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Dokumentenidentifikation DE102006048502B3 11.10.2007
Titel Verfahren zur Verbesserung der Oberflächengüte von alkalifreiem Floatglas
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Brack, Heike, Dr., 55257 Budenheim, DE;
Rudas, Gerd, 55270 Jugenheim, DE;
Eiden, Ralf, Dr., 55122 Mainz, DE;
Klette, Frank, 07747 Jena, DE;
Ritz, Guido, 55127 Mainz, DE;
Roters, Andreas, Dr., 55118 Mainz, DE
Vertreter Fuchs Patentanwälte, 65201 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 13.10.2006
DE-Aktenzeichen 102006048502
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 11.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.10.2007
IPC-Hauptklasse C03B 35/14(2006.01)A, F, I, 20061013, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C03B 18/00(2006.01)A, L, I, 20061013, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenqualität von Alkali-freiem Floatglas beschrieben, bei dem zwecks Verringerung von Abdrücken oder Markierungen durch Transportwalzen die Unterseite des die Floatkammer verlassenden Glasbandes mit Schwefeldioxid oder -trioxid begast wird.

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächengüte von Floatglas, insbesondere der Glasunterseite von Scheiben aus alkalifreiem Glas bei dem Transport der heißen Glasscheiben mittels Abhebe- und Transportwalzen, in dem die von den Abhebe- und Transportwalzen hervorgerufenen Ausbrüche und Beschädigungen verringert werden.

Nach der Formgebung auf dem Floatbad wird das Glasband vom Bad abgehoben und durch Transportwalzen, im allgemeinen solche aus Edelstahl oder Keramik oder durch verchromte Vorderwalzen, weitertransportiert. Das zu diesem Zeitpunkt noch ziemlich heiße und verformbare Glas kann durch den Kontakt mit den Walzen beschädigt werden, indem es zu Mikroverklebungen des Glasbandes mit den Walzen kommt, woraus die Defekte und Beschädigungen resultieren.

Bei der Herstellung von Kalk-Natron-Glas (Fensterglas) ist es bekannt, unmittelbar nach der Glasherstellung auf der mit den Förderwalzen in Kontakt kommenden Glasfläche eine Schicht aus Natriumsulfat zu erzeugen, die sich möglicherweise auch auf die Transportrollen überträgt und zu einer Glasoberfläche mit weniger Defekten führt.

Die Erzeugung dieser Natriumsulfat-Schicht erfolgt in der Regel durch Begasung der Unterseite des Glasbandes mit SO2. Das SO2 reagiert mit dem Luftsauerstoff zu SO3, letzteres bildet mit den Natrium-Ionen aus dem Glas das gewünschte Natriumsulfat. Allerdings ist bei den Glastemperaturen, z. B. bei Kalk-Natron-Glas, von ca. 600 bis 650 °C am Aushebeende des Floatbades die Umwandlungsrate des SO2 zu SO3 nur noch gering. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, statt SO2 von vorneherein SO3 zu benutzen oder eine Mischung von SO2 mit Sauerstoff zu verwenden (US 5,707,412). Auch ist die Beschleunigung der SO3-Bildung aus SO2 und Sauerstoff mittels eines Katalysators bekannt (US 3,199,966). Weiterhin ist aus US 5,707,412 bekannt, die Natriumsulfat-Schicht, statt sie mit Hilfe von SO2/SO3 aus dem Natrium-Gehalt des Glases zu bilden, durch Aufsprühen einer Natriumsulfat-Lösung auf das Glas zu erzeugen. Dieses Aufsprühen von Natriumsulfat ist aber nachteilig für das Glasband, da das heiße Glas durch Aufsprühen der wässrigen Natriumsulfat-Lösung regelrecht abgeschreckt wird. Durch diesen Abschreckvorgang kann sich das Glasband verziehen, wellig werden oder im Extremfall sogar springen. Das Besprühen mit Natriumsulfat-Lösung hat sich daher nicht durchgesetzt.

Obwohl sich mit diesen Verfahren ein ausreichender Schutz der Glasoberfläche gegenüber Verletzungen durch die Transportrollen im Austragebereich und im Kühlofen erreichen lässt, sind diese Verfahren doch immer an die Bildung von Natriumsulfat gebunden. Sieht man einmal von dem Aufsprühen einer Natriumsulfat-Lösung zur Erzeugung der Natriumsulfat-Schicht ab, so funktionieren alle diese Verfahren nur mit Gläsern, die einen hohen Natriumoxid-Gehalt besitzen, das sind in erster Linie Kalk-Natron-Gläser, d. h. Fensterglas und Behälterglas.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, mit dem sich die Oberflächenqualität von Floatglas aus alkalifreiem Glas hinsichtlich Ausbrüchen bzw. Beschädigungen und Markierungen verbessern lässt. Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es war absolut überraschend, nicht vorhersehbar und widerspricht auch dem von Kalk-Natron-Glas bekannten Mechanismus, dass bei alkalifreiem Glas mittels einer Schwefeldioxidbegasung die Zahl der Defekte auf der mit den Transportrollen in Berührung kommenden Seite der Glasscheiben bzw. des die Floatanlage verlassenden Glasbandes verringert werden kann. Da das mit dem Schwefeldioxid begaste Glasband aus natriumfreiem Glas besteht, kann sich das erforderliche Natriumsulfat nicht bilden.

Dennoch stellt sich eine Wirkung ein. Über den Wirkungsmechanismus kann derzeit nur spekuliert werden. Es wird jedoch postuliert, dass die Bildung von SO3 eine Rolle spielt.

Die Begasung an der Unterseite des Glasbandes findet zweckmäßiger Weise möglichst bald nachdem das Glasband vom Zinnbad abgehoben worden ist statt, um den Kontakt mit zu vielen Transportrollen zu vermeiden, bevor die Wirkung der Begasung auf dem Glasband eingetreten ist. Die Begasung erfolgt zweckmäßiger Weise durch ein mit Bohrungen, Düsen oder Schlitzen versehenes Rohr oder durch eine Breitschlitzdüse. Die Begasung kann mit reinem Schwefeldioxid erfolgen, falls die umgebende Atmosphäre genügend Sauerstoff enthält, um eine SO3-Bildung zu ermöglichen. Zweckmäßiger Weise verdünnt man jedoch das Schwefeldioxid mit Luft und/oder Sauerstoff, wobei in dem SO2/Luft (O2)-Gemisch SO2 und Luft (O2) im Verhältnis 1:1 bis 1:5, bezogen auf das Volumen vorliegen. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre erforderlich ist.

Die Umgebungsatmosphäre an der Begasungsstelle, die Umgebungsluft, enthält stets schon eine gewisse Menge an Wasserdampf als natürliche Luftfeuchtigkeit. Es hat sich gezeigt, dass diese Wassermenge bei den vorliegenden alkalifreien Gläsern in der Regel nicht ausreicht. Der Wassergehalt in dem SO2-Luft-Gemisch soll daher mindestens 10 g·m–3, bevorzugt 30 g·m–3 bis 600 g·m–3, insbesondere 40 g·m–3 bis 200 g·m–3 betragen. Am einfachsten erreicht man das dadurch, dass man die Luft oder den Sauerstoff, falls statt Luft Sauerstoff benutzt wird, durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche leitet, bevor die Vermischung der Luft bzw. des O2 mit dem SO2 erfolgt. In einer solchen Waschflasche wird die Luft oder der Sauerstoff bis zum Sättigungsdampfdruck der Luft bzw. des Sauerstoffs angefeuchtet. Die absolute Menge an Wasserdampf in der Luft bzw. dem Sauerstoff kann durch die Temperatur der der Waschflasche zugeführten Luft oder des Sauerstoffs bzw. durch die Temperatur des Wassers in der Waschflasche beeinflusst werden. Bevorzugt werden Wassermengen, die einem Sättigungsdampfdruck bei einer Temperatur von Raumtemperatur (20 °C) bis etwa 100 °C, insbesondere etwa 30 °C bis 70 °C entsprechen. Bei der Mischung der feuchten Luft mit kälterem SO2 ist darauf zu achten, dass keine übermäßige Tröpfchenkondensation auftritt, andernfalls muss das SO2-Gas ebenfalls erwärmt werden. Eine geringfügige Nebelbildung ist aber durchaus zulässig. Der notwendige Wasserdampf kann auch der fertigen SO2-Luft-Mischung mittels einer Dampfdüse zugesetzt werden. Ausführung und Regelung einer solchen Dampfdüse können von jedem Durchschnittsfachmann unschwer bestimmt werden.

Die zur Anwendung kommende SO2-Menge beträgt zweckmäßiger Weise etwa 80 bis 800 Normliter pro Stunde pro m2 an zu behandelndem Glas, insbesondere 300 bis 600 Normliter pro Stunde pro m2. Die Verwendung einer kleineren Menge SO2 als 100 Nl·h–1·m–2 führt im allgemeinen nicht mehr zu zufrieden stellenden Ergebnissen. Bei einer Verwendung von mehr als 1500 Normliter pro Stunde pro m2 an zu behandelndem Glas ergibt sich im allgemeinen keine Steigerung oder Verbesserung mehr des Ergebnisses, vielmehr ergeben sich daraus erhöhte Materialkosten, sowie gegebenenfalls Probleme mit der Einhaltung der MAK-Werte am Arbeitsplatz, da durch im allgemeinen unvermeidliche Leckagen geringe Mengen an SO2 in die Raumluft treten können. Unter Normliter (Nl) wird das Normliter entsprechend der IUPAC-Definition verstanden, d. h. das Gasvolumen umgerechnet auf Normalbedingungen (273,15K, Druck 105 Pascal).

Statt mit einem SO2/Luft-Gemisch kann auch von vorneherein SO3 benutzt werden. Die Verwendung eines SO3/Luft-Gemisches anstelle eines SO2/Luft-Gemisches ist jedoch nicht wirtschaftlich, da flüssiges SO3 bzw. Oleum, aus denen der SO3-Dampf erzeugt wird, zu den außerordentlich gefährlichen Verbindungen gehören und ihre Verwendung mit hohen Sicherheitsauflagen verbunden ist.

Die Begasung an der Unterseite des Glasbandes findet zweckmäßigerweise so früh wie möglich statt, nachdem das Glasband vom Zinnbad abgehoben worden ist, um den Kontakt mit zu vielen Transportrollen zu vermeiden, bevor die Schutzwirkung der Begasung eingetreten ist. Die Begasung erfolgt zweckmäßigerweise durch ein mit Bohrungen, Düsen oder Schlitzen versehenes Rohr oder durch eine Breitschlitzdüse, die sich über die ganze Breite des Glasbandes erstreckt. Sollte es aus apparativen Zwängen nicht möglich sein, die Begasung unmittelbar nach dem Abheben des Glases von dem Floatbad z. B. vorzunehmen, so ist es auch noch möglich, die Begasung unmittelbar vor oder zu Beginn des Kühlofens stattfinden zu lassen. Auch dann wird noch eine sehr gute Schutzwirkung erzielt, und es lässt sich ein Glas mit einer geringen Defektquote produzieren. Je nach den speziellen Gegebenheiten der Floatglasanlage kann es in Einzelfällen jedoch auch sinnvoll sein, die Begasung erst im Kühlofen vorzunehmen, da dann die Gefahr, dass das SO2 das Floatbad beeinflusst, eliminiert wird.

Es ist empfehlenswert, dass die Temperatur des Glasbandes an der Begasungsstelle nicht unter etwa 300 °C absinkt, da sich dann die Wirkung der Begasung verlangsamt. Bevorzugt werden Glastemperaturen von etwa der Transformationstemperatur Tg des Glases bis zu einer Temperatur von etwa 250 °C unterhalb Tg.

Das Verfahren eignet sich für alle alkalifreien Gläser, insbesondere für solche, bei denen es auf eine besonders hochwertige Oberfläche ankommt, z. B. für Dünnstgläser für die Herstellung von Flachbildschirmen. Ein solches Glas enthält z. B. (in Gew.-% auf Oxidbasis): 55-70 SiO2, 10-25 Al2O3, 3-15 B2O3, 0-10 MgO, 0-15 CaO, 0-10 SrO, 0-10 BaO, &Sgr; Erdalkalioxide 8-26, 0-5 ZnO, 0-5 TiO2, 0-5 ZrO2

Unter alkalifrei wird dabei verstanden, dass Alkalien im wesentlichen nur als Verunreinigung vorliegen, nicht jedoch aus funktionalen Gründen zugesetzt sind. Die alkalifreien Gläser enthalten maximal 1000 ppm Alkalioxid als Verunreinigung.

In 1 wird die Erfindung schematisch anhand einer Querschnittsdarstellung des heißen Endes einer konventionellen Floatglasanlage weiter erläutert. Das auf dem aus flüssigem Zinn bestehenden Floatbad 1 der Floatkammer 2 schwimmende Glasband 3 wird mittels der Abhebe- und Transportrollen 4, 5 und 6 von dem Bad abgehoben und in den (nicht dargestellten) Kühlofen transportiert, in dem es kontrolliert abgekühlt und entspannt wird. Bei Austritt aus der Floatkammer 2 haben die alkalifreien Glasbänder eine Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperatur Tg.

Durch das mit einer Vielzahl von Bohrungen versehene Begasungsrohr 7, das sich über die ganze Breite des Glasbandes 3 erstreckt wird ein Gemisch aus Luft und SO2 im Verhältnis 1:1 auf die Unterseite des Glasbandes 3 geleitet. Die Menge an Gas, die zugeführt wird, hängt ab von der Breite des Glasbandes sowie der Geschwindigkeit mit der sich das Glasband aus der Kammer bewegt. Im allgemeinen kommt eine Menge von 250 g·h–1·m–2 Glasband bis 2300 g·h–1·m–2 zur Anwendung. Bevorzugt wird eine Menge von etwa 800 g SO2·h–1·m–2 bis 1200 g·h–1·m2 Glas.

Die Behandlung des Glases mit dem Schwefeldioxid soll möglichst frühzeitig nach dem Abheben des Glasbandes 3 von dem Floatbad 1 erfolgen, damit das unbehandelte Glas mit möglichst wenig Rollen in Kontakt kommt. Die Stelle, an der die Begasung vorgenommen wird, richtet sich nach den räumlichen und sonstigen Gegebenheiten im Aushebebereich. Im gezeigten Fall ist das Begasungsrohr 7 zwischen den Rollen 4 und 5 angeordnet, es kann aber auch vor der Rolle 4 oder hinter den Rollen 5 oder 6 bzw. zu Beginn des Kühlofens angeordnet sein, wenn im Aushebebereich eine Begasung, aus welchen Gründen auch immer, nicht vorgenommen werden soll oder kann. Da SO2 ein korrosives und gesundheitsschädliches Gas ist, ist es ferner zweckmäßig, geeignete Maßnahmen zu treffen, um eine Ausbreitung des SO2 in der Anlage oder der Hallenatmosphäre möglichst weitgehend zu unterbinden. Solche Maßnahmen, die der Fachmann unschwer anhand seiner Fachkenntnisse treffen kann, können in einer Absaugung, Kapselung des zu begasenden Bereichs usw. bestehen.

Beispiel:

Ein alkalifreies Glasband mit einer Breite von ca. 3 m wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 m·h–1 aus einer Floatanlage abgezogen und in einen Kühlofen geleitet. Im vorderen Drittel des Kühlofens wurde das Glasband, das dort noch eine Temperatur zwischen 660 °C und 690 °C besaß, mit einer Mischung aus 200 Nl·h–1 SO2 und 200 Nl·h–1 Luft begast, wobei die Mischung einen Wassergehalt von 40 g·m–3 besaß. Das so produzierte Glas wies gegenüber nicht begastem Glas eine um mehr als 80 % geringere Defektanzahl auf. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.


Anspruch[de]
Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenqualität von alkalifreiem Floatglas, bei dem das heiße, die Floatkammer verlassende Glasband durch Abhebe- und Transportrollen weitertransportiert wird, wobei die mit den Transportrollen in Berührung kommende Unterseite des Glasbandes nach dem Abheben mit einer Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, die mindestens 10 g H2O pro Nm3 Gasmischung enthält. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Atmosphäre aus einer Gasmischung aus Schwefeldioxid und Luft verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Atmosphäre aus einer Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gasmischung das Volumenverhältnis von SO2 zu Luft und/oder Sauerstoff 1:1 bis 1:5 beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schwefeldioxid-Luft- bzw. Schwefeldioxid/Sauerstoff-Mischung mit 10 bis 600 g Wasserdampf pro Nm3, insbesondere 40 bis 200 g·Nm–3, verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass statt einer sauerstoffhaltigen Schwefeldioxidatmosphäre Schwefeltrioxid verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeltrioxid mit Inertgas, insbesondere Luft, verdünnt zur Anwendung kommt.






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