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Dokumentenidentifikation DE60129371T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001154331
Titel Photorezeptor mit einer verbesserten Kombination einer Überschicht und einer Ladungstransportschicht
Anmelder Xerox Corp., Rochester, N.Y., US
Erfinder Dinh, Kenny-tuan T., Webster, NY 14580, US;
Fuller, Timothy J., Pittsford, NY 14534-4023, US;
Silvestri, Markus R., Fairport, NY 14450, US;
DeFeo, Paul J., Sodus Point, NY 14555, US;
Pai, Damodar M., Fairport, NY 14450, US;
Yanus, John F., Webster, NY 14580, US;
Nolley, Robert W., Rochester, NY 14608, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60129371
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.05.2001
EP-Aktenzeichen 011113669
EP-Offenlegungsdatum 14.11.2001
EP date of grant 18.07.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse G03G 5/147(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrophotographische Bilderzeugungselemente und genauer auf schichtförmige Photorezeptorstrukturen mit einer verbesserten Kombination einer Deckschicht und Ladungstransportschicht und Verfahren zum Herstellen der Bilderzeugungselemente.

Elektrophotographische Bilderzeugungselemente, d. h. Photorezeptoren, schließen typischerweise eine aus einem elektrisch leitfähigen Substrat gebildete photoleitfähige Schicht ein. Die photoleitfähige Schicht ist im Dunkeln ein Isolator, so daß elektrische Ladungen auf ihrer Oberfläche zurückgehalten werden. Beim Aussetzen gegenüber Licht wird die Ladung abgeführt.

Viele fortgeschrittene Bilderzeugungssysteme beruhen auf der Verwendung von Photorezeptortrommeln mit kleinem Durchmesser. Bei der Verwendung von Trommeln mit kleinem Durchmesser wird auf Lebensdauer des Photorezeptors besonderer Wert gelegt. Ein Hauptfaktor, der die Lebensdauer des Photorezeptors in Kopierern und Druckern begrenzt, ist der Verschleiß. Die Verwendung von Photorezeptortrommeln mit kleinem Durchmesser verschlimmert das Verschleißproblem, da zum Beispiel 3 bis 10 Umdrehungen zum Bebildern einer einzigen Seite der Größe Letter erforderlich sind. Mehrfachumdrehungen von Photorezeptortrommeln mit kleinem Durchmesser zum Kopieren einer einzigen Seite der Größe Letter können bis zu 1 Million Kreisläufe der Photorezeptortrommel zum Erhalten von 100000 Kopien, einem wünschenswerten Ziel bei handelsüblichen Systemen, erfordern.

Bei Kopierern und Druckern mit niedrigem Druckaufkommen sind Vorspannungs-Ladewalzen (BCR, „bias charging rolls") wünschenswert, da während des Bilderzeugungskreislaufs wenig oder kein Ozon produziert wird. Die durch die BCR während des Aufladens erzeugte Mikrokorona beschädigt jedoch den Photorezeptor, was zu einem raschen Verschleiß der bilderzeugenden Oberfläche, z. B. der freiliegenden Oberfläche der Ladungstransportschicht führt. Zum Beispiel können die Verschleißraten etwa 16 &mgr; je 100000 Bilderzeugungskreisläufe hoch sein. Ähnliche Probleme werden bei Systemen mit Vorspannungs-Übertragungswalzen (BTR, „bias transfer rolls") angetroffen. Ein Weg zum Erreichen einer längeren Lebensdauer der Photorezeptortrommel ist das Bilden eines Schutzüberzugs auf der bilderzeugenden Oberfläche, d. h. der Transportschicht eines Photorezeptors. Diese Deckschicht muß vielen Anforderungen einschließlich des Transportierens von Löchern, einer Bildlöschbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Vermeidens einer Störung darunterliegender Schichten während der Beschichtung genügen. Obschon verschiedene lochtransportierende kleine Moleküle bei Deckschichten verwendet werden können, umfaßt eine der widerstandsfähigsten aufgefundenen Überzüge N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin enthaltendes, vernetztes Polyamid (z. B. Luckamide). Dieser widerstandsfähige Überzug wird in der US-A-5 368 967 beschrieben.

Beständige Photorezeptorüberzüge, die N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (DHTBD) enthaltendes, vernetztes Polyamid (z. B. Luckamide) enthalten [Luckamide-DHTBD], wurden unter Verwenden von Oxalsäure und Trioxan und Verbessern der Lebensdauer des Photorezeptors um wenigstens den Faktor 3 bis 4 hergestellt. Eine derartige Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Vorspannungs-Ladewalze (BCR) beinhaltet das Vernetzen von Luckamide unter Wärmebehandlung, z. B. 30 Minuten 110°C–120°C. Unter derartigen Trocknungsbedingungen ist die Haftung dieses Überzugs an bestimmten Photorezeptorladungstransportschichten, die bestimmte Polycarbonate (z. B. Z-Typ 300) und Ladungstransportmaterialien [z. B. Bis-N,N-(3,4-dimethylphenyl)-N-(4-biphenyl)amin und N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin] erhalten, jedoch stark verringert. Andererseits ist unter Trocknungsbedingungen von unter etwa 110°C die Haftung des Überzugs an der Ladungstransportschicht gut, der Überzug weist aber eine hohe Verschleißrate auf. Es gibt somit ein unannehmbar kleines Fenster für die Trocknungsbedingungen für den Überzug, um sowohl die Vorgaben der Haftung als auch Verschleißrate zu erreichen. Ein weiterer Mangel des Standes der Technik sind die sehr niedrigen Ladungsträgerbeweglichkeiten in dem Überzug. Wenn die Ladungsträgerbeweglichkeit niedrig ist, können die Ladungsträger (die während des Belichtungsschritts erzeugt wurden), die die Transportschicht durchquert haben, sich zu dem Zeitpunkt, an dem der belichtete Bereich des Photorezeptors das Entwicklungsteilsystem erreicht, sich noch immer in dem Überzug im Durchgang befinden. Dies führt zu höheren Endspannungen der lichtinduzierten Entladungskennlinie (PIDC). Die PIDC ist die Potential-Belichtungs-Kurve. Das PIDC-Ende ist die Spannung, die bei höheren Belichtungswerten auf dem Photorezeptor zurückbleibt. Eine maximale Entladung wird beobachtet, wenn die durch Licht erzeugten Träger (die während des Belichtungsschritts erzeugt wurden) die Transportschicht und die Deckschicht durchqueren. In dem Maß, in dem sich die Träger noch im Durchgang befinden, ergibt sich bei einer vorgegebenen Belichtung eine niedrigere Entladung. Daher muß zum Erreichen einer maximalen Entladung bei Material mit niedrigerer Beweglichkeit in dem Überzug die Überzugsdicke klein sein. Eine kleine Dicke begrenzt die Verschleißlebensdauer des Überzugs. Zum Erhöhen der Lebensdauer ist es notwendig, die Verschleißraten zu verringern und die Überzugsdicke zu erhöhen. Dickere Überzüge erfordern höhere Beweglichkeiten, um bei einer vorgegebenen Belichtung eine maximale Entladung zu bewerkstelligen.

Die US-A-5 709 974 offenbart ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement, das ein Substrat, eine ladungserzeugende Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Deckschicht umfaßt. Die Ladungstransportschicht enthält ladungstransportierende Moleküle in einer Polystyrolmatrix und die Deckschicht umfaßt eine lochtransportierende Hydroxyarylaminverbindung mit wenigstens zwei hydroxyfunktionellen Gruppen und ein einen Polyamidfilm bildendes Bindemittel, das mit den hydroxyfunktionellen Gruppen der Hydroxyarylaminverbindung Wasserstoffbrücken bilden kann.

Die US-A-5 976 744 offenbart ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement, das ein Substrat, eine ladungserzeugende Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Deckschicht umfaßt. Die Deckschicht enthält ein Lochtransportmaterial, das in einer vernetzten Polyamidmatrix dispergiert ist.

Die EP-A-0 224 738 offenbart einen elektrophotographischen Photorezeptor, der einen Träger, eine ladungserzeugende Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Schutzschicht umfaßt. Die Schutzschicht enthält ein Polyvinylacetalharz, das ein Polyvinylbutyralharz sein kann.

Ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement, das eine auf einer photoleitfähigen Schicht bereitgestellte Deckschicht umfaßt, wobei die Deckschicht ein Polyvinylbutyralharz enthält, ist ferner aus der DE-A-30 29 837 bekannt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten elektrophotographischen Bilderzeugungselements und eines Verfahrens zum Herstellen des Elements.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Bilderzeugungselements, das eine verbesserte Haftung an der Transportschicht aufweist.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Bilderzeugungselements, das höhere Ladungsträgerbeweglichkeiten aufweist.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Bilderzeugungselements, das eine dickere Deckschicht aufweist, die die Kennlinien der lichtinduzierten Entladung (PIDC) nicht verändert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Bilderzeugungselements mit einem widerstandsfähigen Überzug, der verschleißbeständig ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Bilderzeugungselements, das eine höhere Verschleißlebensdauer aufweist, die sich aus dickeren Deckschichten und verringerten Verschleißraten ergibt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement bereit, das in der folgenden Reihenfolge ein Substrat, eine ladungserzeugende Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Deckschicht umfaßt, wobei die Deckschicht ein einen Polyvinylbutyralfilm bildendes Bindemittel, ein einen vernetzten Polyamidfilm bildendes Bindemittel, ein Lochtransportmaterial und ein Löschkontrollmittelumfaßt.

In einer Ausführungsform umfaßt die Deckschicht vor dem Vernetzen des einen vernetzten Polyamidfilm bildenden Bindemittels ferner einen Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxalsäure, Maleinsäure, Carballylsäure, Ascorbinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon besteht.

Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Deckschicht vor dem Vernetzen des einen vernetzten Polyamidfilm bildenden Bindemittels ferner einen Vernetzungsbeschleuniger, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trioxan, methoxymethylierten Melaminverbindungen und Gemischen daraus besteht, die das Vernetzen weiter beschleunigen.

In einer weiteren Ausführungsform liegt das einen vernetzten Polyamidfilm bildende Bindemittel in der Deckschicht als winzige, in einer Matrix aus dem vernetzten Polyamidpolymer dispergierte Kugeln vor.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die winzigen Kugeln eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,3 Mikrometer und 1 Mikrometer auf.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Bilden eines elektrophotographischen Bilderzeugungselements bereit, das die Schritte des Bilden einer Beschichtungslösung, die ein alkoholmischbares, nichtalkoholisches Lösungsmittel mit einem darin gelösten Löschkontrollmittel, ein Lochtransportmaterial, einen Alkohol, ein einen Polyvinylbutyralfilm bildendes Bindemittel und ein einen vernetzbaren Polyamidfilm bildendes Bindemittel umfaßt, Bilden einer Beschichtung mit der Beschichtungslösung auf einem Photorezeptor, die in der folgenden Reihenfolge eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt, und Trocknen der Beschichtung und Vernetzen des Polyamids unter Bilden einer Deckschicht umfaßt.

In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren das Bilden der Beschichtungslösung durch Lösen von Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan in dem alkoholmischbaren, nichtalkoholischen Lösungsmittel für Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan vor der Vereinigung mit dem lochtransportierenden Molekül, dem Alkohol und dem einen vernetzbaren Polyamidfilm bildenden Bindemittel.

In einer weiteren Ausführungsform ist das nichtalkoholische Lösungsmittel aus der aus Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.

In einer weiteren Ausführungsform ist das einen vernetzbaren Polyamidfilm bildende Bindemittel ein Polyamidpolymer mit an Stickstoffatome von Amidgruppen in dem Polyamidrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen vor dem Vernetzen.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Alkohol aus der aus Methanol, Ethanol, Butanol und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt.

In einer weiteren Ausführungsform schließt das Verfahren das Vernetzen des Polyamids mit einem Katalysator und Wärme ein.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Trocknen und Vernetzen das Erhitzen der Beschichtung auf eine Temperatur zwischen 100°C und 150°C.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Deckschicht zwischen 3 Gewichtsprozent und 25 Gewichtsprozent des einen Polyvinylbutyralfilm bildenden Bindemittels und zwischen 40 Gewichtsprozent und 70 Gewichtsprozent des einen vernetzten Polyamidfilm bildenden Bindemittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht nach dem Trocknen und Vernetzen des Polyamids.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das einen Polyvinylbutyralfilm bildende Bindemittel ein durch die Formel

dargestelltes Polymer, worin

A eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylbutyralgehalt in dem Polymer zwischen 50 und 88 Molprozent ist,

B eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylalkoholgehalt in dem Polymer zwischen 12 und 50 Molprozent ist, und

C eine solche Zahl ist, daß der Polvinylacetatgehalt in dem Polymer zwischen 0 und 15 Molprozent ist.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Ladungstransportschicht im wesentlichen frei von Triphenylmethan.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Ladungstransportschicht ein Lochtransportmaterial und ein einen Polycarbonatfilm bildendes Bindemittel, wobei das einen Polycarbonatfilm bildende Bindemittel in dem Alkohol in der zum Bilden der Deckschicht verwendeten Beschichtungslösung unlöslich ist.

Elektrophotographische Bilderzeugungselemente sind im Stand der Technik wohlbekannt. Elektrophotographische Bilderzeugungselemente können durch jede geeignete Technik hergestellt werden. Typischerweise wird ein biegsames oder starres Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche versehen. Eine ladungserzeugende Schicht wird anschließend auf die elektrisch leitfähige Oberfläche aufgebracht. Eine Ladungsblockierschicht kann gegebenenfalls vor dem Aufbringen einer ladungserzeugenden Schicht auf die elektrisch leitfähige Oberfläche aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann eine Haftschicht zwischen der Ladungsblockierschicht und der ladungserzeugenden Schicht verwendet werden. Üblicherweise wird die Ladungserzeugungsschicht auf die Blockierschicht aufgebracht und auf der Ladungserzeugungsschicht wird eine Ladungstransportschicht gebildet. Diese Struktur kann die Ladungserzeugungsschicht oben auf oder unter der Ladungstransportschicht aufweisen.

Das Substrat kann undurchsichtig oder im wesentlichen transparent sein und kann jedes geeignete Material mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaften umfassen. Demgemäß kann das Substrat eine Schicht aus einem elektrisch nicht leitfähigen oder leitfähigen Material wie etwa einer anorganischen oder einer organischen Zusammensetzung umfassen. Als elektrisch nicht leitfähige Materialien können verschiedene, zu diesem Zweck bekannte Harze einschließlich Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane und dergleichen eingesetzt werden, die wie dünne Netze biegsam sind. Ein elektrisch leitfähiges Substrat kann jedes Metall, zum Beispiel Aluminium, Nickel, Stahl, Kupfer und dergleichen oder ein polymeres Material wie vorstehend beschrieben sein, das mit einer elektrisch leitfähigen Substanz wie etwa Kohlenstoff, Metallpulver und dergleichen oder einem organischen, elektrisch leitfähigen Material gefüllt ist. Das elektrisch isolierende oder leitfähige Substrat kann in der Form eines flachen Endlosbandes, eines Netzes, eines starren Zylinders, eines Bogens und dergleichen vorliegen.

Die Dicke der Substratschicht hängt von zahlreichen Faktoren einschließlich der erwünschten Festigkeit und ökonomischer Überlegungen ab. So kann diese Schicht bei einer Trommel von beträchtlicher Dicke von zum Beispiel bis zu vielen Zentimetern oder von einer Mindestdicke von weniger als einem Millimeter sein. Ähnlich kann ein biegsames Band von beträchtlicher Dicker von zum Beispiel etwa 250 Mikrometer oder von einer Mindestdicke von weniger als 50 Mikrometer sein, vorausgesetzt es bestehen keine nachteiligen Wirkungen auf die fertige elektrophotographische Vorrichtung.

Bei Ausführungsformen, bei denen die Substratschicht nicht leitfähig ist, kann deren Oberfläche durch eine elektrisch leitfähige Beschichtung elektrisch leitfähig gemacht werden. Die leitfähige Beschichtung kann in der Dicke über beträchtlich breite Bereiche schwanken, die von der optischen Transparenz, dem gewünschten Maß Biegsamkeit und wirtschaftlichen Faktoren abhängen. Demgemäß kann bei einer biegsamen, auf Licht ansprechenden, bilderzeugenden Vorrichtung die Dicke der leitfähigen Beschichtung zwischen 20 Ångström und 750 Ångström und bevorzugter von 100 Ångström bis 200 Ångström bei einer optimalen Kombination der elektrischen Leichtfähigkeit, Biegsamkeit und Lichtdurchlässigkeit betragen. Die biegsame, leitfähige Beschichtung kann eine elektrisch leitfähige Metallschicht sein, die zum Beispiel auf dem Substrat durch irgendeine geeignete Beschichtungstechnik wie etwa Vakuumbedampfungstechnik oder galvanische Abscheidung gebildet wurde. Typische Metalle schließen Aluminium, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadin und Hafnium, Titan, Nickel, Edelstahl, Chrom, Wolfram, Molybdän und dergleichen ein.

Eine wahlfreie Lochblockierschicht kann auf das Substrat aufgebracht werden. Jede geeignete und gebräuchliche Blockierschicht, die eine elektronische Sperre gegenüber Löchern zwischen der benachbarten photoleitfähigen Schicht und der darunterliegenden leitfähigen Oberfläche eines Substrats bilden kann, kann benützt werden.

Eine wahlfreie Haftschicht kann auf die Lochblockierschicht aufgebracht werden. Jede geeignete, in der Technik wohlbekannte Haftschicht kann benützt werden. Typische Haftschichtmaterialien schließen zum Beispiel Polyester, Polyurethane und dergleichen ein. Zufriedenstellende Ergebnisse können mit Haftschichtdicken zwischen 0,05 Mikrometer (500 Ångström) und 0,3 Mikrometer (3000 Ångström) erzielt werden. Herkömmliche Techniken zum Aufbringen eines Haftschichtbeschichtungsgemischs auf die Ladungsblockierschicht schließen Sprühen, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Gravurstreichen, Beschichtung mit einem Bird-Auftragegerät und dergleichen ein. Das Trocknen der abgeschiedenen Beschichtung kann durch jede geeignete herkömmliche Technik wie etwa Ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung, Lufttrocknung und dergleichen bewirkt werden.

Wenigstens eine elektrophotographische bilderzeugende Schicht wird auf der Haftschicht, Blockierschicht oder dem Substrat gebildet. Die elektrophotographische bilderzeugende Schicht kann eine einzelne Schicht sein, die sowohl ladungserzeugende als auch Ladungstransportfunktionen ausübt, wie in der Technik wohlbekannt ist, oder sie kann mehrfache Schichten wie etwa eine Ladungserzeugerschicht und Ladungstransportschicht umfassen. Ladungserzeugerschichten können durch Vakuumverdampfung oder -bedampfung hergestellte amorphe Filme aus Selen und Legierungen aus Selen und Arsen, Tellur, Germanium und dergleichen, hydriertem, amorphem Silizium und Silizium- und Germaniumverbindungen, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen umfassen. Die Ladungserzeugerschichten können ferner anorganische Pigmente aus kristallinem Selen und seinen Legierungen, Gruppe-II-VI-Verbindungen und organische Pigmente wie etwa Chinacridone, polycyclische Pigmente wie etwa Dibromanthanthronpigmente, Perylen- und Perinondiamine, mehrkernige aromatische Chinone, Azopigmente einschließlich Bis-, Tris- und Tetrakisazoverbindungen und dergleichen umfassen, die in einem filmbildenden, polymeren Bindemittel dispergiert sind und durch Lösungsmittelbeschichtungstechniken hergestellt wurden.

Phthalocyanine werden als mit Licht ladungserzeugende Materialien zur Verwendung in Laserdruckern eingesetzt, die Infrarotbelichtungssysteme benützen. Bei Photorezeptoren, die durch kostengünstige Belichtungsvorrichtungen mit Halbleiterlaserdiodenlicht belichtet werden, ist eine Infrarotempfindlich erforderlich. Das Absorptionsspektrum und die Lichtempfindlichkeit der Phthalocyanine hängen von dem zentralen Metallatom der Verbindung ab. Viele Metallphthalocyanine sind berichtet worden und schließen Oxyvanadinphthalocyanin, Chloraluminiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Oxytitanphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Hydroxygalliumphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin ein. Die Phthalocyanine liegen in vielen Kristallformen vor, die einen starken Einfluß auf die Ladungserzeugung mit Licht aufweisen.

Jedes geeignete, einen Polymerfilm bildende Bindemittelmaterial kann als Matrix in der ladungserzeugenden (mit Licht ladungserzeugenden) Bindemittelschicht eingesetzt werden. Typische, einen Polymerfilm bildende Materialien schließen die zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 121 006 beschriebenen Materialien ein. So schließen typische, einen organischen Polymerfilm bildende Bindemittel thermoplastische und wärmehärtbare Harze wie etwa Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxane, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polystyrol und Acrylnitrilcopolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Alkydharze, Cellulosefilmbildner, Poly(amidimid), Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Copolymere, Styrol-Alkyd-Harze, Polyvinylcarbazol und dergleichen ein. Diese Polymere können Block-, Random- oder alternierende Copolymere sein.

Die mit Licht ladungserzeugende Zusammensetzung oder das Pigment liegt in der Harzbindemittelzusammensetzung in wechselnden Mengen vor. Im allgemeinen sind jedoch 5 Volumenprozent bis 90 Volumenprozent des mit Licht ladungserzeugenden Pigments in 10 Volumenprozent bis 95 Volumenprozent des Harzbindemittels dispergiert und vorzugsweise sind 20 Volumenprozent bis 30 Volumenprozent des mit Licht ladungserzeugenden Pigments in 70 Volumenprozent bis 80 Volumenprozent des Harzbindemittels dispergiert. In einer Ausführungsform sind etwa 8 Volumenprozent des mit Licht ladungserzeugenden Pigments in etwa 92 Volumenprozent der Harzbindemittelzusammensetzung dispergiert. Die mit Licht ladungserzeugenden Schichten können auch durch Vakuumsublimation hergestellt werden, in welchem Fall kein Bindemittel vorhanden ist.

Jede geeignete und herkömmliche Technik kann zum Mischen und danach Aufbringen des Beschichtungsgemisches für die mit Licht ladungserzeugende Schicht benützt werden. Typische Auftragstechniken schließen Sprühen, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Vakuumsublimation und dergleichen ein. Bei einigen Anwendungen kann Ladungserzeugerschicht in einem Punkt- oder Linienmuster gefertigt sein. Das Entfernen des Lösungsmittels aus einer lösungsmittelbeschichteten Schicht kann durch jede geeignete herkömmliche Technik wie etwa Ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung, Lufttrocknung und dergleichen bewirkt werden.

Die Ladungstransportschicht kann ein ladungstransportierendes, kleines Molekül umfassen, das in einem filmbildenden, elektrisch inerten Polymer wie etwa einem Polycarbonat gelöst oder molekular dispergiert ist. Der hierin eingesetzte Ausdruck „gelöst" ist als Bilden einer Lösung, in der das kleine Molekül in dem Polymer unter Bilden einer homogenen Phase gelöst ist, definiert. Der hierin verwendete Ausdruck „molekular dispergiert" ist als ein in dem Polymer dispergiertes, ladungstransportierendes, kleines Molekül definiert, wobei die kleinen Moleküle in dem Polymer im molekularen Maßstab dispergiert sind. Jedes geeignete ladungstransportierende oder elektrisch aktive, kleine Molekül kann in der Ladungstransportschicht dieser Erfindung eingesetzt werden. Der Ausdruck ladungstransportierendes „kleines Molekül" ist hierin als ein Monomer definiert, das die durch Licht erzeugte, freie Ladung in der Transportschicht durch die Transportschicht transportiert werden läßt. Typische ladungstransportierende, kleine Moleküle schließen zum Beispiel Pyrazoline wie etwa 1-Phenyl-3-(4'-diethylaminostyryl)-5-(4''-diethylaminophenyl)pyrazolin, Diamine wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, Hydrazone wie etwa N-Phenyl-N-methyl-3-(9-ethyl)carbazylhydrazon und 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,2-diphenylhydrazon und Oxadiazole wie etwa 2,5-Bis(4-N,N'-diethylaminophenyl)-1,2,4-oxadiazol, Stilbene und dergleichen ein. Zum Vermeiden eines Ladungsaufbaus in Maschinen mit hohem Durchsatz sollte die Ladungstransportschicht jedoch im wesentlichen (weniger als etwa zwei Prozent) frei von Triphenylmethan sein. Wie vorstehend angegeben werden geeignete, elektrisch aktive, kleine Moleküle als ladungstransportierende Verbindungen in einen elektrisch inaktiven Polymerfilm bildenden Materialien gelöst oder molekular dispergiert. Ein kleines Molekül als ladungstransportierende Verbindung, die eine Injektion von Löchern aus dem Pigment in die ladungserzeugende Schicht mit hohem Wirkungsgrad gestattet und sie mit sehr kurzen Durchgangszeiten durch die Ladungstransportschicht transportiert, ist N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin. Gewünschtenfalls kann das Ladungstransportmaterial in der Ladungstransportschicht ein polymeres Ladungstransportmaterial oder eine Kombination eines kleinen Moleküls als Ladungstransportmaterial und eines polymeren Ladungstransportmaterials umfassen.

Jedes geeignete, elektrisch inaktive Harzbindemittel, das in dem zum Aufbringen der Deckschicht verwendeten Alkohollösungsmittel unlöslich ist, kann in der Ladungstransportschicht dieser Erfindung verwendet werden. Typische inaktive Harzbindemittel schließen ein Polycarbonatharz, Polyester, Polyarylat, Polyacrylat, Polyether, Polysulfon und dergleichen ein. Die Molekulargewichte können zum Beispiel von 20000 bis 150000 schwanken. Bevorzugte Bindemittel schließen Polycarbonate wie etwa Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen)carbonat (auch als Bisphenol-A-polycarbonat bezeichnet), Poly(4,4'-cyclohexylidendiphenylen)carbonat (als Bisphenol-Z-polycarbonat bezeichnet), Poly(4,4'-isopropyliden-3,3'-dimethyldiphenyl)carbonat (auch als Bisphenol-C-polycarbonat bezeichnet) und dergleichen ein. Jedes geeignete ladungstransportierende Polymer kann in der ladungstransportierenden Schicht dieser Erfindung ebenfalls benützt werden. Das ladungstransportierende Polymer sollte in dem zum Aufbringen der Deckschicht dieser Erfindung verwendeten Alkohollösungsmittel unlöslich sein. Diese elektrisch aktiven, ladungstransportierenden Polymermaterialien sollten die Injektion mit Licht erzeugter Löcher aus dem Ladungserzeugungsmaterial unterstützen können und den Transport dieser Löcher dort hindurch nicht erlauben können.

Jede geeignete und herkömmliche Technik kann zum Mischen und danach Aufbringen des Beschichtungsgemischs für die Ladungstransportschicht auf die ladungserzeugende Schicht benützt werden. Typische Auftragtechniken schließen Sprühen, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Drahtrakelbeschichten und dergleichen ein. Das Trocknen der aufgetragenen Beschichtung kann durch jede geeignete, herkömmliche Technik wie etwa Ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung, Lufttrocknung und dergleichen bewirkt werden.

Allgemein ist die Dicke der Ladungstransportschicht zwischen 10 und 50 Mikrometer, aber Dicken außerhalb dieses Bereichs können ebenfalls verwendet werden. Die Lochtransportschicht sollte in dem Ausmaß ein Isolator sein, daß die auf die Lochtransportschicht aufgebrachte Ladung in Abwesenheit einer Bestrahlung nicht mit einer Geschwindigkeit weitergeleitet wird, die zum Verhindern der Bildung und des Erhalts eines elektrostatischen Latentbildes darauf ausreichend ist. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Dicke der Lochtransportschicht zu den Ladungserzeugerschichten vorzugsweise bei 2:1 bis 200:1 und in einigen Fällen in einer Höhe von 400:1 gehalten. Die Ladungstransportschicht ist für sichtbares Licht oder Strahlung in dem Bereich der vorgesehenen Verwendung im wesentlichen nicht absorbierend, ist aber darin elektrisch „aktiv", daß sie die Injektion durch Licht erzeugter Löcher aus der photoleitfähigen Schicht, d. h. Ladungserzeugungsschicht erlaubt und gestattet, daß diese Löcher unter selektivem Entladen einer Oberflächenladung auf der Oberfläche der aktiven Schicht durch sie hindurch transportiert werden.

Jedes geeignete Polymer, das einen alkohollöslichen Polyvinylbutyralfilm bildet, der einen lochisolierenden Film bildet, kann bei dem Überzug dieser Erfindung verwendet werden. Der hierin eingesetzte Ausdruck „Polyvinylbutyral" ist als ein Copolymer oder Terpolymer definiert, das aus der Hydrolyse von Polyvinylacetat unter Bilden von Polyvinylalkohol oder eines Copolymers aus Polyvinylalkohol mit restlichen Vinylacetatgruppen erhalten wird, wobei das sich ergebende Polyvinylalkoholpolymer unter sauren Bedingungen mit Butyraldehyd unter Bilden von Polyvinylbutyralpolymeren mit wechselnden Mengen Acetat-, Alkohol- und Butyraldehydketalgruppen umgesetzt wird. Diese Polyvinylbutyralpolymeren sind im Handel zum Beispiel von Solutia Inc. unter den Handelsnamen BMS, BLS, BL1, B79, B99 und dergleichen erhältlich. Diese Polymeren unterscheiden sich in der Anzahl der darin enthaltenen Acetat-, Hydroxy- und Butyraldehydketalgruppen. Allgemein schwankt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der einen Polyvinylbutyralfilm bildenden Polymeren von 36000 bis 98000. Ein bevorzugtes, einen alkohollöslichen Polyvinylbutyralfilm bildendes Polymer kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin

A eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylbutyralgehalt in dem Polymer zwischen 50 und 88 Molprozent ist,

B eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylalkoholgehalt in dem Polymer zwischen 12 und 50 Molprozent ist, und

C eine solche Zahl ist, daß der Polvinylacetatgehalt in dem Polymer zwischen 0 und 15 Molprozent ist.

Das einen Polyvinylbutyralfilm bildende Polymer ist das Reaktionsprodukt eines Polyvinylalkohols und Butyraldehyd in der Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators. Die Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols reagieren unter Ergeben einer zufallsverteilten Butyralstruktur, die durch Verändern der Reaktionstemperatur und Zeit gesteuert werden kann. Der Säurekatalysator wird mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Der Polyvinylalkohol wird durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat synthetisiert. Der sich ergebende hydrolysierte Polyvinylalkohol kann einige Polyvinylacetatstruktureinheiten enthalten. Der teilweise oder vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohol wird mit dem Butyraldehyd unter Bedingungen umgesetzt, bei denen einige Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols umgesetzt werden, wobei aber einige andere Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols unumgesetzt bleiben. Zur Verwendung in der Deckschicht dieser Erfindung sollte das Reaktionsprodukt einen Polyvinylbutyralgehalt zwischen 50 und 88 Molprozent, einen Polyvinylalkoholgehalt zwischen 12 Molprozent und 50 Molprozent und einen Polyvinylacetatgehalt zwischen 0 und 15 Molprozent aufweisen. Diese filmbildenden Polymeren sind im Handel erhältlich und schließen zum Beispiel Butvar B-79-Harz (von Monsanto Chemical Co. erhältlich) mit einem Polyvinylbutyralgehalt von etwa 70 Molprozent, einem Polyvinylalkoholgehalt von 28 Molprozent und einem Polyvinylacetatgehalt von weniger als 2 Molprozent, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 50000 und 80000; Butvar B-72-Harz (von Monsanto Chemical Co. erhältlich) mit einem Polyvinylbutyralgehalt von etwa 56 Molprozent, einem Polyvinylalkoholgehalt von 42 Molprozent und einem Polyvinylacetatgehalt von weniger als 2 Molprozent, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 170000 und 250000 und BMS-Harz (von Sekisui Chemical erhältlich) mit einem Polyvinylbutyralgehalt von etwa 72 Molprozent, einem Vinylacetatgruppengehalt von etwa 5 Molprozent, einem Polyvinylalkoholgehalt von 23 Molprozent und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 93000 ein. Vorzugsweise ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Polyvinylbutyrals zwischen 40000 und 250000. Dieses Polymer wird in der US-A-5 418 107 beschrieben. Das Polyvinylbutyral liegt in dem fertigen Überzug als winzige Kugeln vor, die in einer Matrix aus dem vernetzten Polyamidpolymer dispergiert sind. Diese Kugeln weisen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,3 Mikrometer und etwa 1 Mikrometer auf. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit der Kugeln zu einer hohen Konzentration von Ladungstransportmaterial in der Matrix des vernetzten Polyamidpolymers führt, was wiederum zu einer höheren Ladungsbeweglichkeit führt.

Der Überzug dieser Erfindung umfaßt vorzugsweise zwischen 3 Gewichtsprozent und 25 Gewichtsprozent des einen Polyvinylbutyralfilm bildenden Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs nach dem Trocknen und Vernetzen des vernetzbaren Polyamids.

Jedes geeignete, einen lochisolierenden Film bildende, alkohollösliche, vernetzbare Polyamidpolymer mit an die Stickstoffatome von Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen vor dem Vernetzen kann in dem Überzug dieser Erfindung eingesetzt werden. Ein bevorzugtes alkohollösliches, vernetzbares Polyamidpolymer mit an die Stickstoffatome von Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen vor dem Vernetzen ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus durch die folgenden Formeln I und II dargestellten Materialien besteht:

worin

n eine positive ganze Zahl ist, die ausreicht, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 5000 und 100000 zu erzielen,

R eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyleneinheit ist,

zwischen 1 und 99 Prozent der Positionen R2 -H sind und

der Rest der Positionen R2 -CH2-O-CH3 ist, und
worin

m eine positive ganze Zahl ist, die ausreicht, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 5000 und 100000 zu erzielen,

R1 und R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyeneinheiten besteht, und

zwischen 1 und 99 Prozent der Positionen R3 und R4 -H sind und der Rest der Positionen R3 und R4 -CH2-O-CH3 ist.

Für R in Formel I werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Anzahl der weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyleneinheiten etwa 40 Prozent der Gesamtzahl der Alkyleneinheiten ist. Für R und R1 in Formel II werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Anzahl der weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyleneinheiten etwa 40 Prozent der Gesamtzahl der Alkyleneinheiten ist. Vorzugsweise ist die Alkyleneinheit R in dem Polyamid der Formel I aus der Gruppe ausgewählt, die aus (CH2)4 und (CH2)6 besteht, sind die Alkyleneinheiten R1 und R in dem Polyamid der Formel II unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus (CH2)4 und (CH2)6 besteht, und ist die Konzentration von (CH2)4 und (CH2)6 zwischen 40 Prozent und 60 Prozent der Gesamtzahl an Alkyleneinheiten in dem Polyamid des Polyamids der Formel I oder des Polyamids der Formel II. Zwischen 1 Prozent und 50 Molprozent der Gesamtzahl sich wiederholender Einheiten des Polyamidpolymers sollten an die Stickstoffatome von Amidgruppen gebundene Methoxymethylgruppen enthalten. Diese Polyamide sollten feste Filme bilden, falls sie vor dem Vernetzen getrocknet werden. Das Polyamid sollte ebenfalls vor dem Vernetzen in den eingesetzten Alkohollösungsmitteln löslich sein.

Ein bevorzugtes Polyamid wird durch die folgende Formel dargestellt:

worin R1, R2 und R3 Alkyleneinheiten sind, die unabhängig aus 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Einheiten ausgewählt sind, und

n eine positive ganze Zahl ist, die zum Erzielen eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts zwischen 5000 und 100000 ausreichend ist.

Für R1, R2 und R3 in der unmittelbar zuvor erscheinenden Formel werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Anzahl der weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyleneinheiten etwa 40 Prozent der Gesamtzahl der Alkyleneinheiten ist.

Typische Alkohole, in denen die Polyamidpolymeren mit an den Stickstoff von Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen vor dem Verzetzen löslich sind, schließen zum Beispiel Butanol, Ethanol, Methanol und dergleichen und Gemische davon ein. Typische alkohollösliche Polyamidpolymere mit an den Stickstoff von Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen vor dem Vernetzen schließen zum Beispiel einen lochisolierenden, alkohollöslichen Polyamidfilm bildende Polymere wie etwa Luckamide 5003 von Dai Nippon Ink, Nylon 8 mit Methylmethoxy-Seitengruppen, CM4000 von Toray Industries Ltd. und CM8000 von Toray Industries, Ltd. und andere N-methoxymethylierte Polyamide wie etwa die gemäß dem in Sorenson und Campbell „Preparative Methods of Polymer Chemistry", zweite Ausgabe, S. 76, John Wiley & Sons Inc., 1968, beschriebenen Verfahren hergestellten und dergleichen und Gemische davon ein. Diese Polyamide, zum Beispiel mit zum Polymerrückgrat seitenständigen polaren funktionellen Gruppen wie etwa Methoxy-, Ethoxy- und Hydroxygruppen, können alkohollöslich sein. Es ist anzumerken, daß Polyamide wie etwa Elvamide von DuPont de Nemours & Co. keine an die Stickstoffatome von Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen enthalten. Die Deckschicht dieser Erfindung umfaßt vorzugsweise zwischen 40 Gewichtsprozent und 70 Gewichtsprozent des einen vernetzten Film bildenden, in einem vernetzbaren Alkohol löslichen Polyamidpolymers mit an die Stickstoffatome der Amidgruppen in dem Polymerrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht nach dem Vernetzen und Trocknen. Das Vernetzen wird durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators bewerkstelligt. Jeder geeignete Katalysator kann eingesetzt werden. Typische Katalysatoren schließen zum Beispiel Oxalsäure, Maleinsäure, Carballylsäure, Ascorbinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dergleichen und Gemische davon ein.

Die Beschichtungszusammensetzung für den Überzug dieser Erfindung kann ferner einen Vernetzungsbeschleuniger umfassen. Ein bevorzugter Vernetzungsbeschleuniger ist Trioxan. Trioxan wird durch die folgende Strukturformel dargestellt:

Trioxan wirkt durch Reagieren mit Säuren wie etwa Oxalsäure in der Überzugsformulierung mit Luckamide als Formaldehydquelle. Luckamide ist ein Nylon 6-Polymer mit Methoxymethylgruppen und einigen Amidgruppen. Es wird angenommen, daß die Amidgruppen an dem Nylon 6 mit aus dem Trioxan erzeugtem Formaldehyd unter Bilden von Vernetzungsstellen mit Amidgruppen an anderen Nylon 6-Polymerketten reagieren. Trioxan verbessert die BCR-Verschleißbeständigkeit der Luckamide-Beschichtung, da das Vernetzen vorhersagbarer und mit schnellerer Geschwindigkeit erfolgt, als wenn Luckamide ohne Trioxan vernetzt wird. Andere Beschleuniger können ebenfalls verwendet werden. Diese schließen zum Beispiel Cymel 303 (von American Cyanamid erhältlich) ein. Cymel 303 ist eine methoxymethylierte Melaminverbindung mit der Formel [(CH3OCH2)6N3C3N3] oder folgenden Strukturformel

Es wird angenommen, daß Cymel 303 Nylon-6-Amidgruppen durch Abspalten von Methanol aus Methoxymethylgruppen vernetzt.

Die zum Vernetzen angewendete Temperatur schwankt mit dem benützten speziellen Katalysator und der Erhitzungszeit und dem gewünschten Vernetzungsgrad. Allgemein hängt der Vernetzungsgrad von der gewünschten Biegsamkeit des fertigen Photorezeptors ab. Zum Beispiel kann ein vollständiges Vernetzen bei starren Trommel- oder Plattenphotorezeptoren angewendet werden. Ein teilweises Vernetzen ist jedoch bei biegsamen Photorezeptoren mit zum Beispiel Netz- oder Bandaufbau bevorzugt. Der Vernetzungsgrad kann durch die eingesetzte relative Katalysatormenge gesteuert werden. Die Katalysatormenge zum Erzielen eines gewünschten Vernetzungsgrads schwankt in Abhängigkeit von dem zu der Reaktion verwendeten speziellen Polyamid, Katalysator, der Temperatur und Zeit. Vorzugsweise wird ein Polyamid bei einer Temperatur zwischen 100°C und 150°C vernetzt. Eine typische, bei Luckamide mit Oxalsäure als Katalysator angewendete Temperatur ist etwa 30 Minuten bei etwa 125°C. Eine typische Oxalsäurekonzentration ist zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht an Luckamide. Eine typische Trioxankonzentration ist zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht an Luckamide. Nach dem Vernetzen sollte der Überzug in dem Lösungsmittel, in dem er vor dem Vernetzen löslich war, unlöslich sein. Somit wird beim Reiben mit einem mit dem Lösungsmittel getränkten Tuch kein Überzugsmaterial entfernt. Das Vernetzen führt zur Entwicklung eines dreidimensionalen Netzwerks, das die hydroxyfunktionalisierten Transportmoleküle so zurückhält, wie ein Fisch in einem Kiemennetz gefangen ist.

Jedes geeignete Alkohollösungsmittel kann bei den filmbildenden Polyamiden eingesetzt werden. Typische Alkohollösungsmittel schließen zum Beispiel Butanol, Propanol, Methanol und dergleichen und Gemische davon ein.

Jedes geeignete Lochtransportmaterial kann in der Deckschicht dieser Erfindung benützt werden. Vorzugsweise ist das Lochtransportmaterial ein alkohollösliches kleines Molekül eines Polyhydroxydiarylamins als Ladungstransportmaterial mit wenigstens zwei hydroxyfunktionellen Gruppen. Ein besonders bevorzugtes kleines Molekül als Lochtransportmaterial kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin:

m 0 oder 1 ist,

Z aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

n 0 oder 1 ist,

Ar aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

R aus der aus -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H9 bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

Ar' aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

X aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist und

s 0, 1 oder 2 ist,

wobei die Dihydroxyarylaminverbindung frei von jeder direkten Konjugation zwischen den -OH-Gruppen und dem nächsten Stickstoffatom über einen oder mehr aromatische Ringe ist.

Der Ausdruck „direkte Konjugation" ist als die Anwesenheit eines Segments mit der Formel: -(C=C)n-C=C- in einem oder mehr aromatischen Ringen direkt zwischen einer -OH-Gruppe und dem nächsten Stickstoffatom definiert. Beispiele einer direkten Konjugation zwischen den -OH-Gruppen und dem nächsten Stickstoffatom über einen oder mehr Ringe schließen eine Verbindung, die eine Phenylengruppe mit einer -OH-Gruppe in der ortho- oder para-Stellung (oder 2- oder 4-Stellung) an der Phenylengruppe bezüglich eines an die Phenylengruppe gebundenen Stickstoffatoms enthält, oder eine Verbindung ein, die eine Polyphenylengruppe mit einer -OH-Gruppe in der ortho- oder para-Stellung an der endständigen Phenylengruppe bezüglich eines an eine damit verbundene Phenylengruppe gebundenen Stickstoffatoms enthält.

Typische in dem Überzug dieser Erfindung benützte Polyhydroxyarylaminverbindungen schließen zum Beispiel N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-1-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N,N',N'-Tetra(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N-Di(3-hydroxyphenyl)-m-toluidin, 1,1-Bis-[4-(di-N,N-m-hydroxyphenyl)-aminophenyl]cyclohexan, 1,1-Bis[4-(N-m-hydroxyphenyl)-4-(N-phenyl)-aminophenyl]-cyclohexan, Bis-(N-(3-hydroxyphenyl)-N-phenyl-4-aminophenyl)-methan, Bis[(N-(3-hydroxyphenyl)-N-phenyl)-4-aminophenyl]-isopropyliden, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin, 9-Ethyl-3,6-bis[N-phenyl-N-3(3-hydroxyphenyl)amino]carbazol, 2,7-Bis[N,N-di(3-hydroxyphenyl)-amino]-fluoren, 1,6-Bis[N,N-di(3-hydroxyphenyl)-amino]-pyren und 1,4-Bis[N-phenyl-N-(3-hydroxyphenyl)]-phenylendiamin ein.

In dem Überzug ist ein Löschkontrollmittel vorhanden. Die Löschungen können aufgrund der Oxidationswirkungen der Ausdünstungen der Korotron- oder Vorspannungs-Ladewalze (BCR), die die Leitfähigkeit der Photorezeptoroberfläche erhöhen, auftreten. Das Löschkontrollmittel führt diese Leitfähigkeitsänderung auf ein Mindestmaß zurück. Eine Klasse von Löschkontrollmitteln, die wirkungsvoll sind, schließt Triphenylmethane mit stickstoffhaltigen Substituenten wie etwa Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan und dergleichen ein. Andere Löschkontrollmittel schließen zum Beispiel gehinderte Phenole wie etwa butyliertes Hydroxytoluol und dergleichen ein. Alkohollösliche Löschkontrollmittel können der Beschichtungslösung direkt zugesetzt werden. Alkoholunlösliche Löschkontrollmittel können zuerst in einem nichtalkoholischen Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran, Monochlorbenzol oder dergleichen und Gemischen davon gelöst und anschließend der Überzugslösung zugesetzt werden.

Alle in der Überzugslösung dieser Erfindung benützten Komponenten sollten in dem für den Überzug verwendeten Gemisch aus Alkohol und nichtalkoholischen Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan-Lösungsmitteln löslich sein. Wenn wenigstens eine Komponente in dem Überzugsgemisch nicht in dem benützten Lösungsmittel löslich ist, kann eine Phasentrennung auftreten, die die Transparenz des Überzugs und das elektrische Leistungsverhalten des fertigen Photorezeptors negativ beeinflussen könnte. Allgemein ist der Prozentsatz der gesamten Feststoffe der Komponenten in der Überzugslösung dieser Erfindung Hydroxyarylaminverbindung: 35,9 bis 44,6 Prozent der gesamten Feststoffe, Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan: 2,8 bis 5,4 Prozent der gesamten Feststoffe, Formaldehydquelle: 2,5 bis 4,9 Prozent der gesamten Feststoffe, Polyvinylbutyral: 15 bis 16,2 Prozent der gesamten Feststoffe, Polyamid: 35 bis 37,7 Prozent der gesamten Feststoffe. Die Gesamtfeststoffkonzentration in der Überzugslösung dieser Erfindung ist 15,2 bis 17,8 Gewichtsprozent. Die speziellen Mengen können jedoch in Abhängigkeit von dem gewählten speziellen Polyamid, Polyvinylbutyral, Formaldehydquelle, Alkohol und Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan : nichtalkoholischem Lösungsmittel für Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan schwanken. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittelgemisch zwischen 85 Prozent und 99 Gewichtsprozent Alkohol und zwischen 1 Prozent und 15 Prozent nichtalkoholisches Lösungsmittel für Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel in der Überzugbeschichtungslösung. Eine typische Zusammensetzung umfaßt 0,7 Gramm Luckamide, 0,3 Gramm BMS, 0,9 Gramm DHTBD, 0,1 Gramm Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan, 5,43 Gramm Methanol, 5,43 Gramm 1-Propanol, 0,4 Gramm Tetrahydrofuran, 0,08 Gramm Oxalsäure und 0,075 Gramm Trioxan.

Verschiedene Techniken können zum Bilden Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan, Polyamid und ein Polyhydroxydiarylamin als kleines Molekül enthaltender Beschichtungslösungen verwendet werden. Zum Beispiel ist die bevorzugte Technik das Lösen von Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan in einem geeigneten alkohollöslichen Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran vor dem Mischen mit einer Lösung des Polyhydroxydiarylamins (z. B. N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin) und Polyamids in Alkohol. Wahlweise können 5 Prozent bis 20 Prozent (in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel) eines Kosolvens wie etwa Chlorbenzol mit dem in Alkohol gelösten Polyhydroxydiarylamin (z. B. N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin) und Polyamid gemischt werden, gefolgt vom Lösen von Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan unter Erwärmen in der Beschichtungslösung. Mittels dieser Verfahren sind gute Filme beschichtet worden. Löschtests dieser Zusammensetzungen haben gezeigt, daß sie sich bei denselben Konzentrationen wie etwa 10 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin [DHTBD] genauso gut wie Bis-[2-methyl-4-(N-2-hydroxyethyl-N-ethylaminophenyl)]phenylmethan verhalten. N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

Bis-[2-methyl-4-(N-2-hydroxyethyl-N-ethyl-aminophenyl)]phenylmethan (DHTPM) kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

Die gewählte Dicke der fortlaufenden Deckschicht hängt vom Abrieb des Aufladens (z. B. Vorspannungs-Ladewalze), Reinigen (z. B. Klinge oder Netz), Entwicklung (z. B. Bürste), Übertragung (z. B. Vorspannungs-Übertragungswalze) usw., die in dem System eingesetzt werden, ab und kann bis zu 10 Mikrometer reichen. Eine Dicke zwischen 1 Mikrometer und 5 Mikrometer Dicke ist bevorzugt. Jede geeignete und herkömmliche Technik kann zum Mischen und danach Auftragen des Deckschichtbeschichtungsgemischs auf die ladungserzeugende Schicht verwendet werden. Typische Auftragstechniken schließen Sprühen, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Drahtrakelbeschichten und dergleichen ein. Das Trocknen der aufgetragenen Beschichtung kann durch jede geeignete herkömmliche Technik wie etwa Ofentrocknung, Infrarotstrahlungstrocknung, Lufttrocknung und dergleichen bewirkt werden. Der trockene Überzug dieser Erfindung sollte während der Bilderzeugung Löcher transportieren und sollte keine zu hohe freie Trägerkonzentration aufweisen. Die freie Trägerkonzentration im Überzug erhöht den Dunkelabfall. Vorzugsweise sollte der Dunkelabfall der Deckschicht etwa derselbe wie der der Vorrichtung ohne Überzug sein.

Eine Anzahl von Beispielen wird hierin nachstehend aufgeführt, die verschiedene Zusammensetzungen und Bedingungen veranschaulichen, die beim Ausführen der Erfindung benützt werden können. Alle Anteile sind solange nicht anders angegeben in Gewicht.

BEISPIEL I (Bezugsbeispiel)

Elektrophotographische Bilderzeugungselemente wurden durch Auftragen einer Ladungsblockierschicht durch Tauchbeschichten auf die rauhe Oberfläche von acht Aluminiumtrommeln mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 31 cm hergestellt. Das Blockierschichtgemisch war eine Lösung von 8 Gewichtsprozent in 92 Gewichtsprozent eines Lösungsmittelgemischs aus Butanol, Methanol und Wasser gelöstem Polyamid (Nylon 6). Die Prozentanteile des Gemischs an Butanol, Methanol und Wasser waren 55, 36 beziehungsweise 9 Gewichtsprozent. Die Beschichtung wurde mit einer Geschwindigkeit der Entnahme aus dem Beschichtungsbad von 300 Millimeter/Minute aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Umluftofen wies jede Blockierschicht eine Dicke von 1,5 Mikrometer auf. Die getrockneten Blockierschichten wurde mit einer 2,5 Gewichtsprozent Hydroxygalliumphthalocyaninpigmentteilchen, 2,5 Gewichtsprozent einen Polyvinylbutyralfilm bildendes Polymer und 95 Gewichtsprozent Cyclohexanonlösungsmittel enthaltenden ladungserzeugenden Schicht beschichtet. Die Beschichtungen wurden mit einer Geschwindigkeit der Entnahme aus dem Beschichtungsbad von 300 Millimeter/Minute aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Umluftofen wies jede ladungserzeugende Schicht eine Dicke von 0,2 Mikrometer auf. Die Trommeln wurden nachfolgend mit in Polycarbonatbindemittel (PCZ300, erhältlich von der Mitsubishi Chemical Company) dispergiertes N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin enthaltenden Ladungstransportschichten beschichtet. Das Ladungstransportbeschichtungsgemisch bestand aus 8 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 12 Gewichtsprozent Bindemittel und 80 Gewichtsprozent Monochlorbenzollösungsmittel. Die Beschichtungen wurden in einer Tsukiage-Tauchbeschichtungsapparatur aufgetragen. Nach 45 Minuten Trocknen bei 118°C in einem Umluftofen wies jede Transportschicht eine Dicke von 20 Mikrometer auf.

BEISPIEL II

Trommeln von Beispiel I wurden mit einer Deckschichtbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung überzogen. Diese Zusammensetzung wurde durch Mischen von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (DHTBD: ein hydroxyfunktionalisiertes aromatisches Diamin), Polyamid (Luckamide 5003, erhältlich von Dai Nippon Ink) und Polyvinylbutyral (BMS, erhältlich von Sekisui Chemical) hergestellt. Genauer wurden 0,7 Gramm einer 7 gew.%igen Lösung von Luckamide 5003 und 0,3 Gramm einer 3 gew.-%igen Lösung von BMS in einem Lösungsmittel aus Methanol und Propanol im Gewichtsverhältnis 50:50 und 1,0 Gramm N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin 2 Stunden walzengemahlen. 0,1 Gramm in 0,4 Gramm gemischtes Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan [BDETPM] wurden hinzugesetzt und anschließend mehrere Stunden vor Gebrauch stehen gelassen. 0,08 Gramm Oxalsäure und 0,075 Gramm Trioxan wurden dem Gemisch anschließend zugesetzt. Ein 6 Mikrometer dicker Überzug wurde in der Tauchbeschichtungsapparatur mit einer Ziehrate von 250 Millimeter/min aufgetragen. Die überzogene Trommel wurde 35 Minuten bei 120°C getrocknet. Der Photorezeptor wurde in einer Xerox 3321-Maschine über 500 aufeinanderfolgende Ausdrucke druckgetestet. Es gab keinen Verlust an Bildschärfe, kein Problem mit dem Hintergrund oder irgendeinen anderen, aus den Überzügen folgenden Fehler.

BEISPIEL III

Eine nicht überzogene Trommel von Beispiel I und eine überzogene Trommel von Beispiel II wurden in einer Verschleißvorrichtung getestet, die eine Vorspannungs-Ladewalze zum Aufladen enthielt. Der Verschleiß wurde als Nanometer/Kilozyklen der Rotation (nm/Kc) berechnet. Die Reproduzierbarkeit von Eichstandards war etwa ±2 nm/Kc. Der Verschleiß der Trommel ohne dem Überzug von Beispiel I war größer als 80 nm/Kc. Der Verschleiß der überzogenen Trommeln dieser Erfindung von Beispiel II war zwischen 10 und 20 nm/Kc. Somit war die Verbesserung der Verschleißbeständigkeit bei dem Photorezeptor dieser Erfindung, wenn er Kreislaufbedingungen einer Vorspannungs-Ladewalze unterzogen wurde, sehr bedeutsam, d. h. der Verschleiß bei dem nicht überzogenen Photorezeptor war mindestens 300 Prozent größer als bei der überzogenen Trommel dieser Erfindung.

BEISPIEL IV (Bezugsbeispiel)

Eine nicht überzogene Trommel von Beispiel I wurde mit einem vernetzten Deckschichtmaterial überzogen, das in Beispiel III der im Namen von Renfer et al. am 22. Dezember 1998 eingereichten US-A-Anmeldung Seriennr. 09/218 928 (Anwaltsaktenzeichen Nr. D/98713) mit dem Titel „IMPROVED STABILIZED OVERCOAT COMPOSITIONS" („Verbesserte stabilisierte Überzugszusammensetzungen") beschrieben ist. Die Deckschicht wurde durch 2 Stunden Mischen von 1 Gramm einer 10 gew.-%igen Lösung von Methoxymethylgruppen enthaltendem Polyamid (Luckamide 5003, erhältlich von Dai Nippon Ink) in einem Lösungsmittel aus Methanol und n-Propanol im Gewichtsverhältnis 90:10 und 1,0 Gramm N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin [ein hydroxyfunktionalisiertes aromatisches Diamin (DHTBD)] und 0,5 Gramm einer Lösung mit 0,1 Gramm in 0,4 Gramm Tetrahydrofuran gelöstem Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan [BDETPM] in einem Walzenstuhl hergestellt. Unmittelbar vor dem Auftragen des Deckschichtgemischs wurden 0,08 Gramm Oxalsäure zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde kurz walzengemahlen, um das Auflösen sicherzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde mittels einer Tauchbeschichtungsapparatur unter Erhalten einer 6 Mikrometer dicken Beschichtung nach dem Trocknen auf den Photorezeptor aufgetragen. Diese Deckschicht wurde in einem Abzug 15 Minuten an der Luft getrocknet. Der an der Luft getrocknete Film wurde anschließend 30 Minuten in einem Umluftofen bei 120°C getrocknet.

BEISPIEL V

Eine überzogene Trommel von Beispiel IV und eine überzogene Trommel von Beispiel II wurden auf die Haftung zwischen der Deckschicht und der Ladungstransportschicht getestet. Die Haftung wurde mittels eines Stufenabziehtesgeräts Modell 3M90, einem durch Instrumentors Inc. hergestellten Gerät, in Gramm je Zentimeter gemessen. Die Haftung zwischen der Deckschicht und der Ladungstransportschicht der Trommel von Beispiel IV (aus dem Stand der Technik) war zwischen 9 und 13 Gramm je Zentimeter. Derart geringe Haftwerte führen zu einem teilweisen Ablösen der Deckschicht von der Ladungstransportschicht während des Testens mit dem in Beispiel III beschriebenen Verschleißverfahren. Die Haftung zwischen der Deckschicht und Ladungstransportschicht der Trommel des Beispiels II dieser Erfindung war zwischen 21 und 30 Gramm je Zentimeter. Derartige Haftwerte stellen sicher, daß sich die Deckschicht während des in Beispiel III beschriebenen Verschleißverfahrens nicht von der Transportschicht ablöst. Demzufolge war die Verbesserung der Haftung an der Transportschicht bei dem Photorezeptor dieser Erfindung sehr bedeutsam.

BEISPIEL VI

Die Ladungsträgerbeweglichkeiten wurden bei dem Überzug dieser Erfindung (Beispiel II) und dem Überzug von Beispiel IV gemessen. Die Ladungsträgerbeweglichkeiten wurden durch die Flugzeittechnik gemessen. Bei der Flugzeittechnik erzeugt ein Lichtblitz durch Licht eine Fläche von Löchern, wobei der Durchgang der Löcher durch die Transportschicht und den Überzug nach der Zeit aufgelöst wird. Eine Elektrodenvorrichtung wurde hergestellt (die Aluminiumtrommel war die untere Elektrode und vakuumbeschichtetes, halbtransparentes Gold war die obere Elektrode) und anschließend mit einer Spannungsquelle negativer Polarität vorgeladen. Die Beweglichkeit wurde aus der Durchgangszeit durch die Beziehung: Beweglichkeit = (Überzugsdicke)/(Durchgangszeit × elektrisches Feld) berechnet.

Die gemessenen Beweglichkeiten werden in der folgenden Tabelle dargestellt:

Die Beweglichkeit in dem Überzug dieser Erfindung war um über den Faktor 2,5 höher als dem Überzug des Überzugs von Beispiel IV. Dies war eine sehr bedeutende Zunahme und war unerwartet. Diese höhere Mobilität erlaubt die Verwendung dickerer Überzüge bei äquivalenten Restpotentialen.


Anspruch[de]
Elektrophotographisches Bilderzeugungselement umfassend in der folgenden Reihenfolge:

ein Substrat,

eine ladungserzeugende Schicht,

eine Ladungstransportschicht und

eine Deckschicht,

wobei die Deckschicht ein einen Polyvinylbutyralfilm bildendes Bindemittel, ein einen vernetzten Polyamidfilm bildendes Bindemittel, ein Lochtransportmaterial und ein Löschkontrollmittel umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 1, wobei das einen Polyamidfilm bildende Bindemittel vor dem Vernetzen ein vernetzbares, in einem Alkohol lösliches Polyamidpolymer mit an Stickstoffatome von Amidgruppen in dem Polyamidrückgrat gebundenen Methoxymethylgruppen ist. Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 1, wobei die Deckschicht zwischen 3 und 25 Gewichtsprozent des einen Polyvinylbutyralfilm bildenden Bindemittels und zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent des einen vernetzten Polyamidfilm bildenden Bindemittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht umfaßt. Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 1, wobei das einen Polyvinylbutyralfilm bildende Bindemittel ein durch die Formel
dargestelltes Polymer umfaßt, worin

A eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylbutyralgehalt in dem Polymer zwischen 50 und 88 Molprozent ist,

B eine solche Zahl ist, daß der Polyvinylalkoholgehalt in dem Polymer zwischen 12 und 50 Molprozent ist, und

C eine solche Zahl ist, daß der Polvinylacetatgehalt in dem Polymer zwischen 0 und 15 Molprozent ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 1, wobei das Lochtransportmaterial ein alkohollösliches Polyhydroxydiarylamin ist. Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 5, wobei das Lochtransportmaterial ein durch die Formel
dargestelltes alkohollösliches N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungselement des Anspruchs 1, wobei das Löschkontrollmittel Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan ist. Verfahren zum Bilden eines elektrophotographischen Bilderzeugungselements, das das Bilden einer Beschichtungslösung, die

ein alkoholmischbares, nichtalkoholisches Lösungsmittel mit einem darin gelösten Löschkontrollmittel,

ein Lochtransportmaterial,

einen Alkohol,

ein einen Polyvinylbutyralfilm bildendes Bindemittel und

ein einen vernetzbaren Polyamidfilm bildendes Bindemittel umfaßt,

Bilden einer Beschichtung mit der Beschichtungslösung auf einem Photorezeptor, der in der folgenden Reihenfolge

eine ladungserzeugende Schicht und

eine Ladungstransportschicht umfaßt, und

Trocknen der Beschichtung und Vernetzen des Polyamids unter Bilden einer Deckschicht umfaßt.
Verfahren des Anspruchs 8, wobei das Löschkontrollmittel Bis-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)phenylmethan ist.






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