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Dokumentenidentifikation DE102006018233A1 25.10.2007
Titel Anorganische Feststoffkationenleiter und Hestellungsverfahren
Anmelder Elsper, Rüdiger, Dr., 31785 Hameln, DE
Erfinder Elsper, Rüdiger, Dr., 31785 Hameln, DE
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 28209 Bremen
DE-Anmeldedatum 19.04.2006
DE-Aktenzeichen 102006018233
Offenlegungstag 25.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.10.2007
IPC-Hauptklasse C01G 45/02(2006.01)A, F, I, 20070323, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01M 4/48(2006.01)A, L, I, 20070323, B, H, DE   C01G 1/02(2006.01)A, L, I, 20070323, B, H, DE   
Zusammenfassung Feststoffkationenleiter, bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, wobei
- der erste Feststoff eine höherwertigere Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder
- der erste Feststoff eine niederwertigere Anionenart als der zweite Feststoff enthält,
- wobei ein II/III-Mischoxid oder -salz durch Komplexierung der niederwertigeren Komponente in MeIxMeIII1-xMeI1+2xO2 oder ein entsprechendes Salz oder
- ein III/IV-Mischoxid oder -salz entsprechend in MeIMeIV1-xMeI3xO2 oder ein entsprechendes Salz oder
- ein II/IV-Mischoxid oder -salz entsprechend in MeIxMeIV1-xMeI3xO2 oder ein entsprechendes Salz überführt wird; 0 < x < 1 je nach dem Oxidationspotential.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen Feststoffkationenleiter, bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, indem eine homogene feinkörnige Mischung eines ersten Feststoffes als eine Strukturkomponente mit mindestens einem molmäßig in Untermenge vorhandenen zweiten Feststoff unter Reaktionsbedingungen hergestellt wird, wobei

  • – der erste Feststoff eine höherwertige Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder
  • – der erste Feststoff eine niederwertigere Anionenart als der zweite Feststoff enthält und wobei der erste und der zweite Feststoff chemisch ähnliche oder übereinstimmende Anionen und verschiedenwertige Kationen oder chemisch ähnliche oder übereinstimmende Kationen und verschiedenwertige Anionen aufweisen.

Derartige Feststoffkationenleiter sind in der Hauptanmeldung DE 10 2005 032 793 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, weitere vorteilhafte Feststoffkationenleiter sowie einfache und energiesparende Herstellverfahren zu offenbaren, die zu noch homogeneren Endprodukten führen.

Lösungen der Aufgabe sind im Hauptanspruch sowie den Nebenansprüchen und den Unteransprüchen dargestellt.

Analog zu den in der Hauptanmeldung beschriebenen Manganverbindungen sind auch solche auf Eisen-, Kobalt- Nickel- oder Bleibasis herzustellen. Dazu wird in einem entsprechenden Mischoxid der niederwertige Anteil selektiv infolge Komplexbildung herausgelöst und elektroneutral durch einwertige Kationen ersetzt, in deren Folge Zwischengitterplätze mit geringeren Aktivierungsenergie besetzt werden.

Wie im Falle eines Mangan(I/III)-oxids wird im ersten Schritt ein Primärprodukt der Zusammensetzung FeII xFeIII 1-xMeI 1+xO2 oder CoII xCoIII 1-xMeI 1+xO2 oder NiII xNiIII 1-xMeI 1+xO2 erzeugt, wobei in Abhängigkeit vom gewählten Oxidationspotential der Wert von x im Bereich 0–1 variiert werden kann.

Analog zum Mangan(III/IV)-oxid besitzt das analoge Mischoxid auf Eisen-, Kobalt- oder Nickelbasis eine Zusammensetzung entsprechend FeIII xFeIV 1-xMeI xMeI xO2 oder CoIII xCoIV 1-xMeI xO2 oder NiIII xNiIV 1-xMeI xO2 wobei in Abhängigkeit vom gewählten Oxidationspotential der Wert x im Bereich 0–1 variiert werden kann.

Um bei den damit verbundenen Synthesen das Auftreten von Gitterbaufehlern weitgehend auszuschließen, ist es wichtig, die Bildung der zwei- und/oder dreiwertigen Hydroxidniederschläge als Primärprodukt zu vermeiden und die Reaktion im ammoniakalischen Milieu in Gegenwart geeigneter Komplexbilder durchzuführen, da hierbei die zwei- und/oder dreiwertigen Ionen komplex in Lösung gehalten werden.

Im Falle des II/III-Mischoxids überführt ein Austausch des zweiwertigen Eisen, Kobalt bzw. Nickel gegen einwertige Ionen das jeweilige Primärprodukt in die neuartige Oxide MeI xFeIII 1-xMeI 1+2xO2 oder MeI xCoIII 1-xMeI 1+2xO2 oder MeINiIII 1-xMeI 1+2xO2 bei einem Verhältnis von mobilen, einwertigen Kationen/Me(III)- Ionen von (1 + 2x)/(1 – x) analog den Verhältnissen beim Mangan gemäß der Hauptanmeldung. Als selektiv wirkende Komplexbildner für die zweiwertige Oxidationsstufe dieser Metalle haben sich Ammoniak bzw. geeignete chelatbildende Amine, z. B. Ethylendiamin, bewährt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht die zweiwertige Stufe der Schwermetallionen komplex in Lösung. Und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.

Bei den III/IV-Mischoxiden überführt ein Austausch der dreiwertigen Ionen von Eisen, Kobalt bzw. Nickel gegen einwertige Ionen das jeweilige Primärprodukt in die neuartigen Oxide MeI xFeIV 1-xMeI 3xO2 oder MeI xCoIV 1-xMeI 3xO2 oder MeI xNiIV 1-xMeI 3xO2 bei einem Verhältnis von mobilen, einwertigen Kationen/Me(IV)- Ionen von 3x/(1 – x) analog den Verhältnissen beim Mangan gemäß der Hauptanmeldung. Als selektiv wirkende Komplexbilder für die dreiwertige Oxidationsstufe dieser Metalle haben sich im Falle von Eisen Phosphationen bewährt. Bei Kobalt und Nickel kann auf Ammoniak, geeignete Amine bzw. Oxime zurückgegriffen werden. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht die zweiwertige Stufe der Schwermetallionen komplex in Lösung. Und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.

Um bei dieser bekannten Synthese das Auftreten von Gitterbaufehlern weitgehend auszuschließen, ist es wichtig, die Bildung der zweiwertigen Hydroxidniederschläge als Primärprodukt zu vermeiden und die Reaktion im ammoniakalischen Milieu durchzuführen, da hierbei die zweiwertigen Ionen komplex in Lösung gehalten werden.

Ein Austausch des zweiwertigen Eisen, Kobalt bzw. Nickel gegen einwertige Ionen überführt das jeweilige Primärprodukt in die neuartigen Oxide MeI xFeIII 1-xMeI 1+2xO2 oder MeI xCoIII 1-xMeI 1+2xO2 oder MeI xNiIII 1-xMeI 1+2xO2 bei einem Verhältnis von mobilen, einwertigen Kationen/Me(III)-Ionen von (1 + 2x)/(1 – x) analog den Verhältnissen beim Mangan gemäß der Hauptanmeldung. Als selektiv wirkende Komplexbildner für die zweiwertige Oxidationsstufe dieser Metalle haben sich Ammoniak bzw. geeignete chelatbildende Amine (z. B. Ethylendiamin) bewährt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht die zweiwertige Stufe der Schwermetallionen komplex in Lösung. Und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.

Eine weitere Variante geht von einem II/IV-Mischoxid aus, wozu beispielhaft als Schwermetall Blei genannt ist. So wird das bekannte Mischoxid PbII zPbIV 1-zMeI 2zO2 in MeI zPbIV 1-zMeI 3zO2 überführt, wobei x im Bereich 0–1 variiert werden kann.

Der Austausch des zweiwertigen Bleis gegen einwertige Ionen überführt das Primärprodukt, das Mischoxid in das nennartige Oxid.

Um bei der damit verbundenen Synthese das Auftreten von Gitterbaufehlern weitgehend auszuschließen muss die Bildung eines zweiwertigen Hydroxidwiederschlages vermieden werden, wozu die Reaktion in im ammoniakalischen Milieu in Gegenwart geeigneter Komplexbildner durchgeführt wird. Dadurch werden die zweiwertigen Ionen komplex in Lösung gehalten.

Das Verhältnis der mobilen einwertigen Kationen zu den PbIV-Ionen beträgt 3z/(1 – z), ist also um ein Vielfaches größer als bei herkömmlichen Feststoffionenleitern.

Als selektiv wirkende Komplexbildner für die zweiwertige Oxidationsstufe des Bleis haben sich Ammoniak/Ammoniumlösungen sowie konzentrierten Alkalihydroxidlösungen bewahrt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen der Lösung des Mischoxids zu, geht die zweiwertige Stufe des Bleis komplex in Lösung, und entsprechend der Elektronentralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter auf Plätzen mit niedrigen Fixierungspotential eingebaut.

Vorteilhaft lassen sich weitere Elemente in den Verbindungen einstellen.

Die Ausführungen in der Hauptanmeldung beschränken sich auf folgende Elemente in Form ihrer Fluoride, Chloride, Oxide, Sulfate, Nitride, Phosphate und Silikate. Im Falle von Oxiden können auch z. B. Hydroxide, Carbonate, Nitrate und Oxolote zum Einsatz kommen, die durch Abspaltung gasförmiger Produkte in Oxide übergehen und anschließend als solche reagieren.

  • einwertig: H, Li, Na
  • zweiwertig: Be, Mg, Ca
  • dreiwertig: B, Al
  • vierwertig: Si

Diese Liste wird hier um folgende Elemente ergänzt:

  • einwertig: K
  • zweiwertig: Sr, Zn
  • dreiwertig: Sc, Y, Ga
  • vierwertig: Ge, Zr

Diese Elemente kommen in Form ihrer Fluoride, Chloride, Oxide, Sulfate, Nitride, Phosphate bzw. Silikate bei den entsprechenden Feststoffreaktionen zum Einsatz sofern diese Verbindungen zur Verfügung stehen und darüber hinaus die notwendige thermische Beständigkeit besitzen, um die erforderlichen Reaktionsbedingungen unbeschadet zu überstehen. Im Falle von Oxiden kann dabei auch, wie zuvor ausgeführt, von anderen Verbindungen ausgegangen werden, wenn diese durch Abspaltung gasförmiger Produkte in Oxide übergehen und anschießend als solche reagieren.

Vorteilhaft lässt sich die Zusammensetzung des Feststoffkationenleiters bei binären Kombinationen verallgemeinern, indem lediglich die Wertigkeitsstufen der Kationen (Me) und der Anionen (A) angegeben werden und dabei die beweglichen einwertigen Kationen auf den Zwischengitterplätzen fett dargestellt werden.

Beispielsweise wird ein Anionenaustausch wie folgt durchgeführt:

Die Zusammensetzung des Feststoffkationenleiters ist bei der Anionenwertigkeitskombination 1/2 MeIMeI zAI 1-zAII z 1/3 MeIMeI 2zAI 1-zAIII z 1/4 MeIMeI 3zAI 1-zAIV z 2/3 MeI 2MeI zAII 1-zAIII z 2/4 MeI 2MeI 2zAII 1-zAIV z 3/4 MeI 3MeI zAIII 1-zAIV z

Dabei ist z eine individuelle Funktion der eingesetzten Mole der beiden Ausgangsverbindungen mit MeI = Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen.

Beispielsweise wird ein Kationenaustausch wie folgt durchgeführt, wobei es nicht ausreicht, allein den Kationenkombinationen entsprechend zu differenzieren, sondern man muss dabei auch das gemeinsame Anion (A) gesondert berücksichtigen.

Die Zusammensetzung des zugehörigen Feststoffkationenleiters ist bei der Kationenwertigkeitskombination, wobei gemeinsames Anion: AI 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAI 4 3/1 MeI zMeIII 1-zMeI 2zAI 3 2/1 MeI zMeII 1-zMeI zAI 2
gemeinsames Anion: AII 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAII 2 3/1 MeI zMeIII 2-zMeI 2zAII 3 2/1 MeI zMeII 1-zMeIAII
gemeinsames Anion: AIII 4/1 MeI zMeIV 3-zMeI 3zAIII 4 3/1 MeI zMeIII 1-zMeI 2zAIII 2/1 MeI zMeII 3-zMeI zAIII 2
gemeinsames Anion: AIV 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAIV 3/1 MeI zMeIII 4-zMeI 2zAIV 3 2/1 MeI zMeII 2-zMeI zAIV

Dabei ist z eine individuelle Funktion der eingesetzten Mole der beiden Ausgangsverbinddungen mit MeI = H+, Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li-, Na- und K-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.

Beispielsweise wird ein kombinierter Kationen-/Anionenaustausch ausgeführt wie folgt, wobei ein solcher "über Kreuz" Austausch den Einsatz einer Strukturkomponente bestehend aus einem hochwertigen Kation gepaart mit einem niederwertigen Anion erfordert, die mit einer Verbindung aus einem einwertigen Kation und einem höherwertigen Anion reagiert.

Dabei ist z eine individuelle Funktion der eingesetzten Mole der beiden Ausgangsverbindungen mit MeI = H+, Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li, Na und K-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.

Weitere Synthesemöglichkeiten zur Herstellung von Feststoffkationenleiter erbringt eine Kombination einer Feststoffreaktion mit einer nasschemischen Reaktion.

Die bisherigen Ausführungen beschränken sich auf eine Feststoffreaktion aus zwei Komponenten und das erhaltene Reaktionsprodukt stellt bereits das Endprodukt dar.

Ein neuer Syntheseweg besteht aus einer Kombination einer Feststoffreaktion gefolgt von einer nasschemischen Stufe.

Dazu findet im ersten Schritt eine Feststoffreaktion zwischen drei Komponenten unterschiedlicher Wertigkeitsstufen statt, bei der diejenige mit der höchsten im Überschuss vorliegt und folglich die Strukturkomponente bildet. In der nachgeschalteten nasschemischen Reaktion wird das Element der mittleren Wertigkeitsstufe mit Hilfe eines geeigneten Komplexbildners in Gegenwart einwertiger Kationen aus dem Feststoff herausgelöst und entsprechend der Forderung nach Erhaltung der Elektroneutralität gegen einwertige Kationen ausgetauscht. Dieser Ablauf führt zu einer Erhöhung der Belegung der Zwischengitterplätze im Vergleich zum Primärprodukt. Darüber hinaus wird durch diesen zweistufigen Syntheseweg die Struktureigenschaft des Primärproduktes aufgrund der milden Reaktionsbedingungen bei dieser nasschemischen Austauschreaktion auf das Endprodukt übertragen.

Bei den folgenden tabellarischen Zusammenstellungen der drei Komponenten für die Feststoffreaktion wird das gleiche Anion für die beiden niederwertigen Stoffe vorausgesetzt und dies darüber hinaus so gewählt, daß ein kombinierter Kationen/Anionenaustausch erfolgt. Außerdem wird das Molverhältnis zwischen der Komponente mit der mittleren Wertigkeit und derjenige mit dem einwertigen Kation so gewählt, daß die höherwertigen Kationen alle regulären und die einwertigen die Zwischengitterplätze belegen.

Dabei bildet z eine individuelle Funktion der eingesetzten Molzahlen der Ausgangsverbindungen mit MeI = H+, Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li, Na und K-Varianten direkt synthetisieren; die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.

Dabei bildet z eine individuelle Funktion der eingesetzten Molzahlen der Ausgangsverbindungen mit MeI = H+, Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li, Na und K-Varianten direkt synthetisieren; die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.

Das Hauptproblem der Feststoffreaktion bildet die Homogenisierung des Reaktionsproduktes, das sich durch die Erhöhung der Reaktionspartner von zwei auf drei weiter verschärft. Diesem Nachteil steht jedoch der Vorteil gegenüber, daß Anionenkombinationen erzwungen werden können, die sich auf andere Weise nicht realisieren lassen.

Lockert man die zuvor aufgestellte Bedingung für Anionen dergestalt, daß man ein einheitliches Anion für alle drei Komponenten voraussetzt, wobei man jedoch das Molverhältnis zwischen der Komponente mit der mittleren Wertigkeit und derjenigen mit dem einwertigen Kation so wählt, daß die höherwertigen Kationen alle regulären und die einwertigen die Zwischengitterplätze belegen, so erleichtert dies das Homogenisierungsproblem. Dabei ergeben sich die folgenden Kombinationsmöglichkeiten, die gemeinsam mit der Zusammensetzung des Primärproduktes sowie des Endproduktes nach der Behandlung mit einem geeigneten Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen in der folgenden Tabelle aufgeführt werden.

Dabei bildet z eine individuelle Funktion der eingesetzten Molzahlen der Ausgangsverbindungen mit MeI = H+, Li+, Na+ oder K+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li, Na und K-Varianten direkt synthetisieren; die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.

Besonders vorteilhaft ist ein neuartiger rein nasschemischer Syntheseweg.

Dabei wird die Tatsache ausgenutzt, daß mehrwertige Kationen in wässriger Lösung schwerlösliche Hydroxide, Phosphate und Silikate bilden.

Bei dieser Art der Darstellung geht man von nur einer gemeinsamen Lösung oder zwei getrennten Lösungen aus einem bzw. zwei mehrwertigen Kationen aus, in der im Falle von zweien das höherwertige im Überschuss vorliegt und demzufolge als Strukturkomponente wirkt. Diese Lösungen) gibt man zur Vorlage eines gelösten einwertigen Hydroxids, Phosphates bzw. Silikates. Dabei bildet sich spontan der entsprechende Hydroxid, Phosphat bzw. Silikatniederschlag der mehrwertigen Kationen, der auch einwertige Kationen enthält, dessen Anteil analytisch ermittelt werden kann.

Damit liegt die gleiche Situation vor wie im Falle der Feststoffreaktion, wenn man zwei bzw. drei Stoffe mit gemeinsamen Anion miteinander reagieren lässt, jedoch mit dem wichtigen Unterschied, daß bei dieser Art der Darstellung die Homogenität des Reaktionsproduktes im Gegensatz zur Feststoffreaktion garantiert ist.

Bei einer binären Kombination stellt der erhaltene Niederschlag bereits das Endprodukt dar. Geht man jedoch von einer Lösung mit zwei mehrwertigen Kationen aus, wird aus diesem Primärprodukt das Element der mittleren Wertigkeitsstufe mit Hilfe eines geeigneten Komplexbildners in Gegenwart einwertiger Kationen herausgelöst und entsprechend der Forderung nach Erhaltung der Elektroneutralität gegen einwertige Kationen ausgetauscht. Dieser Ablauf führt zu einer Erhöhung der Belegung der Zwischengitterplätze im Vergleich zum Primärprodukt.

Darüber hinaus garantiert dieser zweistufige Synthesenweg aufgrund der milden Reaktionsbedingungen bei dieser nasschemischen Austauschreaktion die Übertragung der Struktureigenschaft des Primärproduktes auf das Endprodukt.

Beispiel:

Geht man von einer Al, Mg-Lösung aus und lässt diese zu einer Na+-haltigen NaOH-Lösung bei einem pH-Wert von z. B. pH 11 zutropfen – wobei dieser pH-Wert durch eine gleichzeitige Zugabe von NaOH aufrecht erhalten wird –, so bildet sich ein Hydroxidniederschlag der Zusammensetzung AlxMgyNaz(OH)3x+2y+z

Aus der der Analyse des Kationgehaltes dieses Primärproduktes kann auf die Verteilung dieser Ionen auf reguläre sowie Zwischengitterplätze geschlossen werden auf der Grundlage von Al(OH)3 als Strukturkomponente und der Annahme, daß sämtliche Anionen reguläre Gitterplätze belegen. Dabei werden sinnvollerweise bei der Belegung der regulären Gitterplätze die mehrwertigen gegenüber den einwertigen Kationen bevorzugt.

Durch eine Behandlung dieses Primärproduktes mit einer ammoniumionenhaltigen Ammoniaklösung geht das Magnesium komplex in Lösung und wird gegen NH4 +-Ionen ausgetauscht entsprechend Alx(NH4)2yNaz(OH)3x+2yz

Läßt man auf dieses Produkt bei einem konstanten pH-Wert von z. B. pH 11 NaOH einwirken, so geht es über in: AlxNaz+2y(OH)3x+2y+z

Analog gelingt die Herstellung der Li bzw. K-Variante. Strebt man dagegen die Synthese der H-Verbindung an, so erfolgt die Fällung des Primärproduktes in Gegenwart von NH4+-Ionen, und im Anschluss an die Komplexbildungsstufe wird das Reaktionsprodukt mit Säure behandelt.

Dieser rein nasschemische Reaktionsablauf garantiert die Synthese von Reaktionsprodukten mit Struktureigenschaften, die sich von denjenigen unter Zuhilfenahme von Feststoffreaktionen unterscheiden. Außerdem lässt sich durch den zweistufigen Ablauf ein hohes Verhältnis von beweglichen Na/Al-Ionen realisieren, was sich auf die Höhe der Leitfähigkeit positiv auswirkt.

Neben der garantierten Produkthomogenität bei diesem rein nasschemischen Syntheseweg kommt hierbei noch eine beträchtliche Energieersparnis zum Tragen, da die Feststoffreaktion zwischen Al2O3 und Na2O zur Herstellung von &bgr;-Aluminiumoxid bei ca. 1600°C abläuft und zur Überführung des Hydroxids in das Oxid lediglich Temperaturen von etwa 300–400°C erforderlich sind.

Das geschilderte Al/Na-Beispiel der nasschemischen Herstellung von einem Feststoffkationenleiter auf Oxidbasis (hier &bgr;-Aluminiumoxid) lässt sich analog auf solche auf Phosphatund Silikatbasis übertragen mit dem Unterschied, daß keine chemische Veränderung des Endproduktes erforderlich ist und demzufolge eine thermische Behandlung entfällt.


Anspruch[de]
Feststoffkationenleiter, bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, indem eine homogene feinkörnige Mischung eines ersten Feststoffes als eine Strukturkomponente mit mindestens einem molmäßig in Untermenge vorhandenen zweiten Feststoff unter Reaktionsbedingungen hergestellt wird, wobei

– der erste Feststoff eine höherwertige Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder

– der erste Feststoff eine niederwertigere Anionenart als der zweite Feststoff enthält und wobei der erste und der zweite Feststoff chemisch ähnliche oder übereinstimmende Anionen und verschiedenwertige Kationen oder chemisch ähnliche oder übereinstimmende Kationen und verschiedenwertige Anionen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt als ein Primärprodukt FeII xFeIII 1-xMeI 1+xO2 oder CoII xCoIII 1-xMeI 1+xO2 oder NiII xNiIII 1-xMeI 1+xO2 erzeugt wird, wobei die einwertigen MeI Kationen, Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen sind, indem einem flüssigen ammoniakalischen Milieu FeII- oder CoII- oder NiII-Ionen laufend zudosiert werden und O2-Gas in dem Maße eingeperlt wird, dass jeweils ein vorgegebenes Oxidationspotential gehalten wird und in einem zweiten Verfahrensschritt aus dem Primärprodukt das zweiwertige Eisen oder Cobalt oder Nickel mittels eines Komplexbildners herausgelöst und durch einwertige Kationen ersetzt wird, so dass der Feststoffkationenleiter MeI xMeIII 1-xMeI 1+2xO2 entsteht, wobei der Verhältnisparameter x je nach dem Oxidationspotential zwischen 0 und 1 liegt, oder daß als Primärprodukt PbII xPbIV 1-xMeI 2xO2 in einem flüssigen ammoniakalischen Milieu oder einer konzentrierten Alkalihydroxidlösung in Gegenwart eines zweiwertigen Bleiionen komplexierenden Koplexbildners in den Feststoffionenleiter gemäß MeI xPbIV 1-xMeI 3xO2 überführt wird.
Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Feststoff aus Gitterbausteinen annähernd gleicher Radien bestehen. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Ammoniak oder ein chelatbildendes Amin ist. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Amin Ethylendiamin ist. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einwertigen Kationen in einer wässrigen Ammoniak- oder Aminlösung der Mischung zugeführt werden. Feststoffkationenleiter, bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist,

oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplaz für ein niederwerrtiges Anion mit einem höhenwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist,

indem eine homogene feinkörnige Mischung eines ersten Feststoffes als eine Strukturkomponente mit mindestens einem molmäßig in Untermenge vorhandenen zweiten Feststoff unter Reaktionsbedingungen hergestellt wird, wobei

– der erste Feststoff eine höherwertige Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder

– der erste Feststoff eine niederwertigere Anionenart als der zweite Feststoff enthält und wobei der erste und der zweite Feststoff chemisch ähnliche oder

übereinstimmende Anionen und verschiedenwertige Kationen oder chemisch ähnliche oder übereinstimmende Kationen und verschiedenwertige Anionen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe der Mischung Fluoride, Chloride, Oxide, Sulfate, Nitride, Phosphate und oder Silikate von Wasserstoff, Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Bor, Aluminium, Silizium, Kalium, Strontium, Zink, Scandium, Yttrium, Gallium, Germanium und/oder Zirkon sind, soweit diese unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Im Fall von Oxiden können auch z. B. Hydroxide, Carbonate, Nitrate und Oxolate zum Einsatz kommen, die durch Abspaltung gasförmiger Produkte in Oxide übergehen und anschießend als solche reagieren.
Feststoffkationenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei Anionenarten verschiedener Wertigkeiten und einwertigen fest gebundenen sowie beweglichen Kationen besteht, wobei durch einen Anionenaustausch jeweils bei einer Anionenwertigkeitskombination die Zusammensetzung des Feststoffkationenleiters ist: 1/2 MeIMeI zAI 1-zAII z 1/3 MeIMeI 2zAI 1-zAIII z 1/4 MeIMeI 3zAI 1-zAIV z 2/3 MeI 2MeI zAII 1-zAIII z 2/4 MeI 2MeI 2zAII 1-zAIV z 3/4 MeI 3MeI zAIII 1-zAIV z
wobei der Verhältnisparameter z von dem molaren Mischungsverhältnis der eingesetzten Feststoffe bestimmt ist.
Feststoffkationenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei Kationenarten verschiedener Wertigkeiten mit gemeinsamer/alternativ und einer Anionenart besteht, wobei durch einen Kationenaustausch jeweils bei einer Kationenwertigkeitskombination die Zusammensetzung des zugehörigen Feststoffkationenleiters ist: gemeinsames Anion: AI 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAI 4 3/1 MeI zMeIII 1-zMeI 2zAI 3 2/1 MeI zMeII 1-zMeI zAI 2
gemeinsames Anion: AII 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAII 2 3/1 MeI zMeIII 2-zMeI 2zAII 3 2/1 MeI zMeII 1-zMeIAII
gemeinsames Anion: AIII 4/1 MeI zMeIV 3-zMeI 3zAIII 4 3/1 MeI zMeIII 1-zMeI 2zAIII 2/1 MeI zMeII 3-zMeI zAIII 2
gemeinsames Anion: AIV 4/1 MeI zMeIV 1-zMeI 3zAIV
3/1 MeI zMeIII 4-zMeI 2zAIV 3 2/1 MeI zMeII 2-zMeI zAIV
wobei der Verhältnisparameter z von dem molaren Verhältnis der eingesetzten Feststoffe bestimmt ist.
Feststoffkationenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei Anionenarten (A) verschiedener Wertigkeiten sowie einwertigen beweglichen Kationen besteht, wobei auch durch einen kreuzweisen Austausch zwischen der Komponente mit dem niederwertigen Kation und dem höherwertigen Anion sowie dem höherwertigen Kation und dem niederwertigen Anion der jeweilige Feststoff-Kationenleiter derart entsteht
wobei der Verhältnisparameter z von dem molaren Verhältnis der eingesetzten Feststoffe bestimmt ist.
Feststoffkationenleiter nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen sind. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauscht sind. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkationenleiters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Feststoffreaktion einer Mischung aus drei Komponenten unterschiedlicher Wertigkeitsstufen erfolgt, wobei diejenigen mit der höchsten Wertigkeitsstufe im Überschuß vorliegt und die Strukturkomponente bildet und in einer zweiten Stufe in einer nasschemischen Reaktion das Element der mittleren Wertigkeitsstufe mit einem geeigneten Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen aus dem zuvor gebildeten Feststoff herausgelöst wird, wobei die einwertigen Kationen elektroneutral ausgetauscht werden, wobei entsprechend dem jeweiligen Stoffeinsatz die beiden folgenden Umsetzungen ausgeführt werden,
wobei der Verhältnisparameter z von dem molaren Mischungsverhältnis der eingesetzten Feststoffe bestimmt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkationenleiters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Feststoffreaktion einer Mischung aus drei Komponten, die ein einheitliches Anion, jedoch Kationen verschiedener Wertigkeit aufweisen, erfolgt, wobei das Molverhältnis zwischen den Komponenten mit der mittleren Wertigkeit und derjenigen mit einwertigen Kationen so gewählt ist, dass die höherwertigen Kationen alle regulären Plätze und die einwertigen die Zwischengitterplätze belegen, wobei in einem ersten Schritt eine Feststoffreaktion einer Mischung aus drei Komponenten unterschiedlicher Wertigkeitsstufen erfolgt, wobei in einer zweiten Stufe in einer nasschemischen Reaktion das Element der mittleren Wertigkeitsstufe mit einem geeigneten Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen aus dem zuvor gebildeten Feststoff herausgelöst wird, wobei die einwertigen Kationen elektroneutral eingetauscht werden, wobei entsprechend dem jeweiligen Stoffeinsatz die beiden folgenden Umsetzungen ausgeführt werden
Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkationenleiters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer nasschemischen Reaktion eine gemeinsame Lösung oder zwei getrennte Lösungen mit einem oder zwei mehrwertigen Kationen zu einer Vorlage eines gelösten einwertigen Hydroxids, Phosphates oder Silikates so zudosiert werden, dass die höherwertigen Kationen im Überschuß vorliegen, wodurch sich ein homogener Hydroxid-, Phosphat- oder Silikatniederschlag der mehrwertigen Kationen bildet, der auch einwertige Kationen enthält. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle, dass zwei mehrwertige Kationenarten zudosiert wurden, in einer zweiten naßchemischen Reaktionsstufe aus dem zuvor gebildeten Niederschlag das Element mit der mittleren Wertigkeitsstufe mit einem geeigneten Komplexbildner unter Anwesenheit von einwertigen Kationen herausgelöst und letztere elektroneutral eingetauscht werden. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aluminium-Magnesiumlösung bei einem pH-Wert von ca. 11 in eine Natronlauge eingetropft werden, wobei AlxMgyNaz(OH)3x+2y+z als Hydroxidniederschlag entsteht, aus dem mit einer Ammoniaklösung das Magnesiumkomplex herausgelöst wird, so dass Alx(NH4)2yNaz(OH)3x+2yz als Feststoffkationenleiter entsteht. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Feststofkationenleiter das Ammonium durch eine Natron-, Kali- oder Lithiumlauge bei einem pH-Wert von etwa 11 ausgetauscht wird. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Ammoniumionen erfolgt und anschließend aus dem Niederschlag mittels einer Säure das Ammonium herausgelöst wird.






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