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Dokumentenidentifikation DE102006017356A1 18.10.2007
Titel Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems auf einem Träger, insbesondere in einem elektrochromen Element
Anmelder Flabeg GmbH & Co. KG, 90766 Fürth, DE
Erfinder Höing, Thomas, 93426 Roding, DE
Vertreter Tergau & Pohl, 60322 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 11.04.2006
DE-Aktenzeichen 102006017356
Offenlegungstag 18.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.10.2007
IPC-Hauptklasse G02F 1/15(2006.01)A, F, I, 20060411, B, H, DE
Zusammenfassung Ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems (4) auf einem Träger (2), bei dem auf dem Träger (2) jeweils durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren eine erste und eine zweite Schicht aufgebracht werden, soll selbst dann, wenn zumindest eine der Schichten des Mehrschichtsystems (4) porös ist, zu einer besonders günstigen Haftung der Schichten aneinander führen. Dazu wird erfindungsgemäß die zuerst aufgebrachte Schicht nach ihrer Aufbringung und vor der Aufbringung der weiteren Schicht durch einen Schritt des Ionenätzens teilweise wieder abgetragen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems auf einem Träger, bei den auf dem Träger jeweils durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren eine erste und eine zweite Schicht aufgebracht werden. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Elements mit einem derartigen Mehrschichtsystem, bei dem das Mehrschichtsystem durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren auf einen transparenten Träger aufgebracht wird und eine Ionenspeicherschicht, eine transparente Festkörperelektrolytschicht und eine elektrochrome Schicht umfasst.

Auf einem Träger oder einem Substrat aufgebrachte Mehrschichtsysteme, üblicherweise umfassend eine Abfolge verschiedenartiger Funktions- und/oder Zwischenschichten, können in einer Vielzahl von technischen Anwendungen zum Einsatz kommen. Beispielsweise können in derartiger Bauweise optische Vorrichtungen mit variabler Transmission oder Reflexion hergestellt werden, bei denen sich der Reflexionsgrad oder Transmissionsgrad in Abhängigkeit von einer angelegten elektrischen Spannung verändern lässt, wobei das auch als Elektrochromie bezeichnete Phänomen einer elektrochemisch induzierten spektroskopischen Änderung in einem Material, üblicherweise eine Farbänderung, genutzt wird.

Das Phänomen einer elektrochemisch induzierten spektroskopischen Änderung in einem Material, üblicherweise einer Farbänderung, wird üblicherweise als Elektrochromie bezeichnet. Unter Ausnutzung dieses Phänomens können beispielsweise optische Vorrichtungen mit variabler Transmission oder Reflexion hergestellt werden, bei denen sich der Reflexionsgrad oder Transmissionsgrad in Abhängigkeit von einer angelegten elektrischen Spannung verändern lässt.

Bei derartigen elektrochromen Elementen wechselwirkt ein elektrochromes Material mit Gastionen oder Elektronen, die durch Anlegen eines elektrischen Potentials in das elektrochrome Material eingebracht werden, wobei dessen Wechselwirkung mit einfallender elektromagnetischer Strahlung beeinflusst wird. Typische Beispiele für derartige elektrochrome Materialien sind WO3 und MoO3, die in dünnen Schichten auf einen Träger aufgebracht nahezu farblos sind. Wandern in einer derartigen Schicht Protonen ein, so erfolgt beispielsweise im Falle von Wolframoxid (WO3) eine Reduktion zu blauer Wolfram-Bronze, wobei die Intensität der Färbung durch die in der Schicht geflossene Ladungsmenge bestimmt wird.

Auf der Grundlage dieses Prinzips der Elektrochromie hergestellte elektrochrome Elemente können in verschiedenartigen Vorrichtungen zum Einsatz kommen, bei denen eine gezielte Variabilität der Reflexions- oder Transmissionseigenschaften wünschenswert ist. Beispielsweise können derartige Vorrichtungen in Fenstern und Sonnendächern, insbesondere für Kraftfahrzeuge, zur Anwendung kommen. Besonders vorteilhaft sind derartige Anwendungen aber bei der Herstellung blendarmer Kraftfahrzeug-Rückblickspiegel. Ein Problem bei derartigen Rückspiegeln, die im Hinblick auf gute Erkennbarkeit bei Tageslicht üblicherweise auf einen besonders hohen Reflexionsgrad hin ausgelegt sind, besteht nämlich darin, dass sie bei Nacht insbesondere im Hinblick auf mögliche Blendung durch nachfolgende Kraftfahrzeuge sehr störend sein können. Im Hinblick auf die spektrale Verteilung des von den Scheinwerfern von Kraftfahrzeugen emittierten Lichts kann daher auf besonders günstige Weise durch geeignete Variation der Reflexionseigenschaften eines Rückblickspiegels ein wirksames Abblendverhalten erreicht werden, indem ein derartiger Spiegel mit geeignet gewähltem elektrochromem Material beschichtet ist. Dabei kann einerseits bei Tageslicht ein besonders hoher Reflexionsgrad eingehalten werden, wobei im Bedarfsfall, also beispielsweise nach sensorisch detektiertem Lichteinfall bei Nacht, gezielt durch Anlegen einer Steuerspannung die spektralen Reflexionseigenschaften modifiziert und somit eine Abblendwirkung erzielt werden kann.

Gerade im Hinblick auf eine mögliche Verwendung in Kraftfahrzeug-Rückblickspiegeln ist es für derartige elektrochrome Elemente wünschenswert, bei vergleichsweise kurzen Schaltzeiten einen besonders hohen sogenannten Reflexionshub, nämlich die Differenz zwischen dem Reflexionsmaximum und dem Reflexionsminimum, zu erreichen. Damit ist die durch Anlegen der Steuerspannung erreichbare Verringerung der Blendwirkung besonders hoch. Des Weiteren sollten für die Anwendung in Kraftfahrzeug-Rückblickspiegeln geeignete elektrochrome Elemente generell besonders langlebig im Hinblick auf die globale Einsatzdauer und die Anzahl der Schaltzyklen ausgelegt sein.

Diese Erfordernisse werden in besonders hohem Maße durch ein elektrochromes Element in so genannter Festkörperbauweise erfüllt, wie es beispielsweise aus der DE 196 40 515 A1 bekannt ist. Bei diesem elektrochromen Element ist auf einem transparenten Träger, beispielsweise auf einem Glassubstrat, ein Mehrschichtsystem aufgebracht. Das Mehrschichtsystem umfasst dabei eine unmittelbar auf dem Substrat aufgebrachte Ionenspeicherschicht, auf der eine transparente Festkörperelektrolytschicht aufgebracht ist. Auf diese ist wiederum eine elektrochrome Elektrodenschicht aufgebracht, die von einer Reflektorschicht überdeckt ist. Durch diese Bauweise ist insbesondere eine hohe Zuverlässigkeit und Laufzeitstabilität erreichbar, wie sie gerade für Anwendungen im Kfz-Bereich erforderlich ist. Um dabei auch eine ausgeprägte Abblendwirkung sicherzustellen, ist gerade für elektrochrome Elemente dieses Typs ein hoher Reflexionshub wünschenswert.

Bei derartigen Systemen kann es, wie auch bei einer Vielzahl anderer technischer Anwendungen, notwendig oder zumindest vorteilhaft sein, zumindest eine der Schichten des Mehrschichtsystems mit einer gewissen Porosität herzustellen. Die Porosität wird dabei üblicherweise gemäß dem so genannten Bruggemann-Modell durch den Volumenanteil der nicht mit dem Material der jeweiligen Schicht angefüllten Poren oder Zwischenräume mit einem zugeordneten Prozentsatz angegeben, wobei beispielsweise unter einer Porosität von 30% in diesem Sinne ein Volumenanteilsverhältnis im Material der jeweiligen Schicht/Luft von 70/30 zu verstehen ist. Gerade bei Anwendungen in einem elektrochromen Element der oben genannten Art kann dabei beispielsweise die Einstellung einer ausreichend hohen Porosität in der Festkörperelektrolytschicht besonders günstig oder wünschenswert sein, da dies die Ionenleitfähigkeit dieser Schicht und damit die für die angestrebte Veränderbarkeit der Reflexions- oder Transmissionseigenschaften erforderlichen Umordnungsprozesse erheblich begünstigen kann.

Wie sich jedoch herausgestellt hat, kann insbesondere in Mehrschichtsystemen der genannten Art, bei denen zumindest eine der Schichten eine vergleichsweise hohe Porosität aufweisen soll, die Haftung benachbarter Schichten aufeinander problematisch sein. Gerade bei der Kombination vergleichsweiser poröser mit vergleichsweise kompakten Schichten kann es zu Schichtablösungen im Mehrschichtsystem kommen, die die Funktionsfähigkeit der Mehrschichtsysteme insgesamt beeinträchtigen oder in Frage stellen können. Derartige Schichtablösungen können auch als lokale Schädigungen in den jeweiligen Grenzbereichen zwischen den einzelnen Schichten auftreten, was insbesondere bereits im optischen Eindruck in grießartigen Erscheinungen der Oberfläche resultieren kann. Wie sich herausgestellt hat, kann die Haftung zwischen benachbarten Schichten dabei verbessert werden, indem die Unterschiede in der Porosität besonders gering gehalten werden, wobei aber hierdurch bedingt lediglich begrenzte Möglichkeiten zur Bereitstellung von Schichten mit der gewünschten Porosität resultieren. Dies kann zu unerwünschten Einschränkungen bei den Arbeits- oder Materialeigenschaften der solchermaßen hergestellten Mehrschichtsysteme führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems der oben genannten Art, wobei mindestens eine der Schichten eine mittels des Vakuumbeschichtungsverfahrens erzeugte Porosität aufweist, anzugeben, das zu einer besonders günstigen Haftung der Schichten aneinander führt. Des Weiteren soll ein für die Herstellung eines elektrochromen Elements der oben genannten Art besonders geeignetes Verfahren angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die zuerst aufgebrachte Schicht, beziehungsweise die Festkörperelektrolytschicht bei der Herstellung des elektrochromen Elements, nach ihrer Aufbringung und vor der Aufbringung der weiteren Schicht, insbesondere der elektrochromen Schicht, durch einen Schritt des Ionenätzens teilweise wieder abgetragen wird.

Unter Ionenätzen ist dabei insbesondere ein Behandlungsschritt zu verstehen, bei dem die zu behandelnde Schicht in geeigneter Atmosphäre mit Ionen aus einer Ionenquelle beaufschlagt wird, wobei durch Wechselwirkung der Ionen mit den oberflächennahen Bestandteilen der jeweiligen Schicht eine Ablösung derartiger Bestandteile aus den Oberflächenbereichen der Schicht erfolgt. Das Ionenätzen erfolgt dabei vorzugsweise flächig, das heißt in lateraler Richtung über die gesamte Schicht hinweg.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass gerade bei der Herstellung von Mehrschichtsystemen, bei denen eine vergleichsweise poröse Schicht unmittelbar benachbart zu vergleichsweise kompakteren Schichten hergestellt wird, zur Vermeidung der genannten Haftungsproblematik geeignete Mittel zur Haftvermittlung eingesetzt werden sollen. Dabei kommen eigentlich so genannte Haftvermittlungskonzepte in Betracht, bei denen beispielsweise durch die systematische Einstellung geeigneter Gradienten in der Komposition der jeweiligen Schichten geeignete Bindungseigenschaften erreicht werden können. Wie sich aber herausgestellt hat, sind derartige Haftvermittlungskonzepte vergleichsweise aufwändig und somit teuer und führen darüber hinaus zumindest lokal zu gravierenden Beeinträchtigungen der jeweiligen Materialeigenschaften. Um daher die gewünschte Haftvermittlung auf alternative und vereinfachte Weise gewährleisten zu können, sollte eine die Haftung der nächstfolgenden Schicht begünstigende Vorbehandlung der Oberfläche der bereits abgeschiedenen Schicht erfolgen. Diese Vorbehandlung sollte insbesondere dafür geeignet sein, eine weitere Schicht auf einer bereits abgeschiedenen, vergleichsweise porösen Schicht abscheiden zu können. Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, ist als geeignete Vorbehandlung für die Oberfläche einer solchermaßen bereits abgeschiedenen ersten Schicht ein Zwischenschritt besonders günstig, bei dem die bereits abgeschiedene Schicht einem Ionenätzen unterzogen wird.

Gerade bei der Herstellung eines elektrochromen Elements kann die Bereitstellung der Festkörperelektrolytschicht mit einer gewissen Porosität von vorzugsweise mindestens 10% besonders günstig sein. Bei der Herstellung des elektrochromen Elements wird daher besonders vorteilhafterweise nach der Aufbringung der Festkörperelektrolytschicht diese durch das Ionenätzen teilweise wieder abgetragen, bevor die elektrochrome Schicht durch einen nachfolgenden Schritt des Vakuumbeschichtungsverfahrens aufgebracht wird.

Bei der Herstellung des elektrochromen Elements kann das Mehrschichtsystem insbesondere die Schichtfolge Ionenspeicherschicht-Festkörperelektrolytschichtelektrochrome Schicht oder die Schichtfolge elektrochrome Schicht-Festkörperelektrolytschicht-Ionenspeicherschicht umfassen, so dass die auf die Festkörperelektrolytschicht folgende Schicht von der elektrochromen Schicht bzw. von der Ionenspeicherschicht gebildet ist. Alternativ kann die auf die Festkörperelektrolytschicht folgende Schicht auch eine weitere Elektrolytschicht, beispielsweise mit verringerter Porosität, sein.

Zur Herstellung eines elektrochromen Elements, das insbesondere für die Verwendung in einem Kraftfahrzeugspiegel geeignet ist, wird auf die zuletzt aufgebrachte Schicht, also insbesondere auf die elektrochrome Schicht oder bei inverser Schichtfolge auf die Ionenspeicherschicht, vorteilhafterweise eine Reflektorschicht, vorzugsweise aus Aluminium (Al), aufgebracht.

Die elektrochrome Elektrodenschicht ist vorteilhafterweise aus einem geeignet gewählten elektrochromen Material, vorzugsweise aus Molybdänoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rhodiumoxid, Tantaloxid, Iridiumoxid und/oder in besonders vorteilhafter Ausgestaltung aus Wolframoxid gebildet. Insbesondere liegen diese Materialien dabei vorzugsweise als stöchiometrische oder nahezu stöchiometrische Verbindungen gemäß MoO3, TiO2, V2O5, Nb2O5, Cr2O3, MnO2, FeO2, CoO2, NiO2, RhO2, Ta2O5, IrO2, WO3 vor. Besonders günstige Arbeitsparameter sind erreichbar, indem die elektrochrome Elektrodenschicht vorzugsweise eine Schichtdicke von etwa 270 nm für WO3 aufweist.

Die Festkörperelektrolytschicht ist vorteilhafterweise aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Selenoxid und/oder vorzugsweise aus Tantaloxid gebildet. Für die Festkörperelektrolytschicht ist vorteilhafterweise eine Schichtdicke von etwa 200 nm gewählt. Diese Materialien liegen vorzugsweise ebenfalls stöchiometrisch oder nahezu stöchiometrisch vor als ZrO2, SiO2, Al2O3, SnO2 bzw. Ta2O5. Zur weiteren Verstärkung des erreichbaren Reflexionshubes wird vorteilhafterweise benachbart zur Elektrodenschicht eine Ionenspeicherschicht aufgebracht. Die Ionenspeicherschicht ist in besonders vorteilhafter Ausgestaltung ihrerseits als elektrochrome Elektrode ausgebildet, die bei Anlegen der Steuerspannung ebenfalls eine Veränderung ihrer Transmissionseigenschaften erfährt. Zur Bildung der elektrochromen Gegenelektrode ist dabei vorzugsweise als Material für die Herstellung der Ionenspeicherschicht Iridiumoxid, Iridium-Magnesiumoxid, Nickeloxid, Nickel-Magnesiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Titan-Vanadiumoxid und/oder vorzugsweise aus Iridium-Tantaloxid gewählt, wobei die Ionenspeicherschicht vorteilhafterweise eine Schichtdicke von etwa 100 nm aufweist.

Die Elektrodenschicht ist vorteilhafterweise aus Indium-Zinnoxid (ITO) oder Sb-dotiertem Zinkoxid (SnO2:Sb) oder Al-dotiertem Zinkoxid (ZnO:Al) gebildet.

Vorteilhafterweise wird der zur Haftvermittlung vorgesehene Zwischenschritt des Ionenätzens derart ausgeführt, dass die Oberfläche der zuvor abgeschiedenen Schicht im Sinne einer besonders wirksamen Haftvermittlung flächendeckend aufbereitet wird, wobei das Volumen der aufgebrachten Schicht in besonders weitgehendem Umfang hinsichtlich ihrer Struktur und sonstigen Eigenschaften unverändert belassen wird. Um zwischen diesen beiden Auslegungszielen einen besonders günstigen Kompromiss zu erreichen, wird vorteilhafterweise durch das Ionenätzen ein Anteil der zuerst aufgebrachten Schicht von etwa 0,1 % bis etwa 1 % wieder abgetragen.

Vorteilhafterweise erfolgt das Ionenätzen in einer Arbeitsatmosphäre aus Argon (Ar) und Sauerstoff (O2). In zusätzlicher oder alternativer vorteilhafter Weiterbildung wird für das Ionenätzen dabei eine Ionenquelle verwendet, die mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 2 kV bis etwa 3 kV betrieben wird.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch den zwischen der Aufbringung zweier benachbarter Schichten des Mehrschichtsystems vorgesehenen Zwischenschritt des Ionenätzens auf besonders einfache und wirkungsvolle Weise eine wirksame Haftvermittlung zwischen den benachbarten Schichten erreichbar ist, selbst wenn diese Schichten sich in ihrer Porosität vergleichsweise signifikant voneinander unterscheiden. Damit ist es möglich, unter grundsätzlicher Beibehaltung einer vergleichsweise hohen Porosität in zumindest einer der Schichten dennoch ein mechanisch besonders stabiles Mehrschichtsystem mit vergleichsweise hoher Lebensdauer herzustellen. Insbesondere können dadurch poröse Schichten des Mehrschichtsystems bewusst mit besonders groß gehaltener Porosität hergestellt werden, so dass hierdurch bedingte günstige Eigenschaften besonders wirkungsvoll ausgenutzt werden können. Gerade bei der Verwendung in elektrochromen Elementen der genannten Art kann dabei insbesondere der Festkörperelektrolyt mit vergleichsweise hoher Porosität hergestellt werden, so dass insbesondere verbesserte Schaltzeiten für das elektrochrome Element erreichbar sind. Infolge der erhöhten Porosität kann das System weiterhin mehr Wasser enthalten oder aufnehmen, so dass trotz des eigentlich unvermeidlichen Austrocknens eine besonders hohe Lebensdauer für das Gesamtsystem erreichbar ist. Darüber hinaus weist ein solchermaßen hergestelltes Mehrschichtsystem eine besonders günstige Schichthaftung auf, so dass infolge der dadurch erreichbaren mechanischen Stabilität ebenfalls eine besonders lange Lebensdauer des jeweiligen Elements erreichbar ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt die Figur ausschnittsweise ein elektrochromes Element im Querschnitt.

Das elektrochrome Element 1 gemäß der Figur ist besonders für eine Anwendung in einem Rückblickspiegel eines Kraftfahrzeugs vorgesehen, wobei auch noch andere geeignete Verwendungen wie beispielsweise bei schaltbaren Fenstern, Sonnendächern oder dergleichen möglich sind. Das elektrochrome Element 1 ist in sogenannter Festkörper-Bauweise ausgeführt und umfasst ein auf einem transparenten Träger 2 aufgebrachtes Mehrschichtsystem 4. Als transparenter Träger 2 ist im Ausführungsbeispiel ein Substrat aus Glas vorgesehen.

Als wesentlichen Funktionsbestandteil zur Nutzung des Phänomens der Elektrochromie zur gezielten Variation seiner optischen Eigenschaften umfasst das Mehrschichtsystem 4 eine als Elektrodenschicht vorgesehene elektrochrome Schicht 6, die aus geeignet gewähltem elektrochromen Material, im Ausführungsbeispiel Wolframoxid (WO3), gebildet ist. Alternativ könnte die elektrochrome Schicht 6 auch aus anderem geeigneten elektrochromen Material gebildet sein, das beim Anlegen einer Steuerspannung seine optischen Transmissionseigenschaften ändert. Der elektrochromen Elektrodenschicht 6 ist als Gegenelektrode eine Ionenspeicherschicht 8 zugeordnet, die ebenfalls aus elektrochromem Material, im Ausführungsbeispiel Iridium-Tantaloxid in volloxidischer oder leicht suboxidischer Form, wobei die Massenanteile (Ir:Ta) zum Beispiel annähernd 30:70 entsprechen können, gebildet ist. Alternativ könnte für eine Ausgestaltung der Ionenspeicherschicht 8 als elektrochrome Gegenelektrode auch ein anderes geeignetes elektrochromes Material wie beispielsweise IrO2, NiO2, MnO2, CoO2, Iridium-Magnesium-Oxid, Nickel-Magnesium-Oxid und/oder Titan-Vanadium-Oxid, letzere jeweils in volloxidischer oder leicht suboxidischer Form mit den Massenanteilen Ir: Mg von zum Beispiel 30:70, Ni:Mg von zum Beispiel 50:50 bzw. Ti:Va von zum Beispiel 40:60, vorgesehen sein. Die elektrochrome Schicht 6 und die Ionenspeicherschicht 8 umfassen eine zwischen ihnen angeordnete transparente Festkörperelektrolytschicht 10, die im Ausführungsbeispiel aus Tantaloxid (Ta2O5) gebildet ist. Alternativ könnte die Festkörperelektrolytschicht 10 auch aus einem anderen geeigneten Material wie beispielsweise ZrO2, SiO2, Al2O3, oder SnO2 gebildet sein.

Auf ihrer von der Ionenspeicherschicht 8 abgewandten Seite ist die elektrochrome Schicht 6 von einer Reflektorschicht 12 abgedeckt. Auf ihre von der elektrochromen Schicht 6 abgewandten Seite ist die Ionenspeicherschicht 8 über eine weitere Elektrodenschicht 14 aus Indium-Zinnoxid (ITO) und eine Zwischenschicht 16 aus SiON mit dem Träger 2 verbunden.

Das elektrochrome Element 1 weist damit die Schichtfolge Träger 2 – Zwischenschicht 16 – Elektrodenschicht 14 – Ionenspeicherschicht 8 – Festkörperelektrolytschicht 10 – elektrochrome Schicht 6 – Reflektorschicht 12 auf. Als Schichtdicke sind dabei im Ausführungsbeispiel gewählt: für die Zwischenschicht 16 etwa 50 nm, für die weitere Schicht 14 etwa 200 nm, für die elektrochrome Elektrodenschicht 6 etwa 270 nm und für die poröse Reflektorschicht 12 etwa 80 nm.

Das elektrochrome Element 1 ist zum Einsatz als blendarmer Spiegel vorgesehen, dessen Reflexionseigenschaften bedarfsweise korrigiert werden können. Durch die Schichtfolge im Mehrschichtsystem 4 ist dabei gewährleistet, dass ein zu reflektierender Lichtstrahl zunächst durch den Träger 2 und sodann durch die Zwischenschicht 16, die weitere Elektrodenschicht 14, die Ionenspeicherschicht 8, die Festkörperelektrolytschicht 10 und durch die elektrochrome Schicht 6 hindurch tritt, bevor er an der Reflektorschicht 12 reflektiert wird. Der reflektierte Lichtstrahl durchtritt sodann die genannten Schichten im umgekehrter Reihenfolge, bevor er das elektrochrome Element 1 durch den Träger 2 wieder verlässt. Im ungeschalteten Zustand ist das Mehrschichtsystem 4 dabei vergleichsweise hoch transmissiv ausgelegt, so dass insgesamt vergleichsweise hohe Reflexionsgrade von beispielsweise etwa 70% erreichbar sind.

Im Bedarfsfall, also wenn eine Blendung beispielsweise des Fahrers durch nachfolgende Fahrzeuge vermieden werden soll, kann der Reflexionsgrad des elektrochromen Elements 1 aber durch Anlegen einer Ansteuerspannung zwischen die elektrochrome Elektrodenschicht 6 und die Ionenspeicherschicht 8 vermindert werden. Dazu wird die elektrochrome Schicht 6 als Kathode und die Ionenspeicherschicht 8 als Anode geschaltet. Durch die dabei anliegende Spannung wird in der elektrochromen Schicht 6, in der Festkörperelektrolytschicht 10 und/oder in der Ionenspeicherschicht 8 befindliches, als Arbeitsmedium vorgesehenes Wasser in Protonen und Hydroxidionen dissoziiert, wobei sich die Protonen in der elektrochromen Schicht 6 und die Hydroxidionen in der Ionenspeicherschicht 8 anreichern. Durch diese Einlagerung der jeweiligen Ionen erfolgt eine Eintrübung und gegebenenfalls Verfärbung in der elektrochromen Schicht 6 und in der Ionenspeicherschicht 8, so dass sich der Reflexionsgrad des elektrochromen Elements 1 vermindert. Bei Abkopplung der Ansteuerspannung rekombinieren die Protonen und die Hydroxidionen wieder zu Wasser, so dass sich der ursprüngliche Zustand und damit auch der ursprüngliche Reflexionsgrad des elektrochromen Elements 1 wieder einstellt.

Das elektrochrome Element 1 ist für einen besonders hohen sogenannten Reflexionshub, also eine besonders hohe Änderung des Reflexionsgrads in Abhängigkeit von der angelegten Ansteuerspannung, ausgelegt. Um dies zu erreichen, ist die Reflektorschicht 12 porös ausgeführt und weist eine für einen Durchtritt von Wasser oder Wasserdampf ausreichende Porosität auf. Im Ausführungsbeispiel ist die Reflektorschicht 12 dabei aus Aluminium (Al) gebildet, das eine Porosität von etwa 30% aufweist. Die Reflektorschicht 12 ist dabei aus Kristalliten einer mittleren Größe von etwa 30 nm gebildet.

Das Mehrfachschichtsystem 4 ist in Dünnschichttechnologie durch Vakuum-Beschichtungsverfahren auf den Träger 2 aufgebracht. Als besonders geeignetes Herstellungsverfahren kommen dabei die Elektronenstrahlbedampfung oder auch die Kathodenzerstäubung in Betracht. In dem Ausführungsbeispiel ist das Mehrschichtsystem 4 dabei durch Kathodenzerstäubung aufgebracht.

Bei der Herstellung des elektrochromen Elements 1 werden dabei zunächst in geeigneter Reihenfolge die Zwischenschicht 16, die weitere Elektrodenschicht 14, die Ionenspeicherschicht 8, die Festkörperelektrolytschicht 10 und die elektrochrome Schicht 6 aufgebracht. Die Aufbringung dieser Schichten erfolgt dabei sequentiell und unter der Wahl geeigneter Betriebsparameter für die Kathodenzerstäubungsanlage. Die genannten Schichten können dabei zeitlich unmittelbar nacheinander oder auch unter zwischenzeitlicher Lagerung in trockener Atmosphäre (relative Feuchte 10%) erfolgen. Nach dem Aufbringen der elektrochromen Schicht 6 erfolgt die Auftragung der Reflektorschicht 12 durch Kathodenzerstäubung.

Das elektrochrome Element 1 wird dabei gezielt mit einem vergleichsweise hohen Reflexionshub hergestellt, so dass durch geeignete Ansteuerung der Festkörperelektrolytschicht 10 eine vergleichsweise starke Änderung der Transmissions- oder Reflexionseigenschaften erreicht werden kann. Das solchermaßen hergestellte elektrochrome Element 1 ist somit besonders für die Verwendung als Rückblickspiegel in einem Kraftfahrzeug, aber auch für andere Anwendungen, wie beispielsweise in schaltbaren Fenstern, Sonnendächern oder dergleichen, geeignet. Um die diesbezüglich gewünschten Eigenschaften sicherstellen zu können, und insbesondere um die dafür erforderlichen Umordnungsprozesse bei der Ioneneinlagerung in der Festkörperelektrolytschicht 10 besonders zu begünstigen, wird diese mit einer vergleichsweise hohen Porosität von mehr als 5 % bis höchstens 30 %, vorzugsweise mehr als 10 % bis höchstens 20 %, hergestellt.

Das solchermaßen fertiggestellte elektrochrome Element 1 weist somit eine Festkörperelektrolytschicht 10 mit vergleichsweise hoher Porosität auf, der die elektrochrome Elektrodenschicht 6 vergleichsweise niedrigerer Porosität unmittelbar benachbart ist, um somit die gewünschten Materialeigenschaften und insbesondere den gewünschten Reflexionshub sicherstellen zu können.

Derartige Unterschiede in den Porositäten unmittelbar benachbarter Schichten können aber zu gravierenden Haftungsproblemen der Schichten aufeinander führen, die insbesondere zu Abplatzungen oder sonstigen materialseitigen Beeinträchtigungen der einzelnen Schichten und somit zu Ausfällen oder begrenzter Lebensdauer des elektrochromen Elements 1 führen könnten. Um diese mit vergleichsweise gering gehaltenen Aufwand zuverlässig zu vermeiden, ist eine Haftvermittlung zwischen der Festkörperelektrolytschicht 10 und der elektrochromen Schicht 6 vorgesehen. Dazu wird bei der Herstellung des elektrochromen Elements 1 zwischen der Aufbringung der Festkörperelektrolytschicht 10 und der Aufbringung der elektrochromen Schicht 6 ein Zwischenschritt ausgeführt, bei dem die Festkörperelektrolytschicht 10 nach ihrer Aufbringung durch Ionenätzen teilweise wieder abgetragen wird. Dabei wird insbesondere ein Anteil von etwa 0,1 % bis etwa 1 % der bereits aufgetragenen Schichtdicke der Festkörperelektrolytschicht 10 wieder abgetragen.

Zu diesem Zwischenschritt des Ionenätzens wird die aufgebrachte Festkörperelektrolytschicht 10 mit einer Ionenquelle behandelt, wobei im Ausführungsbeispiel ein Linearätzer LIS38 der Firma Advanced Energy verwendet werden kann. Die Ionenquelle erzeugt zur Ätzung Ar-Ionen, die durch die Beschleunigungsspannung eine Energie von etwa 3 kV erhalten und mit dieser Energie auf die Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht 10 aufprallen. Hierdurch erfolgt eine Ablösung von Partikeln aus der Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht 10, so dass diese großflächig abgetragen wird. Das Ionenätzen wird dabei in einer Ar/O2-Atmosphäre mit einer Beschleunigungsspannung von 2 kV bis 3 kV und einem Sputterdruck zwischen 0,1 Pa und 1 Pa durchgeführt. Nach diesem Zwischenschritt kann die elektrochrome Elektrodenschicht 6 aufgebracht werden, wobei dies unmittelbar nach dem Schritt des Ionenätzens oder auch erst zeitlich verzögert, beispielsweise nach einer Lagerung an Luft für einige Tage, erfolgen kann.

Zum Vergleich der erhältlichen Eigenschaften wurden einige Varianten derartiger elektrochromer Elemente 1, namentlich von elektrochromen Spiegeln, unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Dabei wurde in Variante 1 das Mehrschichtsystem 4 durch Kathodenzerstäubung hergestellt, wobei die Festkörperelektrolytschicht 10 bei einem vergleichsweise geringen Arbeits- oder Sputterdruck von 0,5 Pa aufgebracht wurde. Der Schritt des Ionenätzens wurde bei der Herstellung von Variante 1 nicht durchgeführt. Bei der Herstellung von Variante 2 wurde, ebenfalls ohne den Zwischenschritt des Ionenätzens, die Festkörperelektrolytschicht 10 bei einem Arbeits- oder Sputterdruck von 3 Pa hergestellt. Variante 3 hingegen wurde mit einem Arbeits- oder Sputterdruck von 3 Pa bei der Herstellung der Festkörperelektrolytschicht 10 mit anschließendem Ionenätzen hergestellt. Die in diesen Varianten erhaltenen Produkte oder elektrochromen Elemente 1 wurden hinsichtlich der strukturellen Stabilität und Haftfähigkeit des Mehrschichtsystems 4 einerseits und hinsichtlich des erreichbaren Reflexionshubes und der damit verbundenen Schaltzeiten erreichbaren Reflexionshubes und der damit verbundenen Schaltzeiten andererseits überprüft. Zur Ermittlung der Hafteigenschaften wurde dabei ein Abrisstest unter Verwendung eines Klebebandes durchgeführt, wobei anschließend die Fläche der abgezogenen Schicht in Augenschein geprüft und bewertet wurde. Des weiteren wurde in diesem Zusammenhang die sogenannte Grießbildung, also die laterale Homogenität des Schichtsystems und dessen Neigung zur Bildung verschiedenartiger Domänen mit unterschiedlichen Schaltzeiten, berücksichtigt. Bei der Bewertung der Schalteigenschaften wurde hingegen das in der Automobil-Industrie als Anforderung verbreitete Kriterium zugrundegelegt, dass eine Änderung der Reflexionseigenschaften von 2/3 des insgesamt erreichbaren Reflexionshubes möglichst innerhalb einer Schaltzeit von 5 s erreicht werden sollte. Dementsprechend wurde diese Schaltzeit, innerhalb derer die Reflexion des Elements um 2/3 des Reflexionshubes geändert werden kann, gemessen.

Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die mit Variante 1 hergestellten Proben infolge des niedrigen Sputterdrucks eine nicht poröse Festkörperelektrolytschicht 10 aufweisen. Bei diesen Systemen ist eine gute Stabilität des Mehrschichtsystems 4 feststellbar, allerdings weisen diese Systeme unakzeptabel lange Schaltzeiten von 10 s oder mehr auf. Andererseits zeigen die mit Variante 2 hergestellten Proben zwar „gute" Schaltzeiten von typischerweise weniger als 4 s auf, wobei die Schichten aber nur ungenügend haften. Lediglich die mit hohem Sputterdruck gemäß Variante 3 hergestellten Proben weisen ausreichend poröse Festkörperelektrolytschichten 10 und dementsprechend günstige Schaltzeiten von weniger als 4 s und zugleich auch sehr gute Haftungseigenschaften des Mehrschichtsystems 4 insgesamt auf.

1
elektrochromes Element
2
transparenter Träger
4
Mehrschichtsystem
6
elektrochrome Schicht
8
Ionenspeicherschicht
10
Festkörperelektrolytschicht
12
Reflektorschicht
14
Elektrodenschicht
16
Zwischenschicht


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems (4) auf einem Träger (2), bei dem auf dem Träger (2) jeweils durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren eine erste und eine zweite Schicht aufgebracht werden, wobei mindestens eine der Schichten, bevorzugt die erste Schicht, eine mittels des Vakuumbeschichtungsverfahrens erzeugte Porosität aufweist, und wobei die zuerst aufgebrachte Schicht nach ihrer Aufbringung und vor der Aufbringung der weiteren Schicht durch einen Schritt des Ionenätzens teilweise wieder abgetragen wird. Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Elements (1), insbesondere nach Anspruch 1, bei dem auf einen transparenten Träger (2) durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren ein Mehrschichtsystem (4), umfassend eine Ionenspeicherschicht, eine transparente Festkörperelektrolytschicht (10) und eine elektrochrome Schicht (6), aufgebracht wird, wobei die Festkörperelektrolytschicht (10) nach ihrer Aufbringung und vor der Aufbringung der darauf folgenden Schicht durch einen Schritt des Ionenätzens teilweise wieder abgetragen wird. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem auf das Mehrschichtsystem (4) eine Reflektorschicht (12), vorzugsweise aus Aluminium (Al), aufgebracht wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die elektrochrome Schicht (6) aus Molybdänoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rhodiumoxid, Tantaloxid, Iridiumoxid und/oder vorzugsweise aus Wolframoxid aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Festkörperelektrolytschicht (10) aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Selenoxid und/oder vorzugsweise aus Tantaloxid aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem als Ionenspeicherschicht (8) eine elektrochrome Schicht aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die Ionenspeicherschicht (8) aus Iridiumoxid, Iridium-Magnesium-Oxid, Nickeloxid, Nickel-Magnesium-Oxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Titan-Vanadium-Oxid und/oder vorzugsweise aus Iridium-Tantal-Oxid aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem benachbart zur Ionenspeicherschicht (8) eine Elektrodenschicht (14), vorzugsweise aus Indium-Zinnoxid (ITO) oder Sb-dotiertem Zinnoxid (SnO2:Sb) oder Al-dotiertem Zinkoxid (ZnO:Al), aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem durch das Ionenätzen ein Anteil der zuerst aufgebrachten Schicht von etwa 0,1 % bis etwa 1 % wieder abgetragen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Ionenätzen in einer Arbeitsatmosphäre aus Argon (Ar) und Sauerstoff (O2) ausgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem für das Ionenätzen eine Ionenquelle verwendet wird, die mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 2 kV bis etwa 3 kV betrieben wird.






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