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Dokumentenidentifikation DE602004004537T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001641954
Titel GIESSBARE MAGNESIUMLEGIERUNGEN
Anmelder Magnesium Elektron Ltd., Manchester, GB
Erfinder LYON, Paul, Bolton BL7 9RL, GB;
KING, John, Greenmount/Bury BL8 4BG, GB;
KARIMZADEH, Hossein, Cheshire, WA15 7AJ, GB;
SYED, Ismet, Cheshire SK6 4PW, GB
Vertreter Patentanwälte Ruff, Wilhelm, Beier, Dauster & Partner, 70174 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 602004004537
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.10.2004
EP-Aktenzeichen 047688163
WO-Anmeldetag 08.10.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/GB2004/004285
WO-Veröffentlichungsnummer 2005035811
WO-Veröffentlichungsdatum 21.04.2005
EP-Offenlegungsdatum 05.04.2006
EP date of grant 24.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse C22C 23/06(2006.01)A, F, I, 20061219, B, H, EP

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft gießbare Magnesiumlegierungen, die insbesondere für Gussanwendungen geeignet sind, bei denen gute mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind.

Wegen ihrer Festigkeit und Leichtigkeit werden Magnesiumlegierungen häufig in Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt verwendet, wo Komponenten wie Helikoptergetriebegehäuse und Düsenmotorkomponenten in geeigneter Weise durch Sandgießverfahren gebildet werden. Über die letzten zwanzig Jahre war die Entwicklung solcher Legierungen für die Luft- und Raumfahrt auf die Bildung einer Kombination von guter Korrosionsbeständikgeit ohne Verlust an Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie bis zu 200 °C, in solchen Legierungen gerichtet.

Ein spezieller Forschungsbereich waren Magnesiumlegierungen, die eines oder mehrere Elemente der seltenen Erden (RE, rare earth) enthalten. Zum Beispiel beschreibt WO 96/24701 Magnesiumlegierungen, die besonders für Hochdruckguss geeignet sind, die 2 bis 5 Gewichts-% eines seltenen Erdmetalls in Kombination mit 0,1 bis 2 Gewichts-% Zink enthalten. In der Beschreibung ist "seltene Erde" als irgendein Element oder eine Mischung von Elementen der Atomnummern 57 bis 71 (Lanthan bis Lutetium) definiert. Während Lanthan streng genommen kein Element der seltenen Erden ist, soll es mit umfasst sein, aber Elemente wie Yttrium (Atomnr. 39) werden als außerhalb des Bereichs der beschriebenen Legierungen betrachtet. In den beschriebenen Legierungen können optionale Komponenten wie Zirconium enthalten sein, aber in der Beschreibung ist keine signifikante Veränderung des Verhaltens der Legierungen durch die Verwendung irgendeiner bestimmten Kombination von seltenen Erdmetallen zu erkennen.

WO 96/24701 ist als Auswahlerfindung aus der Offenbarung eines spekulativen früheren Patents ausgewiesen, GB-A-664819, das lehrt, dass die Verwendung von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% an seltenen Erdmetallen, von denen mindestens 50 % aus Samarium bestehen, die Kriechfestigkeit von Magnesiumlegierungen verbessern. Es wird nichts über die Gießbarkeit ausgesagt.

Gleichermaßen werden in US-A-3092492 und EP-A-1329530 Kombinationen von seltenen Erdmetallen mit Zink und Zirconium in einer Magnesiumlegierung beschrieben, aber ohne erkennbare Überlegenheit einer speziellen Wahl irgendeiner Kombination von seltenen Erdmetallen.

Unter im Handel erfolgreichen Legierungen aus Magnesium und seltenen Erden gibt es ein als "WE43" bekanntes Produkt von Magnesium Elektron, das 2,2 Gew.-% Neodym und 1 Gew.-% schwere seltene Erden in Kombination mit 0,6 Gew.-% Zirconium und 4 Gew.-% Yttrium enthält. Obwohl diese handelsübliche Legierung für Anwendungen in Luft- und Raumfahrt sehr geeignet ist, ist die Gießbarkeit dieser Legierung durch seine Oxidationsneigung im geschmolzenen Zustand beeinflusst und sie zeigt schlechte thermische Leitfähigkeitseigenschaften. Als Folge dieser Nachteile kann es notwendig sein, spezielle Metallhandhabungstechiken anzuwenden, die nicht nur die Produktionskosten erhöhen, sondern auch die möglichen Anwendungen dieser Legierung einschränken können.

Es besteht daher ein Bedarf, eine Legierung für Anwendungen in Luft- und Raumfahrt zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu WE43 verbesserte Gießbarkeit besitzt, während gute mechanische Eigenschaften beibehalten werden.

SU-1360223 beschreibt einen weiten Bereich von Magnesiumlegierungen, die Neodym, Zink, Zirconium, Mangan und Yttrium enthalten, aber mindestens 0,5 % Yttrium erfordern. Das spezifische Beispiel verwendet 3 % Yttrium. Das Vorhandensein signifikanter Mengen an Yttrium kann zu schlechter Gießbarkeit aufgrund von Oxidation führen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Magnesiumlegierung mit verbesserter Gießbarkeit zur Verfügung gestellt, umfassend:

mindestens 85 Gew.-% Magnesium;

2 bis 4,5 Gew.-% Neodym;

0,2 bis 7,0 % mindestens eines Metalls der seltenen Erden der Atom-Nr. 62 bis 71;

bis zu 1,3 Gew.-% Zink; und

0,2 bis 1,0 Gew.-% Zirconium;

wahlweise mit einem oder mehreren von:

bis zu 0,4 Gew.-% anderer seltenen Erden;

bis zu 1 Gew.-% Calcium;

bis zu 0,1 Gew.-% eines Oxidation inhibierenden Elements außer Calcium;

bis zu 0,4 Gew.-% Hafnium und/oder Titan;

bis zu 0,5 Gew.-% Mangan;

nicht mehr als 0,001 Gew.-% Strontium;

nicht mehr als 0,05 Gew.-% Silber;

nicht mehr als 0,1 Gew.-% Aluminium;

nicht mehr als 0,01 Gew.-% Eisen; und

weniger als 0,5 Gew.-% Yttrium;

wobei ein verbleibender Rest beliebige Fremdstoffe sind.

Bei der Legierung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Neodym der Legierung gute mechanische Eigenschaften durch seine Ausscheidung bei normaler Wärmebehandlung der Legierung verleiht. Neodym verbessert auch die Gießbarkeit der Legierung, speziell wenn es im Bereich von 2,1 bis 4 Gew.-% vorhanden ist. Eine besonders bevorzugte Legierung der vorliegenden Erfindung enthält 2,5 bis 3,5 Gew.%, und besonders bevorzugt ungefähr 2,8 Gew.-% Neodym.

Die Komponente der seltenen Erden der Legierungen der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus den schweren seltenen Erden (HRE, heavy rare earths) der Atomnummern 62 bis 71. Bei diesen Legierungen erreicht HRE Ausscheidungshärtung, aber dies ist mit einer Menge an HRE erreichbar, die viel geringer ist als erwartet. Ein besonders bevorzugtes HRE ist Gadolinium, das in den vorliegenden Legierungen im Wesentlichen gegen Dysprosium austauschbar ist, obwohl für einen äquivalenten Effekt im Vergleich zu Gadolinium etwas höhere Mengen an Dysprosium erforderlich sind. Eine besonders bevorzugte Legierung der vorliegenden Erfindung enthält 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, speziell ungefähr 1,5 Gew.-% Gadolinium. Die Kombination von HRE und Neodym reduziert die Feststofflöslichkeit der HRE in der Magnesiumatrix, so dass das Aushärteverhalten der Legierung verbessert wird.

Für signifikant verbesserte Verstärkung und Härte der Legierung sollte der Gesamtgehalt an RE, darunter HRE, höher als ungefähr 3 Gew.-% sein. Unter Verwendung von HRE ergibt sich auch eine überraschende Verbesserung der Gießbarkeit der Legierung, insbesondere ein verbessertes Mikroschrumpfverhalten.

Obwohl die schweren seltenen Erden sich in den vorliegenden Legierungen ähnlich verhalten, führen ihre unterschiedlichen Löslichkeiten zu Präferenzen. Zum Beispiel bietet Samarium den selben Vorteil wie Gadolinium bezüglich der Gießbarkeit in Kombination mit guter Bruchfestigkeit (Zugfestigkeit). Dies scheint darauf zu beruhen, dass wenn Samarium in einer signifikanten Menge vorhanden ist, sich überschüssige sekundäre Phase an Korngrenzen bildet, was die Gießbarkeit in Hinblick auf Zufuhr und reduzierte Porosität unterstützen kann, sich aber bei Wärmebehandlung nicht in die Körner löst (im Gegensatz zum stärker löslichen Gadolinium) und deshalb ein potentiell sprödes Netzwerk an den Korngrenzen hinterläßt, was zu einer reduzierten Bruchfestigkeit führt – siehe die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 1 (Gew.-%)

Das Vorhandensein von Zink in den vorliegenden Legierungen trägt zu ihrem guten Aushärteverhalten bei, und eine besonders bevorzugte Menge an Zink ist 0,2 bis 0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt ungefähr 0,4 Gew.-%. Außerdem ist durch Einstellen der Menge an Zink auf von 0,2 bis 0,55 Gew.-% mit dem Gadoliniumgehalt von bis zu 1,75 Gew.-% auch gutes Korrosionsverhalten erreichbar.

Das Vorhandensein von Zink verändert nicht nur das Aushärteverhalten einer Magnesium-Neodym-Legierung, sondern Zink verändert auch das Korrosionsverhalten, wenn es in Gegenwart eines HRE vorhanden ist. Das völlige Fehlen von Zink kann zu signifikant erhöhter Korrosion führen. Die benötigte Minimalmenge an Zink hängt von der speziellen Zusammensetzung der Legierung ab, aber selbst bei einer Menge von nur gerade über der eines beliebigen Fremdstoffs, zeigt Zink einige Wirkung. Üblicherweise sind mindestens 0,05 Gew.-% und häufiger mindestens 0,1 Gew.-% Zink notwendig, um sowohl Vorteile bei der Korrosion und dem Aushärten zu erreichen. Bis zu 1,3 Gew.-% wird das Einsetzen einer Überalterung erfolgreich verzögert, aber über dieser Menge reduziert Zink die Spitzenhärte und Zugeigenschaften der Legierung.

Bei den vorliegenden Legierungen dient Zirconium als ein starkes Mittel zur Kornverfeinerung, und eine besonders bevorzugte Menge an Zirconium ist 0,2 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-%, und besonders bevorzugt ungefähr 0,55 Gew.-%.

Die Funktion und die bevorzugten Mengen an anderen Komponenten der Legierungen der vorliegenden Erfindung sind wie in WO 96/24701 beschrieben. Bevorzugt beträgt der Rest der Legierung nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew.-%.

Bezüglich des Aushärungsverhaltens der Legierungen der vorliegenden Erfindung können bis zu 4,5 Gew.-% Neodym verwendet werden, aber es wurde gefunden, dass eine Minderung der Zugfestigkeit in der Legierung auftritt, wenn mehr als 3,5 Gew.-% verwendet werden. Wenn hohe Zugfestigkeit gefordert ist, enthalten die vorliegenden Legierungen 2 bis 3,5 Gew.-% Neodym.

Während die Verwendung einer kleinen Menge der Mischung von Neodym und Praseodym, die als "Didymium" bekannt ist, in Kombination mit Zink und Zirconium in Magnesiumlegierungen bekannt ist, zum Beispiel 1,4 Gew.-% in US-A-3092492, gibt es im Stand der Technik keinen Hinweis, dass die Verwendung von 2 bis 4,5 Gew.-% Neodym in Kombination mit von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% HRE zu Legierungen führt, die nicht nur gute mechanische Festigkeits- und Korrosionseigenschaften aufweisen, sondern auch gute Gießbarkeitsqualitäten besitzen. Insbesondere wurde gefunden, dass durch Verwendung einer Kombination von Neodym mit mindestens einem HRE der Gesamtgehalt an seltenen Erden der Magnesiumlegierung ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Legierung erhöht werden kann. Außerdem wurde gefunden, dass die Härte der Legierung durch Zusatz von HRE von mindestens 1 Gew.-% verbessert wird, und eine besonders bevorzugte Menge an HRE beträgt ungefähr 1,5 Gew.-%. Das bevorzugte HRE ist Gadolinium, entweder als einzige oder Haupt-HRE-Komponente, und es wurde gefunden, dass seine Gegenwart in einer Menge von mindestens 1,0 Gew.-% ermöglicht, dass der RE-Gesamtgehalt erhöht wird, ohne dass die Zugfestigkeit der Legierung beeinträchtigt wird. Während eine Erhöhung des Neodymgehalts Festigkeit und Gießbarkeit verbessert, wird jenseits von ungefähr 3,5 Gew.-% die Bruchfestigkeit vermindert, speziell nach Wärmebehandlung. Das Vorhandensein von HRE ermöglicht jedoch, dass dieser Trend sich fortsetzt, ohne die Zugfestigkeit der Legierung zu schädigen. Andere seltene Erden wie Cer, Lanthan und Praseodym können auch bis zu einer Gesamtmenge von 0,4 Gew.-% enthalten sein.

Während in der bekannten handelsüblichen Legierung WE43 das Vorhandensein eines wesentlichen Prozentanteils an Yttrium als notwendig betrachtet wird, wurde gefunden, dass in den Legierungen der vorliegenden Erfindung Yttrium nicht enthalten sein braucht, und deshalb können jetzt Legierungen der vorliegenden Erfindung zu geringeren Kosten als WE43 hergestellt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass eine kleine Menge, üblicherweise weniger als 0,5 Gew.-% Yttrium zu den Legierungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt sein kann, ohne dass ihr Verhalten wensentlich beeinträchtigt wird.

Wie bei den Legierungen von WO 96/24701 ist die gute Korrosionsbeständigkeit der Legierungen der vorliegenden Erfindung bedingt durch das Vermeiden sowohl schädlicher Spurenelemente, wie Eisen und Nickel, als auch der Korrosion fördernden Hauptelemente, die in anderen bekannten Legierungen verwendet sind, wie Silber. Prüfung einer Sandgussoberfläche gemäß dem Industriestandard ASTM B117 im Salzsprühnebeltest ergeben ein Korrosionsverhalten von < 100 mpy (mils penetration per year, mil Penetration pro Jahr) für Proben der bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung, was mit Testergebnissen von < 75 mpy für WE43 vergleichbar ist.

Für die bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung mit ungefähr 2,8 % Neodym betragen die maximalen Fremdstoffgehalte in Gewichtsprozent: Eisen 0,005 Nickel 0,0018 Kupfer 0,015 Mangan 0,03 und Silber 0,05.

Der Gesamtgehalt an beliebigen Fremdstoffen sollte nicht mehr als 0,3 Gew.-% betragen. Der minimale Magnesiumgehalt bei Fehlen der genannten optionalen Komponenten beträgt daher 86,2 Gew.-%.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung sind für Sandguss-, Präzisionsgieß- und Hartgussverfahren geeignet, und zeigen auch gutes Potential als Legierungen für Hochdruckgießverfahren. Die vorliegenden Legierungen zeigen auch gutes Verhalten als Extrusions- oder Knetlegierungen.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindungen werden allgemein nach dem Gießen wärmebehandelt, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Die Wärmebehandlungsbedingungen können jedoch auch das Korrosionsverhalten der Legierungen beeinflussen. Korrosion kann davon abhängen, ob mikroskopische Segregation irgendeiner kathodischen Phase beim Wärmebehandlungsprozess gelöst oder dispergiert werden kann. Für die Legierungen der vorliegenden Erfindung geeignete Wärmebehandungsweisen beinhalten:

  • (1) 8 Stunden bei 520 °C
  • (2) 16 Stunden bei 200 °C

Es wurde gefunden, dass insgesamt ein langsames Abkühlen nach Lösungswärmebehandlung eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit erzeugt, als das schnellere Abschrecken mit Wasser.

Untersuchung der Mikrostruktur zeigte, dass Kernbildung in den Körnern von langsam abkühltem Material weniger auffällig erscheint als in abgeschrecktem Material und dass die Ausscheidung gröber ist. Diese gröbere Ausscheidung wird bevorzugt angegriffen und führt bevorzugt zu einer Minderung des Korrosionsverhaltens.

Die Verwendung von heißem Wasser oder mit Polymer modifiziertem Abschreckmittel nach Lösungswärmebehandlung ist deshalb die bevorzugte Wärmebehandlungsweise und trägt zum ausgezeichneten Korrosionsverhalten der Legierungen der vorliegenden Erfindung bei.

Im Vergleich zur bekannten handelsüblichen Magnesiumzirconiumlegierung RZ5 (äquivalent zu ZE41), die 4 Gew.-% Zink, 1 Gew.-% RE und 0,6 Gew.-% Zirconium enthält, wurde gefunden, dass die bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung viel geringere Neigung zu oxidbedingten Defekten aufweisen. Eine solche reduzierte Oxidation in Magnesiumlegierungen steht normalerweise mit dem Vorhandensein von Beryllium oder Calcium in Zusammenhang. In den geprüften Legierungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch weder Beryllium noch Calcium vorhanden. Dies legt nahe, dass die HRE-Komponente – hier speziell das Gadolinium – selbst den Oxidation reduzierenden Effekt ergibt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In den begleitenden Zeichnungen sind:

1 eine Darstellung des Einflusses der Schmelzchemie von Legierungen der vorliegenden Erfindung auf radiographische Defekte, die in den erhaltenen Gussstücken erfasst sind;

2 ein Schaubild, das Alterungskurven für Legierungen der vorliegenden Erfindung bei 150 °C zeigt;

3 ein Schaubild, das Alterungskurven für Legierungen der vorliegenden Erfindung bei 200 °C zeigt;

4 ein Schaubild, das Alterungskurven für Legierungen der vorliegenden Erfindung bei 300 °C zeigt;

5 eine Mikroskopaufnahme, die einen Bereich einer Gusslegierung zeigt, die 1,5 % Gadolinium enthält, aufgenommen mit EPMA im Rohgusszustand,

6 ein Schaubild, dass die qualitative Verteilung von Magnesium, Neodym und Gadolinium entlang der in 5 gezeigten Line-Scan zeigt,

7 eine Mikroskopaufnahme, die einen Bereich einer Gusslegierung zeigt, die 1,5 % Gadolinium enthält, aufgenommen mit EPMA im T6-Zustand,

8 ein Schaubild, das die qualitative Verteilung von Magnesium, Neodym und Gadolinium entlang der in 7 gezeigten Line-Scan zeigt,

9 ein Schaubild, das die Veränderung der Korrosion mit zunehmendem Zinkgehalt von Legierungen der Erfindung bei T6-Temperung nach Abschrecken mit heißem Wasser zeigt,

10 ein Schaubild, das die Veränderung der Korrosion mit zunehmendem Gadoliniumgehalt von Legierungen der Erfindung bei T6-Temperung nach Abschrecken mit heißem Wasser zeigt, und

11 ein Schaubild, das die Veränderung der Korrosion mit zunehmendem Zinkgehalt von Legierungen der Erfindung bei T6-Temperung nach Luftkühlung zeigt.

1. Beispiele – Korrosionsprüfung 1

Es wurde ein erster Satz Experimente durchgeführt, um die allgemeinen Auswirkungen des Folgenden auf das Korrosionsverhalten der Legierungen der vorliegenden Erfindung zu bestimmen:

  • – Legierungschemie
  • – Schmelzvariablen
  • – Oberflächenbehandlungen

Es wurden Schmelzen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichen Gießtechniken durchgeführt. Proben dieser Schmelzen wurden dann der Korrosionsprüfung nach dem ASTM B117 Salzsprühnebeltest unterzogen. Es wurde dann der Gewichtsverlust bestimmt und Korrosionsraten errechnet.

Alle Schmelzen lagen im Zusammensetzungsbereich der Tabelle 2, sofern nichts anderes angegeben ist, der Rest war Magnesium mit nur zufälligen Fremdstoffen.

Tabelle 2

Alle Korrosionsproben (Sandgussplatten) wurden mit Aluminiumoxidgrieß abgestrahlt und dann mit Säure gebeizt. Die Säurebeize wurde als wässrige Lösung verwendet, die 15 % HNO3 enthält, unter 90 Sekunden lang Eintauchen in diese Lösung und dann 15 Sekunden in frischer Lösung der selben Zusammensetzung. Alle Korrosionszylinder wurden bearbeitet und anschließend mit Glaspapier und Bimsstein abgerieben. Beide Arten von Probestücken wurden vor der Korrosionsprüfung entfettet.

Die Proben wurden sieben Tage lang in den Salzsprühnebeltest ASTM B117 gesetzt. Nach Abschluss des Tests wurden durch Eintauchen der Probe in heiße Chromsäurelösung Korrosionsprodukte entfernt.

Zusammenfassung der ersten Ergebnisse und vorläufige Schlussfolgerungen 1. Chemische Zusammensetzung

a) Einfluss von Neodym – siehe Tabelle 3 Tabelle 3

Der Einfluss von Nedoym ist zu vernachlässigen und zeigte keinen signifikanten Effekt auf die Korrosionsrate.

b) Einfluss von Zink – siehe Tabelle 4 Tabelle 4

Eine Zunahme des Zinks bis zu 1 % hat geringen Einfluss, aber höhere Werte bis zu 1,5 % erhöhen die Korrosion.

c) Einfluss von Gadolinium – siehe Tabelle 5 Tabelle 5

Der Zusatz von Gadolinium hat keinen signifikanten Effekt auf die Korrosion der Legierung bis zu 1,5 %. Es wurde eine stark reduzierte Korrosion der Zylinder festgestellt.

d) Einfluss von Samarium – siehe Tabelle 6 Tabelle 6
  • 1 Der Neodymgehalt wurde von 2,7 % auf 3 % erhöht
  • 2 Der Neodymgehalt wurde in beiden Schmelzen von 2,7 % auf 2,5 % gesenkt

Der Zusatz von Samarium zur Legierung ohne Gadolinium ergibt keine Veränderung in der Korrosionsbeständigkeit der Legierung.

Der Ersatz von Gadolinium durch Samarium ergibt keine Veränderung in der Korrosionsbeständigkeit der Legierung.

e) Einfluss von Zirconium – siehe Tabelle 7 Tabelle 7

Allgemein führte ein Fehlen von Zirconium zu sehr schlechtem Korrosionsverhalten.

2. Schmelzvariablen

Tabelle 8 a) Schmelztemperaturwechsel vor dem Metallgießen – siehe Tabelle 8

Eine konstante Temperatur vor dem Gießen verbessert das Absetzen von Partikeln (wobei einige für das Korrosionsverhalten nachteilig sein können). Dieser Versuch zeigt keine Vorteile.

b) Argondurchleitung – siehe Tabelle 9 Tabelle 9
  • 3 Argoneinleitung 30 min
  • 4 Argoneinleitung 15 min

Argondurchleitung kann die Reinheit der Magnesiumschmelze verbessern.

Diese Daten zeigen verbessertes Korrosionsverhalten bei einigen der Schmelzen, wovon zwei Gaszufuhr erhielten. Es ist anzumerken, dass der Zr-Gehalt in einigen Fällen durch den Gaszufuhrprozess reduziert wird.

a) Einfluss der Tiegelgröße – siehe Tabelle 10 Tabelle 10

Der Einfluss des Schmelzenumfangs ist bei der Korrosionsrate der Legierung nicht schlüssig.

3. Metallbehandlung

a) Einfluss eines Eintauchens in Flusssäurelösung (HF) – siehe Tabelle 11 Tabelle 11

Die Behandlung der Legierung mit HF erreicht signifikante Verbesserung des Korrosionsverhaltens der Legierung.

b) Einfluss einer Chromatierung (Chrom-Mangan) – siehe Tabelle 12 Tabelle 12

Die Chromatbehandlung hat das Korrosionsverhalten nicht verbessert.

c) Einfluss eines Eintauchens in HF und anschließende Chromatbehandlung – siehe Tabelle 13 Tabelle 13

Die Verwendung von Chromatkonversionsbeschichtungen auf der Legierung zerstört den durch Eintauchen in HF entwickelten Schutz.

Die vorläufigen Ergebnisse und ersten Schlussfolgerungen wurden im Laufe weiterer Arbeiten verfeinert, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden.

2. Beispiele – Korrosionsprüfung 2

Es wurden fünf Sandgussproben von 1/4" Dicke in der als "Coupons" bekannten Form geprüft. Die Zusammensetzung dieser Probestücke ist in Tabelle 14 angegeben, wobei der Rest Magnesium und beliebige Fremdstoffe sind. ("TRE" steht für "Total Rare Earths", Gesamtgehalt an seltenen Erden).

Tabelle 14

Die Probestücke wurden einer Radiographie unterzogen, und es wurde Mikroschrumpf in den Probestücken gefunden.

Alle Probestücke wurden 8 Stunden lang bei 520 °C (968 °F) wärmebehandelt, mit heißem Wasser abgeschreckt, gefolgt von 16 Stunden bei 200 °C (392 °F).

Die Proben wurden abgestrahlt und in 15 % Salpetersäure 90 Sekunden lang gebeizt, dann 15 Sekunden lang in einer frischen Lösung. Sie wurden getrocknet und 7 Tage lang nach ASTM B117 in einer Salznebelkammer auf Korrosion geprüft.

Nach 7 Tagen wurden die Proben mit Leitungswasser gespült, so dass überschüssige Korrosionsprodukte entfernt werden und in heißem Chrom-(IV)-oxid (10 %) gereinigt und mit Heißluft getrocknet.

Das Korrosionsverhalten der Probestücke ist in Tabelle 15 angegeben.

Tabelle 15

3. Beispiele – Gussprüfung

Es wurden Gussversuche durchgeführt, um den Mikroschrumpf als Funktion der Legierungschemie zu bestimmen.

Es wurden eine Reihe von Gussstücken hergestellt und geprüft, die die Zielzusammensetzungen wie in Tabelle 16 angegeben aufweisen, wobei der Rest Magnesium und beliebige Fremdstoffe sind.

Tabelle 16

Alle gezeigten Werte sind Gewichtsprozent.

Es wurden Schmelzen unter flussfreien Standardschmelzbedingungen durchgeführt, wie es für die handelsübliche Legierung verwendet wird, die als ZE41 bekannt ist. (4 Gew.-% Zink, 1,3 % RE, hauptsächlich Cer und 0,6 % Zirconium). Dies beinhaltet die Verwendung eines lose sitzenden Tiegeldeckels und SF6/CO2-Schutzgas.

Details und Mengen zur Schmelze sind in Anhang 1 angegeben.

Die Gussformen wurden vor dem Gießen kurz (ungefähr 30 Sekunden – 2 Minuten lang) mit CO2/SF6 gesprült.

Der Metallstrom wurde während des Gießens durch CO2/SF6 geschützt.

Für einheitliche Bedingungen war die Metalltemperatur gleich und die Gussstücke wurde in der selben Reihenfolge für jede Schmelze gegossen. Schmelztemperaturen im Tiegel und Gussformfüllungsdauer wurden aufgezeichnet (siehe Anhang 1).

Eine Schmelze wurde wegen einer Sandblockierung im Gießtrichter bei einem der 925 Gussteile wiederholt (MT8923).

Die Gussstücke wurden zum T6-Zustand wärmebehandelt (Lösungsglühen und Altern).

Die T6-Standardbehandlung für die Legierungen der vorliegenden Erfindung ist:

8 Stunden bei 960–970 °F (515–520 °C) – Abschrecken in heißem Wasser

16 Stunden bei 392 °F (200°C) – Abkühlen in Luft

Die folgenden Komponenten hatten diese T6-Standardbehandlung:

Schmelze MT8923 – 1 von 925 Teststäbe und Korrosionsbleche

Schmelze MT8926 – 1 von 925 Teststäbe

Schmelze MT8930 – 1 von 925 Teststäbe

Schmelze MT8932 – 2 von 925 Teststäbe

Schmelze MT8934 – CH47 Teststäbe

Es wurden einige Variationen bei der Abschreckstufe nach Lösungswärmebehandlung vorgenommen, um den Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf Eigenschaften und Eigenspannungen in realen Gussstücken zu bestimmen.

Nachfolgend werden Details angegeben:

Schmelze MT8930 – 1 von 925 & Teststäbe

8 Stunden bei 960–970 °F (515–520°C) – Luftstromkühlung (2 Gebläse)

16 Stunden bei 392 °F (200°C) – Abkühlen in Luft

Schmelze MT8926 – 1 von 925 & Teststäbe

Schmelze MT8934 – 1 von 925 & Teststäbe

8 Stunden bei 960–970 °F (515–520°C) – Luftkühlung (ohne Gebläse)

16 Stunden bei 392 °F (200 °C) – Abkühlen in Luft

Es wurden Temperaturprofile erstellt und durch Einbetten von Thermoelementen in die Gussstücke aufgezeichnet.

Es wurden ASTM-Teststäbe vorbereitet und unter Verwendung einer Instron-Zugprüfmaschine getestet.

Die Gussstücke wurden sandgestrahlt und anschließend sauer gereinigt unter Verwendung von Schwefelsäure, Wasserspülung, Essig-/Salpetersäure, Wasserspülung, Flusssäure und zum Schluss Wasserspülung.

Es wurde gefunden, dass die Legierungen der vorliegenden Erfindung leicht zu verarbeiten sind und Oxidation der Schmelzenoberfläche gering ist, wobei sehr wenig Verbrennung beobachtet wird, selbst wenn die Schmelze beim Puddeln bei 1460 °F aufgemischt wird.

Die Schmelzeproben wiesen die in Tabelle 17 angegebenen Zusammensetzungen auf, wobei der Rest Magnesium und beliebige Fremdstoffe sind.

Tabelle 17
  • "TRE" steht für Gesamtgehalt an seltenen Erden

Die Gussstücke wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften und die Korngröße geprüft.

a) Zugeigenschaften von Formguss-ASTM-Stäben Standardwärmebehandlung (HWQ) – siehe Tabelle 18 Tabelle 18

Bei der Untersuchung der Gussstücke aufgezeichnete detaillierte Beobachtungen werden wie folgt zusammengefasst:

b) Oberflächendefekte

Alle Gussstücke zeigen gutes Aussehen, mit Ausnahme eines Ausreißers bei Schmelze MT8932 (hoher Nd/Gd-Gehalt).

Farbeindringprüfung zeigte etwas Mikroschrumpf (anschließend durch Radiographie bestätigt). Die Gussstücke waren allgemein sehr rein, praktisch ohne oxidbedingte Defekte.

Die Gussstücke können grob in die folgenden Gruppen eingeteilt werden:

c) Radiographie Mikroschrumpf war der Hauptdefekt.

Es ist wegen der Schwankungen zwischen Gussstücken, selbst aus der selben Schmelze schwierig, eine quantitative Zusammenfassung des Einflusses der Schmelzenchemie auf die radiographischen Defekte zu geben. 1 versucht jedoch, dies in einem Diagramm zu zeigen, das die mittlere Bewertung nach ASTM E155 für Mikroschrumpf von allen Radiographieaufnahmen jedes Gussstücks angibt.

Die folgenden Schlussfolgerungen werden gezogen:

A. Metallhandhabung

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung erwiesen sich in der Gießerei als leicht zu handhaben.

Gerät und Schmelzen/Legieren sind vergleichbar mit ZE41 und viel einfacher als bei WE43.

Oxidationscharakteristiken sind ähnlich oder sogar besser als bei ZE41. Dies ist ein Vorteil, wenn die Schmelze legiert und verarbeitet wird. Die Gussformvorbereitung ist ebenfalls einfacher, da Gasspülung unter Verwendung der Standardpraxis für ZE41 oder AZ91 (9 Gew.-% Aluminium, 0,8 Gew.-% Zink und 0,2 Gew.-% Mangan) ausgeführt werden kann. Es besteht keine Notwendigkeit zum Spülen und Versiegeln der Gussformen mit einer Argonatmosphäre, wie es für WE43 erforderlich ist.

B. Gussgualität

Gussstücke waren überwiegend frei von durch Oxid bedingte Defekte; sofern vorhanden konnten sie durch leichtes Putzen entfernt werden. Dieser Oberflächenqualitätsstandard ist bei WE43 schwieriger zu erreichen, wobei es viel mehr Aufmerksamkeit bei der Gussformvorbereitung erfordert und eine Wahrscheinlichkeit für Nacharbeit birgt.

Der hauptsächlich vorhandene Defekt war Mikroschrumpf. Die vorlie genden Legierungen werden als anfälliger für Mikroschrumpf als ZE41 betrachtet.

Während Veränderungen im Rüstsystem (Verwendung von Kokillen und Aufgebern) der effektivste Weg zur Lösung des Mikroschrumpfs sind, können Modifikationen der Legierungschemie helfen. Dieser letztgenannte Punkt wurde in diesem Gussversuch angesprochen.

Es kann nur durch die Herstellung vieler Gussstücke eine echte Bestimmung erreicht werden, aus dieser Arbeit wurden jedoch die folgenden allgemeinen Tendenzen abgeleitet:

  • – Mikroschrumpf wird verringert, wenn der Nd- und/oder Gd-Gehalt erhöht wird
  • – Mehr Nd zeigt eine geringe Zunahme in der Tendenz zur Segregationsentwicklung
  • – Hoher Legierungsgehalt (insbesondere Nd) scheint die Metallschmelze zu veranlassen, die Gussform langsam zu füllen. Dies kann zu Ausreißerdefekten führen.

C. Mechanische Eigenschaften

Die Zugeigenschaften sind gut.

Die Streckgrenze ist bei allen geprüften Schmelzen sehr konsistent, was darauf hinweist, dass eine weite Toleranz der Schmelzenchemie vorliegt.

Hohe Nd-Werte (3,5 %) zeigten den Effekt, die Duktilität und Bruchfestigkeit zu mindern. Dies war als Konsequenz höherer Mengen von an unlöslichem Nd reichem Eutektikum zu erwarten.

Hohe Gd-Werte (1,6 %) zeigten keine Verringerung der Bruchfestigkeit oder Duktilität. Wenn dieser Trend vorhanden ist, steht eine Verbesserung der Bruchfestigkeit mit höherem Gd-Gehalt in Zusammenhang.

ANHANG 1

Für alle Schmelzen waren die Zirconiumgehalte voll, d. h. 0,55 Gew.-%.

Schmelze MT8923
Zielzusammensetzung Aufgabe 279 lbs Probenblock (SF3740) 8 lb 4 oz Gd-Härter (DF8631 21 % Gd) 2 lb 6 oz Nd-Härter (26,5 % Nd) 18 lbs Zirmax

Verfahrensweise

  • Sauberer 300 lb Tiegel verwendet
  • 09.00 – Block beginnt zu schmelzen
  • 10.15 – Analysenprobe genommen
  • 10.30–1400 °F – Härter zugesetzt
  • 10.45–1450 °F – 3 Minuten lang mechanisch gerührt
  • 10.50–1465 °F – Schmelzoberfläche gereinigt
  • 10.52 – Analysenprobe genommen
  • 10.58–1496 °F – Kokille entnommen und Beginn der Absetzperiode
  • 11.30–1490 °F – Tiegel zum Gießen anheben

Metallguss

Schmelze MT8926

Zielzusammensetzung Aufgabe 269 lbs Probenblock (SF3739) 0 lbs Gd-Härter (DF8631) 2,1 lbs Nd-Härter (26,5 % Nd) 17,4 lbs Zirmax

Verfahrensweise

  • Sauberer 300 lb Tiegel verwendet
  • 09.00 – Start Schmelze
  • 09.00 – Analysenprobe genommen
  • 10.30–1400 °F – Zusatz vorgenommen
  • 10.40–1440 °F – Schmelzenoberfläche gereinigt
  • 10.45–1458 °F – Schmelze gerührt wie MT8923
  • 10.50–1457 °F
  • 10.55–1468 °F – Analysenprobe und Kokille genommen
  • 11.12–1494°F
  • 11.28–1487 °F – Tiegel zum Gießen anheben
  • NB – Nur 1/2 Block nach Gießen der Gusstücke übrig – mehr Metall nötig

Metallguss

Schmelze MT8930

Zielzusammensetzung Aufgabe 273 lbs Probenblock (SF3739) 0,12 lbs Gd-Härter (DF8631) 14 lbs Nd-Härter 18 lbs Zirmax

Verfahrensweise

  • Sauberer 300 lb Tiegel verwendet
  • 09.00 – Start Schmelze
  • 10.10 – Teil geschmolzen
  • 11.00–1400 °F – Härter legiert
  • 11.20–1465 °F – Schmelze gerührt wie MT8923
  • 11.30 – Kokille und Analysenprobe genommen
  • 11.40–1503 ° F
  • 12.05–1489 °F – Tiegel zum Gießen anheben

Metallguss

Schmelze MT8932

Zielzusammensetzung Aufgabe 120 lbs Schrott (ex MT8923) 160 lbs Probenblock (SF3740) 6,5 lbs Gd-Härter (DF8631) 17,1 lbs Nd-Härter 15 lbs Zirmax

Verfahrensweise

  • Sauberer 300 lb Tiegel verwendet
  • 06.30 – Schmelze begonnen
  • 08.00–1370 °F – Halten
  • 09.00–1375 °F – Härter legiert
  • 09.25–1451 °F – Puddeln wie MT8923
  • 09.33–1465°F – Gussanalysenprobe
  • 09.45–1495 °F – Absetzen. Brennerleistung 10 % Flamme
  • 09.50–1489 °F – Absetzen. Brennerleistung 20 % Flamme
  • 10.00–1490 °F – letzter Guss analysenblock – Tiegel anheben

Metallguss

Schmelze MT8934

Zielzusammensetzung Aufgabe 170 lbs Schrott (ex MT8145) 113 lbs Probenblock (SF3740) 18,3 lbs Gd-Härter (DF8631) 2,9 lbs Nd-Härter 16,3 lbs Zirmax

Verfahrensweise

  • 10.30 – Schmelze in gut gereinigten Tiegel der vorhergehenden Schmelze geladen
  • 11.30 – Schmelze aufgeschmolzen und halten
  • 12.05–1400 °F – Analysenblock genommen
  • - 1402 °F – Härter legiert
  • 12.40–1430 °F
  • 12.50–1449 °F – 1461 °F – Schmelzpuddle wie MT8923
  • 13.00–1461 °F – Analysenprobe genommen
  • 13.05–1498 °F – Start Absetzen
  • 13.15–1506 °F
  • 13.30–1492 °F – Brennerleistung 17 %
  • 13.32–1491 °F – Tiegel zum Gießen anheben

Metallguss

4. Beispiele – Alterungsversuche

Die Härte der Proben der bevorzugten Legierung der vorliegenden Erfindung wurde geprüft und die Ergebnisse in den 2 bis 4 in Funktion der Alterungsdauer bei 150, 200 bzw. 300 °C angegeben.

Es gibt einen allgemeinen Trend, dass der Zusatz von Gadolinium eine Verbesserung der Härte der Legierung zeigt.

In 2 weist die Legierung mit dem höchsten Gadoliniumgehalt eindeutig bessere Härte auf. Die Härtezunahme gegenüber nach Lösungswärmebehandlung ist für alle Legierungen ähnlich. Ebenso war der Rahmen der Prüfung nicht lang genug, dass Spitzenhärte erreicht werden konnte, da sich zeigte, dass das Härten mit einer relativ langsamen Rate bei 150 °C erfolgte. Da Spitzenalterung nicht erreicht wurde, konnte der Einfluss von Gadolinium auf eine Überalterung bei dieser Temperatur nicht untersucht werden.

3 zeigt noch eine Verbesserung der Härte durch Gadoliniumzusatz, so dass selbst wenn Fehler berücksichtigt werden, die Legierung mit 1,5 % Gadolinium noch eine höhere Härte beim Alterungshärten aufweist und eine Verbesserung der Spitzenhärte von ungefähr 5 MPa zeigt. Der Gadoliniumzusatz kann auch die Alterungsdauer verringern, die notwendig ist, um Spitzenhärte zu erreichen und die Überalterungseigenschaften zu verbessern. Nach 200 Stunden Alterung bei 200 °C zeigt die Härte der gadoliniumfreien Legierung signifikante Verminderung, während die Legierung mit 1,5 % Gadolinium eine ähnliche Härte wie die Spitzenhärte der gadoliniumfreien Legierung zeigt.

Die Alterungskurven bei 300 °C zeigen sehr schnelles Härten bei allen Legierungen, wobei Spitzenhärte innerhalb von 20 Minuten des Alterungshärtens erreicht werden. Der Trend zu verbesserter Härte mit Gadolinium zeigt sich auch bei 300 °C und die Spitzenfestigkeit der Legierung mit 1,5 % Gadolinium ist signifkant höher (~ 10 kgmm–2 [MPa]) als die der Legierung ohne Gadolinium. Der schnellen Härtung zur Spitzenhärte folgt ein dramatischer Abfall der Härte bei Überalterung. Der Verlust an Härte ist für alle Legierungen von ihrer Spitzenhärte ähnlich. Die gadoliniumhaltigen Legierungen behalten ihre erhöhte Härte selbst bei signifikanter Überalterung.

5 und 7 sind Mikroskopaufnahmen, die den Bereich zeigen, durch den Line-Scans der Rohgussproben und Spitzenhärteproben (T6) aufgenommen sind. Die Sonde wurde bei 15 kV und 40 nA betrieben. Die beiden Aufnahmen zeigen in den beiden Strukturen ähnliche Korngrößen.

Die zweite Phase in 5 weist eine lamellare eutektische Struktur auf. 7 zeigt, dass nach T6-Wärmebehandlung noch eine signifikante zweite Restphase vorhanden ist. Diese erhaltene zweite Phase ist nicht mehr lamellar, sondern weist eine einzige Phase mit nodularer Struktur auf.

In den Körnern der Rohgussstruktur ist auch eine große Menge an groben, ungelösten Partikeln zu sehen. Diese sind in den wärmebehandelten Proben nicht mehr vorhanden, die eine homogenere Kornstruktur zeigen.

Die überlagerten Linien der Aufnahmen zeigen die Platzierung der Line-Scans von 80 &mgr;m.

6 und 8 sind Ausdrucke von Daten, die durch EPMA-Line-Scans für Magnesium, Neodym und Gadolinium gewonnen sind. Sie zeigen qualitativ die Verteilung jedes Elements in der Mikrostruktur entlang des Line-Scan.

Die Y-Achse jedes Schaubilds stellt die Anzahl der Zählungen in Bezug auf die Konzentration des Elements an dem Punkt entlang der Abtastung dar. Die verwendeten Werte sind Rohdatenpunkte aus den charakteristischen Röntgenaufnahmen von jedem Element.

Die X-Achse zeigt die Verschiebung entlang der Abtastung in Mikrometern.

Es wurden keine Standards verwendet, um die Zahl zu kalibrieren, so dass tatsächliche Konzentrationen für jedes Element angegeben werden, dadurch können die Daten nur qualitative Information bezüglich der Verteilung jedes Elements gegeben. Die relative Konzentration jedes Elements an einem Punkt kann nicht kommentiert werden.

6 zeigt, dass wie in der "Rohgussstruktur" das Gadolinium und Neodym beide an den Korngrenzen konzentriert sind, wie es aus den Mikroaufnahmen zu erwarten war, da die Hauptpeaks für beide bei ungefähr 7, 40 und 80 Mikrometern entlang der Abtastung liegen. Sie zeigt auch, dass die Mengen an seltenen Erden in den Körnern nicht konstant sind, da ihre Linien zwischen den Peaks nicht glatt sind. Dies legt nahe, dass der in der Aufnahme (5) sichtbare Partikel in den Körnern in der Tat Gadolinium und Neodym enthalten kann.

Es ist auch ein Abfall in der Linie für Magnesium bei ungefähr 20 Mikrometern vorhanden, dies korreliert mit einem Merkmal der Aufnahme. Dieser Abfall ist nicht mit einer Zunahme an Neodym oder Gadolinium verknüpft, und daher muss dieses Merkmal mit einem anderen Element in Verbindung stehen, möglicherweise Zink, Zirconium oder einfach einem Fremdstoff.

8 zeigt die Verteilung der Elemente in der Struktur der Legierung nach Lösungswärmebehandlung und Spitzenhärten. Die Peaks in den seltenen Erden sind noch in ähnlichen Positionen und stimmen noch mit den Bereichen der zweiten Phase an Korngrenzen überein (~ 5, 45 und 75 Mikrometer). Die Bereiche zwischen den Peaks werden jedoch glatter als in 6, was mit dem Fehlen intergranulärer Ausscheidungen korreliert, die in 7 zu sehen sind. Die Struktur wurde durch die Wärmebehandlung homogenisiert und die in den Körnern des Rohgusses vorhandenen Ausscheidungen haben sich in die Körner der primären Magnesiumphase aufgelöst.

Die Menge an nach der Wärmebehandlung erhaltener zweiter Phase zeigt, dass die Zeit bei Lösungsbehandlungstemperatur nicht ausreichend sein kann, um die gesamte zweite Phase in Lösung zu bringen und es kann eine längere Lösungswärmebehandlung erforderlich sein. Es kann jedoch auch möglich sein, dass die Zusammensetzung der Legierung derart ist, dass sie in einer Zweiphasenregion des Phasendiagramms liegt. Dies ist aus den Phasendiagrammen von binären Mg-Gd und Mg-Nd Systemen nicht zu erwarten [NAYEB-HASHEMI 1988], da aber dieses System kein binäres System ist, können diese Diagramme nicht verwendet werden, um die Position der Soliduslinie für die Legierung genau zu beurteilen. Deshalb kann die Legierung Legierungszusätze darin aufweisen, die selbst bei der Lösungswärmebehandlungstemperatur ihre Festphasenlöslichkeit übersteigen. Dies kann ungeachtet der Länge der Lösungwärmebehandlung zu einer erhaltenen zweiten Phase führen.

5. Beispiele: Einfluss von Zink, Gadolinium und Wärmebehandlung auf das Korrosionsverhalten der Legierungen

Der Einfluss unterschiedlicher Zusammensetzung und Wärmebehandlungsweisen auf das Korrosionsverhalten der Legierungen der vorliegenden Erfindung wurde im Detail untersucht. Zum Vergleich wurden auch äquivalente Legierungen ohne Zink geprüft.

Für diese Reihe von Versuchen wurden Proben von Legierungen in Form von Sandgussplatten der Abmessungen 200 × 200 × 25 mm (8 × 8 × 1'') aus Legierungsschmelzen gegossen, in denen die Gadolinium- und Zinkwerte variiert sind (siehe Tabelle 19). Die Neodym- und Zirconiumwerte wurden wie folgt in einem festen Bereich gehalten:

Nd: 2,55–2,95 Gew.-%

Zr: 0,4–0,6 Gew.-%

Proben vom Rand und von der Mitte jeder Platte wurden einer der folgenden Wärmebehandlungsweisen unterzogen:

  • (i) Lösungswärmebehandlung gefolgt von Abschrecken mit heißem Wasser (T4 HWA)
  • (ii) Lösungswärmebehandlung gefolgt von Abschrecken mit heißem Wasser und Aushärtung (T6 HWA)
  • (iii) Lösungswärmebehandlung gefolgt von Luftabkühlung und Aushärtung (T6 AC)
  • (iv) Lösungswärmebehandlung gefolgt von Luftstromkühlung und Aushärtung (T6 FC)

Alle Lösungswärmebehandlungen wurden bei 520 °C (968 °F) über 8 Stunden durchgeführt und das Härten wurde bei 200 °C (392 °F) über 16 Stunden durchgeführt.

Die Proben wurden mit Aluminiumoxid abgestrahlt, wobei eine saubere Ladung verwendet wurde, um Oberflächenverunreinigungen vor der Säurebeize zu entfernen. Jede Probe wurde vor der Korrosionsprüfung in 15 % HNO3-Lösung 45 s lang gebeizt (gereinigt). Ungefähr 0,15–0,3 m (0,006–0,012'') der Dicke des Metalls wurden bei diesem Prozess von jeder Oberfläche entfernt. Die frisch gebeizten Proben wurden zur Bewertung des Korrosionsverhaltens einem Salzsprühnebeltest (ASTM B117) unterzogen. Die Gussoberflächen der Proben wurden dem Salzsprühnebel ausgesetzt.

Die Korrosionstestergebnisse sind in den 9 bis 11 gezeigt.

Bei den Legierungsproben der Erfindung, die Zink enthielten, wurden beobachtet, dass die Korrosion vorwiegend in Bereichen von Ausscheidungen auftritt, während in äquivalenten Legierungen mit sehr geringem Zinkgehalt oder ohne Zink, Korrosion bevorzugt an Korngrenzen und gelegentlich an einigen Ausscheidungen auftrat. Der Zinkgehalt der geprüften Proben hat signifkanten Einfluss auf das Korrosionsverhalten; mit zunehmendem Zinkgehalt nehmen die Korrosionsraten zu. Die Korrosionsraten nahmen auch zu, wenn der Zinkgehalt auf annähernd Fremdstoffgehalt reduziert wurde. Auch Gadoliniumgehalte beeinflussten das Korrosionsverhalten, aber in geringerem Umfang als der Zinkgehalt. Allgemein ergaben im T6-Zustand (HWQ) Legierungen mit < 0,65–1,55 % Gadolinium Korrosionsraten von < 100 mpy, vorausgesetzt, dass der Zinkgehalt 0,58 % nicht übersteigt, während Legierungen mit 1,55–1,88 % Gadolinium allgemein bis zu 0,5 % Zink enthalten konnten, bevor die Korrosionsrate 100 mpy übersteigt. Allgemein wurde beobachtet, dass die Legierungen, die nicht mit Heißwasser abgeschreckt wurden, nach Lösungswärmebehandlung geringere Korrosionsraten erreichten als Legierungen, die in Luft oder mit Luftstrom gekühlt wurden. Dies kann möglicherweise daran liegen, dass Variationen in der Verteilung von Ausscheidungen zwischen schnell und langsam abgekühlten 5 Proben vorliegen.

6. Beispiele – Gadoliniumeinschränkungen

Es wurden einige Versuche ausgeführt, um den Einfluss unterschiedlicher Mengen an Gadolinium im Vergleich zu seinem Ersatz durch andere üblicherweise verwendete RE, nämlich Cer zu untersuchen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Analyse
Zugeigenschaften

Alle Legierungsproben erhielten vor der Prüfung Lösungswärmebehandlung und Aushrtung.

Vergleich der Proben DF8794 und DF8798 zeigt, dass wenn das üblicherweise verwendete RE Cer anstelle des in dieser Erfindung bevorzugten HRE, nämlich Gadolinium, verwendet wird, nehmen Zugfestigkeit und Duktilität dramatisch ab.

Ein Vergleich von DF8793 und MT8923 zeigt, dass eine Erhöhung des Gadoliniumgehalts auf einen sehr hohen Wert keine signifikante Verbesserung der Eigenschaften bietet. Außerdem sprechen die Kosten und erhöhte Dichte (die Dichte von Gadolinium beträgt 7,89 im Vergleich zu 1,74 bei Magnesium) gegen die Verwendung eines Gadoliniumgehalts von mehr als 7 Gew.-%.

Tabelle 19

7. Beispiele – Knetlegierung – Mechanische Eigenschaften

Es wurden Proben aus einem Stab von 19 mm (0,75'') Durchmesser genommen, der aus einem wassergekühlten Strang von 76 mm (3'') Durchmesser der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent extrudiert wurde, wobei der Rest Magnesium und beliebige Fremdstoffe umfasst. % Zn 0,81 % Nd 2,94 % Gd 0,29 % Zr 0,42 % THE 3,36

Wie bei den anderen Testlegierungen ist, wo eine Differenz zwischen dem TRE (Gesamtgehalt an seltenen Erden) und dem Gesamtwert von Neodym und HRE – hier Gadolinium – vorliegt, dies durch das Vorhandensein anderer zugehöriger seltenen Erden wie Cer bedingt.

Die mechanischen Eigenschaften der geprüften Legierung im T6-Zustand nach Wärmebehandlung sind in Tabelle 20 gezeigt.

Tabelle 20


Anspruch[de]
Giessbare Magnesiumlegierung umfassend:

mindestens 85 Gew.-% Magnesium;

2 bis 4,5 Gew.-% Neodym;

0,2 bis 7,0 % mindestens eines Metalls der seltenen Erden der Atom-Nr. 62 bis 71;

bis zu 1,3 Gew.-% Zink; und

0,2 bis 1,0 Gew.-% Zirconium;

wahlweise mit einem oder mehreren von:

bis zu 0,4 Gew.-% anderer seltenen Erden;

bis zu 1 Gew.-% Calcium;

bis zu 0,1 Gew.-% eines Oxidation inhibierenden Elements außer Calcium;

bis zu 0,4 Gew.-% Hafnium und/oder Titan;

bis zu 0,5 Gew.-% Mangan;

nicht mehr als 0,001 Gew.-% Strontium;

nicht mehr als 0,05 Gew.-% Silber;

nicht mehr als 0,1 Gew.-% Aluminium;

nicht mehr als 0,01 Gew.-% Eisen; und

weniger als 0,5 Gew.-% Yttrium;

wobei ein verbleibender Rest beliebige Fremdstoffe sind.
Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung 2,5 bis 3,5 Gew.-% Neodym enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung ungefähr 2,8 Gew.-% Neodym enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung 1,0 bis 2,7 Gew.-% Gadolinium enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung ungefähr 1,5 Gew.-% Gadolinium enthält. Legierung nach Anspruch 1, die mindestens 0,05 Gew.-% Zink enthält. Legierung nach Anspruch 1, die mindestens 0,1 Gew.-% Zink enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung Zink in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew.-% enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung Zink in einer Menge von ungefähr 0,4 Gew.-% enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung Zirconium in einer Menge von 0,4 bis 0,6 Gew.-% enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung Zirconium in einer Menge von ungefähr 0,55 Gew.-% enthält. Legierung nach Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt an seltenen Erden, darunter Schwermetalle der seltenen Erden, mehr als 3,0 Gew.% beträgt. Legierung nach Anspruch 1, worin die Legierung weniger als 0,005 Gew.-% Eisen enthält. Legierung nach Anspruch 1, die keine 0,5 bis 6 Gew.-% Metalle der seltenen Erden enthält, wovon mindestens 50 Gew.-% aus Samarium besteht, wenn Zirconium in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.% vorhanden ist. Verfahren zur Herstellung eines Gussprodukts umfassend den Schritt mit Sandgießen, Präzisionsgießen, Hartguss oder Hochdruckgießen einer Magnesiumlegierung umfassend:

mindestens 85 Gew.-% Magnesium;

2 bis 4,5 Gew.-% Neodym;

0,2 bis 7,0 % mindestens eines Metalls der seltenen Erden der Atom-Nr. 62 bis 71;

bis zu 1,3 Gew.-% Zink; und

0,2 bis 1,0 Gew.-% Zirconium;

wahlweise mit einem oder mehreren von:

bis zu 1 Gew.-% Calcium;

bis zu 0,1 Gew.-% eines Oxidation inhibierenden Elements außer Calcium;

bis zu 0,4 Gew.-% Hafnium und/oder Titan;

bis zu 0,5 Gew.-% Mangan;

nicht mehr als 0,001 Gew.-% Strontium;

nicht mehr als 0,05 Gew.-% Silber;

nicht mehr als 0,1 Gew.-% Aluminium;

nicht mehr als 0,01 Gew.-% Eisen; und

weniger als 0,5 Gew.-% Yttrium;

wobei ein verbleibender Rest beliebige Fremdstoffe sind.
Verfahren nach Anspruch 15 mit dem Schritt der Aushärtung der Gusslegierung bei einer Temperatur von mindestens 150° über mindestens 10 Stunden. Verfahren nach Anspruch 15 mit dem Schritt der Aushärtung der Gusslegierung bei einer Temperatur von mindestens 200°C über mindestens 1 Stunde. Verfahren nach Anspruch 15 mit dem Schritt der Aushärtung der Gusslegierung bei einer Temperatur von mindestens 300°C. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Legierung keine 0,5 bis 6 Gew.-% Metalle der seltenen Erden enthält, wovon mindestens 50 Gew.-% aus Samarium besteht, wenn Zirconium in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% vorhanden ist. Verfahren nach Anspruch 15 mit den Schritten zur Lösungswärmebehandlung und dann Abschrecken der Gusslegierung. Verfahren nach Anspruch 20, worin der Abschreckschritt durch heißes Wasser oder ein heißes Abschreckmittel mit Polymermodifikation durchgeführt wird. Gussprodukt hergestellt nach einem Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht. Gussprodukt hergestellt nach einem Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, wenn es im Entspannungsgrad T6 ist. Extrudiertes oder geschmiedetes Produkt, wenn es aus einer Legierung wie in Anspruch 1 beansprucht gebildet ist.






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