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Dokumentenidentifikation DE112005002052T5 04.10.2007
Titel Komponenten und Verfahren zum Schützen von Brennstoffzellenbauelementen, einschliesslich PEMs
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Merzougui, Belabbes A., Warren, Mich., US;
Mance, Andrew M., Royal Oak, Mich., US;
Xie, Tao, Troy, Mich., US;
Halalay, Ion C., Grosse Pointe, Mich., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 112005002052
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 02.08.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/US2005/027369
WO-Veröffentlichungsnummer 2006026031
WO-Veröffentlichungsdatum 09.03.2006
Date of publication of WO application in German translation 04.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.10.2007
IPC-Hauptklasse H01M 8/10(2006.01)A, F, I, 20050802, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01M 8/04(2006.01)A, L, I, 20050802, B, H, DE   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen, Membranelektrodenanordnungen (MEAs) und Protonenaustauschmembrane, die auch als Polymerelektrolytmembrane (PEMs) bekannt sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen erwünscht, insbesondere, wenn sie als Brennstoffzellen betrieben werden. Brennstoffzellen sind für viele Anwendungen, die elektrische Fahrzeugantriebsanlagen umfassen, als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolyt-(SPE-)Membran oder Protonenaustauschmembran (PEM), um einen Ionenaustausch zwischen der Anode und der Kathode vorzusehen. Es sind gasförmige und flüssige Brennstoffe in Brennstoffzellen verwendbar. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird an die Kathode der Zelle geliefert. Die Elektroden sind aus porösen leitenden Materialien ausgebildet, wie verwobenem Graphit, graphitisierten Lagen oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die zu der Brennstofflieferelektrode weisende Oberfläche der Membran verteilt. Eine typische Brennstoffzelle ist in dem U.S. Patent Nr. 5,272,017 und dem U.S. Patent Nr. 5,316,871 (Swathirajan et al. beschrieben).

Eine Schädigung von Brennstoffzellenbauelementen, insbesondere MEAs und PEMs, führt zu einer Verringerung der Leistungsabgabe und der Nutzlebensdauer.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Polymerelektrolytmembran (PEM) ist ein kritisches Bauelement in einer typischen PEM-Brennstoffzelle. Gegenwärtig werden PEM-Brennstoffzellen aus perfluorierten Ionomeren hergestellt, wie Nafion® von DuPont. Weder perfluorierte noch Kohlenwasserstoffionomere haben unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen eine akzeptable Haltbarkeit (Lebensdauer > 5.000 Stunden) gezeigt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird das Folgende als anwendbar betrachtet. Sogar obwohl der exakte Mechanismus für eine Ionomerschädigung in einer typischen Brennstoffzelle nicht vollständig verstanden worden ist, wird allgemein angenommen, dass dieser mit der sehr aggressiven chemischen Umgebung in einer Brennstoffzelle in Verbindung steht, insbesondere dem Angriff auf das Ionomer durch während des Betriebs erzeugte Radikale. Diese Erfindung sieht ein Verfahren vor, um die Ionomerschädigung zu vermindern, und erzielt somit eine verbesserte Brennstoffzellenlebensdauer. Bei einem Aspekt wird die Verminderung dadurch erreicht, dass eine Komponente in der Brennstoffzelle eingeschlossen wird, die diesen Schädigungsprozess durch Fangen oder Neutralisieren hemmt, stoppt oder verhindert, wodurch der Effekt der für die Schädigung am meisten verantwortlichen Arten vermindert oder diesem entgegengewirkt wird. Der bevorzugte Mechanismus zur Verminderung verwendet Hydrochinon. Das bevorzugte Verfahren, um eine Schädigung zu verhindern, ist hier unter Verwendung haltbarer Kohlenwasserstoffionomere durch Einführen struktureller Teile (wie Hydrochinone) in das Polymer dargestellt.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung und spezifische Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchem:

1 eine schematische Ansicht einer nicht montierten elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung (MEA) gemäß der Erfindung ist;

2 eine bildliche Darstellung eines Querschnitts einer MEA gemäß der Erfindung ist;

3 eine bildliche Darstellung einer MEA wie in 2 mit Graphitlagen ist;

4 eine bildliche Darstellung ist, die eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts der Kathodenseite von 2 zeigt;

5 den Mechanismus der Sauerstoffreduktion und der Schadstoff- und Peroxidbildung darstellt.

6 die Oxidation von Hydrochinonalkohol (Hydroxyl) zur Neutralisation von Peroxid zeigt. Diese zeigt ebenfalls die Umkehrreaktion des resultierenden Chinon (Q)-Carbonyls zur Zurückbildung des Hydrochinons (HQ).

7 Testergebnisse für HQ als Hydroxylradikalfänger zeigt. Der Test wurde bei 24 °C in 0,5 M wässriger H2SO4 (GFS Chemicals) bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mV/Sek. unter Argonatmosphäre durchgeführt, wobei glasiger Kohlenstoff als Arbeitselektrode eingesetzt wurde und die Reagenzkonzentrationen wie folgt waren: 0,5 mM HQ, 2 mM FeSO4, 10 mM H2O2.

8 Testergebnisse für HQ als Hydroxylradikalfänger zeigt. Der Test wurde unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt: 24 °C in 0,5 M wässriger H2SO4 (GFS Chemicals) bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/Sek. unter Argonatmosphäre, wobei glasiger Kohlenstoff als Arbeitselektrode eingesetzt wurde und die Reagenzkonzentration wie folgt waren: 0,5 mM HQ, 1 mM FeSO4, 10 mM H2O2. Zyklische Voltammogramme wurden zu unterschiedlichen Zeiten aufgenommen.

9 Hauptkettenhydrochinon und Chinon enthaltende Polymere, worin X und Y willkürliche Strukturen sind, zeigt.

10 Seitenkettenhydrochinon und Chinon enthaltende Polymere, worin die Verbindung zwischen der Hauptkette und der Seitenkette R willkürlich ist, zeigt.

11 andere Radikalfänger zeigt, welche ähnlich zu den 9 und 10 in der Polymerhauptkette oder in der -seitenkette eingebaut sind. Solche Beispiele schließen diejenigen in der 11 gezeigten ein, wobei 11A 1,4-Anthracendiol ist und 11B 1,8-Anthracendiol ist. Deren korrespondierende oxidative Pendants sind durch das Hydroxid und durch das Carbonyl der 9 veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.

Die Erfindung ist auf eine Ausbildung von Elektroden und Membranelektrodenanordnungen (MEAs) zur Verwendung in Brennstoffzellen gerichtet. Vor der detaillierten Beschreibung der Erfindung ist es nützlich, die Grundelemente einer beispielhaften Brennstoffzelle und die Bauelemente der MEA zu verstehen. Bezug nehmend auf 1 ist eine elektrochemische Zelle 10 mit einer darin enthaltenen, kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung 12 in bildlicher, nicht montierter Form gezeigt. Die elektrochemische Zelle 10 ist als eine Brennstoffzelle aufgebaut. Jedoch ist die hier beschriebene Erfindung allgemein auf elektrochemische Zellen anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 enthält aus rostfreiem Stahl bestehende Endplatten 14, 16, Graphitblöcke 18, 20 mit Öffnungen 22, 24, um eine Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Stromkollektoren 30, 32 aus Kohlenstoffvlies bzw. -gewebe mit jeweiligen Verbindungen 31, 33 und die Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung 12. Die beiden Sätze von Graphitblöcken, Dichtungen und Stromkollektoren, nämlich 18, 26, 30 und 20, 28, 32 sind jeweils als jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36, 38 bezeichnet. Die Anodenverbindung 31 und die Kathodenverbindung 33 werden zur Verbindung mit einer externen Schaltung verwendet, die andere Brennstoffzellen enthalten kann.

Die elektrochemische Brennstoffzelle 10 umfasst gasförmige Reaktanden, von denen einer ein Brennstoff, der von einer Brennstoffquelle 37 geliefert wird, und ein anderer ein Oxidationsmittel ist, das von einer Quelle 39 geliefert wird. Die Gase von den Quellen 37, 39 diffundieren durch jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36 und 38 an entgegengesetzte Seiten der MEA 12. Die jeweiligen 36 und 38 werden auch als elektrisch leitende Gasverteilungsmedien bezeichnet.

2 zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung 12 gemäß der vorliegenden Erfindung. Bezug nehmend auf 2 bilden poröse Elektroden 40 eine Anode 42 an der Brennstoffseite und eine Kathode 44 an der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Festpolymerelektrolyt-(SPE-)Membran 46 getrennt. Die SPE-Membran 46 sorgt für einen Ionentransport, um Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleichtern. Die Elektroden der Erfindung sehen einen Protonentransfer durch engen Kontakt zwischen der Elektrode und der Ionomermembran vor, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für einen derartigen Protonentransfer vorzusehen. Demgemäß besitzt die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit voneinander beabstandeten ersten und zweiten gegenüberliegenden Flächen 50, 52, einer Dicke oder einem Zwischenmembrangebiet 53 zwischen den Flächen 50, 52. Jeweilige Elektroden 40, nämlich die Anode 42 und die Kathode 44 sind gut an der Membran 46 an einer entsprechenden der Flächen 50, 52 angehaftet.

Bei einer Ausführungsform umfassen die jeweiligen Elektroden 40 (Anode 42, Kathode 44) ferner jeweilige erste und zweite teflonierte (polytetrafluorethylenbeschichtete, -imprägnierte) Graphitlagen 80, 82 an jeweiligen Seiten der Membran 46. (3) Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Fläche 50 der Membran und der ersten Lage 80 angeordnet; das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Fläche 52 und der zweiten Lage 82 angeordnet. Jede teflonierte Lage 80, 82 ist etwa 190,5 &mgr;m bis 330,2 &mgr;m (7,5 bis 13 mil) dick.

Wie in 4 gezeigt ist, wird jede der Elektroden 40 aus einer entsprechenden Gruppe fein geteilter Kohlenstoffpartikel 60, die sehr fein geteilte katalytische Partikel 62 tragen, und einem protonenleitenden Material 64 gebildet, das mit den Partikeln vermischt ist. Es sei angemerkt, dass die Kohlenstoffpartikel 60, die die Anode 42 bilden, sich von den Kohlenstoffpartikeln 60 unterscheiden können, die die Kathode 44 bilden. Zusätzlich kann sich die Katalysatorbeladung an der Anode 42 von der Katalysatorbeladung an der Kathode 44 unterscheiden. Obwohl die Charakteristiken der Kohlenstoffpartikel und der Katalysatorbeladung sich für die Anode 42 und die Kathode 44 unterscheiden können, ist die Grundstruktur der beiden Elektroden 40 anderweitig allgemein ähnlich, wie in dem vergrößerten Abschnitt von 4, der aus 2 entnommen ist, gezeigt ist.

Um einen kontinuierlichen Pfad zur Leitung von H+-Ionen an den Katalysator 62 zur Reaktion vorzusehen, ist das Protonen-(Kationen-)leitende Material 64 über jede der Elektroden 40 verteilt, ist mit den Kohlenstoff- und katalytischen Partikeln 60, 62 vermischt und ist in einer Vielzahl der durch die katalytischen Partikel definierten Poren angeordnet. Demgemäß kann in 4 gesehen werden, dass das protonenleitende Material 64 die Kohlenstoff- und katalytischen Partikel 60, 62 umgibt.

Die Festpolymerelektrolytmembran (PEM) der Brennstoffzelle ist ein gut bekanntes ionenleitendes Material. Typische PEMs und MEAs sind in den U.S. Patenten Nr. 6,663,994, 6,566,004, 6,524,736, 6,521,381, 6,074,692, 5,316,871 und 5,272,017 beschrieben, von denen jede hier beigefügt ist und einen Teil hiervon bildet und jede auf die General Motors Corporation übertragen ist.

Die PEM wird aus Ionomeren gebildet, und das Verfahren zum Ausbilden von Membranen aus Ionomeren ist in der Technik gut bekannt. Ionomere (d.h. Ionentauscherharze) sind Polymere, die Ionengruppen in den Strukturen entweder an der Hauptkette oder Seitenkette enthalten. Die Ionengruppen verleihen den Ionomeren und der PEM Ionentauschercharakteristiken.

Ionomere können entweder durch Polymerisieren einer Mischung von Bestandteilen, von denen einer eine ionische Komponente enthält, oder durch Anbringen ionischer Gruppen an nicht ionischen Polymeren hergestellt werden.

Eine breite Klasse von protonenleitenden Kationentauscherharzen sind die so genannten Sulfonsäure-Kationentauscherharze, die sich zum Leiten von Protonen auf hydratisierte Sulfonsäuregruppen verlassen. Die bevorzugten PEMs sind perfluorierte Sulfonsäuretypen. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise Nafion®, die von E.I. DuPont de Nemours & Co. verwendete Handelsbezeichnung. Andere werden von Asahi Chemical und Asahi Glass Company, etc. vertrieben. PEMs dieses Typs werden aus Ionomeren hergestellt, die durch Copolymerisieren von Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluorvinylether-(VE)-Monomer, das Sulfonylfluorid enthält, gefolgt durch eine Nachbehandlung erhalten, die Sulfonylfluoride in Sulfonsäuregruppen umwandelt. Beispiele von VE-Monomeren sind: CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F und CF2=CFOCF2CF2SO2F

Die Bauelemente der Zelle 10 sind anfällig gegenüber Schädigung oder Zersetzung durch Angriff durch Peroxidanionen und Radikale, die in der Zelle 10 erzeugt werden. Die MEA ist insbesondere dem Angriff ausgesetzt. Es existiert ein besonderes Problem auf der Kathodenseite der Brennstoffzellenschicht: Seitenreaktionen erzeugen das Schadstoffperoxid. Es sei angemerkt, dass Peroxide auch an der Anodenseite aufgrund des Übertritts von Sauerstoff durch die Membran erzeugt werden können.

Angesichts der obigen Schwierigkeit sieht die Erfindung eine Brennstoffzelle vor, die eine MEA mit einer PEM, Festpolymerelektrolytmembran, die schichtartig zwischen einer ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist, zusammen mit einer Komponente umfasst, um Schadstoffperoxid zu vermindern, das ansonsten ein oder mehrere der Bauelemente der Brennstoffzelle schädigt, wie die MEA. Bei einem Aspekt umfasst die Zelle zumindest eine Komponente in einer Ionentransferbeziehung mit dem Schadstoffperoxid, wobei die Komponente eine Zersetzung von einem oder mehreren Zellenbauelementen durch das Schadstoffperoxid verhindert oder zumindest hemmt.

Gemäß einem Aspekt enthält die Membran ein Polymer und die Komponente enthält eine, einen Teil des Polymers bildende funktionelle Gruppe. Gemäß einem anderen Aspekt enthält wenigstens eine der ersten und/oder der zweiten Elektrode(n) Polymer und die Komponente enthält eine funktionelle Gruppe, welche einen Teil des Polymers bildet. Die vorgenannten funktionellen Gruppen können beispielsweise Radikalfänger und Substanzen, welche Peroxide zersetzen, sein. Gemäß einem weiteren Aspekt verhindert die Komponente die Schädigung einer oder mehrerer anderer Zellkomponente(n), wie beispielsweise einer Dichtung, von Stromkollektorlagen, von Teflon®-Trägern und dergleichen. Gemäß einem anderen Aspekt ist die Komponente ein Additiv, das in der Zelle in der Form eines dispergierten Feststoffes oder einer Flüssigkeit enthalten ist. Beispiele solcher Additive sind Radikalfänger und Substanzen, welche Peroxide zersetzen.

Jede Kombination von Radikalfängern und Substanzen, welche Peroxide zersetzen, kann der Brennstoffzelle zugefügt werden, um die Peroxidradikalschadstoffe zu entfernen. Unter diesen befinden sich Phenolderivate, insbesondere gehinderte Phenole, Diphenole und Polyphenole. Andere allgemeine Klassen von Additiven schließen ein: Amine, wie beispielsweise gehinderte Amine und aromatische Amine; Verbindungen enthaltend divalenten Schwefel, wie beispielsweise Thioether; trivalenten Phosphor, gehinderte Phenolderivate von Phosphor sowie Polymere, wie beispielsweise Derivate eines Trimethylchinolpolymers.

Natürlich vorkommende Verbindungen können ebenfalls zugesetzt werden. Diese schließen Verbindungen ein, wie beispielsweise Ascorbinsäure, alpha-Tocopherol sowie Enzyme, wie beispielsweise Superoxiddismutase und -katalase.

Metalloxide sind ebenfalls verwendbar, wie Ceroxidpartikel in Mikrometer- oder Nanometergröße. Allgemein kann jedes Additiv, das als ein Radikalfänger wirken kann, nach reiflicher Abwägung in Bezug auf die Stabilität der Zellenleistung verwendet werden. Dies bedeutet, das Additiv sollte den Katalysator oder die Membran nicht beeinträchtigen.

Substanzen, die aus diesen vielen Klassen von Komponenten abgeleitet sind, können in Additivpackungen kombiniert werden, die aus mehreren Komponenten bestehen. Zusätzlich können Substanzen, die eine oder mehrere derselben oder verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden.

Bei einem anderen Aspekt ist die Komponente elektrophil oder ist in der Zelle in einem Zustand enthalten, in dem sie nicht elektrophil ist, sondern in der Zelle reduziert ist und in die Lage versetzt wird, als ein Elektrophil zu funktionieren.

Bei einem Aspekt wird die Komponente in der elektrochemischen Zelle regeneriert. Somit wird die Komponente dazu verwendet, einen Peroxidschaden zu vermindern, wodurch sie sich in einen anderen Zustand oder eine andere Zusammensetzung ändert. Dann wird die Komponente regeneriert.

Bei einer alternativen Ausführungsform wirkt die Komponente so, um eine Zersetzung oder Schädigung zu verhindern, und ist nicht regenerierbar.

Bei einem Aspekt ist die Komponente eine funktionelle Gruppe an dem Polymer vom Nafiontyp der Membran, der Elektrode oder beiden. Die Komponente ist eine funktionelle Gruppe an einem in der Membran, der Elektrode oder beiden enthaltenen Copolymer. Bei einem anderen Aspekt ist die Komponente auf das Polymer vom Nafiontyp oder Copolymer in der Membran, der Elektrode oder beiden aufgepfropft.

Bei einem Aspekt umfasst die MEA ein oder mehrere Polymere, die ein protonenleitendes Polymer enthalten, und die Komponente ist eine funktionelle Gruppe in zumindest einem Polymer und/oder zumindest einem Copolymer der MEA. Mit Copolymer ist gemeint, dass die Komponente Teil der Polymerhauptkette ist. Somit könnte dies ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Copolymerhauptkette würde aus sich wiederholenden Einheiten des Komponentenmonomers wie auch aus sich wiederholenden Einheiten von einem oder mehreren verschiedenen Monomeren bestehen. Diese sich wiederholenden Einheiten können periodisch oder nacheinander oder zufällig sein. Ferner können ein oder mehrere Derivate des Komponentenmonomers in dieser Zusammensetzung vorhanden sein.

Bei einem anderen Aspekt umfasst die MEA ein oder mehrere Polymere, die ein protonenleitendes Polymer enthalten, und in zumindest einem der Polymere ist die Komponente aufgepfropft und ist als eine Gruppe vorhanden ist, die an der Hauptpolymerkette anhängt. Andere Komponentengruppen (Derivate) können auch als Aufpfropfungen vorhanden sein. Aufpfropfungen, die aus Komponentengruppen und Gruppen, die andere Merkmale modifizieren, bestehen, können gemeinsam vorhanden sein. Diese anderen funktionellen Gruppen können Ionomergruppen zur Bereitstellung einer Protonenleitfähigkeit, reaktive Gruppen, die ein Vernetzen erlauben würden, oder Gruppen sein, die auf irgendeine Weise andere Charakteristiken modifizieren würden, wie beispielsweise Flexibilität, Festigkeit und thermische Stabilität.

Die Gesamtfunktion der Komponente besteht hauptsächlich darin, die Membran-(Ionomer-)Schädigung in einer Protonenaustauschmembran-(PEM-)Brennstoffzelle zu minimieren. Dies wird im Wesentlichen durch Fangen und Neutralisieren (Abfangen) der Hauptarten, die für die Schädigung verantwortlich sind (Peroxidradikale), erreicht, bevor sie das Ionomer angreifen können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Fänger oder Stabilisator zurück in seine ursprüngliche Form rückgeführt. Somit wirkt der Fänger im Wesentlichen als ein Katalysator, der Peroxide in harmlose Verbindungen umwandelt, während er selbst in seine ursprüngliche Form zurückkehrt. Ein zusätzlicher Vorteil wird aus einer Stabilisierung der Zellenmembran erhalten: eine Korrosion der Platten und des Katalysators wird verhindert, da die Nebenprodukte der Membranschädigung, Fluoridanionen, eine Korrosion unterstützen. Weitere Details bezüglich des Mechanismus sind unmittelbar nachfolgend beschrieben.

Die Reduktion von Sauerstoff ist eine Kombination aus elektrochemischen und chemischen Prozessen, die in einigen Nebenprodukten resultiert, die die Membran schädigen können. Das schädlichste Nebenprodukt dieses Prozesses sind die Hydroxid-(HO.)- und Peroxidradikale (HO .2 ). Die Kinetik der Sauerstoffreduktion hängt stark von dem Arbeitsmedium ab. Der Mechanismus der Sauerstoffreduktion ist in 5 dargestellt.

In einem sauren Medium ist:

  • • eine Protonierung von O2 –. schnell und die dominierende Reaktion;
  • • das radikale Peroxid HO .2 relativ stabil.

Demgemäß kann auf Grundlage der Mechanismen von 5 das radikale Peroxid HO .2 in chemischen und elektrochemischen Prozessen betroffen sein, wie:

Das Peroxidanion HO 2 ist ein leistungsstarkes Nukleophil. In der Anwesenheit von RX kann es durch einen SN2-Mechanismus reagieren, um Halogenionen X freizusetzen. Das Nafion®-Ionomer enthält eine fluorierte Hauptkette und ist anschließend anfällig gegenüber einer Reaktion mit dem Peroxidanion. Das anschließend freigesetzte Fluoridanion F katalysiert die Oxidation unedler Metalle von der Platte, dem Gehäuse und dem Katalysator. Diese Metallkationen verschlechtern die PEM-Leistung durch Vernetzung der ionischen Anteile des Polymers, wodurch diese zur Protonenleitung nicht mehr verfügbar sind.

Eisen, das durch eine Korrosion der Platten und des Gehäuses freigesetzt wird, unterstützt die Fenton-Reaktion, die in der Anwesenheit von Metallkationen, wie FeII stattfindet. Die Reaktion kann dargestellt werden als:

Die wichtigsten Arten, die zur Schädigung der Brennstoffzellenmembrane verantwortlich sind, sind Peroxidanionen und Radikale (.OH, .O2H). Anschließend trägt die Freisetzung des kationischen Eisen weiter zu der Erzeugung schädlicher Arten in der Zelle bei.

Die vorliegende Erfindung vermindert, vermeidet, stoppt oder verhindert diesen Schädigungsprozess durch Abfangen der Arten oder Neutralisieren, wodurch die Wirkung der Arten, die für die Schädigung am meisten verantwortlich sind, vermindert oder dieser entgegengewirkt wird. Der bevorzugte Mechanismus zur Verminderung verwendet Hydrochinon.

Hydrochinonderivate sind in Richtung Peroxiden reaktiv. Hydrochinone, die als eine Seitenkette an den Ionomerelektrolyt aufgepfropft oder in der Polymerkette als ein Copolymer enthalten oder als eine Mischung enthalten sind, hemmen eine Reaktion von Peroxiden mit dem Ionomer insbesondere in der Kathodenseite von Brennstoffzellen. In saurem Medium werden Chinonderivate, die aus der Reaktion von Peroxid erzeugt werden, elektrochemisch reduziert. Die letztendliche Wirkung ist, dass Radikale gelöscht werden, während die Konzentration des Radikallöschers (Hydrochinon) in dem Prozess unverändert bleibt. Dies wird in 6 gezeigt, bei der das Wasserstoffperoxid und die Hydroxidradikale schließlich in Wasser umgewandelt werden. Ergebnisse des Tests von Hydrochinon (HQ) sind in den 7 und 8 gezeigt.

Das Reduktionspotential E von Chinonderivaten hängt von dem Substituent R ab. Daher ist es wichtig, Systeme zu haben, die einer elektrochemischen Reduktion bei einem positiveren Potential unterliegen. D.h. in der Nähe desjenigen der Sauerstoffreduktion in saurem Medium. Dies wird durch Modifikation der Substituenten an den Ringen erreicht.

Bezug nehmend auf die 911 wird die vorher erwähnte Chemie bei der Konstruktion einer haltbaren Brennstoffzellenpolymerelektrolytmembran verwendet, die Radikalauslöschfunktionalitäten der breiten Klassen von oben beschriebenen Komponenten und bevorzugt Hydrochinon oder Derivate von Chinonen, wie Anthrachinone, Naphthochinone oder andere Arten, die ein 1,4-Diketon oder 1,4-Diol in einem ungesättigten 6 Elemente umfassenden Ring enthält, in die Strukturen von Polymerhauptketten einschließt. Diese funktionellen Anteile werden entweder an der Seitenkette (aufgepfropft) oder der Hauptkette (Copolymer) des Polymers eingeschlossen. Diese beiden Funktionalitäten werden in dasselbe Polymer oder separat in zwei oder mehr Polymere eingeschlossen, und es kann eine Mischung der Polymere verwendet werden. Bei einem bevorzugten Aspekt ist die Hauptkette nicht säureempfindlich aufgrund der sauren Umgebung in einer Brennstoffzelle. Andere Kriterien für das Polymer umfassen, dass es haltbar ist und keinen schädigenden Reaktionen in einer Brennstoffzelle in dem Zustand des in 6 gezeigten Prozesses unterliegt. Es ist möglich, die vorher erwähnte breite Klasse von Komponenten, wie dem bevorzugten Hydrochinon oder anderen Derivaten mit niedrigem Molekulargewicht von Hydrochinon, direkt in eine existierende PEM zu mischen. Es wird auch erwogen, derartige Komponenten als ein Additiv in einem Brennstoff-(H2)- oder Oxidationsmittel-(O2)-Zufuhrstrom aufzunehmen, um so die Versorgung derartiger Komponentenadditive wieder aufzufüllen. Es sei angemerkt, dass Hydrochinon ein relativ kleines wasserlösliches Molekül ist und dass es leicht aus der Membran heraus diffundieren kann. Wie in 6 gezeigt ist, wird der Hydrochinonalkohol oxidiert, um ein Carbonylchinon zu bilden, wenn das Peroxid im Wesentlichen neutralisiert ist. In der Umkehrreaktion wird das Chinoncarbonyl in der sauren Brennstoffzellenumgebung reduziert, um den Hydrochinonalkohol (Hydroxyl) zu regenerieren.

Es wird eine Anzahl von Begriffen hier verwendet, wie folgt: Ein, wie hier verwendet ist, gibt an, dass "zumindest eines" des Objekts vorhanden ist; eine Vielzahl derartiger Objekte kann vorhanden sein, wenn es möglich ist. Etwa, wenn es auf Werte angewendet ist, gibt an, dass die Berechnung oder die Messung eine gewisse geringfügige Ungenauigkeit in dem Wert zulässt (mit einer gewissen Annäherung an eine Exaktheit in dem Wert; ungefähr oder vernünftig nahe an dem Wert; nahezu). Wenn aus irgendeinem Grund die durch etwa vorgesehene Ungenauigkeit anderweitig in der Technik mit dieser ursprünglichen Bedeutung nicht verständlich ist, dann gibt etwa, wie es hier verwendet ist, eine mögliche Variation von bis zu 5 % im Wert an. Ein Derivat ist eine Verbindung, die die gleichen reaktiven funktionellen Gruppen wie die ursprüngliche Verbindung enthält, sich jedoch hinsichtlich der Struktur oder Zusammensetzung von dem Original unterscheidet. Ein Copolymer ist ein Polymer mit mehr als einer anderen sich wiederholenden Gruppe (Monomer) in seiner Hauptkette. Ein aufgepfropftes Polymer besteht aus einer Hauptkette mit einer oder mehreren sich wiederholenden Einheiten und mit funktionellen Gruppen, die an diesen Einheiten angebracht sind. Diese funktionellen Gruppen sind nicht Teil der Hauptkette, sondern können sich regelmäßig entlang der Kette wiederholen, müssen dies jedoch nicht. Ein verhindertes Amin oder Phenol ist eine Verbindung, in der die Bewegungen von chemischen Gruppen verhindert sind. Dies kann auftreten, da die Gruppen äußerst sperrig sind, am üblichsten jedoch werden sie an ihren Bewegungen aufgrund einer Integration in eine Ringstruktur gehindert. Wie hier verwendet, betrifft MEA die Membranelektrodenanordnung und beliebige ihrer einzelnen Teile allein oder in Kombination. Die Komponente wird zur Erleichterung der Beschreibung als in der MEA enthalten betrachtet, es sei jedoch zu verstehen, dass die Komponente sich irgendwo in der Brennstoffzelle einschließlich der Membran, der Elektrode oder beiden befinden kann.

Beispiel: Ein elektrochemisches Experiment mit Hydrochinon in saurem Medium, 0,5 M H2SO4 wurde ausgeführt, um die Leistungsfähigkeit in einer sauren Brennstoffzellenumgebung zu modellieren. Die Ergebnisse sind unten dargestellt (7 und 8). FeSO4 und H2O2 wurden dazu verwendet, ein Hydroxidradikal HO. zu erzeugen (Fenton-Reaktion). Bezug nehmend auf die 7 und 8 wurde eine zyklische Voltammetrie von HQ auf einer glasigen Kohlenstoffelektrode in entgaster 0,5M H2SO4 ausgeführt. Das Voltammogramm zeigt eine anodische Spitze bei einem Potential von 0,89 V/NHE, gefolgt durch eine kathodische Spitze bei 0,5 V/NHE. Die anodische Spitze entspricht der Oxidation von HQ, um Q zu bilden. HQ → Q + 2e + 2H+ und die kathodische Spitze entspricht der Reduktion von Q in seine ursprüngliche Form HQ, Q + 2e + 2H → HQ

Wie gezeigt ist, nimmt in Anwesenheit von H2O2 und FeSO4 der anodische Spitzenstrom ab, während der kathodische Strom zunimmt. Da der Spitzenstrom proportional zu den Konzentrationen von HQ oder Q an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Elektrolyt ist, ist es offensichtlich, darauf zu schließen, dass Hydrochinon schnell mit dem Hydroxidradikal (gebildet durch Reaktion zwischen FeII und H2O2) reagiert, um das Chinon zu bilden, und dass dies später elektrochemisch in die ursprüngliche Form reduziert wird. Durch Verwendung dieses Materials als einem Fänger für ein beliebiges Radikal, das in der Brennstoffzellenumgebung vorhanden ist, wird die Lebensdauer der Membran signifikant erhöht und dadurch die Brennstoffzellenhaltbarkeit gesteigert.

Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen, die nicht von der Grundidee der Erfindung abweichen, als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung befindlich anzusehen. Derartige Abwandlungen werden nicht als Abweichung von dem Erfindungsgedanken und dem Schutzumfang der Erfindung betrachtet.

Zusammenfassung

Eine Brennstoffzelle umfasst eine Membranelektrodenanordnung (MEA), die aus einer Membran, die schichtartig zwischen einer ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist, besteht, ein Schadstoffperoxid, das die MEA schädigt, und zumindest eine Komponente mit dem Schadstoffperoxid, die eine Zersetzung von zumindest einer aus der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode, der Membran und einer beliebigen Kombination daraus verhindert oder zumindest hemmt.


Anspruch[de]
Brennstoffzelle mit:

einer Membranelektrodenanordnung (MEA), die eine zwischen einer ersten und zweiten Elektrode schichtartig angeordnete Membran umfasst;

einem Schadstoffperoxid, das die MEA schädigt; und

zumindest einer Komponente, die mit dem Schadstoffperoxid vorhanden ist und die eine Zersetzung von zumindest einem aus: der ersten Elektrode; der zweiten Elektrode; der Membran oder einer beliebigen Kombination daraus, verhindert oder zumindest hemmt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente einen Radikalfänger umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente eine Substanz umfasst, die Peroxid zersetzt. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die zumindest eine Komponente eine Mischung der Komponenten umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Membran ein Polymer umfasst und die Komponente eine funktionelle Gruppe ist, die einen Teil des Polymers bildet. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei zumindest eine der Elektroden ein Polymer umfasst und die Komponente eine funktionelle Gruppe ist, die einen Teil des Polymers bildet. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Additiv in der Form eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit, der/die in der Zelle dispergiert ist, umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei das dispergierte Additiv ein Radikalfänger ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei das dispergierte Additiv eine Substanz ist, die Peroxid zersetzt. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Phenol oder Phenolderivat ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente aus einer Gruppe gewählt ist, die umfasst: verhinderte Phenole, Diphenole und Polyphenole und Mischungen daraus. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Amin umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, wobei das Amin aus einer Gruppe von verhinderten Aminen und aromatischen Aminen gewählt ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente eine Verbindung umfasst, die divalenten Schwefel enthält. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, wobei die Verbindung, die divalenten Schwefel enthält, ein Thioester ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente einen trivalenten Phosphor umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Derivat eines verhinderten Phenols von Phosphor umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Polymerderivat eines Trimethylchinolinpolymers umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente zumindest eines umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: Ascorbinsäure, alpha-Tocopherol und Enzyme. Brennstoffzelle nach Anspruch 19, wobei das Enzym aus Superoxiddismutase und -katalase und Mischungen daraus gewählt ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Metalloxid umfasst. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die MEA ein oder mehrere Polymere umfasst, die ein protonenleitendes Polymer enthalten, und die Komponente eine funktionelle Gruppe an zumindest einem der Polymere ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die MEA ein oder mehrere Polymere umfasst, die ein protonenleitendes Polymer enthalten, und die Komponente eine funktionelle Gruppe in einem Polymer oder Copolymer der MEA ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 23, wobei die Komponente ein Teil der Polymer- oder Copolymerhauptkette ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die MEA ein oder mehrere Polymere umfasst, die ein protonenleitendes Polymer enthalten, und zumindest eines der Polymere die auf das Polymer aufgepfropfte Komponente enthält. Brennstoffzelle nach Anspruch 25, wobei die aufgepfropfte Komponente eine Gruppe umfasst, die an einer Hauptpolymerkette hängt. Verfahren zum Verhindern einer Zersetzung von einer oder mehreren polymeren Brennstoffzellenbauelementen durch Peroxidschadstoffarten, wobei das Verfahren umfasst, dass in der Zelle eine Komponente vorgesehen wird, die oxidiert wird, wenn sie mit dem Peroxid reagiert, um zumindest einen Anteil des Peroxids in der Zelle zu neutralisieren. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Komponente Hydroxyl umfasst, das oxidiert wird, um ein Carbonyl zu bilden. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Carbonyl anschließend reduziert wird, um Hydroxyl zu bilden. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Hydroxyl durch elektrochemische Reduktion des Carbonyls in der Brennstoffzelle in der Anwesenheit einer Säure regeneriert wird. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Hydroxyl ein Alkohol ist und das Carbonyl ein Keton ist. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Hydroxyl ein Hydrochinon oder ein Derivat davon ist und das Carbonyl ein Chinon oder ein Derivat davon ist.






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