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Dokumentenidentifikation DE60313883T2 18.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001560801
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHWEFEL ENTHALTENDEN AMMONIUMPHOSPHATDÜNGEMITTELN
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag, NL
Erfinder KEENAN, Kenneth William, Calgary, Alberta T2P 2H5, CA;
KENNEDY, William Patrick, Calgary, Alberta T2S 0P4, CA
Vertreter Jung, Schirdewahn, Grünberg, Schneider Patentanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60313883
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.11.2003
EP-Aktenzeichen 037960135
WO-Anmeldetag 12.11.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/EP03/50821
WO-Veröffentlichungsnummer 2004043878
WO-Veröffentlichungsdatum 27.05.2004
EP-Offenlegungsdatum 10.08.2005
EP date of grant 16.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.10.2007
IPC-Hauptklasse C05B 7/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C05G 3/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Ammoniumphosphat-Düngemitteln.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Schwefel enthaltende Düngemittel vom Ammoniumphosphattyp, wie Schwefel enthaltendes Diammoniumphosphat (S-DAP), Schwefel enthaltendes Monoammoniumphosphat (S-MAP) oder auf auf Ammoniumphosphat basierende, Schwefel enthaltende Stickstoff-Phosphor-Kalium-Verbindungen (S-NPK).

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Schwefel enthaltenden Düngemittel, insbesondere um landwirtschaftliche Produkte auf Böden mit Schwefelmangel zu kultivieren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der Vergangenheit wurde ein unglaubliches Ausmaß an Arbeit der Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln gewidmet. Der wachsende weltweite Bedarf an Schwefel enthaltenden Düngemitteln rührt von der Entdeckung her, dass niedrige Ausbeuten an Nutzpflanzen in bestimmten Fällen mit Mangelerscheinungen von Schwefel im Boden verbunden sein können. Ein Beispiel einer Spezies mit hohen Schwefelerfordernissen ist Canola. Canola ist eine wichtige Nutzpflanze in Alberta, Kanada, und stellt in jedem Wachstumsstadium hohe Anforderung an den Schwefelgehalt. An Mangel an Schwefel kann ernsthafte Verringerungen in der Nutzpflanzenausbeute zur Folge haben.

Herstellungsverfahren für Schwefel enthaltende Düngemittel vom Ammoniumphosphattyp umfassen oft die Verwendung oder die Einverleibung von Sulfaten, siehe z.B. US 4,377,406 oder US 4,762,546. Ein Nachteil von Sulfaten besteht darin, dass sie im Boden sehr mobil und auslaugbar sind. Elementarer Schwefel wird nicht wie Sulfate aus dem Boden ausgelaugt. Es ist daher vorteilhafter, dass der Schwefel als elementarer Schwefel vorhanden ist. Darüber hinaus bietet elementarer Schwefel einige zusätzliche Vorteil bei Düngemitteln: Elementarer Schwefel wirkt als Fungizid gegen bestimmte Mikroorganismen, als Pestizid gegenüber bestimmten Boden- und Pflanzenschädlingen, er unterstützt die Zersetzung von Pflanzenrückständen und er verbessert die Phosphor- und Stickstoffausnutzung und verringert den pH von alkalischen und kalkigen Böden.

Es ist daher vorteilhaft, Schwefel als elementaren Schwefel in die Schwefel enthaltenden Düngemittel einzuverleiben.

Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln, worin elementarer Schwefel verwendet wird, sind in der Technik bekannt. Die meisten der Verfahren umfassen die Einverleibung von geschmolzenem Schwefel in das Düngemittel.

In US 5,653,782 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln beschrieben worden, worin ein Substrat, welches Düngemittelteilchen enthält, auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Schwefel erhitzt und mit Schwefel vermischt wird. Gemäß US 5,653,782 wird der Schwefel durch Wärme, die durch die vorerhitzten Düngemittelteilchen bereitgestellt wird, geschmolzen, wodurch eine homogene Beschichtung auf den Düngemittelteilchen hervorgerufen wird.

In US 3,333,939 ist die Beschichtung von Ammoniumphosphatgranulatkörnchen mit geschmolzenem Schwefel beschrieben. Die Granulatkörnchen werden in einer getrennten Beschichtungseinheit, in welche der Schwefel zugeführt wird, durch Inkontaktbringen der Granulatkörnchen mit geschmolzenem Schwefel oder mit einer Lösung von Ammoniumpolysulfid beschichtet. Darauf folgend werden die beschichteten Granulatkörnchen getrocknet. Alternativ lehrt US 3,333,939 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemittelteilchen, worin der Schwefel überall in den Teilchen verteilt ist. In diesem Verfahren werden Ammoniak und Phosphorsäure mit einander reagieren gelassen, um Ammoniumphosphat auszubilden. Das ausgebildete Ammoniumsphosphat wird in eine Granuliervorrichtung zugeführt, in welcher es mit Harnstoff und mit trockenem Schwefel vermischt wird. Die erhaltenen Granulatkörnchen werden in einem Trockner getrocknet. Der Nachteil des ersten Verfahrens von US 3,333,939 besteht darin, dass die Beschichtung eine einheitliche Verteilung von Ammoniumsulfat und Schwefel im Boden verhindert. Das zweite Verfahren besitzt den Nachteil, dass es die Handhabung von festem Schwefel erfordert. Die Handhabung und das Vermahlen von festem Schwefel ist infolge des Staubes und der Explosionsrisiken höchst gefährlich. Wie in einem Übersichtsartikel von H.P. Rothbaum et al (New Zealand Journal of Science, 1980, Bd. 23, 377) erwähnt, beruht die Explosionsgefährdung immer auf Schwefelstaub, welcher entflammbar ist. Es ist daher ein komplexeres Verfahrensdesign erforderlich, um die Sicherheit des Verfahrens sicherzustellen.

In US 5,571,303 ist ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln beschrieben, worin zunächst Ammoniak, Wasser und Phosphorsäure umgesetzt werden, um Ammoniumphosphat auszubilden. Darauffolgend wird das Ammoniumphosphat/Wasser-Gemisch mit geschmolzenem Schwefel vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird bis zum Granulieren bei Temperaturen von 120 bis 150°C gehalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass aufgrund der vorherigen Ausbildung von Ammoniumphosphat entweder viel Wasser benötigt wird, um das Salz gelöst zu halten, oder dass, wenn verhältnismäßig geringe Mengen an Wasser verwendet werden, festes Ammoniumphosphat ausgebildet wird. Die homogene Verteilung von Schwefel in Granulatkörnchen kann durch das Vorliegen von festem Ammoniumphosphat behindert werden.

Da weiterhin Probleme mit der Herstellung von Düngemitteln vom Schwefel enthaltenden Ammoniumphosphattyp vorhanden sind, besteht Bedarf an einem Herstellungsverfahren für derartige Düngemittel, welches die in der Technik auftretenden Probleme verringert oder sogar vermeidet.

Es wurde nun festgestellt, dass ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln, worin Schwefel als flüssige Phase eingebracht wird, welche elementaren Schwefel umfaßt, gegenüber den in der Technik bekannten Herstellungsverfahren in Hinblick auf Sicherheitsaspekte sowie in Hinblick auf die Verfahrenssteuerung Vorteile bietet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Düngemitteln mit einer gleichmäßigen Verteilung von Schwefel im Düngemittelprodukt, wodurch die Umwandlung im Boden in die für Pflanzen nützliche Forma, nämlich Sulfate, verbessert wird. Das Düngemittel ist somit geeignet, um der Nutzpflanze in einer zuverlässigeren und gleichmäßigen Weise Sulfate zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln, welches Verfahren die Schritte von:

  • (a) Inkontaktbringen einer elementaren Schwefel umfassenden flüssigen Phase mit Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser in einer Reaktoreinheit, um ein Ammoniumphosphatgemisch zu erhalten, wobei der elementare Schwefel in die Reaktoreinheit im Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht wird;
  • (b) Einführen des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches in eine Granulatoreinheit, um ein Granulat zu erhalten, umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine elementaren Schwefel enthaltende flüssige Phase mit Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser in einer Reaktoreinheit in Kontakt gebracht, um ein Ammoniumphosphatgemisch zu erhalten, wobei der elementare Schwefel in die Reaktoreinheit im Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht wird. Die Phosphorsäure wird typischerweise durch Umsetzen von Schwefelsäure mit Phosphat hergestellt oder es handelt sich dabei um kommerziell verfügbare Phosphorsäure. Geeignete Phosphorsäuren sind beispielsweise Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder Gemische hievon. Um die Einbringung von überschüssigem Prozesswasser zu vermeiden, wird der Ammoniak vorzugsweise als konzentrierte wässerige Lösung oder als wasserfreier gasförmiger Ammoniak eingebracht. Der Vorteil des Vorliegens eines Gemisches mit so wenig Wasser wie möglich besteht darin, dass jedwedes zusätzliche Wasser, welches in ein Düngemittelverfahren eingebracht wird, im Verfahren gehandhabt und in einer späteren Stufe entfernt werden muß. Daher führt jedwedes zusätzliche Wasser, welches in ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln eingebracht wird, zu einem komplexeren Verfahren. Vorzugsweise wird der Wassergehalt im Ammoniumphosphatgemisch so gering wie möglich gehalten, vorzugsweise bei ungefähr 10 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, stärker bevorzugt bei 12 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Die Mengen an Ammoniak und Phosphorsäure werden eingestellt, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Für die Herstellung von S-MAP wird das Molverhältnis von Ammoniak und Phosphorsäure typischerweise bei Werten von etwa 0,5–1,0 gehalten, für die Herstellung von S-DAP wird das Molverhältnis von Ammoniak und Phosphorsäure typischerweise bei Werten von etwa 1,2–2,0 gehalten und für die Herstellung von S-NPK wird das Mol-verhältnis von Ammoniak und Phosphorsäure typischerweise bei Werten von etwa 0,7 bis 1,7 gehalten. Bevorzugte Werte für die Molverhältnisse von Ammoniak zu Phosphorsäure sind etwa 0,6–0,8 für die Herstellung von S-MAP, 1,3–1,8 für die Herstellung von S-DAP und etwa 1,0–1,5 für S-NPK. Stärker bevorzugte Werte für die Molverhältnisse von Ammoniak zu Phosphorsäure sind etwa 0,7 für die Herstellung von S-MAP, etwa 1,5 für die Herstellung von S-DAP und etwa 1,3 für NPK.

Typischerweise findet der Schritt (a) bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 130°C statt. Vorzugsweise wird Wasser oder Schwefelsäure in die Reaktoreinheit zugesetzt, um die Temperatur des Gemisches zu steuern. Typischerweise wird Wasser zugesetzt, wenn eine Temperaturverringerung erforderlich ist, Schwefelsäure wird zugesetzt, wenn eine Temperaturerhöhung erforderlich ist.

Der elementare Schwefel wird in die Reaktoreinheit im Schritt (a) im Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht. Es wurde festgestellt, dass die Abriebfestigkeit der Granulatkörnchen verbessert werden kann, wenn der Schwefel in die Reaktoreinheit im Schritt (a) zugesetzt wird.

In einem bevorzugten Verfahren wird der elementare Schwefel als Aufschlämmung von Wasser und Schwefelteilchen eingebracht. Typischerweise sind die Schwefelteilchen in der Aufschlämmung dispergiert oder suspendiert. Vorzugsweise besitzen die Teilchen eine Größe, welche von etwa 0,5 bis etwa 150 Micron, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 100 Micron reicht. Um die Entfernung von überschüssigem Wasser in einer späteren Stufe im Verfahren zu vermeiden, wird der Wassergehalt in der Schwefelaufschlämmung typischerweise so gering wie möglich, vorzugsweise bei ungefähr 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, stärker bevorzugt bei 15 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, gehalten. In dem Fall, in welchem die Schwefelteilchen in der Aufschlämmung suspendiert sind, wird die Schwefelaufschlämmung vorzugsweise in einer geeigneten Apparatur gerührt oder vermischt, um die Aufschlämmung zu homogenisieren, bevor diese in das Herstellungsverfahren eingeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schwefelaufschlämmung Schwefelteilchen, welche in Wasser dispergiert sind. Dieser Typ von Aufschlämmung, nachstehend als dispergierte oder emulgierte Schwefelaufschlämmung bezeichnet, umfaßt dispergierte Schwefelteilchen in Wasser, vorzugsweise dispergierte mikrongroße Schwefelteilchen in Wasser. Die Schwefelteilchen werden geeigneterweise durch Zugabe eines geeigneten Emulgators in Dispersion gehalten. Geeignete Emulgatoren sind in der Technik bekannt und sind für die Erfindung nicht wesentlich. Ein Vorteil der Verwendung von dispergierten Schwefelteilchen besteht darin, dass der Niederschlag von Schwefelteilchen auf einem Minimum gehalten wird und der Schwefel überall im Wasser homogener verteilt ist. Somit wird der Bedarf nach einem Rühren oder Mischen vor der Einbringung der Schwefelaufschlämmung in die Reaktoreinheit verringert. Typischerweise wird die Aufschlämmung durch Pumpen der Aufschlämmung aus einer Reservoireinheit für die Schwefelaufschlämmung in die Reaktoreinheit eingebracht.

In noch einem weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird der elementare Schwefel in die Reaktoreinheit im Schritt (a) als geschmolzener Schwefel eingebracht. Geschmolzener Schwefel kann aus festem Schwefel, durch Schmelzen in einer geeigneten Schmelzapparatur, beispielsweise einem Schmelzrohr, erhalten werden.

Die Verwendung von geschmolzenem Schwefel ist vorteilhaft, wenn Schwefel in geschmolzenem Zustand aus einem industriellen Verfahren erhalten wird. Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Schwefelkomponenten aus Erdgas liefern üblicherweise Schwefel in geschmolzenem Zustand und die Verwendung dieses geschmolzenen Schwefels direkt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln vermeidet den Bedarf zusätzlicher Schritte, wie die eines Trocknens und Vermahlens des Schwefels, um eine Schwefelaufschlämmung zu erhalten. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von geschmolzenem Schwefel besteht darin, dass kein zusätzliches Wasser in das Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln eingebracht wird. Wenn elementarer Schwefel in geschmolzenem Zustand zugesetzt wird, wird die Temperatur des Schwefel enthaltenden Gemisches vorzugsweise über dem Schmelzpunkt von Schwefel, vorzugsweise bei Temperaturen von 115°C bis 121°C gehalten.

In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird biologisch produzierter elementarer Schwefel verwendet. Die Bezugnahme hierin auf biologisch produzierten elementaren Schwefel bezeichnet Schwefel, welcher aus einem Prozeß erhalten wird, worin Schwefel enthaltende Komponenten wie Sulfide oder H2S über eine biologische Umwandlung in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Eine biologische Umwandlung kann in geeigneter Weise unter Verwendung von sulfidoxidierenden Bakterien erfolgen. Geeignete sulfidoxidierende Bakterien können beispielsweise unter den bekannten autotrophen aeroben Kulturen der Stämme Thiobacillus und Thiomicrospira ausgewählt werden. Ein Beispiel eines geeigneten biologischen Umwandlungsprozesses zum Erhalt von biologisch produziertem elementarem Schwefel, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist das Verfahren der Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen, worin das Gas mit einer wässerigen Waschflüssigkeit gewaschen wird und die Waschflüssigkeit sulfidoxidierenden Bakterien unterworfen wird, wie es in WO 92/10270 beschrieben ist. Biologisch produzierter elementarer Schwefel ist von hydrophiler Natur, was ihn für die landwirtschaftliche Verwendung als Düngemittel infolge der relativen Leichtigkeit, mit welcher der biologisch produzierte Schwefel durch den Boden aufgenommen wird, besonders geeignet macht. Ein zusätzlicher Vorteil von biologisch produziertem elementarem Schwefel besteht darin, dass ein Faulen oder Verstopfen der Ausrüstung infolge der hydrophilen Natur wesentlich verringert oder sogar vermieden wird.

Die in Schritt (a) verwendete Reaktoreinheit ist jedwede Vorrichtung, worin Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser umgesetzt werden können, um ein Ammoniumphosphatgemisch zu erhalten, beispielsweise ein Kreuzrohrreaktor oder eine Vorneutralisationseinheit. Eine Vorneutralisationseinheit umfaßt einen Tankreaktor, welcher mit einer Mischeinrichtung und geeigneten Einlaß- und Auslassvorrichtungen ausgerüstet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine elementaren Schwefel umfassende flüssige Phase im Schritt (a) eingebracht und es wird eine Vorneutralisationseinheit verwendet. In der Vorneutralisationseinheit werden die Ausgangsverbindungen unter Verwendung einer Rührvorrichtung vermischt und Ammoniak wird typischerweise als gasförmiger Ammoniak eingebracht. Der Vorteil der Verwendung einer Vorneutralisationseinheit bei der Einführung von elementarem Schwefel im Schritt (a) besteht darin, dass eine größere Menge an Schwefel verwendet werden kann, ohne dass Betriebsprobleme, wie ein Verstopfen, auftreten, am Wahrscheinlichsten infolge eines effektiveren Mischens. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Vorneutralisationseinheit im Schritt (a) besteht darin, dass die nach dem Schritt (b) erhaltenen, Schwefel enthaltenden Granulatkörnchen fester sind, was sich in ihrer höheren Druckfestigkeit niederschlägt, sogar bei höheren Mengen an Schwefel im Granulatkörnchen. In einem Kreuzrohrreaktor werden die flüssige Phase, welche elementaren Schwefel, Wasser und Phosphorsäure umfaßt, gleichzeitig einem Rohrreaktor zugeführt, durch welchen die Reaktanten geleitet werden.

Nach dem Schritt (a) wird ein Ammoniumphosphat, Wasser und wahlweise elementaren Schwefel enthaltendes Gemisch erhalten. Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses Gemisch in eine Granulatoreinheit eingebracht, um ein Granulat zu erhalten.

Die Bezugnahme hierin auf einen Granulator bezeichnet eine Vorrichtung zur Ausbildung von Granulatkörnchen oder Pellets von Düngemittelprodukten. Herkömmlicherweise verwendete Granulatoren sind in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Kapitel 20 (1997), beschrieben. Bevorzugte Granulatoren sind Trommelgranulatoren oder Pfannengranulatoren. Typischerweise wird das Gemisch gepumpt und auf einem rollenden Bett aus Material in einem Trommelgranulator verteilt. Im Granulator werden Granulatkörnchen ausgebildet. Die Bezugnahme hierin auf Granulatkörnchen kennzeichnet diskrete Teilchen, welche Ammoniumsulfat und elementaren Schwefel umfassen. Wahlweise kann Ammoniak in den Granulator eingebracht werden, um die Ammonisierung des Ammoniumphosphatgemisches zu vervollständigen. Wahlweise können auch Wasser und Dampf in den Granulator zugeführt werden, um die Temperatur des Granulierungsverfahren nach Bedarf zu steuern.

Wahlweise kann zusätzlicher Ammoniak und/oder können rezyklierte Düngemittelteilchen in die Granulatoreinheit zugesetzt werden. Rezyklierte Düngemittelteilchen stellen Granulierungs- und Nukleierungsmittel dar. Sie werden aus dem fertigen Düngemittelprodukt erhalten. Geeigneterweise besitzen sie eine geringe Teilchengröße (sogenannte Feinstäube außerhalb der Spezifikation). Die Rezyklierung von Feinstoffen ist auch in US 3,333,939 beschrieben.

Andere Bestandteile können während des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, um die Düngemittelprodukte für ihre beabsichtigte Endanwendung maßzuschneidern. Beispiele umfassen Pflanzenmikronährstoffe, wie Bor, Kalium, Natrium, Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Molybdän, Kobalt, Calcium, Magnesium und Kombinationen hievon. Diese Nährstoffe können in elementarer Form oder in der Form von Salzen, beispielsweise als Sulfate, Nitrate oder Halogenide zugeführt werden. Auf diese Weise werden Granulate, die an Pflanzennährstoffen angereichert sind, erhalten. Die Menge an Pflanzenmikronährstoffen hängt vom Typ des benötigten Düngemittels ab und liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulatkörnchen.

Die Schwefel enthaltenden Ammoniumphosphatgranulatkörnchen, welche nach dem Granulierungsschritt erhalten werden, werden wahlweise in einer Trocknungseinheit getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulatkörnchen in der Trocknungseinheit luftgetrocknet, womit der Bedarf an einer zusätzlichen Trocknungseinrichtung vermieden wird. Alternativ werden Trocknungseinheiten verwendet, worin der Wärmeübergang zum Trocknen durch direkten Kontakt zwischen dem feuchten Feststoff und den heißen Gasen erfolgt, wodurch ein rascherer Trocknungsschritt ermöglicht wird. Typischerweise ist die Trocknungseinheit ein Rotationstrockner.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die Granulatkörnchen nach ihrer Größe in einer Sortiereinheit sortiert, um eine einheitlichere Größenverteilung zu erzielen. Typischerweise werden übergroße Granulatkörnchen zerkleinert und in die Sortiereinheit zurückgeführt, während untergroße Granulatkörnchen in den Granulator als sogenannte Feinstoffe außerhalb der Spezifikation zurückgeführt werden. Ein bevorzugter Größenbereich für die Granulatkörnchen sind von etwa 1,5 bis 5,0 mm, stärker bevorzugt von etwa 2 bis 4 mm, ausgedrückt als mittlerer Durchmesser der Granulatkörnchen. Die Verwendung der Granulatkörnchen, welche innerhalb dieses Bereiches fallen, wird wahrscheinlicher eine gleichmäßigere Verteilung der Düngemittelbestandteile im Boden nach der Aufbringung der Granulatkörnchen auf den Boden ermöglichen.

Es wird anerkannt werden, dass die Verfahrensparameter in der Reaktoreinheit und in der Granulatoreinheit in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten eingestellt werden müssen.

Nach einem typischen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Schwefel enthaltende Monoammoniumphosphat-, Schwefel enthaltende Diammoniumphosphat- oder Schwefel enthaltende NPK (Stickstoff-Phosphor-Kalium)-Düngemittelgranulatkörnchen, wahlweise angereichert mit Pflanzennährstoffen, erhalten. Der Schwefel in den erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden Düngemittelgranulatkörnchen kann in den Düngemittelgranulatkörnchen einverleibt sein oder der Schwefel kann auf den Granulatkörnchen verteilt sein oder der Schwefel kann sowohl in den Granulatkörnchen einverleibt als auch auf den Granulatkörnchen verteilt sein. Der Gehalt an elementarem Schwefel in diesen Düngemittelgranulatkörnchen beträgt typischerweise bis zu 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Düngemittels, vorzugsweise von 2 bis 18%, stärker bevorzugt von 5 bis 15%. Ein elementarer Schwefelgehalt von höher als 25% wird im Allgemeinen infolge einer Clusterbildung von elementarem Schwefel zu einer weniger gleichmäßigen Verteilung von Schwefel auf und in den Granulatkörnchen führen. Zusätzlich verringert sich die Druckfestigkeit der Granulatkörnchen mit einem ansteigenden Gehalt an elementarem Schwefel. Die homogenste Verteilung von Schwefel auf und in den Granulatkörnchen wird erzielt, wenn der Gehalt an elementarem Schwefel von 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtdüngemittelgranulat beträgt.

Die Erfindung wird nun mittels des schematischen 1 veranschaulicht werden.

1 zeigt ein typisches Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin der elementare Schwefel im Schritt (a) eingebracht wird.

Die Phosphorsäure wird aus dem Tank (1) über die Leitung (2) zu einem Reaktor (3) geleitet. Gasförmiger Ammoniak wird aus dem Tank (4) über die Leitung (5) in den Reaktor (3) geleitet. Wasser wird aus dem Tank (6) über die Leitung (7) in den Reaktor (3) geleitet. Schwefel wird aus dem Tank (8) über die Leitung (9) in den Reaktor (3) geleitet.

Im Reaktor (3) werden wasserfreier Ammoniak und Phosphorsäure umgesetzt, um ein Schwefel enthaltendes Ammoniumphosphatgemisch auszubilden. Dieses Gemisch wird über die Leitung (10) zu einem Trommelgranulator (11) gepumpt, worin es oben auf ein rollendes Bett aus Düngemittelmaterial zugeführt wird. Gasförmiger Ammoniak wird aus dem Tank (4) über die Leitung (12) in den Trommelgranulator eingebracht, um das Molverhältnis auf ungefähr 1,8 oder 1,0 zu erhöhen, wenn S-DAP bzw. S-MAP hergestellt wird.

Im Granulator (11) werden feuchte, Schwefel enthaltende Ammoniumphosphatgranulatkörnchen ausgebildet. Die feuchten Granulatkörnchen werden über die Leitung (13) zu einem Rotationstrockner (14) geführt. Im Rotationstrockner (14) werden die Granulatkörnchen getrocknet. Die getrockneten Granulatkörnchen werden über die Leitung (15) zu einer Sichtungseinheit (16) geführt.

In der Sichtungseinheit werden Granulatkörnchen, welche relativ zu vorbestimmten Granulatkörnchengrößen zu groß oder zu klein sind, aus dem Granulatkörnchenstrom entfernt. Die übergroßen Granulatkörnchen werden über die Leitung (17) zu einem Zerkleinerer (18) geführt, worin sie zerkleinert werden. Die zerkleinerten Granulatkörnchen werden über die Leitung (19) zur Sichtungseinheit zurückgeführt. Die untergroßen Granulatkörnchen werden über die Leitung (20) in den Granulator rezykliert. Die Granulatkörnchen mit einem Größenbereich von 2,0 bis 4,0 mm werden über die Leitung (21) zu einem Kühler (22) geführt, wo sie gekühlt werden. Ein Teil der Granulatkörnchen mit einem Größenbereich von 2, 0 bis 4, 0 mm wird über die Leitung (23) in den Trommelgranulator rezykliert, um die Steuerung des Granulierungsverfahrens zu unterstützten.

Ammoniak- und Wasserdämpfe, die aus dem Reaktor (3) entströmen, werden über die Leitung (24) zu einer Nasswäschereinheit (25) geführt, worin sie mit Phosphorsäure gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit, welche Ammoniumphosphat enthält, wird über die Leitung (26) in den Reaktor (3) rückgeführt.

Die Luft und der Staub, welche aus dem Trommelgranulator, dem Trocknerentnahmeförderer und den Trommelgranulatorumgebungen gesammelt werden, werden über die Leitungen (27) und (28) zu einem geeigneten kommerziell verfügbaren Nasswäscher (29) geführt, wo sie behandelt und anschließend über die Leitung (30) an die Atmosphäre abgegeben werden.

Die Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

DAP-Körnchen ohne zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1, aber ohne zugesetzten Schwefel aus Tank (8) hergestellt. Es wurde ein Vorneutralisationsreaktor als Reaktor (3) verwendet. Das Reaktionsgemisch im Vorneutralisationsreaktor wurde bei 115°C gehalten, bei einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von 1,42. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab 19,0% N, 50,5% P2O5 und 0,9% Sulfatschwefel (ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze, basierend auf dem Gesamtgewicht). Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen, die zum Zerdrücken eines einzelnen Granulatkörnchens erforderliche Mindestkraft, betrug 4,7 kg/Granulatkörnchen.

BEISPIEL 2 (erfindungsgemäß)

DAP-Körnchen mit zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt. Der verwendete Reaktor war ein Vorneutralisationsreaktor. Das Reaktionsgemisch im Vorneutralisationsreaktor wurde bei 170°C gehalten, mit einem Verhältnis für NH3:H3PO4 von 1,44. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab 15,7% N, 41,8% P2O5, 0,6% Sulfatschwefel und 17,6% elementaren Schwefel (ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht). Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Analyse wurde durchgeführt um festzustellen, ob der zugesetzte Schwefel in den Düngemittelgranulatkörnchen gleichmäßig dispergiert war. Die SEM-Analyse der Granulatkörnchen und von geteilten Granulatkörnchen wies darauf hin, dass der Schwefel sowohl auf der Oberfläche der Granulatkörnchen als auch überall in den Granulatkörnchen verteilt war. Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen betrug 4,3 kg/Granulatkörnchen.

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

MAP-Granulatkörnchen ohne zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt, aber ohne zugesetztem Schwefel aus Tank (8). Ein Kreuzrohrreaktor wurde als Reaktor (3) verwendet. Das Reaktionsgemisch im Kreuzrohrreaktor wurde bei 120 bis 126°C gehalten, mit einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von 0, 67. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab 11,3% N, 56,0% P2O5 und 1,0% Sulfatschwefel (ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht). Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen betrug 4,8 kg/Körnchen.

BEISPIEL 4 (erfindungsgemäß)

MAP-Granulatkörnchen mit zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt. Der verwendete Reaktor war ein Kreuzrohrreaktor. Schwefel wurde als emulgierter Schwefel zugesetzt. Der emulgierte Schwefel wurde in einem Behälter gerührt und anschließend direkt aus dem Behälter in den Schwefelzufuhrtank (8) übergeführt. Das Reaktionsgemisch im Kreuzrohrreaktor wurde bei etwa 122°C gehalten mit einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von 0,69. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab 10,3% N, 50,3% P2O5 und 0,7% Sulfatschwefel und 11,0% elementaren Schwefel (ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht). Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Analyse wurde durchgeführt um festzustellen, ob der zugesetzte Schwefel gleichmäßig in den Düngemittelgranulatkörnchen dispergiert war. Die SEM-Analyse der Granulatkörnchen und von geteilten Granulatkörnchen wies darauf hin, dass der Schwefel sowohl auf der Oberfläche der Granulatkörnchen als auch in den Granulatkörnchen verteilt war. Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen betrug 4,2 kg/Granulatkörnchen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln, welches Verfahren die Schritte von:

(a) Inkontaktbringen einer elementaren Schwefel umfassenden flüssigen Phase mit Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser in einer Reaktoreinheit, um ein Ammoniumphosphatgemisch zu erhalten, wobei der elementare Schwefel in die Reaktoreinheit im Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht wird;

(b) Einführen des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches in eine Granulatoreinheit, um ein Granulat zu erhalten,

umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das nach Schritt (b) erhaltene Granulat in einer Trocknungseinheit getrocknet wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Reaktoreinheit im Schritt (a) eine Kreuzrohrreaktoreinheit oder eine Vorneutralisationseinheit ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der elementare Schwefel als Aufschlämmung von Schwefelteilchen in Wasser eingebracht wird, wobei die Teilchengröße der Schwefelteilchen vorzugsweise von 0,5 bis 150 Micron, stärker bevorzugt von 1,0 bis 100 Micron beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der elementare Schwefel als geschmolzener Schwefel eingebracht wird, wobei die Temperatur des Gemisches vorzugsweise über 113°C gehalten wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Ammoniak wasserfreier, gasförmiger Ammoniak oder eine konzentrierte Lösung von Ammoniak in Wasser ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Kaliumsalz und/oder andere Pflanzennährstoffe zu den Feinstoffen zugesetzt wurden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der elementare Schwefel biologisch produzierter elementarer Schwefel ist.






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