösbaren Deckelstirnfläche 15 ausgestattet, die das Herausfallen von Teilen aus der Drehtrommel 10 verhindert. Die Deckelstirnfläche 15 kann, muss aber nicht, abgedichtet sein. Die Reaktionskammer 1 weist ebenso wie bei der Ausführungsform nach 1 einen Verschlussdeckel 2 auf, der über eine Abdichtung 6 mit dem Gehäuse der Reaktionskammer 1 verbunden ist. Außerhalb der Reaktionskammer 1 befindet sich ein Antriebsmotor 13 mit einer Antriebswelle 14, die durch eine abgedichtete Drehdurchführung 12 in einer der Wände der Reaktionskammer hindurchgeführt ist. Diese Antriebswelle 14 ist mit der Drehtrommel 10 fest verbunden. Zu Beginn der Gasphasenfluorierung werden der Verschlussdeckel 2 der Reaktionskammer 1 und die Deckelstirnfläche 15 der Drehtrommel 10 geöffnet, so dass die zu behandelnden Kunststoffgegenstände und -teile in die Drehtrommel 10 eingebracht werden können. Danach werden die Drehtrommel 10 und die Reaktionskammer 1 geschlossen. Der Antriebsmotor 13 wird eingeschaltet und versetzt die Drehtrommel 10 in Rotation. Die Entfernung des Luftsauerstoffes erfolgt durch Spülung mit einer definierten Menge Inertgas über das geöffnete Dosierventil V1. Die in der Reaktionskammer 1 vorhandene Luft entweicht über das geöffnete Ablassventil V3. Durch die Perforationen der Trommelumfangsfläche 11 findet ein ungehinderter Gasaustausch in der Drehtrommel 10 statt. Wird in Gegenwart von Luftsauerstoff fluoriert, kann die Spülung vorzeitig beendet werden, um eine bestimmte Menge Luftsauerstoff in der Reaktionskammer 1 zu belassen. Die Spülung wird ebenso wie bei der Ausführungsform nach 1 durch Zeitsteuerung der Dauer der Spülgasdosierung bei vorgegebener Durchflussmenge an Spülgas geregelt und kann durch die Analytikwerte der Gaszusammensetzung des über das geöffnete Ventil V3 abströmenden Gasgemisches überwacht werden. Nach Beendigung der Spülung werden das Dosierventil V1 und das Ablassventil V3 geschlossen. Danach beginnt die Gasphasenfluorierung, indem das Dosierventil V2 geöffnet und das fluorhaltige Behandlungsgas in die Reaktionskammer 1 eingeleitet wird. Das Inertgas entweicht über das geöffnete Durchfluss-/Absperrventil V4 in den Absorber 9. Während des Einströmens des Fluorierungsgases steigt die Fluorkonzentration in der Drehtrommel 10 langsam an. Durch die Rotation der Drehtrommel 10 wird eine Homogenisierung des Gasgemisches bewirkt. Selbstverständlich kann die Reaktionskammer 1, obgleich dies nicht gezeigt ist, gleichfalls mit einer Heizung 3 wie bei der Ausführungsform gemäß 1 ausgerüstet sein.

Über die Durchflussmenge und die Dosierdauer kann die Fluorkonzentration zwischen 0 und der gewünschten Behandlungsgaskonzentration frei gewählt werden. Über die Steuerung des Konzentrationsanstieges kann zusätzlich die Reaktion beeinflusst werden. Nach vollständigem oder teilweisem Austausch der Inertgasatmosphäre gegen das fluorierte Behandlungsgas wird der Dosiervorgang beendet und das Durchfluss-/Absperrventil V4 geschlossen. Die voran-stehend beschriebene Verfahrensweise läuft statisch ab, jedoch kann die Fluorierung ebenso wie dies im Zusammenhang mit dem Ausführungsform gemäß 1 beschrieben wurde, insbesondere dynamisch erfolgen. Dazu wird das fluorierte Gasgemisch über das Dosierventil V2 eindosiert und entweicht über das geöffnete Durchfluss-/Absperrventil V4. Auch in diesem Fall wird der Vorteil erzielt, dass das Reaktionsprodukt Fluorwasserstoff, das die Fluorumsetzung auslöst, aus der Reaktionskammer 1 ausgetragen wird.

Nach Beendigung der Gasphasenfluorierung wird das Inertgas über das geöffnete Dosierventil V1 und das geöffnete Durchfluss-/Absperrventil V4 zur Spülung der Reaktionskammer 1 eingeleitet. Die Spülung kann an Stelle mit einem Inertgas auch mit Luft erfolgen. Das Ventil V3 ist dabei geschlossen, um ein Austreten des Fluors in die Atmosphäre zu verhindern. Die Dosier- und Spülvorgänge werden ebenfalls durch Zeitsteuerung der Dosierung des Spül- bzw. Behandlungsgases bei vorgegebener Durchflussmenge geregelt. Durch Festlegung der Dosierdauer kann bei bekanntem Volumenstrom, kontrolliert über den Durchflussmesser 4, die benötigte Menge Behandlungsgas zudosiert werden. Zusätzlich ist eine analytische Überwachung möglich.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist schematisch in 3 dargestellt. Hierbei ist die Reaktionskammer als Drehtrommel 17 mit geschlossener, vollflächiger Trommelumfangsfläche 18 ausgebildet. Die Drehtrommel 17 weist einen Verschlussdeckel 19 auf, der abgedichtet mit der Drehtrommel 17 verbunden ist und bei Bedarf abnehmbar ist. Die bei dieser Ausführungsform gleichen Bauteile wie bei den Ausführungsformen gemäß den 1 und 2 sind mit den gleichen Bezugszahlen versehen und werden nicht mehr im Einzelnen beschrieben. Ein Antriebsmotor 21 befindet sich außerhalb der Drehtrommel 17 und ist mit der Trommelumfangsfläche 18 im Eingriff und versetzt im eingeschaltenen Zustand die Drehtrommel in Bewegung. Die Dosierventile V0, V1, V2 sind mit der Gaszufuhrleitung 7 verbunden, an die eine Dosierleitung 16 anschließt, die in die Drehtrommel 17 hineinragt. Diese Dosierleitung 16 ist zugleich die Drehachse, um welche die Drehtrommel 17 sich dreht. Die Dosierleitung 16 weist in ihrer Umfangsfläche Löcher auf, durch die das fluorhaltige Behandlungsgas in das Innere der Drehtrommel 17 austritt. Die Dosierleitung 16 ist in einem Durchführungsbereich 22 der Drehtrommel 17 von einer Abgasleitung 20 koaxial umgeben, die zu der Dosierleitung 16 beabstandet ist. Im Durchführungsbereich 22 bildet die Abgasleitung 20 zusammen mit der Dosierleitung 16 einen verstärkten Abschnitt der Drehachse der Drehtrommel 17. Im Durchführungsbereich 22 befinden sich zwei Abdichtungen 23 , 23 zwischen denen ein Drehlager 24, beispielsweise ein Kugellager, angeordnet ist. Die gasdichte Drehdurchführung sitzt auf der Abgasleitung 20 auf und ist für die Drehung der Drehtrommel 17 konfiguriert.

Mit dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung können lose polymere Schüttgüter wie beispielsweise polymeres Kunststoffgranulat, Pulver, Kunststoffschäume, Formkörper und -teile, Fasern fluoriert werden. Die Drehtrommel 17 ist eine geschlossene Einheit ohne zusätzliches Außengehäuse. Die Verfahrensweise ist die gleiche wie sie an Hand der Ausführungsformen gemäß den 1 und 2 voranstehend beschrieben ist. Die Verweildauer der zu fluorierenden Kunststoffgegenstände und polymeren Schüttgüter in den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung beträgt 0,5 min bis 12 h, insbesondere 0,5 min bis 6 h. Die kurzen Verweilzeiten von 0,5 min bis 1 min reichen für eine Funktionalisierung von Polymeren aus.

1
Reaktionskammer (lagefest)
2
Verschlussdeckel
V0, V1, V2
Dosierventile
3
Heizung
4
Durchflussmesser
5
Umwälzpumpe
6
Abdichtung
7
Gaszufuhrleitung
V3
Ablassventil
V4
Durchfluss-/Absperrventil
8
Abgasleitung
9
Absorber
10
Drehtrommel
11
Trommelumfangsfläche (perforiert)
12
Drehdurchführung
13
Antriebsmotor
14
Antriebswelle
15
Deckelstirnfläche
16
Dosierleitung
17
Drehtrommel
18
Trommelumfangsfläche (geschlossen)
19
Verschlussdeckel
20
Abgasleitung
21
Antriebsmotor
22
Durchführungsbereich
23, 23
Abdichtungen
24
Drehlager (Kugellager)


Anspruch[de]
Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffen, bei dem die zu fluorierenden Kunststoffgegenstände in eine Reaktionskammer eingebracht und einer Gasphasenfluorierung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenfluorierung bei Normaldruck in der Reaktionskammer vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vor der Gasphasenfluorierung ausgeführte Spülung zum vollständigen oder teilweisen Entfernen von Luftsauerstoff aus der Reaktionskammer bei Normaldruck in der Reaktionskammer erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gasphasenfluorierung ein fluorhaltiges Gasgemisch vorgegebener Zusammensetzung aus Fluorgas oder einem Fluorierungsmittel und einem oder mehreren Inertgasen angewandt wird. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Gasgemisch Fluorgas oder ein Fluorierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches, und die dazu komplementäre Menge an Inertgas(en) enthält. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch 0,1 bis 20 Volumen-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel enthält. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch 0,1 bis 10 Volumen-%, insbesondere 10 Volumen-% Fluorgas oder Fluorierungsmittel, enthält. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, Neon ausgewählt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Gasphasenfluorierung mit elementarem Fluor, Halogenfluoriden, Edelgasfluoriden wie XeF2, XeF4 vorgenommen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Gasgemisch aus 5 bis 15 Volumen-%, insbesondere 10 Volumen-% Fluor im Stickstoffgas besteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenfluorierung statisch erfolgt, wobei die Reaktionskammer nach dem Eindosieren des Gasgemisches eingangs- und ausgangsseitig über eine Zeitspanne von 0,5 min bis 12 h geschlossen gehalten wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenfluorierung dynamisch erfolgt, in dem das eindosierte Gasgemisch die Reaktionskammer kontinuierlich durchströmt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Gasphasenfluorierung in der Reaktionskammer im Bereich von 15 bis 50°C liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch umgewälzt wird und in der Reaktionskammer turbulent strömt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch gasdynamisch optimiert in die Reaktionskammer eindosiert wird, so dass sich eine weitgehende Homogenisierung der Atmosphäre in der Reaktionskammer einstellt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Gasphasenfluorierung mit Inertgas oder Luft gespült wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosier- und Spülzeiten bei bekanntem Volumenstrom durch Festlegung der Dosierdauer gesteuert werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosier- und Spülzeiten bei vorgegebenen Durchflussmengen des zudosierten Gasgemisches und des inerten Spülgases gesteuert werden, in dem die Zusammensetzungen der abströmenden Durchflussmengen analytisch überwacht und die erhaltenen Analytikwerte die Zeit steuern. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als zu fluorierende Kunststoffe polymere Granulate, Pulver, Kunststoffschäume, Formkörper und -teile, Behälter, Fasern ausgewählt werden. Vorrichtung zur Fluorierung von Kunststoffen, mit einer Reaktionskammer (1; 10; 17) und einem Verschlussdeckel, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht evakuierbare Reaktionskammer (1) eingangsseitig Dosierventile V0, V1, V2 für Luft, Inertgas und Gasgemisch aus Fluor und einem oder mehreren Inertgasen aufweist und dass in einer Abgasleitung (8) der Reaktionskammer (1) ein Ablassventil V3 und ein Durchfluss-/Absperrventil V4 angeordnet sind. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (1) lagefest angeordnet ist, dass eine regelbare Heizung (3) zum Aufheizen des Gasgemisches und eine Umwälzpumpe (5) für eine turbulente Umwälzung des Gasgemisches in der Reaktionskammer (1) vorgesehen sind. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgasleitung (8) über das Absperrventil V4 mit einem Absorber (8) verbunden ist. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer (1) eine Drehtrommel (10) mit perforierter Trommelumfangsfläche (11) angeordnet ist. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehtrommel (10) mit einer Antriebswelle (14) eines Antriebsmotors (13) verbunden ist, der außerhalb der Reaktionskammer (1) angeordnet ist und dass die Antriebswelle (14) durch eine abgedichtete Drehdurchführung (12) in einer der Wände der Reaktionskammer hindurchgeführt ist. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehtrommel (10) eine lösbare Deckelstirnfläche (15) aufweist. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer eine Drehtrommel (17) mit geschlossener, vollflächiger Trommelumfangsfläche (18) ist und dass ein Antriebsmotor (21), angeordnet außerhalb der Reaktionskammer, mit der Trommelumfangsfläche im Eingriff ist und die Drehtrommel in Bewegung versetzt. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit den eingangsseitig vorhandenen Dosierventilen V0, V1, V2 verbundene Gaszufuhrleitung (7) an eine Dosierleitung (16) anschließt, die in die Drehtrommel (17) hineinragt und eine Drehachse bildet, um welche die Drehtrommel sich dreht. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierleitung (16) im Durchführungsbereich (22) der Drehtrommel (17) von einer Abgasleitung (20) koaxial mit Abstand umgeben ist, dass im Durchführungsbereich zwei Abdichtungen (23, 23) angeordnet sind, und dass zwischen den zwei Abdichtungen (23, 23) ein Drehlager (24) sich befindet, das auf der Abgasleitung (20) aufsitzt und für die gasdichte Drehung der Drehtrommel konfiguriert ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com