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Dokumentenidentifikation DE102006014284A1 27.09.2007
Titel Verfahren zur Verbesserung des Brandverhaltens eines Formteiles aus einem brennbaren Material
Anmelder BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, 12205 Berlin, DE
Erfinder Schartel, Bernhard, Dr., 14167 Berlin, DE;
Greiner, Andreas, Prof. Dr., 35287 Amöneburg, DE
Vertreter Anwaltskanzlei Gulde Hengelhaupt Ziebig & Schneider, 10179 Berlin
DE-Anmeldedatum 24.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006014284
Offenlegungstag 27.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.09.2007
IPC-Hauptklasse C08J 7/04(2006.01)A, F, I, 20060324, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08L 65/04(2006.01)A, L, I, 20060324, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft unter anderem ein Verfahren zur Verbesserung des Brandverhaltens eines Formteiles aus einem brennbaren Material. Das Verfahren umfasst die Schritte
(i) Bereitstellen des Formteiles und gasförmiger Monomere in einer Beschichtungsanlage zur Gasphasenpolymerisation; und
(ii) zumindest partielles Abscheiden einer polymeren Beschichtung unter Umsetzung der Monomere auf einer Oberfläche des Formteiles.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Brandverhaltens eines Formteiles aus einem brennbaren Material sowie ein nach dem Verfahren erhaltenes beschichtetes Formteil.

Es existiert eine Vielzahl von technischen Lösungen zum Flammschutz von brennbaren Materialien, wie Kunststoffen (Polymeren) und verwandten Werkstoffen, wie Holz, Papier etc. Weit verbreitet ist der Einsatz von Additiven, aber auch der von Beschichtungen, zum Beispiel intumeszierende Anstriche oder intumeszierende Gelcoatings.

Beschichtungen werden vornehmlich bei Werkstoffen eingesetzt, bei denen es nicht möglich ist, flammschützende Substanzen im Material zu inkorporieren, wie zum Beispiel bei Holz, Duroplaste oder Stahl. Einige Beschichtungssysteme basieren auf dem Prinzip auf der Intumeszenz, das heißt, bei erhöhten Temperaturen blähen die Beschichtungen zu einem thermisch und mechanisch stabilen, multizellularen und thermisch isolierenden Schutzschichtsystem auf. Daneben gibt es wärmeisolierende Beschichtungen, die ebenfalls dem Grundprinzip der Wärmeisolation folgen.

Als Mängel der bisherigen Lösungen sind insbesondere zu nennen: der hohe Preis intumeszierender und wärmeisolierender Beschichtungen sowie Probleme bei der Haftfestigkeit der Beschichtungen und bei der Durchführung der Bearbeitungs- und Beschichtungsprozesse.

Der vorliegenden Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, ein Brandschutzbeschichtungssystem für einen Formkörper bereitzustellen, das unter Anwendung einfacher Prozess- und Verfahrenstechnik im industriellen Maßstab kostengünstig realisierbar ist.

Diese Aufgabe wird nach einem ersten Aspekt der Erfindung durch das Verfahren zur Verbesserung des Brandverhaltens eines Formteiles aus einem brennbaren Material nach Anspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

  • (i) Bereitstellen des Formteiles und gasförmiger Monomere in einer Beschichtungsanlage zur Gasphasenpolymerisation; und
  • (ii) zumindest partielles Abscheiden einer polymeren Beschichtung unter Umsetzung der Monomere auf einer Oberfläche des Formteiles.

Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, dass eine Gasphasenpolymerisationsbeschichtung von Formteilen im vorgenannten Sinne eine zur Verbesserung der Brandeigenschaften geeignete Oberflächenmodifizierung darstellt und gegenüber unbeschichteten Formteilen insbesondere den Entzündungszeitpunkt zu verlängern und die Flammenausbreitung zu verringern vermag. Die Umsetzung von Monomeren aus der Gasphase an einer Oberfläche eines Formteiles unter Ausbildung einer polymeren Beschichtung (nachfolgend als Gasphasenpolymerisation bezeichnet) beruht vermutlich auf der Absorption von Monomeren an oberflächlich wachsenden Makroradikalen oder Makroionen. Das resultierende Polymer fällt in fester Form an. Es hat sich nun gezeigt, dass das Aufbringen einer polymeren Beschichtung mittels Gasphasenpolymerisation zu relativ homogenen Beschichtungsdicken typischerweise im Bereich von wenigen Nanometern bis zu einigen Millimetern führt. Verfahren zur Gasphasenpolymerisation und die entsprechenden Anlagen sind seit langem bekannt und werden im industriellen Maßstab eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise für Formteile, die ganz oder in Teilen aus einem Kunststoff bestehen, wobei der Kunststoffanteil selbstverständlich einen Teil der zu beschichtenden Oberfläche ausbilden muss. Kunststoffe gehören zu den organischen Stoffen und sind deshalb von Natur aus brennbar. Eine allgemein gültige Bewertung der Kunststoffe hinsichtlich ihres Brandverhaltens bei oder nach einer Entzündung ist jedoch nicht möglich, da das Brandverhalten keine Stoffeigenschaft ist. Für das Brandgeschehen nach der Entzündung ist die Verbrennungswärme (angegeben in kWh/kg) des Kunststoffes ein bedeutsamer Richtwert. Das Brandverhalten wird weiterhin bestimmt durch die Entzündbarkeit, die Entflammbarkeit, den Beitrag zur Flammenausbreitung und Brandnebenerscheinungen, wie Rauchentwicklung, Toxizität und Korrosivität der Brandgase. Alle diese Branderscheinungen und -folgen hängen, außer vom Material, zusätzlich noch von Umweltfaktoren, wie der Art und Dauer der Einwirkung und der Intensität der Zündquelle, Luftzufuhr zum Brandort, Menge, Form und Anordnung des Kunststoff-Formteiles im Raum usw., ab. Wenn nun im Sinne der Erfindung durch die Beschichtung das Brandverhalten verbessert wird, so bezieht sich dies auf eine Verbesserung einer oder mehrerer der genannten Teilaspekte. Insbesondere steht eine Verlängerung des Entzündungszeitpunkts und eine Verminderung der Flammenausbreitung im Vordergrund. Die beiden letztgenannten Effekte lassen sich gut mit standardisierten Prüfverfahren quantifizieren.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens sieht vor, dass der Schritt (ii) mehrfach hintereinander ausgeführt wird, und zwar jeweils derart, dass eine Zusammensetzung der Monomere in den einzelnen Wiederholungsschritten wechselt und dadurch eine polymere Mehrfachbeschichtung aus Schichten verschiedener Zusammensetzung erzeugt wird. Mit anderen Worten, die Mehrfachbeschichtung weist einzelne Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Unabhängig hiervon oder auch ergänzend lässt sich das Verfahren auch derart gestalten, dass im Schritt (ii) eine aus mindestens zwei Komponenten bestehende Zusammensetzung an Monomeren eingesetzt wird und eine Konzentration der Komponenten während der Ausführung des Schrittes (ii) zur Erzeugung einer Gradientenschicht variiert wird (Gradientenbeschichtung). Die beiden genannten Strukturierungsmaßnahmen der Beschichtung, also Mehrfach- und Gradientenbeschichtung, dienen dazu, das Brandverhalten zu optimieren. So wird weiter vorzugsweise in einem dem Formteil zugewandten Bereich der Beschichtung eine Haftigkeit der Beschichtung mit dem Material des Formkörpers durch entsprechende Vorgabe der Beschichtungszusammensetzung in diesem Bereich der Beschichtung optimiert, während zur Außenoberfläche der Beschichtung hin eine Minderung der Entzündbarkeit im Vordergrund stehen kann. Es versteht sich, dass der Fachmann in Kenntnis der Materialzusammensetzung des Formteiles als auch weiterer Parameter des Formteiles, die das Brandverhalten und Haftvermögen einer Beschichtung bestimmen, ohne weiteres eine entsprechende Auswahl und Zusammensetzung der einzelnen Schichten eines Mehrfach- und Gradientensystems finden wird.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass im Schritt (ii) eine polymere Beschichtung aus einem Parylen, insbesondere Parylen C, erzeugt wird. Parylene oder auch Poly-P-Xylylene lassen sich nach dem Szwarc-Verfahren direkt durch Pyrolyse von p-Xylol oder bevorzugt nach dem Verfahren von Gorham über [2,2]-p-Cyclophan-Derivate synthetisieren. Der einfachste Vertreter der Parylene ist Parylen N (p-Xylylen) und besteht aus einer linearen Polymerkette mit 1,4-ethylenverbrückten Phenylringen. Die chlorierten Varianten Parylen C und Parylen D sowie das teilflorierte Parylen AF4 stellen weitere Vertreter dieser Gruppe dar.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein nach dem vorgenannten Verfahren erhaltenes beschichtetes Formteil. Vorzugsweise besteht aber das Formteil ganz oder in Teilen aus einem Kunststoff, insbesondere einem Polyolefin, besonders bevorzugt einem Polyethylen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Verwendung von Parylen C als ein die Entzündbarkeit minderndes Beschichtungsmaterial für Formteile aus einem brennbaren Material, insbesondere Kunststoff.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und einer dazugehörigen Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Zeichnung stellt stark schematisiert eine Beschichtungsanlage für Parylen C dar. Eine Beschichtung mit Parylen C wird nach dem so genannten Gorham-Verfahren (C.F. Gorham, J.Polym. Sci. Part A-1 1966, 4, 3027) durch Gasphasenpyrolose von Dichlor-Paracyclophan und anschließende Gasphasenabscheidung in einer Beschichtungsanlage durchgeführt. Dieses Syntheseverfahren erfordert weder Katalysatoren noch Lösungsmittel, es werden keine Nebenprodukte gebildet und die Ausbeute ist quantitativ. Die Gasphasenabscheidung des intermediär gebildeten Chlorchinodimethans erfolgt bei sehr milden Bedingungen, das heißt die Temperaturen liegen bei < 60 °C bei einem Druck von ca. 0,1 mbar. Es werden porenfreie konforme äußerst lösungsmittelbeständige Filme gebildet mit Filmdicken > 50 nm.

In einem Verdampferteil 10 wird das bereitgestellte Paracyclophon bei etwa 200 °C verdampft und strömt von hier in eine Pyrolyseeinheit 20. Bei etwa 600-700 °C erfolgt die Bildung des Chlorchinodemethans, das in einen Beschichtungsraum 30 der Beschichtungsanlage zur Gasphasenpolymerisation unter allmählicher Abkühlung auf Temperaturen von unter 60 °C weitergeleitet wird. Im Beschichtungsraum 30 trifft das Chlorchinodimethan auf die Oberfläche eines Formteiles 40 und verteilt sich gleichmäßig auf dieser, wobei es rasch zu einem transparenten und porenfreien Film polymerisiert. Der genaue Mechanismus der Polymerisation ist bislang unklar. Es ist noch nicht geklärt, ob das Kettenwachstum eine Polymerisation oder eine Polyrekombination darstellt.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt den Einfluss der Parylen C-Beschichtung auf das Brandverhalten, speziell den Zündzeitpunkt, und der Flammenausbreitung wieder. Die Werte wurden bei verschiedenen externen Wärmebestrahlungen im Cone-Kalorimeter für Polyethylen (PE) und PE mit einer 10 – 12 &mgr;m dicken Parylen C durch Gasphasenpolymerisation erzeugten Beschichtung (PE gpp) ermittelt.

Tabelle 1

Die Prüfmethode und Beurteilungskriterien orientierten sich an den für Europa entwickelten Prüfverfahren SBI (single burning item). Prüfnorm EN 13823 beschreibt dieses Verfahren. Das SBI Verfahren wurde in Korrelation zum so genannten "room corner test" nach der deutschen Norm ISO 9705 entwickelt. Als wichtige Kenngröße wird in der SBI-Prüfung der so genannte FIGRA (Fire Growth Rate) betrachtet. Der FIGRA ist der maximale Quotient aus der Wärmefreisetzung durch das brennende Produkt und dem Zeitpunkt ihres Auftretens. Damit soll der Beitrag zur Brandausbreitung bewertet werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Verbesserung des Brandverhaltens eines Formteiles aus einem brennbaren Material, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen des Formteiles und gasförmiger Monomere in einer Beschichtungsanlage zur Gasphasenpolymerisation; und

(ii) zumindest partielles Abscheiden einer polymeren Beschichtung unter Umsetzung der Monomere auf einer Oberfläche des Formteiles.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Schritt (ii) eine polymere Beschichtung aus einem Parylen erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem eine Beschichtung aus Parylen C erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Beschichtung nach dem Gorham-Verfahren erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt (ii) mehrfach hintereinander ausgeführt wird und zwar jeweils derart, dass eine Zusammensetzung der Monomere in den einzelnen Wiederholungsschritten wechselt und dadurch eine polymere Mehrfachbeschichtung aus Schichten verschiedener Zusammensetzung erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Schritt (ii) eine aus mindestens zwei Komponenten bestehende Zusammensetzung an Monomeren eingesetzt wird und eine Konzentration der Komponenten während der Ausführung des Schrittes (ii) zur Erzeugung einer Gradientenschicht variiert wird. Beschichtetes Formteil erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. Formteil nach Anspruch 7, bei dem das Formteil ganz oder in Teilen aus einem Kunststoff besteht. Formteil nach Anspruch 8, bei dem der Kunststoff ein Polyolefin, insbesondere ein Polyethylen ist. Verwendung von Parylen C als ein die Entzündbarkeit minderndes Beschichtungsmaterial für Formteile aus einem brennbaren Material.






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