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Dokumentenidentifikation DE69934758T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000999478
Titel Zwei-Komponenten-Entwickler und Bildherstellungsverfahren
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Okado, Kenji, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Fujita, Ryoichi, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Mikuriya, Yushi, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Yachi, Shinya, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Yoshizaki, Kazumi, Ohta-ku, Tokyo, JP
Vertreter TBK-Patent, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69934758
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.11.1999
EP-Aktenzeichen 991221649
EP-Offenlegungsdatum 10.05.2000
EP date of grant 10.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse G03G 9/107(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G03G 9/113(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp, das einen magnetischen Träger verwendet, der zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern verwendet wird, um elektrostatische Bilder bei der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnung usw. zu entwickeln. Diese betrifft auch ein Bilderzeugungsverfahren.

Als Elektrophotographie werden verschiedene Verfahren in US-Patent Nr. 2 297 691, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42-23910 und Nr. 43-24748 usw. offenbart. In diesen Verfahren werden Kopien oder Drucke erhalten, die ein elektrostatisches Latentbild auf eine lichtempfindliche Schicht eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes bei Bestrahlung eines Lichtbildes zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes erzeugt wird, anschließend ein Toner auf das elektrostatische Bild zur Entwicklung von diesem angezogen wird und so ein Tonerbild erzeugt wird, und das Tonerbild auf ein Transfermedium, wie etwa Papier, je nach Gelegenheit, übertragen wird, gefolgt von Fixieren von Wärme, Druck, Wärme und Druck, oder Lösungsmitteldampf.

In dem Schritt zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes wird das Tonerbild erzeugt, indem elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem triboelektrisch aufgeladenen Toner und dem elektrostatischen Bild verwendet wird. Von Verfahren zum Entwickeln elektrostatischer Bilder unter Verwendung von Tonern wird gewöhnlich vorzugsweise ein Entwicklungsverfahren, das Verwenden von einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp gemacht, das aus einer Mischung eines Toners und eines Trägers gebildet ist, in Vollfarbkopiermaschinen oder Druckern verwendet, die zum Erzeugen hochqualitativer Bilder benötigt werden.

Bei einem solchen Entwicklungsverfahren verleiht der Träger positive oder negative elektrische Ladung auf den Toner in einer geeigneten Menge durch triboelektrisches Aufladen, und trägt den Toner auf seiner Oberfläche durch elektrostatische Anziehung, die dem triboelektrischen Aufladen zuschreibbar ist.

Das Entwicklungsmittel mit dem Toner und dem Träger wird auf eine intern mit einem Magneten ausgestattete Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels eines Entwicklungsmittelschichtdickenregulierungselements beschichtet, und dann unter Verwendung einer Magnetkraft zu einer Entwicklungszone transportiert, die zwischen dem elektrostatischen Bild tragenden Element (lichtempfindlichen Element) und der Entwicklungshülse gebildet ist.

Eine bestimmte Entwicklungsbiasspannung wird über das lichtempfindliche Element und die Entwicklungshülse angelegt gehalten, und der Toner nimmt bei der Entwicklung auf das lichtempfindliche Element in der Entwicklungszone teil.

Es gibt verschiedene Leistungen, die für den Träger benötigt werden. Insbesondere wichtige Leistungen können eine geeignete Aufladungsleistung, Kurzschlussfestigkeit gegenüber angelegter Spannung, Stoßbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Verbrauchsbeständigkeit und Entwicklungsbeitrag einschließen.

Zum Beispiel kann bei Verwendung von Tonern für eine lange Zeitdauer ein Toner, der ein Verbrauchstoner genannt wird, der nicht zur Entwicklung beiträgt, an die Trägeroberfläche schmelzanhaften und so eine Tonerfilmbildung verursachen, so dass durch eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und konkurrierend damit eine Verschlechterung der Bildqualität von entwickelten Bildern verursacht wird.

Im Allgemeinen kann ein Träger mit einer zu großen wagenspezifischen Gravität eine große Last auf das Entwicklungsmittel anlegen, wenn das Entwicklungsmittel auf der Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels der Entwicklungsmittelschichtdicke gebildet wird oder wenn das Entwicklungsmittel in einer Entwicklungseinheit bewegt wird. So kann ein solcher Träger (ein) Tonerfilmbildung, (b) Trägerbruch und (c) Tonerverschlechterung verursachen. Folglich besteht die Tendenz, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und konkurrierend damit eine Verschlechterung der Bildqualität von entwickelten Bildern verursacht wird.

Mit Zunahme des Teilchendurchmessers von Trägern nimmt die auf das Entwicklungsmittel angelegte Last ähnlich dem Vorstehenden zu, und somit besteht die Tendenz, dass die Vorstehenden (ein) bis (c) auftreten, so dass die Tendenz besteht, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels auftritt. Zudem besteht die Tendenz, dass (g) Feinlinienwiedergabefähigkeit in den entwickelten Bildern herabgesetzt wird.

Demgemäß ist es bei Verwendung von Trägern, die die Tendenz zur Verursachung der vorstehenden Punkte (a) bis (c) besitzen, Zeit und Arbeit aufzuwenden, um die Entwicklungsmittel durch neue periodisch auszutauschen. Da solche Träger unökonomisch sind, ist es zudem erwünscht, die auf Entwicklungsmittel angelegte Last herabzusetzen oder die Stoßbeständigkeit und Verbrauchsbeständigkeit von Trägern zu verbessern, um so die Vorstehenden (ein) bis (c) zu verhindern und die Lebensdauer Entwicklungsmitteln zu verlängern.

Bei Herstellung von Trägern mit einem kleineren Teilchendurchmesser besteht die Tendenz, dass (e) die Träger auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element anhaften. Zudem besitzt in dem Fall, dass der Toner einen konstanten Teilchendurchmesser besitzt und nur der Träger mit einem kleinen Teilchendurchmesser hergestellt ist (f) der Toner eine breitere Ladungsmengenverteilung und ruft so das Phänomen hervor, wonach ein Toner, der aufgeladen wurde, ungewollt zu Nicht-Bildflächen fliegt (nachstehend "Nebel" genannt), insbesondere bei Entwicklung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit.

Als ein Träger zur Lösung der vorstehenden Probleme (a) bis (f) ist ein magnetischer Feinteilchen dispergierter Harzträger in der Technik bekannt. Dieser Träger besitzt Teilchen mit wenig aus der Form stammender Spannung, kann relativ leicht sphärisch hergestellt werden, ergibt eine hohe Teilchenfestigkeit, und besitzt eine gute Fließfähigkeit. Er ermöglicht auch eine über einen breiten Bereich reichende Steuerung der Teilchengrößenverteilung. Somit ist dieser Träger für Hochgeschwindigkeitskopiermaschinen oder Hochgeschwindigkeitslaserstrahldrucker geeignet, worin die Entwicklungshülse oder der Magnet in der Hülse bei einer hohen Umdrehungszahl rotiert wird.

Der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger wird in JP-A-54-66134 und 61-9659 offenbart. Jedoch besitzt ein solcher magnetischer Teilchenträger eine kleine Sättigungsmagnetisierung, wenn ein magnetisches Material nicht in einer großen Menge eingebaut wird. Hierdurch besteht die Tendenz, dass der Träger an das elektrostatische Bild tragende Element zur Zeit der Entwicklung anhaftet, und es kann notwendig werden, dass Entwicklungsmittel nachzufüllen oder intern ein Bilderzeugungsgerät mit einem Mechanismus zum Sammeln des angehafteten Trägers bereitzustellen.

In dem Fall, dass das magnetische Material in einer großen Menge in den magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger eingebaut wird, ist das magnetische Material in einer großen Menge hinsichtlich des Bindemittelharzes vorhanden, was zu einem schwachen Stoßwiderstand führt. So besteht bei Erzeugung des Entwicklungsmittels auf der Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels des Entwicklungsmittelschichtdickenregulierungselementes die Tendenz, dass das magnetische Material von dem Träger abgeht, was zu der Tendenz führt, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels verursacht wird.

Zudem ist in dem Fall, dass das magnetische Material in einer großen Menge in dem magnetischen Material in einer großen Menge in dem magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger eingebaut wird, ein magnetisches Material mit einem niedrigen spezifischen Widerstand in einer großen Menge vorhanden, so dass der Träger niedrigen spezifischen Widerstand besitzt. Folglich besteht die Tendenz, dass fehlerhafte Bilder wegen eines Leckstrom der Biasspannung, die zur der Entwicklung angelegt wird, auftreten.

Eine Technik zum Beschichten von Trägerkernen mit einem Harz wird in JP-A-58-21750 offenbart. Ein solcher harzbeschichteter Träger kann bezüglich der Verbrauchsbeständigkeit, Stoßbeständigkeit und Kurschlusswiderstandsfähigkeit gegenüber angelegter Spannung verbessert werden. Zudem kann bezüglich der Aufladungseigenschaften des Trägers zum Beschichten die Aufladungsleistung des Toners gesteuert werden. Demgemäß können die erwünschten elektrischen Ladungen dem Träger verliehen werden, indem Harze zum Beschichten ausgewählt werden.

Jedoch besteht sogar bei dem harzbeschichteten Träger, wenn das Harz in einer großen Menge beschichtet wird und der spezifische Widerstand des Trägers hoch ist, das Phänomen des Aufladens des Toners in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit. Zudem kann beim Beschichten des Harzes in einer kleinen Menge der Träger einen so exzessiv kleinen spezifischen Widerstand besitzen, dass die Tendenz besteht, dass fehlerhafte Bilder wegen eines Leckstroms der Biasspannung auftreten.

Sogar, wenn der spezifische Widerstand des harzbeschichteten Trägers als geeignete spezifischer Widerstand bei der Messung bewertet wird, besteht Tendenz, dass einige Beschichtungsharze fehlerhafte Bilder aufgrund der Leckspannung der Entwicklungsbiasspannung verursachen oder die Tendenz, dass das Phänomen des Aufladens von Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit auftritt. Als ein Träger mit verbesserter Oberflächenkontaminationsbeständigkeit, Stoßbeständigkeit, Umweltabhängigkeit des Aufladens, Anstieg des Aufladens, Austauschleistung von elektrischen Ladungen usw. offenbart JP-A-4-198946 einen magnetischen Träger, der mit einem Aminosilankupplungsmittel oberflächenbehandelte magnetisches Kernteilchen umfasst und Beschichtungsschichten aufweist, die aus einem Harz mit funktionalen Gruppen gebildet sind, die mit diesem reagieren können. JP-A-7-10452, 10-39547 und 10-39589 offenbaren einen magnetischen Träger, der mit Siliconharzbeschichtungsschichten ausgestattet ist, die ein Silankupplungsmittel enthalten. Im Einzelnen beschreibt JP-A-10-39547, dass EP-A-0801335 entspricht, das in einem magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger, das Kompositteilchen umfasst, die anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten, ein Träger, worin ein Kupplungsmittel mit Aminogruppe als ein Behandlungsmittel zum Behandeln anorganischer Verbindungsteilchen genauso wie zum Behandeln von Kompositteilchen verwendet wird. Ferner ist es bei den Trägern, die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen offenbart werden schwierig, den spezifischen Widerstand des Silankupplungsmittels zu steuern. Folglich besteht die Tendenz, dass Ladungseigenschaften unter dem Einfluss der restlichen funktionalen Gruppen und nicht umgesetzter Materie variieren und zudem kann der spezifische Widerstand mit Schwierigkeit gesteuert werden. So verbleibt das Problem, dem Toner eine ausreichende Aufladungsleistung mit weniger Umweltvariation stabil zu verleihen. In Entwicklungsmitteln, die auch vorgeschlagen werden, besteht die Tendenz, dass das Beschichtungsharz in einer so unzureichenden Festigkeit angehaftet bleibt, dass das Beschichtungsharz abgeht, wenn großflächige Bilder, die einen großen Tonerverbrauch beinhalten, auf einer großen Anzahl von Blättern kopiert werden, wobei die Tendenz besteht, dass Änderungen der Ladungsmenge von Tonern hervorgerufen werden.

So ist versucht worden einen magnetischen Träger bereitzustellen, der schwierige Anforderungen, die bezüglich der Qualität aufgestellt werden, erfüllt werden können, z. B. verschiedenen Kopierzielen, wie etwa feinen Linien, kleinen Druckzeichen, Photographien oder Farboriginalen angepasst werden können und zudem eine hohe Bildqualität, hohe Abstufung, hohe Geschwindigkeit und hohe Betriebsleistung erfüllen können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, dass die vorstehend diskutierten Probleme gelöst hat.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, der frei von Trägeradhäsion ist, das Auftreten von Schleiern verhindern kann und hochqualitative Tonerbilder erzeugen kann.

Eine anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, der nicht von Temperatur und Feuchtigkeit abhängt und sehr winzige Farbtonerbilder mit einer hohen Bildqualität erzeugen kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, das frei von Bildverschlechterung ist, sogar bei Bildwiedergabe auf einer großen Anzahl von Blättern, wobei eine überlegene Betriebsleistung erreichbar ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das Verwendung von dem vorstehenden Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp macht.

Zur Erreichung der vorstehenden Ziele stellt die vorliegende Erfindung ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereit, das einen negativ aufladbaren Toner umfasst, der Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

worin

  • i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;

    die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder eine Mischung des Mittels ausgewählt; und

    die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

    die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und
  • ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

In einer anderen Ausführungsform des Entwicklungsmittels stellt die vorliegende Erfindung ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereit, das einen negativ aufladbaren Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und ein magnetisch Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

  • i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;

    die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder eine Mischung des Mittels besteht; und

    die Kompositteilchen, die mit mindestens einer Art von Harz oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (C) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

    die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und
  • ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Bilderzeugungsverfahren bereit, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des so aufgeladenen elektrostatischen Bild tragenden Elementes, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbilds, auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein Zwischentransferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf das Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp einen negativ aufladbaren Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierenden Harzträger umfasst;

wobei;

  • i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen enthalten und ein Bindemittelharz, umfasst; die anorganischen Verbindungsteilchen, mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder mit einer Mischung des Mittels besteht; und

    die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

    die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und
  • ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens stellt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren bereit, dass umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elements elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des so aufgeladenen elektrostatischen Bild tragenden Elements zur Erzeugung eines elektrostatischen Bilds auf das elektrostatische Bild tragende Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbildes auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein Zwischentransferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf dem Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp ein negativ aufladbaren Toner, der Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff aufweist, und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

  • i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;

    die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder einer Mischung des Mittels ausgewählt ist; und

    die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Harz oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (C) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

    die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und
  • ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Diagrammveranschaulichung eines bevorzugten Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

2 veranschaulicht ein alternierendes elektrisches Feld, das in Beispiel 1 verwendet wird.

3 ist eine schematische Veranschaulichung eines Beispiels für ein Vollfarbbild erzeugendes Gerät, das zum Durchführen des Bilderzeugungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

4 ist eine schematische Veranschaulichung eines anderen Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

5 ist eine schematische Veranschaulichung eines anderen Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

6 ist eine Diagrammveranschaulichung einer Zelle, die zur Messung des spezifischen Volumenwiderstands verwendet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder haben verschiedene Forschungsvorhaben und Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend diskutierten Probleme zu lösen. Folglich haben sie entdeckt, dass ein Entwicklungsmittel, das in Kombination aus ein) einem magnetischen Träger, das einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst i) der magnetische Feinteilchen (anorganische Verbindungsteilchen), die einer spezifischen Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, enthält, und ii) der mit einem spezifischen Kupplungsmittel oberflächenbeschichtet worden ist mit b) Tonerteilchen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 bis 9 &mgr;m, die ein festes Wachs in einer spezifischen Menge enthalten können, zum Verbessern verschiedener Eigenschaften effektiv ist. So haben sie die vorliegenden Erfindung erreicht.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner wird zunächst beschrieben. Der Toner ist ein negativ aufladbarer Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner besitzt einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von 3 bis 9,0 &mgr;m, und vorzugsweise von 4,5 bis 8,5 &mgr;m. Zudem kann der kumulative Verteilungswert des Durchmessers das 1/2fache oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl betragen und der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von 2 oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers kann nicht mehr als 10 Vol.-% sein. Dies ist bevorzugt, um eine gute elektrische Ladung, frei von irgendeiner reversen Komponente zu verleihen und die Wiedergabefähigkeit von latenten Bildpunkten zu verbessern. Zur Verbesserung der triboelektrischen Aufladungsleistung des Toners und zur weiteren Verbesserung der Punktwiedergabefähigkeit ist es weiter bevorzugt, dass der kumulative Wert der Durchmesserverteilung des 1/2fachen oder weniger des Zahldurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 % bezogen auf die Zahl beträgt und der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von dem zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 5 Vol.-% beträgt. Es ist weiter bevorzugt, dass der kumulative Wert der Durchmesserverteilung des ein 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 % bezogen die Zahl beträgt und der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 2 Vol.-% beträgt.

Wenn der Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von mehr als 9 &mgr;m besitzt, besitzt der Toner, der elektrostatische Teilchen entwickelt, große Teilchen, und somit kann er es erschweren, eine gegenüber elektrostatischen Bildern wirklichkeitsgetreue Entwicklung durchzuführen, sogar wenn der magnetisch beschichtete Träger mit einer niedrigen magnetischen Kraft ausgestattet wird. Zudem besteht die Tendenz, dass der Toner zur Zeit des elektrostatischen Transfers streut. Ein Toner mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von weniger als 3 &mgr;m kann eine niedrige Handhabungsleistung wie ein Pulver bewirken.

Wenn der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von dem 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers mehr als 20 % bezogen auf die Zahl beträgt, kann der Toner feinen Tonerteilchen nicht gut eine elektrische Ladung verleihen, was zu einer breiten triboelektrischen Verteilung führt und so das Problem einer Ladung im Teilchendurchmesser während des Betriebs wegen schlechter Aufladung (Erzeugung reverser Komponenten) oder Lokalisierung des Teilchendurchmessers des Toners, der bei der Entwicklung teilnimmt, verursacht. Wenn der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers andererseits mehr als 10 Vol.-% beträgt, kann der Toner nicht gut durch den magnetischen Harzträger aufgeladen werden und zudem wird es erschwert elektrostatische Bilder wirklichkeitsgetreu zu entwickeln.

Die Teilchengrößenverteilung des Toners kann z. B. durch ein Verfahren gemessen werden, das Verwendung von einem Coulter-Zähler macht. Eine spezifische Messung wird nachstehend beschrieben.

Als ein in dem Toner verwendetes Bindemittelharz können die folgenden Bindemittelharze verwendet werden.

Zum Beispiel sind Homopolymere von Styrol oder deren Derivate, wie etwa Polystyrol; Poly-p-chlorostyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymer wie etwa Styrol-p-chlorstyrolcopolymer, ein Styrol-Vinyltoluolcopolymer, ein Styrol-Vinylnaphthalencopolymer, ein Styrol-Acrylatcopolymer, ein Styrol-Methacrylatcopolymer, ein Styrol-Methyl-&agr;-Chlormethacrylatcopolymer, ein Styrol-Acrylonitrilcopolymer, ein Styrol-Methylvinylethercopolymer, ein Styrol-Ethylvinylethercopolymer, ein Styrol-Methylvinylketonecopolymer, ein Styrol-Butadienecopolymer, ein Styrol-Isoprencopolymer und ein Styrol-Acrylonitrilindencopolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharzes, natürlich harzmodifizierte Phenolharze, natürlich harzmodifizierte Maleinsäureharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polyvinylacetat, Siliconharze, Polyesterharze, Polyurethane, Polyamidharze, Furanharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyvinylbutyral, Terpenharze, Cumaronindenharze, und Petroleumharze brauchbar. Als bevorzugte Bindemittelharze schließen Styrolcopolymere und Polyesterharze ein. Vernetzte Styrolharze sind auch bevorzugte Bindemittelharze.

Comonomere, die mit Styrolmonomeren der Styrolcopolymere copolymerisierbar sind, können Vinylmonomere, wie etwa Monocarbonsäure mit einer Doppelbindung und deren Derivate, wie etwa durch Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäure mit einer Doppelbindung und deren Derivate, wie durch Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat beispielhaft dargestellt; Vinylester, wie durch Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat beispielhaft dargestellt; Olefine, wie etwa durch Ethylen, Propylen und Butylen beispielhaft dargestellt; Vinylketone, wie durch Methylvinylketon und Hexylvinylketon beispielhaft dargestellt; und Vinylether, wie etwa durch Methylvinylether, Ethylvinylether und Isobutylvinylether beispielhaft dargestellt; einschließen, von welchen beliebige allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.

Erfindungsgemäß kann das Bindemittelharz des Toners eine THF-lösliche Materie sein, die vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3 000 bis 1 000 000 und weiter bevorzugt von 6 000 bis 200 000.

Die Styrolpolymere oder Styrolcopolymere können vernetzt sein oder können vermischte Harze aus vernetzten und unvernetzten Harzen sein.

Als ein Vernetzungsmittel können Verbindungen mit hauptsächlich mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden, einschließlich zum Beispiel aromatische Divinylverbindungen, wie etwa Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie etwa Ethylenglycoldiacrylat, Ethylglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie etwa Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit mindestens drei Vinylgruppen; von welchen beliebige allein oder in Form einer Mischung verwendet werden können.

Das Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers, zugegeben werden.

Der Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten.

Ein Ladungssteuerungsmittel, das den Toner steuern kann, um negativ aufladbar zu sein, schließt die folgenden Materialien ein.

Zum Beispiel sind organische Metallkomplexsalze und Chelatverbindungen effektiv, und zudem Monoazometallkomplexe, Acetylacetonmetallkomplexe, aromatische Hydroxycarbonsäure und deren Metallsalze aromatischen Dicarbonsäuretyp. Das Ladungssteuerungsmittel kann ferner aromatische Hydroxycarbonsäure, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, und deren Metallsalze, Anhydride oder Ester, Phenolderivate, wie etwa Bisphenol; Harnstoffderivate, Metall haltige Salicylsäureverbindungen, Metall haltige Naphthoesäureverbindungen, Borverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Carixarene, Siliciumverbindungen, ein Styrol-Acrylsäurecopolymer, ein Styrol-Methacrylsäurecopolymer, ein Styrol-Acryl-Sulfonsäurecopolmyer, und Nicht-Metallcarbonsäureverbindungen einschließen. Es ist insbesondere bevorzugt, Metallverbindungen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren zu verwenden.

Beliebige von diesen Ladungssteuerungsmitteln können in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponenten des Toners verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Farbstoffe, wie nachstehend beispielhaft dargestellt, verwendet werden.

Ruß, magnetische Materialien, Farbstoffe, die unter Verwendung von gelben, Magenta und Cyanfarbstoffen, die nachstehend gezeigt werden, schwarz getönt sind, können als schwarze Farbstoffe verwendet werden.

Als ein gelber Farbstoff werden Kondensationsazoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Metallverbindungen und Allylamidverbindungen verwendet werden. Im Einzelnen angegeben werden C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 und 180 vorzugsweise verwendet. Farbstoffe, wie etwa C.I. Solvent Yellow 162, können auch in Kombination verwendet werden.

Als ein Magentafarbstoff werden Kondensationsazoverbindungen, Diketopyrropyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstoffbeizenfarbstoffverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen verwendet. Im Einzelnen angegeben werden vorzugsweise C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 verwendet.

Als ein Cyanfarbstoff können Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstoffbeizenfarbstoffverbindungen verwendet werden.

Im Einzelnen angegeben werden vorzugsweise C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66 insbesondere bevorzugt verwendet werden.

Beliebige von diesen Farbstoffen können allein, in der Form einer Mischung oder in dem Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden unter Berücksichtigung des Glanzwinkels, der Chromatizität, der Helligkeit der Wetterfestigkeit, der Transparenz auf OHP-Filmen und der Dispergierfähigkeit in Tonerteilchen ausgewählt. Der Farbstoff kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzungen des Toners zugegeben werden.

Ein Wachs kann in dem Toner enthalten sein. Als bevorzugte Wachse können diejenigen verwendet werden, die ein Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn von nicht mehr als 1,45, und weiter bevorzugt nicht mehr als 1,30 in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) besitzen. Wenn das Wachs den Wert von Mw/Mn von nicht mehr als 1,45 besitzt, kann eine gute Gleichförmigkeit der fixierten Bilder und eine gute Transferleistung erreicht werden. Gute Ergebnisse können auch hinsichtlich der Verhinderung einer Kontamination auf einer Kontaktaufladungseinrichtung erhalten werden, die das lichtempfindliche Element in Kontakt mit diesem auflädt.

Ein Wachs, das zusätzlich zu dem Wert von Mw/Mn von nicht mehr als 1,45 einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 aufweist, kann auch verwendet werden, wodurch der Toner eine gute Fluidität und Lagerungsstabilität besitzen kann, und gleichförmig fixierte Bilder ohne ungleichförmigen Glanz können erhalten werden. Zudem kann ein Toner erhalten werden, der kaum irgendein Erhitzungselement von Fixiereinheiten kontaminiert und eine gute Fixierleistung und gute Lichttransmissionseigenschaften auf fixierten Bildern besitzt. Zudem bedeckt bei Erzeugung von Vollfarb-OHP-Bildern mit einer guten Transparenz durch Tonerschmelzen ein Teil oder das Ganze des Wachses das Erhitzungselement in geeigneter Weise, und somit können die Vollfarb-OHP-Bilder ohne Verursachung irgendeines Offsets des Toners erzeugt werden.

Wenn das Wachs einen Wert von Mw/Mn von mehr als 1,45 besitzt, kann der Toner eine niedrige Fluidität besitzen und so einen ungleichförmigen Glanz auf fixierten Bildern verursachen, und zudem besteht die Tendenz, dass der Toner eine niedrige Transferleistung besitzt und eine Kontamination auf der Kontaktaufladungseinrichtung verursacht.

In der vorliegenden Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung des Wachses durch GPC unter nachstehend gezeigten Bedingungen gemessen.

- GPC-Messbedingungen –

  • Gerät: GPC-150C (hergestellt von Waters Co.)
  • Säule: GMH-HAT 30 cm, Kombination von zwei Säulen (erhältlich von Toso Co., Ltd.)
  • Temperatur: 135°C
  • Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (0,1 % Ionol-zugegeben)
  • Stromrate: 1,0 ml/min
  • Probe: 0,4 ml der Probe mit einer Konzentration von 0,15 % wird eingespritzt.

Das Molekulargewicht wurde unter den vorstehend gezeigten Bedingungen gemessen. Das Molekulargewicht der Probe wird unter Verwendung einer Molekulargewichtskalibrierungskurve berechnet, die aus einer monodispersen Polyurethanstandardprobe hergestellt wurde. Der berechnete Wert wird ferner durch Umwandeln des Wertes hinsichtlich Polyethylen gemäß dem Umwandlungsausdruck berechnet, der aus der Mark-Houwink-Viskositätsgleichung abgeleitet wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 150°C, und weiter bevorzugt von 50 bis 120°C besitzen. Wenn das Wachs einen Schmelzpunkt von weniger als 30°C besitzt, besteht die Tendenz, dass der Toner schlechte Eigenschaften hinsichtlich Anit-Blockiereigenschaften und Verhinderung der Entwicklungshülsenkontamination und lichtempfindlichen Elementkontamination beim Kopieren auf vielen Blättern besitzt. Wenn das Wachs einen Schmelzpunkt von mehr als 150°C besitzt, wird eine exzessive Energie für seine gleichförmige Vermischung mit dem Bindemittelharz in dem Fall des Verfahrens zum Herstellen von Tonern durch Pulverisation benötigt. In dem Fall des Verfahrens zum Herstellen von Tonern durch Polymerisation ist ein solches Wachs auch nicht erwünscht, da das Herstellungssystem mit großer Größe hergestellt werden muss, um die Viskosität höher zu machen, so dass es gleichförmig im Bindemittelharz dispergiert werden kann oder da das Wachs nicht leicht in einer großen Menge eingebaut werden kann, da es eine Grenze hinsichtlich der Menge zum Zusammenschmelzen besitzt.

Der Schmelzpunkt des Wachses bezieht sich auf die Temperatur, die einen maximalen Hauptpeakwert in der endothermen Kurve entspricht, gemessen gemäß ASTM D3418-8.

Die gemäß ASTM D3418 8 durchgeführte Messung wird unter Verwendung z. B. eines DSC-7, .hergestellt von Perkin Eimer Co. durchgeführt. Die Temperatur an dem Detektierabschnitt der Vorrichtung wird auf der Basis von Schmelzpunkten von Indium und Zink korrigiert, und die Wärme wird auf der Basis der Wärme der Fusion von Indium korrigiert. Die Probe wird in eine Pfanne aus Aluminium gefüllt und eine leere Pfanne wird als Kontrolle aufgestellt, um eine Messung bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min in dem Bereich von 20 bis 200°C durchzuführen.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann eine Schmelzviskosität bei 100°C von 1 bis 50 mPas·sec besitzen, und weiter bevorzugt von 3 bis 30 mPas·sec. Wenn das Wachs eine Schmelzviskosität von weniger von weniger als 1 mPas·sec besitzt, besteht Tendenz, dass es einen Schaden aufgrund einer Scherkraft verursacht, zwischen dem Toner und dem Träger zur Zeit der Entwicklung wirkt, was die Tendenz hervorruft, dass der externe Zusatzstoff in Tonerteilchen vergraben wird oder ein Zusammenbrechen des Toners verursacht. Wenn das Wachs eine Schmelzviskosität von mehr als 50 mPas·sec besitzt, können Dispersoide zu hohe Viskosität besitzen, wenn Toner durch Polymerisation hergestellt werden, so dass es nicht leicht ist, feine teilchenförmige Toner mit einem gleichförmigen Teilchendurchmesser zu erhalten, wobei die Tendenz besteht, dass Toner mit einer Breitenteilchengrößenverteilung bereitgestellt werden.

Die Schmelzviskosität des Wachses kann mit einer Walze vom Kornplattentyp (PK-1) mittels VT-500, hergestellt von HAAKE Co. gemessen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann zudem in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch GPC zwei oder mehrere Peaks oder mindestens einen Peak und mindestens eine Schulter besitzen und zudem in der Molekulargewichtsverteilung ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 2 000 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 150 bis 2 000 besitzen. Eine solche Molekulargewichtsverteilung kann durch die Verwendung von entweder einem einzigen Wachs oder eine Mehrzahl von Wachsen erreicht werden. Es wurde herausgefunden, dass seine Kristallisierbarkeit folglich herabgesetzt werden kann und seine Transparenz weiter verbessert werden kann. Als Verfahren zum Vermengen von zwei oder mehreren Arten von Wachs gibt es keine besonderen Beschränkungen. Zum Beispiel können sie am Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen der Wachse, die zu vermengen sind, mittels einer Dispersionsmaschine vom Mediatyp, wie etwa einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Zerkleinerungsvorrichtung, einer Apex-Mühle, einer Cobol-Mühle unter Schmelzen vermengt werden. Zudem können die Wachse, die zu vermengen sind, in einem polymersierbaren Monomer zur Vermengung mittels der Dispersionsmaschine vom Mediatyp aufgelöst werden. Hierbei können ein Pigment, ein Ladungssteuerungsmittel und ein Polymerisationsinitiator als Zusatzstoffe verwendet werden.

Das Wachs kann weiter bevorzugt ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 1 500 und weiter bevorzugt von 300 bis 1 000 besitzen, und weiter bevorzugt ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 1 500, und insbesondere bevorzugt von 250 bis 1 000 besitzen. Wenn das Wachs ein Mw von weniger als 200 und Mn von weniger als 150 besitzt, kann der Toner Anti-Blockiereigenschaften besitzen. Wenn das Wachs ein Mw von mehr als 2 00 und ein Mn von mehr als 2 00 besitzt, kann die Kristallinisierbarkeit des Wachses selbst sich auswirken und so seine Transparenz herabsetzen.

Das Wachs kann vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 2 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes des Toners vermischt werden.

Bei dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren, worin eine Mischung, das Bindemittelharz, den Farbstoff und das Wachs enthält, schmelzgeknetet wird, gefolgt von Kühlen, Pulverisation und dann Einteilung zur Erhaltung von Tonerteilchen, kann das Wachs vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, usw. bevorzugt von 2 bis 7 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, zugegeben werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren, worin eine Mischung, die das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, polymerisiert wird, um Tonerteilchen direkt zu erhalten, kann das Wachs vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzes, das durch Polymerisieren polymerisierbaren Monomere synthetisiert wurde, zugegeben werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren besitzt, verglichen mit dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren das verwendete Harz eine Polarität, die niedriger als diejenige des Bindemittelharzes ist, und somit kann das Wachs leicht in Tonerteilchen in einer großen Menge eingeschlossen werden. So kann das Wachs, verglichen mit dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren, in einer großen Menge verwendet werden. Dies ist insbesondere zur Verhinderung eines Offsets zur Zeit des Fixierens effektiv.

Wenn das Wachs in einer Menge vermischt wird, die niedriger als die untere Grenze ist, kann der Effekt der Verhinderung eines Offsets herabgesetzt werden. Wenn dieses in einer Menge von mehr als der oberen Grenze vorhanden ist, kann der Anti-Blockiereffekt herabgesetzt werden und so den Effekt der Verhinderung des Offsets auch in schädlicher Weise beeinflussen, wobei die Tendenz besteht, eine Schmelzadhäsion auf der Trommel und eine Schmelzadhäsion auf der Hülse hervorzurufen. Insbesondere im Fall des Polymerisationstonerherstellungsverfahrens besteht Tendenz, dass ein Toner mit einer breiten Teilchengrößenverteilung erzeugt wird.

Erfindungemäß verwendbare Wachse können z. B. Paraffinwachse, Polyolefinwachse, modifizierte Produkt von diesen (z. B. Oxide oder aufgepfropfte Produkte) höhere Fettsäuren, Esterwachse und Metallsalze davon, Amidwachse, und Esterwachse einschließen. Insbesondere Esterwachse sind angesichts eines Vorteils, dass Vollfarb OHP-Bilder mit einer höheren Abstufung erhalten werden können, bevorzugt.

Das Esterwachs, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das z. B. eine Synthese unter Durchführung einer Oxidationsreaktion, eine Synthese aus Carbonsäuren und deren Derivaten, oder eine Reaktion zum Einführen von Estergruppen, wie durch die Michael-Addionsreaktion typifiziert, verwendet.

Angesichts der Verschiedenheit der Materialien und der Leichtigkeit der Reaktion kann das Esterwachs, das erfindungsgemäß verwendet wird, insbesondere bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt werden, das ein Dehydrationskondensationsreaktion einer Carbonsäureverbindung mit einer Alkoholverbindung, wie durch das folgende Schema (1) gezeigt, oder einer Reaktion eines Säurehalids mit einer Alkoholverbindung, wie durch das folgende Schema (2) gezeigt, verwendet. nR1-COOH + R2 (OHn ⇆ R2(OCH-R1)n + nH2O(1) nR1-COOH + R2(OHn ⇆ R2(OCH-R1)n + nHCl(2)

In den Formeln stellen R1 und R2 jeweils eine organische Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe dar; und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. Die organische Gruppe kann vorzugsweise eine mit 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 45, und weiter bevorzugt 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, und kann weiter bevorzugt geradkettig sein.

Um die vorstehende Estergleichgewichtsreaktion auf ein Produktionssystem zu übertragen, kann die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung eines großen Überschusses von Alkohol oder unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserseparators in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, das Azeotrop mit Wasser sein kann, durchgeführt werden. Bei Verwendung des Säurehalids kann eine Base ein Akzeptor der Säure, die als ein Nebenprodukt gebildet wird, in das aromatische organische Lösungsmittel zugegeben werden und so der Polyester erzeugt werden; ein solches Verfahren kann auch verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Toners werden nachstehend beschrieben. Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann durch jedes von dem Pulverisationsherstellungsverfahren und dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren hergestellt werden.

Bei dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren werden das Bindemittelharz, das Wachs, ein Pigment oder Farbstoff als der Farbstoff oder ein magnetisches Material, und gegebenenfalls das Ladungssteuerungsmittel und andere Zusatzstoffe gründlich unter Verwendung einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung oder einer Kugelmühle, gründlich vermischt, und dann wird die erhaltene Mischung unter Verwendung einer Heißknetmaschine, wie etwa einer Erhitzungswalze, einer Knetvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung, Schmelzgeknetet, um das Harz herzustellen und so eines nach dem anderen zu schmelzen, worin die Metallverbindung, das Pigment, der Farbstoff und das magnetische Material dispergiert oder aufgelöst werden. Das geknetete Produkt, das so erhalten wird, wird zur Verfestigung abgekühlt, gefolgt von Pulverisation und Einteilen. So kann der Toner erhalten werden.

Wenn notwendig können beliebige gewünschte Zusatzstoffe ferner gründlich mit dem Toner mittels einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung, vermischt werden. So kann der erfindungsgemäß verwendete Toner erhalten werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren kann der Toner durch das Verfahren, das in JP-A-56-13945 offenbart wird, worin eine geschmolzene Mischung in der Luft mittels einer Scheibe oder Vielfachfluiddüsen atomisiert oder gesprüht wird, um einen sphärischen Toner zu erhalten; das Verfahren, das in JP-PS-36-10231 und JP-A-59-53856 und 59-61842 offenbart wird, worin Toner durch Suspensionspolymerisation direkt hergestellt werden; ein Dispersionspolymerisationsverfahren, worin Toner unter Verwendung eines wässrigen organischen Lösungsmittels, worin Monomere löslich und erhaltene Polymere unlöslich sind, hergestellt werden; ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wie durch seifenfreie Polymerisation typifiziert, worin Toner durch direkte Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen polaren Polymerisationsinitiators hergestellt werden; oder eine heterogene Agglomeration, worin primäre polare Emulsionspolymerisationsteilchen zuvor hergestellt werden und danach polare Teilchen mit elektrischen Ladungen von entgegen gesetzter Polarität zur Bewirkung von Assoziation zugegeben werden, hergestellt werden.

Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, worin eine Monomerzusammensetzung, die mindestens das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, direkt polymerisiert wird und so Tonerteilchen erzeugt werden.

Bei der Dispersionspolymerisation zeigt der erhaltene Toner einer sehr scharfe Teilchengrößenverteilung. Jedoch besteht die Tendenz, dass sein Herstellungsgerät aufgrund eines schmalen Bereichs für die Auswahl von verwendeten Materialien und wegen der verwendeten organischen Lösungsmittel vom Standpunkt der Entfernung von hergestellten Abfalllösungsmittel und der Emflammbarkeit der organischen Lösungsmittel kompliziert und störungsanfällig ist. Demgemäß ist das Verfahren, worin die Monomerzusammensetzung, die mindestens das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, direkt in einem wässrigen Medium polymerisiert wird und so Tonerteilchen hergestellt werden, bevorzugt. Die Emulsionspolymerisation, wie durch die seifenfreie Polymerisation typifiziert, ist effektiv, da der Toner eine relativ gleichförmige Teilchengrößenverteilung besitzen kann. Es besteht jedoch manchmal die Tendenz, dass Umwelteigenschaften schlecht sind, wenn verwendete Emulgiermittel oder Initiatorenden auf Tonerteilchen vorhanden sind.

Demgemäß ist erfindungsgemäß die Suspensionspolymerisation, die unter Normaldruck oder unter Anlegung eines Drucks durchgeführt wird, mit der relativ leicht feine teilchenförmigen Toner mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können, insbesondere bevorzugt. Was keine Polymerisation genannt wird, worin Monomere ferner auf einmal erhaltenen Polymerteilchen adsorbiert werden und danach ein Polymerisationsinitiator zur Durchführung von Polymerisation zugegeben wird, kann auch erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden.

Als eine bevorzugte Form des erfindungsgemäß verwendeten Toners sei ein Toner erwähnt, in dessen Tonerteilchen das Wachs mit Schalenharzschichten eingeschlossen ist, wenn ihre Querschnitte mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet werden. Da es notwendig ist, dass die Tonerteilchen mit dem Wachs in einer großen Menge vom Standpunkt der Fixierleistung eingebaut werden, ist es bevorzugt, dass Wachs mit Schalenharzschichten einzuschließen. Ein Toner, worin das Wachs nicht eingeschlossen ist, kann nicht gleichförmig dispergiert werden, was zu einer breiten Teilchengrößenverteilung führt, und zudem zur Schmelzadhäsion von Toner an Einheiten führt. Als ein spezifisches Verfahren, durch welches das Wachs in Tonerteilchen eingeschlossen wird, kann ein Wachs, dessen Materialpolarität in einem wässrigen Dispersionsmedium kleiner eingestellt ist als das Hauptmonomer verwendet werden und zudem kann eine kleine Menge an Harz oder Monomer mit einer größeren Polarität zugegeben werden. So können Tonerteilchen mit einer Kern-/Schalenstruktur, worin das Wachs mit dem Schalenharz bedeckt ist, erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung und der Teilchendurchmesser des Toners kann durch ein Verfahren gesteuert werden, worin die Arten und Mengen von geringfügig wasserlöslichen anorganischen Salzen oder Dispergiermitteln mit der Wirkung von Schutzkolloiden geändert werden, oder indem mechanische Apparatbedingungen, z. B. Rührbedingungen, wie etwa periphere Rotorgeschwindigkeit, Durchgangszeiten und Rührklingenformen, und die Form der Behälter oder die Feststoffmateriekonzentration in wässrigen Lösungen gesteuert werden, wodurch der erfindungsgemäß beabsichtigte Toner erhalten werden kann.

Als ein spezifisches Verfahren zum Messen der Querschnitte der erfindungsgemäßen Tonerteilchen werden Tonerteilchen in einem bei Raumtemperatur härten Epoxidharz dispergiert, gefolgt von Härten in einer Umgebung mit einer Temperatur von 40°C für 2 Tage, und das gehärtete Produkt, das erhalten wurde, wird mit Trirutheniumtetraoxid, und Triosmiumtetraoxid, das gegebenenfalls in Kombination verwendet wird, gefärbt. Danach werden Proben in Scheiben mittels eines Mikrotoms mit einer Diamantschneidevorrichtung ausgeschnitten, um die Form der Querschnitte der Tonerteilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) zu messen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Trirutheniumtetraoxidfärbungsverfahren zu verwenden, so dass ein Kontrast zwischen den Materialien unter Verwendung der Differenz der Kristallinität zwischen dem verwendeten Wachs und dem Bindemittelharz, das die Schale zusammensetzt, erzeugt werden kann.

Wenn die Direktpolymerisation als das Verfahren zum Herstellen des Toners der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der Toner direkt durch ein Herstellungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Eine Monomerzusammensetzung, die polymerisierbare Monomere und darin zugegeben das Wachs, den Farbstoff, das Ladungssteuerungsmittel, einen Polymerisationsinitiator umfasst, und wobei Zusatzstoffe in Monomeren zugegeben werden, die gleichförmig mittels einer Homogenisiervorrichtung oder einer Ultraschalldispergiermaschine aufgelöst oder dispergiert werden, wird in ein wässriges Medium, das ein Dispersionsstabilisierungsmittel enthält, mittels einer herkömmlichen Rührvorrichtung oder einer Rührvorrichtung, wie etwa einer Homomischvorrichtung oder einer Homogenisiervörrichtung, dispergiert. Eine Granulation wird vorzugsweise unter Steuerung der Rührgeschwindigkeit und -zeit durchgeführt, so das Tröpfchen der Monomerzusammensetzung die gewünschte Tonerteilchengröße besitzen können. Nach der Granulation kann Rühren in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, dass der Zustand der Teilchen beibehalten wird und verhindert werden kann, dass sich die Teilchen durch die Wirkung des Dispersionsstabilisierungsmittels absetzen. Die Polymerisation kann bei einer Polymerisationstemperatur, die bei 40°C oder darüber, gewöhnlich bei 50 bis 90°C eingestellt ist, durchgeführt werden. Bei der letzteren Hälfte der Polymerisation kann die Temperatur erhöht werden, und zudem kann das wässrige Medium teilweise bei der letzteren Hälfte der Reaktion oder nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, entfernt werden, um nicht-umgesetzte polymerisierbare Monomere, Nebenprodukte usw. zu entfernen, die einen Geruch verursachen können, wenn der Toner fixiert wurde. Nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, werden die Tonerteilchen durch Waschen und Filtration, gefolgt von Trocknen, gesammelt. Bei der Suspensionspolymerisation kann Wasser vorzugsweise als das Dispersionsmedium, gewöhnlich in einer Menge von 300 bis 3 000 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.

Wenn der Toner direkt durch Polymerisation erhalten wird, schließen die polymerisierbaren Monomere Styrol; Styrolmonomere wie etwa o-, m- oder p-Methylstyrol und m- oder p-Ethylstyrol; Acrylat- oder methacrylatmonomere, wie etwa Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat, oder -methacrylate, Octylacrylat oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat, Behenylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylate oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, und Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat; und Olefinmonomere wie etwa Butadien, Isopren, Cyclohexen, Acryl- oder Methacrylnitril, und Acrylsäureamid.

Als ein Harz mit einer großen Polarität kann dieses polymere von stickstoffhaltigen Monomeren, wie etwa Dimethylaminoethylmethacrylate und Diethylaminoethylmethacrylate, Nitrilmonomere wie etwa Acrylonitrile, Halogen haltige Monomere wie etwa Vinylchlorid, ungesättigte Carbonsäuremonomere wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure, gesättigte zweibasige Säuremonomere, ungesättigte zweibasige Säureanhydridmonomere, und Nitromonomere; oder Copolymers von solchen Monomeren mit Styrol oder Styrolmonomeren; Polyesters; und Epoxid einschließen. Weiter bevorzugte Beispiele sind ein Copolymer von Styrol mit Acryl- oder Methacrylsäure, ein Styrol-Maleinsäurecopolymer, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze.

Der Polymerisationsinitiator z. B. Polymerisationsinitatoren vom Azo- oder Diazotyp, wie etwa 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; Initiatoren vom Peroxidtyp, wie etwa Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2-Bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propan, und tris-(t-Butylperoxy)triazin; Polymerinitiatoren mit einem Peroxid in der Seitenkette; Persulfate, wie etwa Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Hydrogenperoxid einschließen. Beliebige von diesen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden.

Zur Steuerung des Molekulargewichts kann ein beliebiges bekanntes Vernetzungsmittel und Kettentransfermittel zugegeben werden, das vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Monomere zugegeben werden kann.

In dem Dispersionsmedium, das bei Herstellung des Polymerisationstoners verwendet wird, kann ein geeignetes Dispersionsstabilisierungsmittel, das eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung umfasst, vorzugsweise in Übereinstimmung mit Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Keimpolymerisation oder einer Polymerisation, die durch heterogene Agglomeration durchgeführt wurde, verwendet werden. Als die anorganische Verbindung kann diese Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfate, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid einschließen. Als die organische Verbindung kann dies Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulosenatriumsalz, Polyacrylsäure und deren Salze, Stärke, Polyacrylamid, Polyethylenoxide, ein Poly(hydroxystearinsäure-g-methylmethacrylat-eumethacrylsäure)copolymer, und nicht-ionische oder ionische oberflächenaktive Mittel einschließen.

Wenn die Emulsionspolymerisation und die Polymerisation, die durch heterogene Agglomeration durchgeführt wurden, verwendet werden, werden anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphotäre oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Beliebige von diesen Dispersionsstabilisierungsmittel können vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Gewichteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers, zugegeben werden.

Von diesen Dispersionsstabilisierungsmitteln können bei Verwendung der anorganischen Verbindung diejenigen, die kommerziell verfügbar sind, wie sie sind verwendet werden. Zum Erhalt von Feinteilchen kann jedoch die anorganische Verbindung auch in dem Dispersionsmittel erzeugt werden.

Um diese Dispersionsstabilisierungsmittel fein zu dispergieren kann ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Diese oberflächenaktive Mittel beschleunigt die Stabilisierungswirkung des Dispersionsstabilisierungsmittels. Als spezifische Beispiele hierfür kann es Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat einschließen.

Bezüglich der Färbemittel, die in dem Polymerisationstoner erfindungsgemäß verwendet werden, muss der Polymerisationsinhibitorwirkung oder wässrigen Phase Transfereigenschaften, die in den Färbemitteln inhärent sind, Beachtung geschenkt werden. Das Färbemittel sollte vorzugsweise einer Oberflächenmodifizierung, z. B. hydrophoben Behandlung unterzogen werden, die die Farbstoffe frei von Polymerisationsinhibierung macht. Insbesondere besitzen die meisten Farbstoffe vom Farbstofftyp und Ruß eine Polymerisationsinhibitorwirkung und somit muss besondere Sorgfalt geübt werden, wenn sie verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Farbstoffe kann ein Verfahren einschließen, worin polymerisierbare Monomere zuvor in Gegenwart von beliebigen dieser Farbstoffe polymerisiert werden. Das resultierende gefärbte Polymer kann zu der Monomerzusammensetzung gegeben werden. Hinsichtlich des Rußes kann neben der gleichen Behandlung wie derjenigen bezüglich der Farbstoffe dieses mit einem Material behandelt werden, das mit funktionalen Oberflächengruppen des Rußes umgesetzt werden kann, wie durch Polyorganosiloxan beispielhaft dargestellt.

Das Wachs, das in dem Toner enthalten ist, kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt besitzen, der höher als die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes ist. Die Temperaturdifferenz zwischen diesen kann vorzugsweise 100°C oder kleiner, weiter bevorzugt 75°C oder kleiner, und insbesondere bevorzugt 50°C oder kleiner sein. Wenn diese Temperaturdifferenz größer als 100°C ist, kann der Toner eine niedrige Temperaturfixierleistung besitzen. Zudem kann diese Temperaturdifferenz zwischen diesen vorzugsweise 2°C oder größer sein, da, wenn die beiden zu nah sind, der Toner einen schmalen Temperaturbereich besitzt, worin seine Lagerungsstabilität und Hochtemperatur Anti-Offseteigenschaften beide erreicht werden können.

Das Bindemittelharz kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 40°C bis 90°C besitzen, und weiter bevorzugt von 50°C bis 85°C. Wenn das Bindemittelharz eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 40°C besitzt, kann der Toner eine niedrige Fließfähigkeit und Lagerungsstabilität besitzen, und es so erschweren gute Bilder zu erhalten. Wenn das Bindemittelharz eine Glasübergangstemperatur von mehr als 90°C besitzt, kann der Toner eine schlechte Fixierleistung bei niedriger Temperatur besitzen und kann zudem eine niedrige Transmission für transparente Vollfarb-OHP-Blätter aufweisen. Insbesondere besteht die Tendenz, dass stumpfe Bilder bei Halbltonflächen erzeugt werden, und es so projizierten Bildern an Chromazität mangelt.

Die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes wird gemäß ASTM D3418-8 gemessen. Zum Beispiel diese mit DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co. gemessen. Die Temperatur an dem Nachweisabschnitt der Vorrichtung wird auf der Basis der Schmelzpunkte von Indium und Zink korrigiert, und die Wärme wird auf der Basis der Fusionswärme von Indium korrigiert. Die Probe wird in eine Pfanne aus Aluminium gefüllt und eine leere Pfanne wird als Kontrolle aufgestellt, um die Messung bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min in dem Bereich von 20 bis 200°C durchzuführen.

Der externe Zusatzstoff, der extern zu den Tonerteilchen zugegeben wird, wird nachstehend beschrieben.

Als der erfindungsgemäß verwendete externe Zusatzstoff sind anorganische Feinpulver, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxidpulver, und Feinpulver von Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Silicon, Ruß und Kohlenstofffluorid bevorzugt verwendbar. Insbesondere ist hydrophobes Feinsiliciumdioxidpulver, hydrophobes feines Titandioxidpulver oder hydrophobes feines Aluminiumoxidpulver bevorzugt.

Die externe Zugabe des vorstehenden Feinpulvers für die Tonerteilchen bringt das Feinpulver wechselseitig in Kontakt zwischen dem Toner und dem Träger oder zwischen Tonerteilchen und bewirkt so eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Entwicklungsmittels und zudem eine Verbesserung der Lebensdauer des Entwicklungsmittels. Das vorstehende Feinpulver kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 &mgr;m, und weiter bevorzugt von 3 bis 100 nm besitzen. Wenn dieser einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 &mgr;m besitzt, kann er weniger Einfluss auf die Verbesserung der Fließfähigkeit aufweisen, was zu einer geringen Bildqualität wegen einer schlechten Leistung zur Zeit der Entwicklung und zur Zeit des Transfers in einigen Fällen führt. Die Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers dieser Feinpulver wird nachstehend beschrieben.

Beliebige dieser Feinpulver können vorzugsweise eine Oberfläche von 30 m2/g oder mehr, und insbesondere in dem Bereich von 50 bis 400 m2/g als spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffabsorption besitzen. Das verwendete Feinpulver kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtseilen, basierend auf 100 Gewichtstelen der Tonerteilchen zugegeben werden.

Da der Toner ein negativ aufladbarer Toner ist sollte ein hydrophob behandeltes Siliciumdioxid als mindestens eine Art verwendet werden. Dies ist angesichts der Aufladungsleistung bevorzugt. Das heißt, da das Silicumdioxid eine höhere negative Aufladbarkeit als Fließmittel, wie etwa Aluminiumoxid oder Titandioxid besitzt, besitzt dies eine hohe Adhäsion an Tonerteilchen, um irgendeinen freien externen Zusatzstoff herabzusetzen. Somit kann das elektrostatische Bild tragende Element von einer Filmbildung, und Aufladungselemente von Kontamination bewahrt werden. Jedoch besteht mit Zunahme der negativen Aufladbarkeit die Tendenz, dass ein teilweise freier externer Zusatzstoff sich zum Träger bewegt. Sogar in einem solchen Fall der erfindungsgemäße mit Kupplungsmittel beschichtete Träger verhindern, dass der externe Zusatzstoff an den Träger anhaftet, da er eine niedrige Oberflächenenergie besitzt, die den Siloxaneinheiten des Kupplungsmittels zuschreibbar sind, die leicht auf Teilchenoberflächen ausgerichtet werden. Bezüglich des harzbeschichteten Trägers kann auch der gleiche Effekt erwartet werden, wenn ein Harz Einheiten mit einer niedrigen Oberflächenenergie besitzt.

Zum Beibehalten der Aufladungsleistung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit kann das anorganische Feinpulver vorzugsweise hydrophob behandelt werden. Ein Beispiel für eine solche hydrophobe Behandlung wird nachstehend gezeigt.

Ein Silankupplungsmittel ist als eines der hydrophoben Behandlungsmittel verfügbar. Es kann in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 2 bis 35 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des anorganischen Feinpulvers verwendet werden. Solange wie das Behandlungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen vorhanden ist, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners verbessert werden, so dass kaum Agglomerate auftreten.

Das erfindungsgemäß verwendete Silankupplungsmittel, kann diejenigen einschließen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: RmSiYn worin R eine Alkoxylgruppe oder ein Chloratom darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; Y eine Kohlenwasserstoffgruppe (einschließlich einer Alkylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Glycidoxylgruppe oder einer Methacrylgruppe) darstellt; und n = 4 – m ist.

Es kann z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan; &ggr;-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan einschließen.

Die Behandlung des anorganischen Feinpulvers mit dem Silankupplungsmittel kann durch ein gewöhnlich bekanntes Verfahren, wie etwa Trockenbehandlung, worin ein anorganisches Feinpulver durch Bewegung mit einer Wolke hergestellt wurde, mit einem verdampften Silankupplungsmittel umgesetzt, oder eine Nassbehandlung, worin ein feines Silicatpulver in einem Lösungsmittel dispergiert wird, und das Silankupplungsmittel tropfenweise hierzu zur Durchführung der Reaktion zugegeben wird. Eine solche hydrophobe Behandlung kann in geeigneter Kombination verwendet werden.

Als ein anderes hydrophobes Behandlungsmittel ist Siliconöl verfügbar. Gewöhnlich bevorzugt sind diejenigen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem Substituenten, eine Fettsäuregruppe, eine Polyoxyalkylengruppe oder eine Perfluoralkylgruppe darstellt; und m und n jeweils eine ganze Zahl darstellen.

Als bevorzugte Siliconöle werden diejenigen mit einer Viskosität bei 25°C von 5 bis 2 000 mm2/s verwendet. Siliconöle mit einer niedrigen Viskosität wegen einem zu niedrigen Molekulargewicht sind nicht bevorzugt, da eine flüchtige Komponente bei Wärmebehandlung auftreten kann. Andererseits machen es Siliconöle mit einer hohen Viskosität wegen einem zu hohen Molekulargewicht schwer, die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Als das Siliconöl sind Methylsiliconöl, Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenylmethylsiliconöl, Alkyl modifizierte Siliconöle, Fettsäure modifizierte Siliconöle und Polyoxyalkyl modifizierte Siliconöle bevorzugt.

Als die vorstehenden Siliconöle können diejenigen mit der gleichen Polarität wie die Tonerteilchen vorzugsweise verwendet werden, so dass der Toner in seiner Aufladungsleistung verbessert werden kann.

Das anorganische Feinpulver kann mit dem Siliconöl durch bekannte Techniken behandelt werden. Zum Beispiel können das anorganische Feinpulver und das Siliconöl direkt mittels einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung, oder ein Verfahren zum Sprühen des Siliconöls auf das anorganische Feinpulver verwendet werden. Alternativ kann das Siliconöl in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden und danach mit dem anorganischen Feinpulver gemischt werden, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels.

Das Siliconöl kann in einer Menge von 1,5 bis 60 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 3,5 bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des anorganischen Feinpulvers, das zu behandeln ist, verwendet werden. Wenn mit Siliconöl in einer solchen Menge von 1,5 bis 60 Gewichtsteilen behandelt, kann das anorganische Feinpulver gleichförmig mit dem Siliconöl oberflächenbehandelt werden. Somit kann verhindert werden, dass Filmbildung und leere Flächen durch schlechten Transfer hervorgerufen werden, die Aufladungsleistung des Toners als Folge der Feuchtigkeitsabsorption in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit herabgesetzt wird, und die Bilddichte während des Betriebs herabgesetzt wird.

Zusatzstoffe, die zum Zweck des Verleihens verschiedener Tonereigenschaften verwendet werden, können vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1/5 des durchschnittlichen Volumendurchmessers der Tonerteilchen angesichts ihrer Haltbarkeit, wenn intern zu den Tonerteilchen oder extern zu den Tonerteilchen gegeben, aufweisen. Dieser Teilchendurchmesser der Zusatzstoffe soll einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 externen Zusatzteilchen, die auf den Oberflächen der Tonerteilchen vorhanden sind, 30 000 fach mit einem Elektronmikroskop vergrößert, sein. Als diese Zusatzstoffe, die zum Zweck des Breitstellens verschiedener Eigenschaften verwendet werden, können z. B. die folgenden verwendet werden.

Als Schleifmittel können diese z. B. mit Metalloxide, wie etwa Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid, Nitride, wie etwa Siliciumnitrid; Carbide, wie etwa Siliciumcarbid, und Metallsalze, wie etwa Strontiumtitanat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat einschließen.

Als Schmiermittel können diese z. B. Pulver von Fluorharzen, wie etwa Vinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen, und Fettsäuremetallsalze, wie etwa Zinkstearat und Calciumstearat einschließen.

Als Ladungssteuerungsteilchen können diese z. B. Metalloxide, wie etwa, Zinnoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, und Ruß einschließen.

Beliebige von diesen Zusatzstoffen können in einer Menge von 0,1 Teilen bis 10 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,1 Teilen bis 5 Gewichtsteilen, und insbesondere bevorzugt von 0,5 Teilen bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen verwendet werden. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann vorzugsweise triboelektrische Ladungen von -15 bis -40 mC/kg, und weiter bevorzugt von -20 bis -35 mC/kg bei dessen Mischen mit dem Magnetischen Harzträger aufweisen.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann einen Formfaktor SF-1 von 110 bis 140, vorzugsweise von 100 bis 130 besitzen, und kann Verwendung von mindestens einem hydrophoben Feinsiliciumdioxidpulver als der externe Zusatzstoff machen. Dies ist bevorzugt, um die Entwicklungsleistung weiter zu verbessern.

Der Träger, der in dem Entwicklungsmittel erfindungsgemäß verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Der Träger ist ein magnetischer Feinteilchen dispergierter Harzträger, der Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Feinteilchen und ein Bindmittelharz enthalten.

Der magnetisch Feinteilchen dispergierte Harzträger (nachstehend "magnetische Harzteile"), der erfindungsgemäß verwendet wird, wird aus Kompositteilchen erzeugt, deren Teilchenoberflächen mit einem spezifischen Kupplungsmittelbehandelt worden sind, und die anorganischen Verbindungsteilchen, die daran dispergiert sind, umfassen.

Die anorganischen Verbindungsteilchen (der Ausdruck "anorganische Verbindungsteilen" schließt hierbei magnetische Feinteilchen und nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen ein), die die Kompostteilchen erfindungsgemäß zusammensetzen, können diejenigen sein, die in Wasser nicht aufgelöst werden können und ihre Eigenschaften nicht ändern oder durch Wasser modifizierbar sind. Als magnetische Feinteilchen sind verschiedene magnetische Teilchen, wie etwa Magnetitteilchen, Maghematitteilichen, diese Teilchen, die mit Kobalt abgeschieden oder eingebaut sind, Ferritteilchen vom Magnetoblombittpy, wie Barium, Strontium oder Barium-Strontium enthalten, und Ferritteilchen vom Spineltyp, die mindestens eines enthalten, das aus Mangan, Nickel, Zink, Lithium und Magnesium ausgewählt ist, verwendbar. Als nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilen sind Hämatitteilchen, wasserhaltige Eisenoxidteilchen, Titandioxidteilchen, Siliciumteilchen, Talkteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Bariumsulfatteilchen, Bariumcarbonatteilchen, Cadmiumgelbteilchen, Calciumcarbonatteilchen und Zinkweißteilchen verwendbar.

Die anorganischen Verbindungsteilchen können eine Teilchenform, wie etwa kubisch, vieleckig, sphärisch, nadel- oder plattenförmig, besitzen, von welchen beliebige Formen verwendet werden können. Diese können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser besitzen, der kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kompositteilchen ist, und können vorzugsweise einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 0,02 bis 5,0 &mgr;m, insbesondere von 0,02 bis 2 &mgr;m im Fall der magnetischen Feinteilchen, und von 0,05 bis 5 &mgr;m im Fall der nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen besitzen.

Die anorganischen Verbindungsteilchen sind mit einem lipophilen Behandlungsmittel in ihrer Gesamtheit oder teilweise behandelt worden.

Als das lipophile Behandlungsmittel sind organische Verbindungen, die eine oder zwei Arten von funktionalen Gruppen besitzen, verwendbar, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organische Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder Mischungen von solchen Verbindungen ausgewählt sind. Beliebige von diesen können das Ziel der vorliegenden Erfindung erreichen. Von diesen sind Kupplungsmittel mit funktionalen Gruppen bevorzugt, und Kupplungsmittel vom Silantyp, Kupplungsmittel vom Titantyp oder Kupplungsmittel vom Aluminiumtyp sind weiter bevorzugt. Kupplungsmittel vom Silantyp sind insbesondere bevorzugt. Zudem sind als bevorzugte funktionale Gruppen eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe und eine Mercaptogruppe angesichts eines Vorteils bevorzugt, dass der Träger eine scharfe Teilchengrößenverteilung besitzen kann. Die Epoxidgruppe ist angesichts eines Vorteils weiter bevorzugt, dass der Träger durch Temperatur und Feuchtigkeit weniger beeinflusst wird und kann eine stabile Ladungsbereitstellungsleistung besitzen.

Die organische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe schließen eine Epichlorhydrin, Glycidol und ein Styrol-Glycidylacrylat oder Methacrylatcopolymer ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Epoxidgruppe schließen &ggr;-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und &bgr;-(3,4 Epoxidcyclohexyl)trimethoxysilan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Aminogruppe schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, und ein Styrol-Dimethylaminoethylacrylat oder Methacrylatcopolymer ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Aminogruppe schließen &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-(Aminoethyl)-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-(Aminoethyl)-&ggr;-aminopropylmethyldimethoxysilan, und N-Phenyl-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan ein.

Die Kupplungsmittel vom Titantyp mit einer Aminogruppe schließen Isopropyltri(N-aminoethyl)titanat ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe, einschließlich Mercaptoethanol und Mercaptopropionsäure ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Mercaptogruppe, schließlich &ggr;-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer organische Säuregruppe, einschließlich Ölsäure, Stearinsäure, und Styrol-Acrylsäure ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Estergruppe, schließen Ethylstearat, und Styrol-Methylmethacrylat ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Ketongruppe, schließen Cyclohexanon, Acetophenon, und Methylethylketonharz ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Alkylhalidgruppe schließen Chlorhexadecan und Chlordecan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Aldehydgruppe schließen Propionaldheyd und Benzaldehyd ein.

Erfindungsgemäß kann das lipophile Behandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der anorganischen Verbindungsteilchen verwendet werden. Wenn dieses in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ist, kann es schwierig sein, die Harzbeschichtung in nahe Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen. Zudem können wegen der unzureichenden hydrophoben Behandlung irgendwelche Kompositteilchen, die die anorganischen Verbindungsteilen in einer großen Menge enthalten, nicht erhalten werden. Wenn dieses andererseits in einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-% vorhanden ist, obwohl es möglich ist, die Harzbeschichtung in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, können die Kompositteilchen, die gebildet werden, gegenseitige Agglomeration verursachen, und es so erschweren, die Teilchengröße der Kompositteilchen zu steuern.

Das Bindemittelharz, das die Kompositteilchen erfindungsgemäß zusammensetzt, kann vorzugsweise ein duroplastisches Harz sein.

Das duroplastische Harz schließt Phenolharze, Epoxidharze, Polyamidharze, Melaminharze, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, Xylolharze, Acetoguanaminharze, Furanharze, Siliconharze, Polyimidharze, und Urethanharze ein. Beliebige von diesen Harzen können allein oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden, wobei mindestens ein Phenolharz vorzugsweise enthalten sein kann.

Das Bindemittelharz und die anorganischen Verbindungsteilchen, die die Kompositteilchen erfindungsgemäß zusammensetzen, können vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 20 Gew.-% des Bindemittelharzes und 80 bis 99 Gew.-% der anorganischen Verbindungsteilchen vorhanden sein.

In einer Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe ausgewählt ist, beschichtet worden. In einer anderen Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit einem Harz beschichtet worden, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe besitzt, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Chlorgruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe und einer Alkylhalidgruppe ausgewählt ist.

Die funktionale Gruppe, die durch das Kupplungsmittel oder Harz, mit welchem die Oberflächen der Kompositteilchen beschichtet sind, besessen werden, muss sich von der funktionalen Gruppe unterscheiden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen in den Kompositteilchen behandelt worden sind. Jede funktionale Gruppe kann vorzugsweise eine reaktive sein.

In der Ausführungsform, wo die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel behandelt sind, kann die funktionale Gruppe, die durch das Kupplungsmittel besessen wird, vorzugsweise eine Aminogruppe sein.

In der Ausführungsform, wo die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit dem Harz beschichtet worden sind, kann die funktionale Gruppe, die durch das Harz besessen wird, vorzugsweise eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe, eine organische Säuregruppe, eine Estergruppe, eine Ketongruppe oder eine Alkylhalidgruppe sein. Diese kann weiter bevorzugt eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe oder ein organische Säuregruppe, und insbesondere bevorzugt eine Aminogruppe sein.

Die beiden Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.

In der Ausführungsform, wo die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel behandelt sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel vorhanden ist, eine Epoxidgruppe ist, kann mindestens eine Art von einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, und einer organischen Säuregruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchen die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, eine Aminogruppe ist, kann mindestens eine Art aus einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Ketongruppe und einer Alkylhalidgruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind; und

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, eine Mercaptogruppe ist, kann mindestens eine Art aus einer Aldehydgruppe, einer Ketongruppe, und einer organischen Säuregruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchen die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind.

Insbesondere bevorzugt ist ein Fall, in dem die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, und die funktionale Gruppe, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind, die Kombination aus einer Aminogruppe, einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, und einer organischen Säuregruppe sind.

In der Ausführungsform, in der die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Harz behandelt sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Epoxidgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe und einer organischen Säuregruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz vorhanden ist, eine Aminogruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Mercaptogruppe, und einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine organische Säuregruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Estergruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Ketongruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus der Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Alkylhalidgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Hydroxylgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, und einer organischen Säuregruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind; und

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Chlorgruppe ist, kann eine Hydroxylgruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind.

Den Fall des Kupplungsmittels genommen schreitet die Reaktion dieser funktionalen Gruppen wie nachstehend gezeigt voran.

(1) Reaktion der Aminogruppe mit der organischen Säuregruppe:

(2) Reaktion der Aminogruppe mit der Estergruppe:

(3) Reaktion der Aminogruppe mit der Aldehydgruppe:

(4) Reaktion der Aminogruppe mit der Ketongruppe:

(5) Reaktion der Aminogruppe mit der Alkylhalidgruppe:

(6) Reaktion der Aminogruppe mit der Epoxidgruppe:

(7) Reaktion der Aminogruppe mit der Mercaptogruppe:

  • R2CO + 2R'SH → R2C(SR')2 + H2O

In den Formeln stellen R und R' jeweils eine organische Gruppe oder eine Siliconrestgruppe dar, und "~" stellt dar, dass Si und N direkt oder über eine Bindegruppe verbunden sind.

Die Art des Beschichtungskupplungsmittels mit der funktionalen Gruppe, die zum Beschichten der Kompositteilchenoberflächen verwendet wird, kann eine beliebige der vorstehenden Kupplungsmittel sein, die zum lipophilen Behandeln der anorganischen Behandlungsteilchen verwendet werden. Insbesondere sind Kupplungsmittel vom Silantyp angesichts eines Vorteils bevorzugt, dass sie die Fließfähigkeit der Träger nicht beeinträchtigen.

Als ein Verfahren zum Behandeln der Kompositteilchenoberfläche mit dem Kupplungsmittel mit der funktionalen Gruppe können die Kompositteilchenoberflächen behandelt werden, nachdem das Kupplungsmittel mit einem Harz vermischt worden ist. Als das Harz sind in einem solchen Fall Siliconharze bevorzugt, die weiter bevorzugt Siliconharze vom Kondensationsreaktionstyp einschließen, deren Substituent(en) eine Methylgruppe/Methylgruppen ist/sind. Die kommerziell verfügbaren können SR2410 und SR2411 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und KR255 und KR251 (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen.

Die Kompositteilchen können vorzugsweise mit dem Kupplungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen beschichtet werden. In einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-% ist es schwierig, die Beschichtungen des Kupplungsmittels in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, und ein Problem bezüglich der Permanenz der Ladungsmenge kann auftreten. In einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-% ist es möglich, die Beschichtungen des Kupplungsmittels in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, aber es kann ein Problem auftreten, dass das Vorhandensein eines überschüssigen Kupplungsmittels eine Änderung der Ladungsmenge als Folge eines Langzeiteinsatzes verursacht.

Nachdem die Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel beschichtet worden sind, können die Teilchen ferner mit einem Harz beschichtet werden. In einem solchen Fall kann das Kupplungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 4,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen verwendet werden, um die Adhäsionsfestigkeit des Harzes zu verbessern.

Als die Arten des Harzes mit der funktionalen Gruppe, das zum Beschichten der Kompositteilchen verwendet wird, kann dieses Harzzusammensetzungen mit einer Epoxidgruppe, wie etwa Epoxidharze, wie etwa Epoxidharze, Epoxid modifizierte Siliconharze, und Copolymer von Styrol mit Monomeren mit einer Epoxidgruppe wie etwa Glycidylacrylat oder -Methacrylate; Harzzusammensetzungen, mit einer Aminogruppe, wie etwa Polyamidharze, Harnstoff-Formalinharze, Anilinharze, Melamin-Formalinharze, Guanaminharze, und Copolymere von Styrol mit Monomeren mit einer Aminogruppe, wie etwa Dimethylaminoethylacrylat oder -Methacrylat oder Diethylaminoethylacrylat oder -Methacrylat; Harzzusammensetzungen mit einer organischen Säuregruppe, wie etwa Copolymere von Polyacrylsäure oder Styrol mit Acrylsäure; Harzzusammensetzungen mit einer Estergruppe, wie etwa Polyesterharze, Acryl- oder Methacrylharze, Acryl modifizierte Harze, Alkyd modifizierte Siliconharze, und Copolymere von Styrol mit Acryl- oder Methacrylsäure; Harzzusammensetzungen mit einer Ketongruppe, wie etwa Methylethylketonharz, und Harzzusammensetzungen mit einer Alkylhalidgruppe, wie etwa Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid einschließen.

Die Kompositteilchen können vorzugsweise mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen beschichtet werden. In einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% können unzureichende und ungleichförmige Beschichtungen gebildet werden, und es so erschweren, eine Ladungsmenge, wie gewünscht, zu steuern. Wenn in einer zu großen Menge beschichtet, besteht die Tendenz, dass die Kompositteilchen einen so exzessiv hohen elektrischen spezifischen Widerstand besitzen, dass sie ein Problem bezüglich Bilder hervorrufen. Die erstere können vorzugsweise mit dem letzteren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% beschichtet werden, um zu verhindern, dass die Teilchen miteinander koalisieren.

In dem Harz mit der funktionalen Gruppe, mit welchem die Kompositteilchenoberflächen beschichtet sind, kann ein Kupplungsmittel gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Harzfeststoffgehalts enthalten sein. Als das Kupplungsmittel ist ein Kupplungsmittel vom Silantyp bevorzugt. Ein solches Kupplungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% vorhanden sein, um zu verhindern, dass die Beschichtungsfestigkeit sich aufgrund der Selbstkondensation des Kupplungsmittels herabsetzt.

Der erfindungsgemäße magnetische Harzträger kann gegebenenfalls ferner mit einem Harz beschichtet werden, nachdem die Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel oder Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet worden sind.

Das Harz für eine solche zusätzliche Beschichtung kann ein beliebiges von bekannten Harzen, einschließlich z. B.

Epoxidharze, Siliconharze, Polyesterharze, Fluorharze, Styrolharze, Acrylharze und Phenolharze sein. Polymere, die durch Polymerisieren von Monomeren erhalten wurden, können auch verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Laufleistung und der Kontaminationsbeständigkeit sind Siliconharze bevorzugt.

Solche Siliconharze können Siliconharze vom Kondensationsreaktionstyp einschließen, deren Substituent(en) eine Methylgruppe/Methylgruppen ist/sind. Diese kommerziell verfügbaren können SR2410 und SR2411 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und KR255 und KR251 (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen. Modifizierte Siliconharze können auch verwendet werden. Zum Beispiel können Epoxid modifizierte Siliconharze SR2115 und SR2145 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und ES1001N und ES1002T (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen.

Die Beschichtung mit einem solchen Harz kann in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, sein. In einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% können unzureichende und ungleichförmige Beschichtungen gebildet werden, um es zu erschweren, die Ladungsmenge, wie gewünscht, zu steuern. Wenn in einer zu großen Menge beschichtet, besteht die Tendenz, dass die Kompositteilchen einen exzessiv hohen spezifischen Widerstand besitzen und so ein Problem bezüglich Bilder verursachen. Die Beschichtung mit dem Harz kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% erfolgen, um zu verhindern, dass die Teilchen miteinander koalisieren.

In den Harzbeschichtungen kann ein Kupplungsmittel gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Harzfeststoffgehaltes, enthalten sein. Als das Kupplungsmittel ist ein Kupplungsmittel vom Silantyp bevorzugt. Ein solches Kupplungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% sein, um zu verhindern, dass die Beschichtungsfestigkeit sich aufgrund der Selbstkondensation des Kupplungsmittels herabsetzt.

In der Ausführungsform, in der die Kompositteilchenoberfläche mit dem Kupplungsmittel beschichtet werden, ist es eine bevorzugt Form, dass das Phenolharz als das Bindemittelharz der Kompositteilchen verwendet wird, ein Epoxidgruppen haltiges Silankupplungsmittel als das Oberflächenbehandlungsmittel für die anorganischen Verbindungsteilchen verwendet wird, und ein Silankupplungsmittel, das eine Aminogruppe enthält, als das Oberflächenbehandlungsmittel für die Kompositteilchen verwendet wird oder die Kompositteilchen mit einem Siliconharz, das ein Silankupplungsmittel enthält, oberflächenbeschichtet werden. In einem solchen Fall verursacht der Wassergehalt, der in geeigneter Weise in das Harz eingebaut wurde, dass das Aminogruppen haltige Kupplungsmittel hydrolysiert, um sich einer Selbstkondensation zu unterziehen, während sie durch Wasserstoff mit der Hydroxylgruppe des Phenolharzes kombiniert werden, oder einer Kondensation mit der restlichen Silanolgruppe in dem Siliconharz unterziehen, um starke Beschichtungen zu erzeugen. Zur gleichen Zeit reagiert die Aminogruppe mit der Epoxidgruppe des Oberflächenbehandlungsmittels für die anorganischen Verbindungsteilchen. So wird das Siliconharz bezüglich der Adhäsion verbessert und es wird verhindert, dass das Beschichtungsharz abgeht.

In de Ausführungsform, wo die Kompositteilchenoberflächen mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet werden, ist es eine bevorzugte Form, dass ein Phenolharz als das Bindemittelharz der Kompositteilchen verwendet wird, ein Epoxidgruppen haltiges Silankupplungsmittel als das Oberflächenbehandlungsmittel für die anorganischen Verbindungsteilchen verwendet wird, und ein organisches Harz, das eine Aminogruppe enthält, als das Beschichtungsharz verwendet wird. In einem solchen Fall verursacht der Wassergehalt, der in geeigneter Weise in das Harz eingebaut wurde, dass die Aminogruppe sich mit dem Epoxid kombiniert und zudem durch Wasserstoff mit der Hydroxylgruppe des Phenolharzes kombiniert, um starke Beschichtungen zu erzeugen.

Der magnetische Harzträger gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 200 &mgr;m als Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen. Wenn dieser einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von weniger als 10 &mgr;m besitzt, kann der magnetische Harzträger selbst zu dem lichtempfindlichen Element fliegen und so Feder auf Bildern hervorrufen, was Trägeradhäsion genannt wird. Wenn dieser einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von mehr als 200 &mgr;m besitzt, kann es schwierig sein, scharfe Bilder zu erhalten.

Insbesondere zur Erreichung hochqualitativer und hochgenauer Bilder kann der Träger vorzugsweise einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der von 10 bis 50 &mgr;m reicht. Dieser kann weiter bevorzugt einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 15 bis 45 &mgr;m besitzen. Dies ist angesichts eines Vorteils, dass irgendein Nachfülltoner auch dann gut vermischt und transportiert werden kann, wenn Originalbilder mit einem großen Flächenprozentsatz und unter großen Tonerverbraucht, wie etwa Photographieoriginale, kontinuierlich gedruckt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann eine wahre spezifische Gravität von 2,5 bis 4,5, und vorzugsweise von 3,0 bis 4,3 besitzen. Derjenige mit einer wahren spezifischen Gravität innerhalb dieses Bereichs kann weniger Last auf den Toner anlegen, wenn der magnetische Harzträger und der Toner bewegt und vermischt werden, so dass verhindert werden kann, dass die Trägerteilchenoberfläche mit dem Toner kontaminiert werden und der Träger an Nicht-Bildflächen des elektrostatischen Bild tragenden Elementes anhaftet. So ist ein solcher Träger bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann eine Magnetisierungsintensität &sgr;1000 von 15 bis 60 Am2/kg (emu/g) (vorzugsweise von 20 bis 55 Am2/kg) und einer Restmagnetisierung &sgr;r von 0,1 bis 20 Am2/kg (emu/g) (vorzugsweise von 0,3 bis 10 Am2/kg) besitzen, wie unter Anlegung eines Magnetfeldes von 79,6 kA/m (1 kOe) besitzen. Wenn der magnetische Harzträger magnetische Eigenschaften innerhalb dieser Bereiche besitzt, kann verhindert werden, dass der magnetische Harzträger eine Trägeradhäsion an das elektrostatische Bild tragende Element unter Anlegung eines Magnetfeldes durch eine Magnetfeld erzeugende Einrichtung (z. B. einem stationären Magneten) der innerhalb eines Entwicklungsmittel tragenden Elementes (Entwicklungshülse) aufgestellt ist, zeigt, und seine Kompressionskraft, die auf den Toner in der Magnetbürste eines Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp wirkt, kann erleichtert werden, und so verhindert werden, dass der Träger durch die Tonerteilchen kontaminiert wird. So ist ein solcher Träger bevorzugt. Wenn er magnetische Harzträger eine Restmagnetisierung (&sgr;r) von mehr als 20 Am2/kg besitzt, kann das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp auf dem Entwicklungsmittel tragenden Element und das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp in der Entwicklungseinheit nicht glatt ausgetauscht werden, und es besteht so die Tendenz, dass eine Aufladung des Toners und eine ungleichförmige Ladungsmenge des Toners hervorgerufen wird.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann einen spezifischen Widerstand von 5 × 1011 bis 5 × 1015 &OHgr;·cm besitzen. Wenn der magnetische Harzträger einen spezifischen Widerstand innerhalb dieses Bereichs besitzt, kann der magnetische Harzträger kaum an das elektrostatische Bild tragende Element anhaften und eine Aufladung des Toners kann auch gut verhindert werden.

Um den spezifischen Widerstand und die Magneteigenschaften des magnetischen Harzträgers in den gegebenen Zustand zu bringen, können nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen vorzugsweise in Trägerkerne zusätzlich zu den Magnetfeinteilchen vermischt werden. Die Magnetfeinteilchen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen können vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-% (Träger basierend), und weiter bevorzugt von 80 bis 99 Gew.-%, insgesamt enthalten sein. Dies ist angesichts des Zusammenhangs zwischen der Steuerung der wahren spezifischen Gravität des Trägers, der Steuerung des spezifischen Widerstands des Trägers und der mechanischen Festigkeit der Trägerkerne bevorzugt.

Zudem können die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen spezifischen Widerstand besitzen, der höher als der spezifische Widerstand der Magnetfeinteilchen ist, und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen können einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der größer als der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser der magnetischen Feinteilchen ist. Dies ist bevorzugt, den Träger mit einem höheren spezifischen Widerstand auszustatten und den Träger mit einer kleinen wahren spezifischen Gravität auszustatten. Hinsichtlich des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers ist es insbesondere bevorzugt, dass die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der um das 1,5fache größer als der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser der magnetischen Feinteilchen ist.

Die magnetischen Feinteilchen können in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, basierend auf den Gesamtgewicht der magnetischen Feinteilchen und nicht-magnetischen anorganischen Feinteilchen enthalten sein. Dies ist bevorzugt, um die Magnetkraft des Trägers zur Verhinderung der Trägeradhäsion zu steuern, und auch, um den spezifischen Widerstand des Trägers zu steuern.

Die Form des magnetischen Harzträgers wird in geeigneter Weise so ausgewählt, um für irgendwelche voreingestellten Systeme günstig zu sein. Jedoch kann der magnetische Harzträger vorzugsweise einen Kreisformindex (Formfaktor) SF-1 von 100 bis 130, und weiter bevorzugt von 100 bis 120 besitzen. Wenn der magnetische Harzträger einen Kreisformindex SF-F1 von mehr als 130 besitzt, kann das Entwicklungsmittel mit einer guten Fließfähigkeit ausgestattet werden, und kann eine niedrige Tendenz zur Verleihung triboelektrischer Ladung für den Toner besitzen oder die Form der Magnetbürste ungleichförmig machen, was es erschwert, Bilder mit einer hohen Bildqualität zu erhalten.

Der Kreisformindex des Trägers wird durch Probensammeln zufälligen 300 oder mehr Trägerteilchen unter Verwendung eines Feld-Emissionsabtastelektronenmikroskops S-800, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen und der Kreisformindex, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird, wird unter Verwendung einer Bildverarbeitungsanalysiervorrichtung LUZEX 3, hergestellt von Nireko Co., bestimmt. Kreisformindex SF-1 = (MCLNG)2/AREA × &pgr;/4 × 100 worin MXLNG eine maximale Länge eines Trägerteilchens darstellt, und AREA eine projizierte Fläche eines Trägerteilchens darstellt.

Dies soll heißen, dass je näher SF-1 100 reicht, desto kugelförmiger das Teilchen ist.

Ein Verfahren zur Herstellung des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Zur Behandlung der anorganischen Verbindungsteilchen mit dem lipophilen Behandlungsmittel können die Teilchen mit einer Beschichtung behandelt werden, indem eine Lösung des Kupplungsmittels oder organischen Verbindung in die anorganischen Verbindungsteilchen zur Beschichtung der Teilchen damit zugegeben und vermischt wird.

Die Kompositteilchen können durch ein so genanntes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, worin anorganische Verbindungsteilchen, die in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in dem Monomer, das das Bindemittelharz zusammensetzt, dispergiert werden, gefolgt von Zugabe eines Initiators oder Katalysators zur Durchführung der Polymerisation; oder was ein Knet-Pulverisierungsverfahren genannt wird, worin ein Bindemittelharz, das die anorganischen Verbindungsteilchen enthält, geknetet wird, und das erhaltene geknetete Produkt getrocknet und dann pulverisiert wird. Die Steuerung des Teilchendurchmessers des magnetischen Harzträgers mit Leichtigkeit zur Bereitstellung einer scharfen Teilchengrößenverteilung ist das Polymerisationsverfahren bevorzugt.

Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung phenolischen Harzes als das Bindemittelharz, kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Phenol, ein aldehyd und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium dispergiert werden, gefolgt von Zugabe eines basischen Katalysators zur Durchführung der Reaktion. Ein anderes Verfahren kann auch verwendet werden, worin natürliches Harz, wie etwa Rosin- und Trocknungsöl, wie etwa Tungöl oder Leinsamenöl zusammen mit einem Phenol zur Reaktion vermischt werden und so ein modifiziertes Phenolharz erzeugt wird.

In dem Fall, dass das Bindemittelharz insbesondere das Phenolharz ist, hält dieses in geeigneter Weise adsorbiertes Wasser zurück. In dem Fall, dass die Kompositteilchenoberflächen mit dem Kupplungsmittel behandelt worden sind, beschleunigt das Harz die Hydrolyse des Kupplungsmittels. So sind solche Fälle bevorzugt, um starke Beschichtungen zu erzeugen.

Das Phenol, das zur Erzeugung des Phenolharzes verwendet wird, kann Phenol selbst und neben Alkylphenolen, wie etwa m-Kresol, p-tert-Butylphenol, o-Propylphenol, Resorcinol und Bisphenol A; und Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie etwa halogenierte Phenole, von denen ein Teil oder das Ganze des Benzolrings oder der Alkylgruppe durch ein Chloratom/Chloratome oder ein Bromatom/Bromatome substituiert worden ist, einschließen. Insbesondere Phenol (Hydroxybenzol) ist weiter bevorzugt.

Das Aldehyd kann Formaldehyd in der Form von entweder Formalin oder para-Aldehyd und Furfural einschließen. Insbesondere Formaldehyd ist bevorzugt.

Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol kann vorzugsweise 1 bis 4 betragen, und insbesondere bevorzugt 1,2 bis 3. Wenn das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol kleiner als 1 ist, können die Teilchen mit Schwierigkeit erzeugt werden oder, sogar wenn sie gebildet werden, kann die Härtung des Harzes mit Schwierigkeit voranschreiten und so die Tendenz zur Erzeugung einer niedrigen Festigkeit der gebildeten Teilchen bewirken. Wenn andererseits das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol größer als 4 ist, besteht die Tendenz, dass nicht-umgesetzte Aldehyde, die in dem wässrigen Medium nach der Reaktion zurückbleiben, in einer großen Menge vorhanden sind.

Der verwendete basische Katalysator kann, wenn das Phenol und das Aldehyd Kondensationspolymerisation unterzogen werden, diejenigen einschließen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Resolharz verwendet werden. Er kann z. B. Ammoniakwasser, Hexamethylentetramin, und Alkylamine, wie etwa Dimethylamin, Diethyltriamin und Polyethylenimin, einschließen. Das molare Verhältnis von beliebigen dieser basischen Katalysatoren zu dem Phenol kann vorzugsweise 0,02 bis 0,3 betragen. Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung von Epoxidharz als das Bindemittelharz kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Bisphenol, ein Epihalohydrin und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium zur Durchführung der Reaktion in einem alkalischen Medium dispergiert werden.

Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung von Melaminharz als das Bindmittelharz kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Melamin, ein Aldehyd und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium zur Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines schwachsauren Katalysators dispergiert werden.

Als ein Verfahren zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung eines duroplastischen Harzes kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, mit Harz verschiedener Arten geknetet werden, gefolgt vom Pulverisierung und ferner von einer Behandlung zum sphärisch machen.

Die Kompositteilchen, die aus den anorganischen Verbindungsteilchen umfasst sind, die lipophil behandelt worden sind, und das Bindemittelharz können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um eine bessere Härtung des Harzes hervorzurufen. Insbesondere kann die Wärmebehandlung vorzugsweise unter reduziertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Oxidation der anorganischen Verbindungsteilchen usw. zu verhindern.

In dem Fall, dass die Kompositteilchen durch das eine funktionale Gruppe aufweisende Kupplungsmittel oberflächenbeschichtet werden, kann ein Verfahren verwendet werden, worin Kompositteilchen in eine Lösung eingetaucht werden, die durch Auflösen des Kupplungsmittels in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde, gefolgt von Filtration und Trocknen; oder ein Verfahren, worin eine wässrige Lösung oder Lösungsmittelösung des Kupplungsmittels auf die Kompositteilchen unter Bewegen von diesen gesprüht wird, gefolgt von Trocknen. Insbesondere zur Verhinderung, dass die Kompositteilchen koalisieren und gleichförmige Beschichtungsschichten bilden, ist das Verfahren zur Durchführung der Behandlung unter Bewegen der Kompositteilchen bevorzugt.

In dem Fall, dass die Kompositteilchen mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet werden, kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, z. B. ein Verfahren, worin die Kompositteilchen und das Harz mittels einer Henschel Mischvorrichtung oder einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung in einem Trockenverfahren vermischt werden, ein Verfahren, worin die Kompositteilchen mit einem Lösungsmittel, das das Harz enthält, imprägniert werden, und ein Verfahren, worin das Harz auf die Kompositteilchen mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung gesprüht wird.

Die vorstehenden Verfahren können auch verwendet werden, wenn die Kompositteilchenoberflächen, die mit dem Kupplungsmittel oder Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet worden sind, ferner mit einem Harz beschichtet werden.

Auch verwendbar sind ein Verfahren, worin die Kompositteilchen mit einem Phenol, einem Aldehyd oder mit einem Melanin und einem Aldehyd zur Beschichtung von diesem mit einem Phenolharz oder Melaminharz umgesetzt werden, ein Verfahren, worin eine Mischung aus Acrylnitril und einem anderen Vinylmonomer in einem wässrigen Medium zur Beschichtung der Teilchen mit einem Acrylnitrilpolymer polymerisiert wird, und ein Verfahren, worin die Teilchen mit Polyamidharz durch anionische Polymerisation eines Lactam beschichtet werden.

Charakteristische Werte, die den magnetischen Harzträger betreffen, der erfindungsgemäß verwendet wird, werden durch nachstehend beschriebene Verfahren gemessen.

(Messung des charakteristischen Wertes des Trägers)

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird als ein Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser, gemessen mit einer Laserdiffraktionsteilchen-Größenverteilungsmessvorrichtung (hergestellt von Horiba Seisakusho K.K.) gezeigt.

Die Werte der Magnetisierungsintensität (&sgr;1000) und der Restmagnetisierung (&sgr;r) werden als Werte gezeigt, durch einen Vibrationsprobenmagnetismus Messvorrichtung VSM-3S-15 (hergestellt von Toei Kogyo K.K.) unter Anlegung eines externen Magnetfeldes von 79,6 kA/m (1 kOe) gemessen wurden.

Die wahre spezifische Gravität wird als einen Wert gezeigt, der durch ein Multivolumendichtemessgerät (hergestellt durch Micromeritix Co.) gemessen wurde.

Der spezifische Widerstand wird als ein Wert gezeigt, der mit einem Hochwiderstandsmessgerät 4329A (hergestellt von Yokogawa Hewlett Packard Co.) gemessen wurde.

Im Einzelnen wird der spezifische Widerstand des magnetischen Harzträgers oder der Trägerkerne durch eine Messvorrichtung, die in 6 gezeigt wird, gemessen. In der in 6 gezeigten Messvorrichtung bezeichnet Bezugszeichen 91 eine untere Elektrode; 92 eine obere Elektrode; 93 ein Isolierungsmaterial; 94 ein Amperemessgerät; 95 ein Voltmessgerät; 96 eine konstante Spannungsvorrichtung; und 97 eine Probe, die zu messen ist; 98 einen Führungsring; und E eine Widerstandsmesszelle. Die Zelle E ist mit dem Magnetharzträger oder Kernmaterial gepackt. Die unteren und oberen Elektroden 91 und 92 sind so bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit dem magnetischen Harzträger oder Kernmaterial, das so verpackt ist, kommen, wobei eine Spannung über die Elektroden 91 und 92 angelegt wird und Ströme zu dieser Zeit zur Bestimmung des spezifischen Widerstands gemessen werden. Der magnetische Harzträger oder das Kernmaterial ein Pulver ist, kann bei dem vorstehenden Messverfahren eine Änderung in einer Packung auftreten und der spezifische Widerstand kann sich entsprechend hierzu in einigen Fällen ändern, so muss sorgfältig gearbeitet werden. Die Messung wird unter Bedingungen der Kontaktfläche S zwischen dem Magnetharzträger oder dem Kernmaterial, das verpackt ist, und den Elektroden durchgeführt: ungefähr 2,3 cm2; Dicke d: ungefähr 2 mm; Last der oberen Elektrode 92: 180 g; und angelegte Spannung: 100 V.

Der spezifische Widerstand der anorganischen Verbindungsteilchen wird gemäß der Messung des spezifischen Widerstands des Trägers gemessen. Die Zelle E, die in 6 gezeigt wird, wird mit den anorganischen Verbindungsteilchen gefüllt. Die unteren und oberen Elektroden 91 und 92 sind so bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit den anorganischen Verbindungsteilchen, die so verpackt sind, kommen, wobei eine Spannung über die Elektroden 91 und 92 angelegt wird und die Ströme, die zu dieser Zeit strömen, zur Messung des spezifischen Widerstands gemessen werden. Wenn die Zelle mit den anorganischen Verbindungsteilchen gefüllt ist, wird dies unter Rotation der oberen Elektrode 92 rechts und links durchgeführt, so dass die Elektrode in gleichförmigen Kontakt mit der Probe kommt. In dem vorstehenden Messverfahren wird der spezifische Widerstand unter Bedingungen der Kontaktfläche S zwischen den anorganischen Verbindungsteilchen, die verpackt sind, und den Elektroden durchgeführt: ungefähr 2,3 cm2; Dicke d: ungefähr 2 mm; Last der oberen Elektrode 92: 180 g; und angelegte Spannung: 100 V.

Eine bevorzugte Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Zur Durchführung der Reaktion werden zunächst ein Phenol, ein Formalin, Wasser und die magnetischen Feinteilchen und nichtmagnetischen anorganischen Verbindungsteilchen, die mit dem Kupplungsmittel mit einer Epoxidgruppe behandelt worden sind, in ein Reaktionsbehälter gefüllt und gründlich verrührt. Danach wird ein basischer Katalysator zugegeben und die Temperatur wird unter Rühren erhöht, wobei die Reaktionstemperatur auf 70 bis 90°C zur Verursachung der Härtung des Phenolharzes eingestellt wird. Hierbei kann die Temperatur vorzugsweise allmählich erhöht werden, so dass sphärische Kompositteilchen mit einem hohen Kreisformindex erhalten werden können. Die Temperatur kann vorzugsweise bei einer Rate von 0,5 bis 1,5°C/Minute, und weiter bevorzugt von 0,8 bis 1,2°C/Minute erhöht werden.

Nach dem Härten wird das Reaktionsprodukt auf 40°C oder darunter abgekühlt, und die wässrige Dispersion, die erhalten wird, wird gefiltert und dann einer Feststoff-Flüssigkeitsseparierung gemäß einem herkömmlichen Verfahren, wie etwa einer Zentrifugalseparation, unterzogen, gefolgt von Waschen und dann Trocknen. So werden sphärische Trägerkernteilchen erhalten, worin die magnetischen Feinteilchen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen mit dem Phenolharz, das als das Bindemittelharz dient, kombiniert werden. Die Trägerkernteilchen können entweder durch ein Batch-Verfahren oder ein kontinuierliches Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Als ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen der Trägerkerne mit dem Harz kann ein Verfahren verwendet werden, worin ein Beschichtungsfluid, das durch Auflösen oder Suspendieren des Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, auf die Trägerkernoberflächen aufgetragen wird.

Erfindungsgemäß können, wenn der Toner und der Träger zur Herstellung eines Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp vermischt werden, diese in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass der Toner in dem Entwicklungsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, und vorzugsweise von 4 bis 13 Gew.-% ist, wobei gute Ergebnisse erhalten werden können. Wenn der Toner in einer Konzentration von weniger als 2 Gew.-% ist, besteht Tendenz, dass die Bilddichte sich herabsetzt. Dieser in einer Konzentration von mehr als 15 Gew.-% vorhanden ist, besteht die Tendenz, dass Nebel oder Streuung in der Maschine auftritt und zudem kann eine kurze Lebensdauer des Entwicklungsmittels resultieren.

Der Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser a des Toners und der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser b des magnetischen Harzträgers kann vorzugsweise in einem Verhältnis a/b von 0,1 bis 0,3 sein. Wenn das Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, kann dieses für den Träger unterschiedlich sein und so dem Toner eine elektrische Ladung in einem guten Zustand verleihen, wobei die Tendenz besteht, Nebel oder Tonerstreuung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit hervorzurufen. Wenn das Verhältnis andererseits mehr als 0,3 beträgt, kann der Toner eine zu große Ladungsmenge, insbesondere in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit besitzen, wobei die Tendenz besteht, eine Abnahme der Bilddichte oder Neben hervorzurufen.

Als Entwicklung, die den magnetischen Harzträger gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, kann die Entwicklung unter Verwendung z. B. einer Entwicklungseinrichtung, wie in 1 gezeigt, durchgeführt werden. Im Einzelnen angegeben, kann die Entwicklung vorzugsweise durchgeführt werden, während ein alternierendes elektrisches Feld angelegt wird und in einem solchen Zustand, dass eine Magnetbürste in Berührung mit dem elektrostatischen Bild tragenden Element, z. B. einer lichtempfindlichen Trommel 1, kommt. Ein Abstand B zwischen dem Entwicklungsmittel tragenden Element (Entwicklungshülse) 11 und der lichtempfindlichen Trommel 1 (Abstand zwischen S-D) kann vorzugsweise von 100 bis 1 000 &mgr;m betragen. Dies ist zur Verhinderung der Trägeradhäsion und Verbesserung der Bildpunktreproduzierbarkeit bevorzugt. Wenn dieser kleiner (d.h. der Spalt schmaler) als 100 &mgr;m ist, besteht die Tendenz, dass das Entwicklungsmittel unzureichend zugeführt wird, was zu einer niedrigen Bilddichte führt. Wenn dieses größer als 1 000 &mgr;m ist, kann die magnetische Kraftlinie von einem Magnetpol S-1 verbreitert werden und so die Magnetbürste mit einer niedrigen Dichte ausstatten, was zu einer schlechten Bildpunktreproduzierbarkeit führt, oder die Bindekraft des Trägers abschwächt, weil die Tendenz zur Trägeradhäsion besteht.

Das alternierende elektrische Feld kann vorzugsweise bei einer Peak-zu-Peak-Spannung von 300 bis 3 000 V und einer Frequenz von 500 bis 10 000 Hz, und vorzugsweise von 1 000 bis 7 000 Hz, angelegt werden, was unter geeigneter Auswahl in Übereinstimmung mit Verfahren angelegt werden kann. In diesem Fall kann die Wellenform, die verwendet wird, aus einer dreieckigen Wellenform, rechteckigen Wellenform, sinusförmigen Wellenform, oder einer Wellenform mit einem variierten Lastverhältnis ausgewählt werden. Wenn die angelegte Spannung niedriger als 300 V ist, kann eine ausreichende Bilddichte mit Schwierigkeit erreicht werden, und Nebeltoner, der auf Nicht-Bildflächen anhaftet, kann nicht gut in einigen Fällen gesammelt werden. Wenn diese höher als 5 000 V ist, kann das Latentbild durch die Magnetbürste in Unordnung gebracht werden und so eine Herabsetzung der Bildqualität hervorrufen.

Die Verwendung eines Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp, das einen gut aufgeladenen Toner besitzt, ermöglicht eine Anlegung einer niedrigen Nebelabnahmespannung (Vback), und ermöglicht, dass das lichtempfindliche Element bei seiner Primäraufladung wenig aufgeladen wird, so dass das lichtempfindliche Element mit einer längeren Lebensdauer hergestellt werden kann. Das Vback, das von dem Entwicklungssystem abhängen kann, kann vorzugsweise 200 V oder darunter betragen, und weiter bevorzugt 150 V oder darunter.

Als Kontrastpotential kann ein Potential von 100 V bis 400 V vorzugsweise verwendet werden, so dass eine ausreichende Bilddichte erreicht werden kann.

Wenn die Frequenz niedriger als 500 Hz ist, kann der Toner, der mit dem elektrostatischen Bild tragenden Element (lichtempfindliche Trommel) in Kontakt gekommen ist, nicht gut vibriert werden, wenn dieser zur Entwicklungshülse zurückgeführt wird, so dass die Tendenz besteht, dass Nebel auftritt. Wenn diese höher als 10 000 Hz ist, kann der Toner nicht dem elektrischen Feld nachfolgen und es besteht so die Tendenz einer Abnahme der Bildqualität hervorzurufen.

Was bei der Entwicklung gemäß der Erfindung wichtig ist, ist das Folgende: Zur Durchführung der Entwicklung, die eine ausreichende Bilddichte verspricht, eine überlegene Bildpunktreproduzierbarkeit erreicht und frei von Trägeradhäsion ist, kann die Magnetbürste auf der Entwicklungshülse 11 vorzugsweise hergestellt werden, um in Berührung mit der lichtempfindlichen Trommel 1 bei einer Breite (Entwicklungswalzenspalt C) von 3 bis 8 mm zu kommen. Wenn der Entwicklungswalzenspalt C schmaler als 3 mm ist, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte und Bildpunktreproduzierbarkeit gut zu erfüllen. Wenn dieser breiter als 8 mm ist, kann das Entwicklungsmittel in den Walzenspalt gepackt werden, und so ein Stoppen des Betriebs der Maschine hervorrufen, oder es erschweren, die Trägeradhäsion zu verhindern. Als Verfahren zum Einstellen des Entwicklungswalzenspaltes, kann der Walzenspalt in geeigneter Weise eingestellt werden, indem der Abstand zwischen einer Entwicklungsmittel regulierenden Klinge 15 und der Entwicklungshülse 11 eingestellt wird, oder indem der Abstand zwischen der Entwicklungshülse 11 und der lichtempfindlichen Trommel 1 eingestellt wird.

Das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Entwicklung, die Wirklichkeitsgetreu gegenüber latenten Bildpunktbildern ist, da sie nicht durch die Magnetbürste beeinflusst wird und keine Latentbilder in Unordnung bringt, wenn bei der Wiedergabe von Vollfarbbildern, die besonders auf Halbtöne Wert legen, 3 oder mehr Entwicklungseinheiten für Magnet, Cyan und Gelb verwendet werden und das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp der vorliegenden Erfindung insbesondere in Kombination mit einem Entwicklungssystem verwendet wird, bei dem digitale Latentbilder erzeugt werden. Bei dem Transferschritt ermöglicht auch die Verwendung des Tonerfeinpulverabschneidens und das Besitzen einer scharfen Teilchengrößenverteilung das Erreichen einer hohen Transfereffizienz und ermöglicht somit das Erreichen einer hohen Bildqualität sowohl bei Halbtonbildern als auch bei einfarbigen Flächen.

Zusammen mit dem Erreichen einer hohen Bildqualität kann die Verwendung des Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp der vorliegenden Erfindung auch gut den Effekt der vorliegenden Erfindung bewirken, dass mit einer Scherkraft weniger auf das Entwicklungsmittel in Entwicklungseinheiten angelegt werden kann und keine Abnahme der Bilddichte auftreten kann, sogar wenn auf eine große Anzahl von Blättern kopiert wird.

Zur Erzeugung näher beieinander liegender Bilder kann die Entwicklung für Schwarz am Ende durchgeführt werden, wobei ein Bilderzeugungsgerät mit Entwicklungseinheiten für Magenta, Cyan, Gelb und Schwarz verwendet wird, wodurch Bilder enger beieinander liegend hergestellt werden können.

Das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend anhand der begleitenden Zeichnungen beschrieben.

In einem Bilderzeugungsgerät, das in 1 gezeigt wird, wird eine Magnetbürste, die aus Magneteilchen 123 umfasst ist, auf de Oberfläche einer Transporthülse 122 durch die Wirkung einer Magnetkraft, die eine Magnetwalze 121 besitzt, gebildet. Diese Magnetbürste wird in Berührung mit der Oberfläche eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes (lichtempfindliche Trommel) 101 zur Aufladung der lichtempfindlichen Trommel 101 auf elektrostatische Weise gebracht. Eine Aufladebias wird an die Transporthülse 122 durch eine Biasanlegeeinrichtung (nicht gezeigt) angelegt. Die lichtempfindliche Trommel 101, die so aufgeladen wird, wird gegenüber Laserlicht 124 mittels einer Belichtungseinheit belichtet und so ein digitales elektrostatisches Bild erzeugt. Das elektrostatische Bild, das so auf der lichtempfindlichen Trommel 101 erzeugt wird, wird mit einem Toner 119a, der in einer Entwicklungsvorrichtung 119, die dem Toner 119a und einem Träger 119b Enthält, entwickelt und auf eine Entwicklungshülse 111, die intern mit einer Magnetwalze 112 ausgestattet ist und auf welche ein Entwicklungsbias durch eine Biasanlegeeinrichtung (nicht gezeigt) angelegt gehalten wird, getragen.

Das Innere einer Entwicklungseinheit 104 ist in eine Entwicklungskammer R1 und eine Rührkammer R2 durch eine Trennwand 117 eingeteilt, und ist mit einer Entwicklungsmitteltransportschraube 113 und 114 jeweils ausgestattet. An dem oberen Teil einer Rührkammer R2 ist eine Tonerlagerkammer R3, die einen Nachfülltoner 118 hält, gebildet. An dem unteren Teil der Tonerlagerkammer R3 ist eine Zuführöffnung 120 bereitgestellt.

Eine Entwicklungsmitteltransportschraube 113, die rotierend angetrieben wird, wird das Entwicklungsmittel, das in der Entwicklungsmittelkammer R1 gehalten wird, in der Längsrichtung der Entwicklungshülse 111 unter Bewegung transportiert. Die Trennwand 117 wird mit Öffnungen (nicht gezeigt) auf dieser Seite und der inneren Seite, wie in der Zeichnung gezeigt, bereitgestellt. Das Entwicklungsmittel, das auf eine Seite der Entwicklungskammer R1 durch die Schraube 113 transportiert wird, wird in die Rührkammer R2 durch die Öffnung auf der gleichen Seite der Trennwand 117 gesendet, und wird zu der Entwicklungsmitteltransportschraube 114 geschickt. Die Schraube 114 wird in der Richtung, entgegengesetzt zu der Schraube 113 rotiert. So wird das Entwicklungsmittel, das aus der Entwicklungskammer R1 zugeführt wurde und der Toner, der aus der Tonerlagerkammer R3 nachgefüllt wurde, bewegt und vermischt, das Entwicklungsmittel in das Innere der Bewegungskammer R2 in der zu der Schraube 113 entgegen gesetzten Richtung transportiert und in die Entwicklungsmittelkammer R1 durch die Öffnung auf der anderen Seite der Trennwand 117 gesendet.

Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes, das auf der lichtempfindlichen Trommel 101 gebildet wird, wird das Entwicklungsmittel 119, das in der Entwicklungskammer R1 gehalten wird, durch die Magnetkraft der Magnetwalze 112 nach oben gezogen, und wird auf die Oberfläche der Entwicklungshülse 111 getragen. Das Entwicklungsmittel, das auf der Oberfläche der Entwicklungshülse 111 getragen wird, wird zu einer Regulierungsklinge 115 unter Rotation der Entwicklungshülse 111 transportiert, wo das Entwicklungsmittel in eine dünne Entwicklungsmittelschicht mit einer Schichtdicke reguliert wird. Danach erreicht dieses eine Entwicklungszone, wo die Entwicklungshülse 111 der lichtempfindlichen Trommel 101 gegenübersteht. In der Magnetwalze 112 ist an seinem Teil, der der Entwicklungszone entspricht, ein Magnetpol (Entwicklungspol) N1 positioniert und der Entwicklungspol N1 erzeugt ein Magnetfeld an der Entwicklungszone. Dieses Magnetfeld verursacht, dass das Entwicklungsmittel in Ohren ansteigt, so wird die Magnetbürste des Entwicklungsmittels in der Entwicklungszone gebildet. Dann kommt die Magnetbürste in Berührung mit der lichtempfindlichen Trommel 101. Der Toner, der zu der Magnetbürste angezogen wird und der Toner, der zu der Entwicklungshülse 111 angezogen wird, werden zu dem Bereich des elektrostatischen Bildes auf der lichtempfindlichen Trommel 101 bewegt und angezogen, wo das elektrostatische Bild durch reverse Entwicklung entwickelt wird, wobei so ein Tonerbild erzeugt wird.

Das Entwicklungsmittel, das durch die Entwicklungszone hindurchgeführt wurde, wird in die Entwicklungseinheit 104 unter Rotation der Entwicklungshülse 111 zurückgeführt, dann von der Entwicklungshülse 111 durch ein abstoßendes Magnetfeld, das zwischen Magnetpolen S1 und S2 erzeugt wurde, abgestreift und in die Entwicklungsmittelkammer R1 und die Rührkammer R2 abgeworfen, um so dort gesammelt zu werden.

Wenn einmal ein T/C-Verhältnis (Mischverhältnis von Toner und Träger, d.h. Tonerkonzentration in dem Entwicklungsmittel) des Entwicklungsmittels 119 in der Entwicklungseinheit 104 sich als Folge der vorstehenden Entwicklung herabgesetzt hat, wird der Toner 118 aus der Tonerspeicherkammer R3 in der Menge nachgefüllt, die der Menge des Toners entspricht, durch die Entwicklung verbraucht wurde, so dass das T/C-Verhältnis des Entwicklungsmittels 119 bei einem vorgeschriebenen Wert beibehalten wird. Zum Nachweis des T/C-Verhältnisses des Entwicklungsmittels 119 in der Entwicklungseinheit 104 wird ein Tonerkonzentrationsnachweissensor 129 verwendet, der Änderungen der Permeabilität des Entwicklungsmittels misst, indem die Induktanz einer Spule verwendet wird. Der Tonerkonzentrationsnachweissensor 128 besitzt eine Spule (nicht gezeigt) auf seiner Innenseite.

Eine Entwicklungsmittelregulierungsklinge 115, die unterhalb der Entwicklungshülse 11 zur Regulierung der Schichtdicke des Entwicklungsmittels 119 auf der Entwicklungshülse 111 bereitgestellt ist, ist eine nicht-magnetische Klinge 115 aus einem nicht-magnetischen Material, wie etwa Aluminium oder SUS316 rostfreiem Stahl. Der Abstand zwischen ihrem Ende und der Fläche der Entwicklungshülse 111 beträgt 300 bis 1 000 &mgr;m, und vorzugsweise 400 bis 900 &mgr;m. Wenn dieser Abstand kleiner als 300 &mgr;m ist, kann der magnetische Träger zwischen diesen gefangen werden und so die Tendenz besitzen, die Entwicklungsschicht ungleichförmig zu machen, und zudem kann das Entwicklungsmittel, das zum Durchführen einer guten Entwicklung notwendig ist, auf der Hülse mit Schwierigkeit beschichtet werden, so dass entwickelte Bilder mit einer niedrigen Dichte und viel Ungleichförmigkeit erhalten werden können. Zur Verhinderung einer ungleichförmigen Beschichtung (was Klingenverstopfung genannt wird) aufgrund nichtautorisierter Teilchen, die in dem Entwicklungsmittel eingeschlossen sind, kann der Abstand vorzugsweise 400 &mgr;m oder größer sein. Wenn dieser größer als 1 000 &mgr;m ist, erhöht sich die Menge des Entwicklungsmittels, das auf der Entwicklungshülse 111 beschichtet ist, und erschwert es so, eine gewünschte Regulierung der Entwicklungsmittelschichtdicke herzustellen, so dass die magnetischen Trägerteilchen auf der lichtempfindlichen Trommel 101 in einer großen Menge anhaften und zudem die Zirkulation des Entwicklungsmittels und die Steuerung des Entwicklungsmittels durch die nicht-magnetische Klinge 115 weniger effektiv werden und so wegen einer Abnahme der Triboelektrizität des Toners einen Nebel hervorrufen.

Diese Schicht von magnetischen Trägerteilchen bewegt sind, sogar, wenn die Entwicklungshülse 111 rotierend in der Richtung eines Pfeils angetrieben wird, langsamer, wenn sie sich von der Hülsenoberfläche in Übereinstimmung mit einer Balance zwischen der Bindekraft, die durch die Magnetkraft ausgeübt wird, und der Schwerkraft und der Transportkraft, die zum Transport der Entwicklungshülse 111 wirkt, separiert. Teilchen fallen durch die Wirkung der Schwerkraft ab.

Demgemäß kann die Position zur Anordnung der Magnetpole N und N und die Fließfähigkeit und die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Trägerteilchen in geeigneter Weise ausgewählt werden, so dass die magnetische Trägerteilchenschicht zu dem Magnetpol N1 transportiert wird, wenn dieser näher zu der Hülse steht, und so eine sich bewegende Schicht bildet. Entlang dieser Bewegung der magnetischen Trägerteilchen wird das Entwicklungsmittel zu der Entwicklungszone transportiert, wenn die Entwicklungshülse 111 rotiert wird, und an der Entwicklung teilnimmt.

Das durch Entwicklung erzeugte Tonerbild wird auf ein Transfermedium (Aufzeichnungsmedium) 125 übertragen, das zu einer Transferzone transportiert wird, mittels einer Transferklinge 127, die eine Transfereinrichtung ist, auf welcher ein Transferbias durch eine Biasanlegeeinrichtung 126 angelegt gehalten wird. Das Bild, das so auf das Transfermedium übertragen wird, wird auf das Transfermedium mittels einer Fixiereinheit (nicht gezeigt) fixiert. Der Transferresttoner, der auf der lichtempfindlichen Trommel 101 verbleibt, ohne au das Transfermedium in dem Transferschritt übertragen zu werden, wird in dem Aufladeschritt ladungsgesteuert und zur Zeit der Entwicklung gesammelt.

3 veranschaulicht schematisch ein Beispiel, worin das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf ein Vollfarbbilderzeugungsgerät angelegt wird.

Der Hauptkörper des Vollfarbbild erzeugenden Geräts wird Seite an Seite mit einer ersten Bilderzeugungseinheit Pa, einer zweiten Bilderzeugungseinheit Pb, einer dritten Bilderzeugungseinheit Pc und einer vierten Bilderzeugungseinheit Pd bereitgestellt, und Bilder mit jeweiligen verschiedenen Farben werden auf einem Transfermedium durch das Verfahren der Latentbilderzeugung, Entwicklung und Transfer gebildet.

Die jeweilige Bilderzeugungseinheit, die Seite an Seite in dem Bilderzeugungsgerät bereitgestellt ist, werden jeweils wie nachstehend beschrieben zusammengesetzt, wobei der Fall der ersten Bilderzeugungseinheit Pa dargestellt wird.

Die erste Bilderzeugungseinheit Pa besitzt eine elektrophotographische lichtempfindliche Trommel 61a mit einem Durchmesser von 30 mm als das elektrostatische Bild tragende Element. Diese lichtempfindliche Trommel 61a wird rotierend in der Richtung eines Pfeils a bewegt. Bezugszeichen 62a bezeichnet eine primäre Aufladungseinheit als eine Aufladungseinrichtung, und eine Magnetbürste, die auf einer Hülse mit einem Durchmesser von 16 mm gebildet ist, wird so bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 61a kommt. Bezugszeichen 67a bezeichnet Laserlicht zum Erzeugen eines elektrostatischen Bildes auf der lichtempfindlichen Trommel 61a, deren Oberfläche gleichförmig mittels einer primären Aufladungseinheit 62a aufgeladen worden ist. Bezugszeichen 63a bezeichnet eine Entwicklungseinheit als eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes, das auf der lichtempfindlichen Trommel 61a gehalten wird, um ein Farbtonerbild zu erzeugen, das ein Entwicklungsmittel mit einem Farbtoner und einem Träger hält. Bezugszeichen 64a bezeichnet eine Transferklinge als eine Transfereinrichtung zum Übertragen des Farbtonerbildes, das auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 61 erzeugt wird, auf die Oberfläche eines Transfermediums (Aufzeichnungsmedium), das durch ein gürtelähnliches Transfermedium transportiert wird, das Element 68 trägt. Ein Transferbias wird hierauf durch eine Biasanlegeeinrichtung 16a angelegt gehalten. Diese Transferklinge 64a kommt in Berührung mit de Rückseite des Transfermedium tragenden Elementes 68 und kann ein Transferbias anlegen.

In dieser ersten Bilderzeugungseinheit Pa wird die lichtempfindliche Trommel 61a gleichförmig durch die Primäraufladungseinheit 62a primär aufgeladen, und danach wird das elektrostatische Bild auf das lichtempfindliche Element durch das Belichtungslaserlicht 67a erzeugt. Das elektrostatische Bild wird durch die Entwicklungseinheit 63a unter Verwendung eines Farbtoners entwickelt. Das so erzeugte Tonerbild wird durch Entwicklung auf die Oberfläche des Transfermediums übertragen, indem ein Transferbias aus der Transferklinge 64a angelegt wird, die in Kontakt mit der Rückseite des gürtelähnlichen Transfermedium tragenden Elementes 68 kommt, das das Transfermedium bei einer ersten Transferzone (der Position, wo das lichtempfindliche Element und das Transfermedium in Kontakt kommen) trägt und transportiert.

Der Toner wird als Folge der Entwicklung verbraucht und das T/C-Verhältnis herabgesetzt, wobei dieses Herabsetzen durch einen Tonerkonzentrationsnachweissensor 85 nachgewiesen wird, der Änderungen der Permeabilität des Entwicklungsmittels misst, indem die Induktanz einer Spule verwendet wird, und ein Nachfülltoner 65a wird in Übereinstimmung mit der Menge des verbrauchten Toners nachgefüllt. Der Tonerkonzentrationsnachweissensor 85 besitzt eine Spule (nicht gezeigt) auf seiner Innenseite.

In dem Bild erzeugenden Gerät werden die zweite Bilderzeugungseinheit Pb, die dritte Bilderzeugungseinheit Pc und die vierte Bilderzeugungseinheit Pd, die auf die gleiche Weise zusammengesetzt sind wie die erste Bilderzeugungseinheit Pa, aber unterschiedliche Farbtoner besitzen, die in den Entwicklungseinheiten gehalten werden, Seite an Seite bereitgestellt. Zum Beispiel wird ein gelber Toner, der in der ersten Bilderzeugungseinheit Pa verwendet wird, Magentatoner in der zweiten Bilderzeugungseinheit Pb, ein Cyantoner in der dritten Bilderzeugungseinheit Pc und ein schwarzer Toner in der vierten Bilderzeugungseinheit Pd verwendet, und die jeweiligen Farbtoner werden aufeinander folgend zu dem Transfermedium an den Transferzonen der jeweiligen Bilderzeugungseinheiten übertragen. In diesem Verlauf werden die jeweiligen Farbtoner unter Durchführung einer Registrierung auf das Transfermedium während einer einmaligen Bewegung des Transfermediums überlagert. Nachdem der Transfer vervollständigt ist, wird das Transfermedium von der Oberfläche des Transfermedium tragenden Elementes 68 durch eine Separierungsaufladeeinheit 69 separiert, und dann zu einer Fixiereinheit 70 durch eine Transporteinrichtung, wie etwa einen Transportgürtel, gesendet, wo ein Endvollfarbbild durch nur einmaliges Fixieren erzeugt wird.

Die Fixiereinheit 70 besitzt eine Fixierwalze 71 mit einem Durchmesser von 40 mm und eine Presswalze 72 mit einem Durchmesser von 30 mm als Paar. Die Fixierwalze 71 besitzt eine Heizeinrichtung 75 und 76 auf ihre Innenseite.

Die unfixierten Farbtonerbilder, die auf das Transfermedium übertragen werden, werden durch die Druckkontaktflächen zwischen der Fixierwalze 71 und der Presswalze 72 dieser Fixiereinheit 70 hindurchgeführt, wobei sie auf dem Transfermedium durch die Wirkung von Wärme und Druck fixiert werden.

In dem in 3 gezeigten Gerät ist das Transfermedium tragende Element 68 ein endloses gürtelähnliches Element. Dieses gürtelähnliche Element wird in der Richtung eines Pfeils e durch eine Antriebswalze 80 bewegt. Bezugszeichen 79 bezeichnet eine Transfergürtelreinigungsvorrichtung; 81 eine Gürtelnachfolgewalze; und 82 einen Gürtelladungseliminator. Bezugszeichen 83 bezeichnet ein Paar von Widerstandswalzen zum Transportieren des Transfermedium tragenden Elementes 68, wobei das Transfermedium in einem Transfermediumhalter gehalten wird.

Als die Transfereinrichtung kann die Transferklinge, die in Berührung mit der Rückseite des Transfermedium tragenden Elementes kommt, durch eine Kontakttransfereinrichtung ersetzt werden, die in Kontakt mit der Rückseite des Transfermedium tragenden Elementes kommt und direkt ein Transferbias anlegen kann, wie durch eine Transferwalze vom Walzentyp beispielhaft dargestellt.

Die vorstehende Kontakttransfereinrichtung kann auch durch eine Nicht-Kontakttransfereinrichtung ersetzt werden, die einen Transfer durch Anlegen eines Transferbias aus einer Koronaaufladungseinheit durchführt, die in Nicht-Kontakt mit der Rückseite des Transfermedium tragenden Elementes bereitgestellt ist, wie gewöhnlich verwendet.

Jedoch ist angesichts des Vorteils, dass die beim Anlegen des Transferbias erzeugte Ozonmenge gesteuert werden kann, bevorzugt, die Kontakttransfereinrichtung zu verwenden.

Ein Beispiel für ein anderes Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend anhand von 4 beschrieben.

4 veranschaulicht schematisch den Aufbau eines Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchführen kann.

Dieses Bilderzeugungsgerät wird als eine Vollfarbkopiermaschine aufgestellt. Die Vollfarbkopiermaschine besitzt, wie in 4 gezeigt, einen digitalen Farbbildleseabschnitt 35 oben und eine digitalen Farbbilddruckabschnitt 36 an ihrem unteren Teil.

In dem Bildleseabschnitt wird ein Original 30 auf ein Originalaufstellglas 31 platziert, und eine Belichtungslampe 32 wird zur Belichtungsabtastung eingesetzt, wodurch ein optisches Bild, das von dem Original 30 reflektiert wird, auf einen Vollfarbsensor 34 durch eine Linse 33 fokussiert wird, und so Farbseparierungsbildsignale erhalten werden. Die Farbseparierungsbildsignale werden durch eine Videoprozesseinheit (nicht gezeigt) durch eine Vergrößerungsschaltung (nicht gezeigt) verarbeitet, und dann zu dem digitalen Vollfarbdruckerabschnitt weitergegeben.

In dem Bilddruckerabschnitt ist eine lichtempfindliche Trommel als ein elektrostatisches Bild tragendes Element ein lichtempfindliches Element, das aus z. B. einem organischen Lichtleiter gebildet ist, und wird rotierend in der Richtung eines Pfeils unterstützt. Um die lichtempfindliche Trommel 1 werden eine Vorbelichtungslampe 11, eine Koronaaufladungseinheit 2 als eine Primäraufladungseinheit, ein optisches Laserbelichtungssystem 3 als eine Latentbild erzeugende Einrichtung, ein Potentialsensor 12, vier verschiedene Farbentwicklungseinheiten 4A, 4C, 4M und 4K, eine Abtasteinrichtung 13, zum Nachweisen der Lichtmenge auf der Trommel, eine Transferelement 5A und eine Reinigungsvorrichtung 6 bereitgestellt.

In dem optischen Laserbelichtungssystem 3 werden die aus dem Leseabschnitt gesendeten Bildsignale in optische Signale zur Bildabtastbelichtung in einem Laserausstoßabschnitt (nicht gezeigt) gesendet. Das so umgewandelte Laserlicht wird auf einen viereckigen Spiegel 3a reflektiert und auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 durch eine Linse 3b und einen Spiegel 3c projiziert.

In dem Druckerabschnitt wird die lichtempfindliche Trommel 1 in der Richtung eines Pfeils zur Zeit der Bilderzeugung rotiert. Die lichtempfindliche Trommel 1 wird nach Entfernung der statischen Elektrizität durch die Vorbelichtungslampe 11 gleichförmig mittels der Aufladungseinheit 2 aufgeladen, und dann mit einem optischen Bild E für jede separate Farbe bestrahlt und so ein elektrostatisches Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 erzeugt.

Als nächstes wird eine gegebene Entwicklungseinheit zur Entwicklung der elektrostatischen Bilder in Betrieb genommen, die auf der lichtempfindlichen Trommel 1 gebildet sind, und so auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein sichtbares Bild erzeugt, das aus einem negativ aufladbaren Toner gebildet ist, der grundsätzlich aus Harz umfasst ist, d.h. ein Tonerbild. Die Entwicklungseinheiten 4Y, 4C, 4M und 4K kommen aufeinander folgend der lichtempfindlichen Trommel 1 in Übereinstimmung mit dem jeweiligen separierten Farben durch den Betrieb von exzentrischen Nocken 24Y, 24C, 24M und 24K jeweils nahe, um eine Entwicklung durchzuführen.

Das Transferelement 5A besitzt eine Transfertrommel 5, eine Transferaufladungseinheit 5b, eine Anziehungsaufladungseinheit 5c zum elektrostatischen Anziehen eines Aufzeichnungsmediums, eine Anziehungswalze 5g, die entgegengesetzt zu der Einheit 5c bereitgestellt ist, eine Innenseitenaufladungseinheit 5d, eine Außenseitenaufladungseinheit 5e und eine Separierungsaufladungseinheit 5h. Die Transfertrommel 5 wird auf einen Schaft getragen, so dass sie rotierend angetrieben werden kann, und besitzt ein Transferplatz 5b, das als ein Aufzeichnungsmaterialhalterungselement dient, dass das Aufzeichnungsmaterial (Transfermedium) an einer offenen Zone auf seiner Peripherie hält, wobei das Transferblatt in einer zylindrischen Form unter integraler Einstellung bereitgestellt wird. Als das Transferblatt 5f wird ein Harzfilm, wie etwa ein Polycarbonatfilm, verwendet.

Das Aufzeichnungsmaterial wird aus einer Kassette 7a, 7b oder 7c zu der Transfertrommel 5 durch ein Transferblatttransportsystem transportiert, und wird auf seinem Transferblatt 5f gehalten. Unter Rotation des der Transfertrommel 5 wird das Aufzeichnungsmaterial, das auf der Transfertrommel 5 gehalten wird, wiederholt zu der Transferposition transportiert, die der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenübersteht. Im Laufe der Vorbeiführung an der Transferposition wird das Tonerbild, das auf der lichtempfindlichen Trommel 1 gebildet ist, auf das Aufzeichnungsmaterial durch die Wirkung der Transferaufladungseinheit 5b übertragen.

Die vorstehenden Schritte zur Bilderzeugung werden wiederholt bezüglich Gelb (Y), Magenta (M), Cyan (C) und Schwarz (K) durchgeführt, so dass ein Farbtonerbild, das durch Überlagern des Übertragen von vier Farbtonerbildern erzeugt wird, auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, das auf der Transfertrommel 5 gehalten wird.

In dem Fall einer einseitigen Bilderzeugung wird das Aufzeichnungsmaterial, auf welches die vierfarbigen Tonerbilder so übertragen worden sind, von der Transfertrommel 5 durch die Wirkung einer Separierungsklaue 8a, einer Separierung nach oben Drückwalze 8b und der Separierungsaufladungseinheit 5h separiert und zu einer Wärmefixiereinheit 9 gesendet. Diese Wärmefixiereinheit 9 ist aus einer Wärmefixierwalze 9a mit einer Erhitzungseinrichtung intern und einer Presswalze 9b zusammengesetzt. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch die Presskontaktfläche zwischen der Wärmefixierwalze 9a und der Druckwalze 9b hindurchgeführt, die als ein Erhitzungselement dienen. So wird das Vollfarbtonerbild, das auf dem Aufzeichnungsmedium getragen wird, auf das Aufzeichnungsmedium fixiert. Das heißt, durch diesen Fixierschritt werden das Farbmischen der Toner, die Farberzeugung, und das Fixieren des Aufzeichnungsmaterials bis zur Erzeugung des permanenten Vollfarbbildes durchgeführt. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial mit dem so erzeugten Bild in einer Schale 10 ausgegeben. So wird das Vollfarbkopieren auf einem Blatt vervollständig. Währenddessen wird die lichtempfindliche Trommel 1 durch die Reinigungsvorrichtung 6 gereinigt, so dass Toner, die auf seiner Oberfläche zurückbleiben, entfernt werden, und danach wiederum den Schritten der Bilderzeugung ausgesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren, kann das Tonerbild, das durch Entwickeln des elektrostatischen Bildes, das auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element gebildet ist, erzeugt wurde, auf das Aufzeichnungsmedium über ein Zwischentransferelement übertragen werden.

Im Einzelnen besitzt ein solches Bilderzeugungsverfahren den Schritt des Übertragens auf ein Zwischenübertragungselement des Toners, der durch Entwickeln des elektrostatischen Bildes, das auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugt wurde, gebildet wurde, und den Schritt des Übertragens auf ein Aufzeichnungsmedium des Tonerbildes, das auf das Zwischenübertragungselement übertragen wurde.

Ein Beispiel für das Bilderzeugungsverfahren, das das Zwischenübertragungselement verwendet, wird nachstehend anhand von 5 beschrieben.

In dem Gerätesystem, das in 5 gezeigt wird, werden ein Entwicklungsmittel mit einem Cyantoner, ein Entwicklungsmittel mit einem Magentatoner, ein Entwicklungsmittel mit einem gelben Toner und ein Entwicklungsmittel mit einem schwarzen Toner jeweils in Cyan, Magenta, Gelb und schwarze Entwicklungseinheiten 54-1, 54-2, 54-3 und 54-4 gefüllt. Ein elektrostatisches Bild wird auf einem lichtempfindlichen Element 51, das als das elektrostatische Bild tragende Element dient, durch eine elektrostatische Bilderzeugungseinrichtung 53, wie etwa Laserlicht, gebildet. Das elektrostatische Bild, das auf dem lichtempfindlichen Element 51 gebildet ist, wird durch Magnetbürstenentwicklung, nicht-magnetische Einkomponentenentwicklung oder magnetische Sprungentwicklung entwickelt und so Tonerbilder der jeweiligen Farben auf dem lichtempfindlichen Element 51 erzeugt. Das lichtempfindliche Element 51 kann eine lichtempfindliche Trommel oder ein lichtempfindlicher Gürtel mit einer Licht leitenden isolierenden Materialschicht 51a sein, der aus amorphen Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid, organischen Lichtleiter oder amorphen Silicium gebildet ist. Das lichtempfindliche Element wird in der Richtung eines Pfeils mittels eines Antriebsmechanismus (nicht gezeigt) rotiert. Als das lichtempfindliche Element 51 wird vorzugsweise ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht aus amorphen Silicium eine organische lichtempfindliche Schicht verwendet.

Die organische lichtempfindliche Schicht kann entweder von einem Einzelschichttyp, worin ein ladungserzeugendes Material und ein ladungstransportierendes Material in der gleichen Schicht enthalten sind, oder eine funktionsseparierte lichtempfindliche Schicht, die aus einer Ladungstransportschicht und einer Ladungserzeugungsschicht gebildet ist, sein. Eine lichtempfindliche Schicht vom Multischichttyp, die einen leitenden Träger und überlagernd darauf gebildet die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge besitzt, ist es eines der bevorzugten Beispiele.

Als Bindemittelharze für die organische lichtempfindliche Schicht besitzen Polycarbonatharze, Polyesterharze oder Acrylharze eine sehr gute Reinigungsleistung, und können kaum fehlerhaftes Reinigen und Schmelzadhäsion des Toners oder Filmbildung von externen Zusatzstoffen auf dem lichtempfindlichen Element hervorrufen.

Der Schritt des Aufladens besitzt ein System, das Verwendung von einer Koronaaufladungseinrichtung macht und das in Nicht-Kontakt mit dem lichtempfindlichen Element 51 st, oder ein System vom Kontakttyp, das Verwendung von einem Kontaktaufladungselement macht, wie etwa eine Aufladungswalze. Jedes System kann verwendet werden. Das Kontaktaufladungssystem, wie in 5 gezeigt, wird vorzugsweise verwendet, um so ein effizientes und gleichförmiges Aufladen zu ermöglichen, das System zu vereinfachen und eine geringere Ozonerzeugung zu bewirken.

Eine Aufladungswalze 52 ist grundsätzlich aus einem Dorn 52b am Zentrum und einer leitenden elastischen Schicht 52a umfasst, die die Peripherie bildet. Die Aufladungswalze 52 wird in Presskontakt mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes 51 unter Druck gebracht, und wird der Rotation des lichtempfindlichen Elementes 51 folgend rotiert.

Wenn die Aufladewalze verwendet wird, sind bevorzugte Verfahrensbedingungen wie folgt: Kontaktdruck der Aufladewalze 52 beträgt 5 bis 500 g/cm; und, wenn eine Spannung, die durch Überlagern einer AC-Spannung auf eine DC-Spannung gebildet ist, verwendet wird, beträgt die AC-Spannung 0,5 bis 5 kVpp, und die AC-Frequenz beträgt 50 bis 5 kHz und die DC-Spannung beträgt ± 0,2 bis ± 5 kV.

Als andere Kontakt-Aufladungselemente sind ein Verfahren, das Verwendung von einer Aufladungsklinge und ein Verfahren, das Verwendung von einer leitenden Bürste macht, in der Technik bekannt. Diese Aufladungselemente besitzen die Vorteile, dass keine hohe Spannung benötigt wird und weniger Ozon auftritt.

Die Aufladungswalze oder Aufladungsklinge, die als die Kontaktaufladungselemente dienen, können vorzugsweise aus leitendem Kautschuk hergestellt werden, und eine Freisetzungsbeschichtung kann auf ihre Oberfläche bereitgestellt werden. Zur Erzeugung der Freisetzungsbeschichtung ist es möglich, Nylonharze, PVDF (Polyvinylidenfluorid), PVDC (Polyvinylidenchlorid) und Fluoracrylharze zu verwenden.

Das Tonerbild, das auf dem lichtempfindlichen Element 51 gebildet ist, wird auf da Zwischentransferelement 55 übertragen, auf welches eine Spannung (z. B. ± 0,1 bis ± 5 kV) angelegt gehalten wird. Das Zwischenübertragungselement 55 ist aus einem röhrenförmigen leitenden Dorn 55b und einer elastischen Schicht 55a mit mittlerem spezifischen Widerstand umfasst, die die Peripherie bildet. Der Dorn 55b kann eine Kunststoffoberfläche besitzen, die darauf mit einer leitenden Schicht (z. B. einer leitenden Beschichtung) bereitgestellt ist.

Die elastische Schicht 55a mit mittlerem spezifischen Widerstand ist eine Feststoff- oder Schicht aus geschäumten Material, die aus einem elastischen Material hergestellt ist, wie etwa Siliconkautschuk, Teflonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Urethankautschuk oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dienterpolymer), worin ein Leitfähigkeit bereitstellendes Mittel, wie etwa Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid vermischt und dispergiert worden ist, um den spezifischen elektrischen Widerstand (spezifischer Volumenwiderstand) auf einem mittleren Widerstand von 105 bis 1011 &OHgr;·cm einzustellen.

Das Zwischenübertragungselement 55 wird axial parallel zu dem lichtempfindlichen Element 51 unterstützt, um so in Kontakt mit der Unterseite des lichtempfindlichen Elementes 51 bereitgestellt zu werden, und wird gegen den Uhrzeigersinn in der Richtung eines Pfeils mit der gleichen Peripheriegeschwindigkeit wie derjenigen des lichtempfindlichen Elementes 51 rotiert.

Im Verlauf der Durchleitung eines auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes 51 erzeugten ersten Farbtonerbildes durch den Transferwalzenspalt, bei welchem das lichtempfindliche Element 51 und das Zwischenübertragungselement 55 in Kontakt kommen, wird das Tonerbild auf ordentliche Weise auf die Peripherie des Zwischenübertragungselementes 55 durch die Hilfe eines elektrischen Feldes, das an dem Transferwalzenspalt durch eine Transferbias gebildet ist, das auf das Zwischenübertragungselement 55 angelegt ist, übertragen.

Der Transferresttoner, der auf dem lichtempfindlichen Element 51 verbleibt, ohne das Zwischenübertragungselement 55 übertragen zu werden, wird durch ein lichtempfindliches Element Reinigungselement 58 entfernt und in einem Reinigungsbehälter 59 für das lichtempfindliche Element 51 gesammelt.

Eine Transfereinrichtung 57 wird axial parallel zu dem Zwischenübertragungselement 55 unterstützt, um so in Kontakt mit der Unterseite des Zwischenübertragungselementes 55 bereitgestellt zu werden. Die Transfereinrichtung 57 ist z. B. eine Transferwalze oder ein Transfergürtel, die im Uhrzeigersinn in der Richtung eines Pfeils mit der gleichen Geschwindigkeit wie diejenige des Zwischenübertragungselementes 55 rotiert werden. Die Transfereinrichtung 57 kann auf die Weise bereitgestellt werden, dass sie in direktem Kontakt mit dem Zwischenübertragungselement 55 kommt, oder auf die Weise, dass sie in indirekten Kontakt mit dem letzteren über einen Transfergürtel kommt, der zwischen dem Zwischenübertragungselement 55 und der Transfereinrichtung 57 bereitgestellt ist.

In dem Fall der Transferwalzen ist diese grundsätzlich aus einem Dorn 57b im Zentrum und einer leitenden elastischen Schicht 57a zusammengesetzt, die die Peripherie bildet.

Zur Erzeugung des Zwischenübertragungselementes und der Transferwalze können Materialien, die gewöhnlich verfügbar sind, verwendet werden. Der spezifische Volumenwiderstand der Transfereinrichtung kann kleiner als der spezifische Volumenwiderstand des Zwischenübertragungselementes eingestellt werden, wodurch die auf die Transfereinrichtung angelegte Spannung verringert werden kann. So können gute Tonerbilder auf dem Transfermedium erzeugt werden und gleichzeitig kann verhindert werden, dass sich das Transfermedium um das Zwischenübertragungselement herumwindet. Was insbesondere bevorzugt ist, ist, dass die elastische Schicht des Zwischenübertragungselements eine spezifischen Volumenwiderstand von mindestens dem 10fachen wie die elastische Schicht der Übertragungseinrichtung besitzt.

Die Härte des Zwischenübertragungselementes und der Transferwalze wird gemäß JIS K-6301 gemessen. Das erfindungsgemäß verwendete Zwischenübertragungselement kann vorzugsweise aus einer elastischen Schicht mit einer Härte in dem Bereich von 10 bis 40 Grad gebildet werden. Bezüglich der elastischen Schicht für die Transferwalzen diese vorzugsweise eine Härte besitzen, die größer als die Härte der elektrischen Schicht des Zwischenübertragungselementes ist und den Wert von 51 bis 80 Grad besitzt, um zu verhindern, dass das Transfermedium sich um das Zwischenübertragungselement herumwindet. Wenn umgekehrt die Härte in dem Zwischenübertragungselement größer als in der Transferwalze ist, wird ein konkaver Bereich auf der Seite der Transferwalze gebildet, so dass die Tendenz besteht, dass sich das Transfermedium um das Zwischenübertragungselement herumwindet.

Die Transfereinrichtung 57 wird bei einer peripheren Geschwindigkeit rotiert, die gleich oder unterschiedlich zu der Periphergeschwindigkeit des Zwischenübertragungselementes 55 ist. Das Transfermedium 56 wird zu dem Teil zwischen dem Zwischenübertragungselement 55 und der Transfereinrichtung 57 transportiert, und gleichzeitig wird ein Bias mit einer Polarität, die zu derjenigen von triboelektrischen Ladungen, die durch den Toner besessen werden, revers ist, auf die Transfereinrichtung 57 aus einer Transferbiasanlegeeinrichtung angelegt, so dass die Tonerbilder auf dem Zwischenübertragungselemente 55 auf die Oberfläche des Transfermediums 56 übertragen werden.

Der Transferresttoner, der auf dem Zwischenübertragungselement, ohne auf das Transfermedium 56 übertragen zu werden, verbleibt, wird durch ein Zwischentransferelement Reinigungselement 40 entfernt und in einem Reinigungsbehälter 52 für das Zwischenübertragungselement gesammelt. Das auf das Transfermedium 56 übertragene Tonerbild wird auf das Transfermedium 56 mittels Wärmefixiereinheit 41 fixiert.

Die Transferwalze kann auch aus dem gleichen Material wie die Aufladungswalze hergestellt werden. Bevorzugte Verfahrensbedingungen sind wie folgt: Kontaktdruck der Transferwalze beträgt 2,94 bis 490 N(m (3 bis 500 g/cm), und weiter bevorzugt 19,6 N/m bis 294 N/m, und die DC-Spannung beträgt ± 0.2 bis ± 10 kV.

Wenn der lineare Druck als der Kontaktdruck 2,94 N/m oder darunter beträgt, besteht die Tendenz, eines Transportfehlers von Transfermedien und eines fehlerhaften Transfers in unerwünschter Weise.

Die leitende elastische Schicht 57a der Transferwalze 57 ist z. B. eine Schicht aus festem oder geschäumten Material, das aus einem elastischen Material hergestellt ist, wie etwa Polyurethankautschuk oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dienterpolymer), worin ein leitfähigkeitsverleihendes Mittel, wie etwa Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid vermischt und dispergiert worden ist, um den spezifischen elektrischen Widerstand (spezifischen Volumenwiderstand) auf einen mittleren Widerstand von 106 bis 1010 &OHgr;·cm einzustellen.

Ein spezifisches Beispiel für die Messung des Tonerteilchendurchmessers wird nachstehend gezeigt.

Zu 100 bis 150 ml einer elektrolytischen Lösung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylbenzolsulfonat) gegeben, und 2 bis 20 mg einer Probe, die zu messen ist, wird hinzugegeben. Die elektrolytische Lösung, worin die Probe suspendiert worden ist, wird einer Dispersion für ungefähr 1 Minute bis ungefähr 3 Minuten mittels einer Ultraschalldispergiermaschine unterzogen. Die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen mit Durchmessern von 0,3 bis 40 &mgr;m wird auf der Basis des Volumens mittels z. B. eines Coulter Counter Multisizers unter Verwendung einer Öffnung von 17 &mgr;m oder 100 &mgr;m, die in geeigneter Weise auf die Tonerteilchengröße angepasst ist, gemessen. Der Zagendurchschnitts-Teilchendurchmesser und der Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser, die unter diesen Bedingungen gemessen werden, werden durch Computerverarbeitung bestimmt. Dann wird das kumulative Verhältnis der kumulativen Verteilung des Durchmessers von dem 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers aus der Zahlen basierten Teilchengrößenverteilung berechnet und so der kumulative Wert des Durchmessers des 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers bestimmt. Auf ähnliche Weise wird das Verhältnis der kumulativen Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers aus der Volumen basierten Teilchengrößenverteilung berechnet und so der kumulative Wert des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers bestimmt.

Die Menge der Triboelektrizität des Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp wird durch ein nachstehend beschriebenes Verfahren gemessen.

1,6 g des Toners und 18,4 g des magnetischen Harzträgers werden in eine 50 ml Flasche aus Polyethylen gefüllt, die dann für einen Tag im offenen Zustand in jeder Umgebung zurückgelassen wird. In einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wird der Behälter nach dem Stehen lassen hermetisch verschlossen, so dass die Probe nicht durch weicht, für weitere zwei Stunden stehen gelassen und danach in eine Messvorrichtung gestellt. Die Probe wird in einer Taumelmischvorrichtung 60 Sekunden vermischt, und dieses vermischte Pulver (Entwicklungsmittel) wird in einem Behälter aus Metall gefüllt, an dessen Boden ein leitendes Sieb mit einer Öffnung von 20 &mgr;m (625 Maschen) bereitgestellt ist, und dann mittels einer Ansaugvorrichtung angesaugt. Die Triboelektrizitätsmenge wird aus der Differenz des Gewichts vor und nach dem Ansaugen und aus dem Potential, das einen mit dem Behälter verbundenen Kondensator akkumuliert wurde, bestimmt. Hierbei wird der Ansaugdruck bei 33,3 kPa (250 mmHg) eingestellt. Durch dieses Verfahren wird die Triboelektrizitätsmenge (Q) gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet. Q(uC/g) = (C × V) × (Wx – W2)-1 worin W1 das Gewicht vor dem Ansaugen, W2 das Gewicht nach dem Ansaugen, C die Kapazität des Kondensators, und V das Potential, das dem Kondensator angesammelt wurde, ist.

Die Triboelektrizitätsmenge von Entwicklungsmitteln nach dem Durchlauf wird gemessen, indem 1 g eines Entwicklungsmittels, das auf der Entwicklungshülse vorhanden ist, gesammelt wird, und unter Verwendung der vorstehenden Messvorrichtung ohne Vermischen oder Bewegen der Probe gesammelt wird.

Die Formfaktoren SF-1 und SF-2 werden auf die folgende Weise gemessen.

Wenigstens 300 Tonerteilchen werden zufällig unter Verwendung eines Feldemissionsabtastelektronenmikroskops S-800, hergestellt von Hitachi Ltd., gesammelt und SF-1 und SF-2, die aus den folgenden Ausdrücken berechnet wurden, werden unter Verwendung einer Bildverarbeitungsanalysiervorrichtung LUZEX 3; hergestellt von Nireko Co. bestimmt. SF-1 = (MXLNG)2/AREA × n/4 × 100 worin MXLING eine absolute maximale Länge eines Tonerteilchens darstellt und AREA eine projizierte Fläche eines Tonerteilchens darstellt. SF-2 = (PERI)2/AREA × 1/4 n × 100 worin PERI eine periphere Länge eines Tonerteilchens darstellt, und AREA eine projizierte Fläche eines Tonerteilchens darstellt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter anhand von Beispielen beschrieben. Diese begrenzen keinesfalls die vorliegende Erfindung. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 1 (bezogen auf Gewicht) Phenol (Hydroxybenzol) 50 Teile wässrige 37 gew.-%ige Formalinlösung 80 Teile Wasser 50 Teile feine Magnetitteilchen, die 280 Teile Aluminiumoxid enthalten, das mit Kupplungsmittel vom Silantyp mit Epoxidgruppe oberflächenbehandelt sind, KBM403 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Zahlendurchschnitts- Teilchendurchmesser: 0,24 &mgr;m; spezifischer Widerstand 5 × 105 &OHgr;·cm) feine &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit KBM403 120 Teile oberflächenbehandelt sind (Zahlendurchschnitts- Teilchendurchmesser: 0,40 &mgr;m, spezifischer Widerstand: 8 × 109 &OHgr;·cm) wässriges 25 gew.-%iges Ammoniak 15 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einen Vierhalskolben einer Behandlungsmaschine gefüllt. Die Temperatur wurde auf 85°C in 60 Minuten erhöht, während unter Rühren vermischt wurde, und bei der Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde 120 Minuten zur Bewirkung von Härtung durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, und 500 Gewichtsteile Wasser wurden hinzugegeben. Dann wurde der gebildete Überstand entfernt, und das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknen. Anschließend wurde das luftgetrocknete Produkt weiter bei 150 bis 180°C für 24 Stunden unter reduziertem Druck [(667 Pa (5 mmHg)] getrocknet und so magnetische Trägerteilchen (A) mit Phenolharz als ein Bindemittelharz erhalten. Auf dem magnetischen Trägerkern (A) war 0,4 gew.-%iges Wasser nach dem Stehen lassen bei 30°C/80 % relativer Feuchtigkeit für 24 Stunden vorhanden.

Die Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (A), die so erhalten wurden, wurden mit einer Toluollösung von 5 gew.-%igen &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan behandelt: NH2CH2CH2CH2-Si(-OH3)3.

Die Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (A) wurden als mit 0,2 Gew.-% &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan behandelt. Während der Behandlung wurde Toluol verdampft, während die Kerne behandelt wurden und während eine Scherspannung auf kontinuierliche Weise auf die magnetischen Trägerkerne (A) angelegt wurde. Es wurde bestätigt, dass

auf den Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (A) vorhanden waren.

Die magnetischen Trägerkerne (A), die mit dem Silankupplungsmittel behandelt wurden und in der Behandlungsmaschine gehalten wurden, wurden mit einem Harz unter Rühren bei 70°C beschichtet, indem unter reduziertem Druck eine Lösung zugegeben wurde, die durch Zugeben von &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan zu einem Siliconharz KR221 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in einer Menge von 3 %, basierend auf der Feststoffmaterie des Siliconharzes zugegeben wurde, das mit Toluol verdünnt war, um so in einer Konzentration von 20 % bezüglich der Feststoffmaterie des Siliconharzes vorhanden zu sein.

Anschließend wurde nach Rühren für 2 Stunden eine Wärmebehandlung bei 140°C für 2 Stunden in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas durchgeführt. Nachdem die Agglomeration abgebrochen wurde, wurden grobe Teilchen mit einem Sieb mit einer Öffnung von 54 &mgr;m (Maschenzahl 200) entfernt, und so ein magnetischer Harzträger 1 erhalten.

Der magnetische Harzträger 1, der so erhalten wurde, besaß einen SF-1 von 107, einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 7 × 1013 &OHgr;·cm, eine Magnetisierungsintensität (&sgr;1000) von 42 Am2/kg und einer Restmagnetisierung (&sgr;r) von 3,1 Am2/kg bei 79,6 kA/m (1 kOe), eine wahre spezifische Gravität von 3,71 und einer Bulk-Dichte von 1,87 g/cm3.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 2

Der magnetische Harzträger 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass die Trägerkerne nicht mit dem Siliconharz KR221 behandelt wurden, zu welchen das &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan zugegeben wurde und die Behandlung bin 120°C für 2 Stunden durchgeführt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers 2 werden in Tabelle 1 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 3

Der magnetische Harzträger 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass das Silankupplungsmittel KBM403 nicht verwendet wurde Die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Harzträger 3 werden in Tabelle 1 gezeigt.

Magnetische Träger Herstellungsbeispiel 4

Der magnetische Harzträger 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass die magnetischen Trägerkerne (A) mit n-Propyltrimethoxysilan anstelle &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers 4 werden in Tabelle 1 gezeigt. Magnetsicher Träger Herstellungsbeispiel 5 (bezogen auf das Gewicht) Styrol-Methylmethacrylatharz 100 Teile feine Magnetitteilchen, die in 100 Teile Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden

Die vorstehenden Materialien wurden gründlich unter Verwendung Henschel-Mischvorrichtung vermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Zwillingsschraubenextrusionsknetvorrichtung schmelzgeknetet.

Das geknetete Produkt, das so erhalten wurde, wurde abgekühlt und danach in Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 2 mm mittels einer Hammermühle zerkleinert, gefolgt von Pulverisation mit einer fein mahlenden Mühle eines Luftstrahlsystems. Das pulverisierte Produkt, das so erhalten wurde, wurde ferner klassifiziert, gefolgt von Behandlung mit dem Siliconharz KR221 und so ein magnetischer Harzträger 5 mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m, einem SF-1 von 148, einem spezifischen elektrischen Widerstand von 3 × 1013 &OHgr;·cm, &sgr;1000 von 36 Am2/kg, einer Restmagnetisierung von 2,8 Am2/kg einer wahren spezifischen Gravität von 3,63 und einer Bulk-Dichte von 1,65 g/cm3 erhalten. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 6 (bezogen auf das Gewicht) Styrol 50 Teile Methylmethacrylat 12 Teile feinere Magnetitteilchen wie in 280 Teile Herstellungsbeispiel 1 verwendet Feine &agr;-Fe2O3 Teilchen wie in 120 Teile Herstellungsbeispiel 1 verwendet

Die vorstehenden Materialien wurden vermischt und danach auf 70°C erhitzt, gefolgt von Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril zur Herstellung einer Monomerzusammensetzung. Die Monomerzusammensetzung wurde in ein wässrigen 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung zur Durchführung von Granulation mittels einer Homogenisiervorrichtung bei 4 500 U/min für 10 Minuten dispergiert. Danach wurde eine Polymerisation bei 70°C für 10 Stunden unter Rühren unter Verwendung von Paddeln durchgeführt, und dann wurde das Produkt aus der wässrigen Polyvinylalkohollösung ausfiltriert, gefolgt von Waschen, Trocknen und dann Behandlung mit Siliconharz KR211 zum Erhalt eines magnetischen Harzträgers 6 mit physikalischen Eigenschaften wie in Tabelle 1 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 7

Magnetischer Harzträger 7 mit physikalischen Eigenschaften wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, wie darauf, dass die Aluminiumoxid enthaltenden feine Magnetitteilchen, die darin verwendet wurden, durch Magnetitteilchen, die kein Aluminiumoxid enthielten, ersetzt wurden.

Tonerherstellungsbeispiel 1

In 710 Teilen Ionenaustauscherwasser wurden 450 Teile einer wässrigen 0,1 mol/Liter Na3PO4 Lösung eingeführt, und die erhaltene Mischung wurde auf 60°C erhitzt, gefolgt von Rühren bei 1 300 U/min unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo). Dann wurden 68 Teile einer wässrigen 1,0 mol/Liter CaCl2 Lösung langsam hinzugegeben und so ein wässriges Medium, das Ca3(PO4)2 enthielt, erhalten. (bezogen auf das Gewicht) Styrol 160 Teile n-Butylacrylat 34 Teile Kupferphthalocyaninpigment 12 Teile Di-tert-butylsalicylsäure- 2 Teile aluminiumverbindung gesättigtes Polyester (Säurewert: 10 m2/g KOH/g; 10 Teile Peakmolekulargewicht: 8 500) Monoesterwachs (Mw: 500; Mn: 400; Mw/Mn: 1,25; Schmelzpunkt: 69°C; Viskosität: 6,5 mPa·s; 20 Teile Vickers-Härte: 1,1; Sp-Wert: 8,6

Die vorstehenden Materialien wurden auf 60°C erhitzt, und dann unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 12 000 U/min dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 10 Gewichtsteile Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) aufgelöst und so eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehende wässrige Medium eingeführt, und bei 10 000 U/min 10 Minuten mittels einer Kurea-Mischvorrichtung (hergestellt von Emu Technique K.K.) bei 60°C in einer N2-Atmosphäre gerührt, um die polymerisierbare Monomerzusammensetzung zu granulieren. Danach wurde eine Polymerisation für 10 Stunden unter Rühren des wässrigen Mediums mittels Paddelrührklingen bei einer auf 80°C erhöhten Temperatur unter Beibehalten eines pH-Werts bei 6 durchgeführt.

Nachdem die Polymerisation vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und Salzsäure wurde zur Einstellung von seinem pH-Wert auf 2 zugegeben und so das Calciumphosphat aufgelöst, gefolgt von Filtration, Wasserwaschen, und dann Trocknen zum Erhalt von Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen).

Die Polymerisationsteilchen, die so erhalten wurden, enthielten 8,4 Gewichtsteile Monoesterwachs pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Zudem bestätigte die Querschnittsbeobachtung der Polymerisationsteilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM), dass die Teilchen eine Kern/Schalenstruktur besaßen, worin das Wachs mit einer Schalenharzschicht eingeschlossen war.

Das Bindemittelharz der Polymerisationsteilchen, das erhalten wurde, besaß auch einen SP-Wert von 19 und einen Tg von 60°C.

Zu 100 Gewichtteile der Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen), die erhalten wurden, wurden die folgenden drei Arten von externen Zusatzstoffen extern zugegeben. Nach der externen Zugabe wurden grobe Teilchen mit einem Sieb mit einer Öffnung von 43 &mgr;m (Maschenzahl 330) entfernt und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 1 erhalten. Der Toner Nr. 1 besaß ein Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108. Zudem betrug in diesem Toner der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers 10,3 % bezogen auf die Zahl. Der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers betrug 1,8 bezogen auf das Volumen.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Toners werden in Tabelle 2 gezeigt. (1) Erstes hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,3 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 170 m2/g Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 12 nm

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 20 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (2) Zweites hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,7 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 70 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,4 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm- Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in wässrigem Medium, mit 10 Gewichtsteilen Isobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers.

Tonerherstellungsbeispiel 2

Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass ein wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer größeren Menge als dasjenige in Tonerherstellungsbeispiel 1 enthielt, und die Umdrehungsanzahl des Kurea-Mischgerät auf 15 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise in Tonerherstellungsbeispiel 1 zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 2 hergestellt. Der Toner Nr. 2 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 2,8 &mgr;m und einen SF-1 von 112.

Tonerherstellungsbeispiel 3

Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass ein wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer kleineren Menge als diejenige in Tonerherstellungsbeispiel 1 enthielt, und die Umdrehungsanzahl der Kurea-Mischvorrichtung auf 15 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise in Tonerherstellungsbeispiel 1 zur Herstellung eines negativ aufladbaren Toners Nr. 3 zugegeben. Der Toner Nr. 3 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 10,1 &mgr;m und einen SF-1 von 1072.

Tonerherstellungsbeispiele 4

Zu den gleichen Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 1 erhalten wurden, wurde kein externer Zusatzstoff zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 4 erhalten. Der Toner Nr. 4, der so erhalten wurde, besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,54 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiele 5

Zu den gleichen Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden die folgenden externen Zusatzstoffe zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 5 erhalten. Der so erhaltene Toner Nr. 5 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,5 &mgr;m und einen SF-1 von 108. (1) Hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,2 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 200 m2/g Zahlendurchschnitts- 12 nm Teilchendurchmesser:
(2) Hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,8 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 50 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:

(3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,4 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt mit 10 Gewichtsteilen Isbobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers. Tonerherstellungsbeispiel 6 (bezogen auf das Gewicht) Polyesterharz, das aus Terephthalsäure/Fumarsäure/Trimellitsäureanh ydrid/Derivat von Bisphenol A umfasst ist 100 Teile Kupferphthalocyaninpigment 4 Teile Di-tert-butylsalicylsäurealuminiumverbindung 4 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung gründlich vorvermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Zwillingsschraubenextrusionsknetvorrichtung schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt, das so erhalten wurde, wurde abgekühlt und danach in Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 2 mm mittels einer Hammermühle zerkleinert, gefolgt von Pulverisation mit einer fein mahlenden Mühle eines Luftstrahlsystems. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wurde weiter eingeteilt, und so triboelektrisch negativ aufladbare Cyantonerteilchen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 6,8 &mgr;m erhalten.

Zu den Cyantonerteilchen, die so erhalten wurden, wurden die gleichen drei Arten von externen Zusatzstoffen, wie diejenigen, die im Tonerherstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 6 erhalten. Der Toner Nr. 6 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 6,8 &mgr;m und einen SF-1 von 142.

Tonerherstellungsbeispiel 7

Magentafarbpolymerisationsteilchen (Magentatonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass das Kupferphthalocyaninpigment durch ein Chinacridonpigment ersetzt wurde. Zu den Polymerisationsteilchen, die so erhalten wurden, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie Tonerherstellungsbeispiel 1 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 7 erhalten. Der Toner Nr. 7 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiel 8

Gelbfarbige Polymerisationsteilchen (gelbe Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass das Kupferphthalocyaninpigment durch C.I. Pigment Yellow 93 und C.I. Solvent Yellow 162 ersetzt wurde. Zu den so erhaltenen Polymerisationsteilchen, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 8 hergestellt. Der Toner Nr. 8 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,2 &mgr;m und einen SF-1 von 109.

Tonerherstellungsbeispiel 9

Schwarzfarbige Polymerisationsteilchen (schwarze Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 erhalten, bis darauf, dass das Kupferphthalocyaninpigment durch Ruß ersetzt wurde. Zu den so erhaltenen Polymerisationsteilchen, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie Tonerherstellungsbeispiel 1 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 9 hergestellt. Der Toner Nr. 9 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,5 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiel 10

Toner Nr. 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 6 hergestellt, bis darauf, dass die Aluminiumverbindung von Di-tert-butylsalicylsäure nicht verwendet wurde. Der Toner Nr. 10 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,0 &mgr;m und einen SF-1 von 141.

Tonerherstellungsbeispiel 11

Toner Nr. 11 wurde auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass die hydrophoben Siliciumdioxidpulver (a) und (2) nicht verwendet wurde. Der Toner Nr. 11 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Mischmaschine vom V-Typ wurden 92 Gewichtsteile des magnetischen Harzträgers 1 und 8 Gewichtsteile des Toners Nr. 1 so vermischt, dass eine Tonerkonzentration von 8 % erhalten wurde. So wurde ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp hergestellt.

Unter Verwendung dieses Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp wurde ein Betriebstest durchgeführt. Als ein Bilderzeugungsgerät wurde eine kommerziell verfügbare digitale Kopiermaschine GP55 (hergestellte von CANON INC.) verwendet, die so umgebaut wurde, dass das Entwicklungsgerät, das in 1 gezeigt wird, montierbar war, wobei eine Entwicklungsbias, wie in 2 gezeigt, angelegt wurde, und die Fixiereinheit so umgebaut wurde, dass sowohl die Erhitzungswalze als auch die Presswalze durch Walzen ersetzt wurden, deren Oberflächenschichten mit PFA in einer Dicke von 1,2 &mgr;m beschichtet waren und der Ölanlegemechanismus entfernt wurde. Ein 10 000 Blatt Betriebstest wurde in jeder Umgebung von 23°C/60 % relative Feuchtigkeit (N/N: Normaltemperatur/Normalfeuchtigkeit), 23°C/5 % relative Feuchtigkeit (N/L: Normaltemperatur/Niedrigfeuchtigkeit) und 32,53°C/90 % relative Feuchtigkeit (H/H: Hochtemperatur/Hochfeuchtigkeit), unter Verwendung eines Originals mit einem Bildflächenprozentsatz von 25 durchgeführt. Die Bewertung wurde gemäß den folgenden Bewertungsverfahren durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

(1) Bilddichte:

Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemessgerät RD918 Typ (hergestellt von Macbeth Co.), das mit einem SPI-Filter eingepasst war, als eine relative Dichte von Bildern, die auf Normalpapier gebildet wurden, gemessen.

(2) Trägeradhäsion:

Einfarbige weiße Bilder wurden hergestellt, und der Teil zwischen der Entwicklungszone und der Reinigungszone auf der lichtempfindlichen Trommel wurde gesammelt, indem ein transparentes druckempfindliches Klebeband nahe hierzu angebracht wurde. Die Anzahl von magnetischen Harzträgerteilchen, die auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel bei dieser Fläche von 5 cm × 5 cm anhafteten, wurde gezählt und die Anzahl von Trägerteilchen, die pro 1 cm2 angehaftet waren, wurde berechnet.

  • A: Weniger als 5 Teilchen.
  • B: Mehr als 5 Teilchen bis weniger als 10 Teilchen.
  • C: Mehr als 10 Teilchen bis weniger als 20 Teilchen.
  • D: Mehr als 20 Teilchen.

(3) Nebel:

Das durchschnittliche Reflexionsvermögen Dr (%) von Normalpapier vor der Bildwiedergabe wurde mit einem Reflexionsmessgerät REFELECTOMETER MODEL TC-6DS, hergestellt von Tokyo Denshoku K.K. gemessen. Währenddessen wurde ein einfarbiges weißes Bild auf Normalpapier wiedergegeben, und dann das Reflexionsvermögen Ds (%) des einfarbigen weißen Bildes gemessen. Der Nebel (%) wurde aus dem folgenden Ausdruck berechnet. Nebel (%) = Dr (%) – Ds (%).

  • A: Weniger als 0,4 %.
  • B: Mehr als 0,5 % bis weniger als 0,8 %.
  • C: Mehr als 0,8 % bis weniger als 1,2 %.
  • D: Mehr als 1,2 %.

(4) Punkte um Linienbilder

Wie die Linienbreite von 200 &mgr;m dicken Linienbildern aufgrund von Punkten um Linienbilder herum groß wurde, wurde untersucht und so eine Bewertung durchgeführt.

  • A: Innerhalb des Bereichs von 210 &mgr;m oder wenige.
  • B: Innerhalb des Bereichs von mehr als 210 &mgr;m bis 220 &mgr;m.
  • C: Innerhalb des Bereichs von mehr als 220 &mgr;m bis 230 &mgr;m.
  • D: Jenseits des Bereichs von C.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 2 ersetzt wurde. Folglich wurden gute Ergebnisse, wie in Tabelle 3 gezeigt, erhalten, obwohl geringfügig schwächer als diejenigen von Beispiel 1 hinsichtlich der Nebelsteuerung. Dies beruht vermutlich darauf, dass eine geringfügige Zunahme des Tonerverbrauchs bezogen auf Trägerteilchen nach dem Betrieb erfolgt, da der Träger nicht mit Harz beschichtet war.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 3 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, schwächere Ergebnisse in N/L hinsichtlich Bilddichtabnahme und Nebel erhalten. Dies beruht vermutlich darauf, dass keine gleichförmige Dispersion aufgrund der feinen Ferritteilchen, die nicht mit dem Silankupplungsmittel behandelt wurden, vorlag und auch darauf, dass ein Ungleichförmigkeit der Beschichtungsschichten, die fehlerhaftes Aufladen des Toners verursachten, vorlag.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 4 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, schwächere Ergebnisse hinsichtlich Nebel während des Betriebs erhalten. Dies beruht vermutlich auf der Tatsache, dass das Oberflächenbehandlungsmittel des Kernmaterials des magnetischen Harzträgers keine reaktiven funktionalen Gruppen besaß und somit keine ausreichende Adhäsion auf das Kernmaterial erreichte und so von dem Kernmaterial abging.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 2 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Bilddichte von Beginn an niedrig und zudem wurde eine schwächere Leistung hinsichtlich der Nebelsteuerung gesehen. Demgemäß wurde die Bewertung gestoppt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 3 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, schwächere Ergebnisse hinsichtlich der Punkte um Linienbilder herum und des Nebels erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 4 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Bilddichte niedrig und es wurden auch schwächere Ergebnisse hinsichtlich des Nebels erhalten. Demgemäß wurde die Bewertung gestoppt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 5 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 3 gezeigt, bei H/H die Bilddichte so hoch, um so geringfügig schwächer wie diejenigen von Beispiel 2 hinsichtlich des Nebels und der Punkte um die Linienbilder herum zu sein, welche jedoch auf dem Niveau lagen, wo sich kein Problem bei der praktischen Verwendung ergab. Dies beruht vermutlich darauf, dass der externe Zusatzstoff, Siliciumdioxidfeinpulver, nicht hydrophob behandelt wurde, was eine Abnahme der Umweltstabilität verursachte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 6 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, Ergebnisse, die geringfügig schwächer wie diejenigen von Beispiel 2 waren, hinsichtlich Bilddichte und Nebel erhalten, welche jedoch auf einem Niveau lagen, wo sich kein Problem bei der praktischen Verwendung ergab. Dies beruht vermutlich darauf, dass eine niedrige Sphärizität der Tonerform vorlag, was das Aufladen des Toners geringfügig ungleichförmig machte.

Beispiel 5

Bilder wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, bis darauf, dass als das Bilderzeugungsgerät GP55 durch eine modifizierte Maschine einer kommerziell verfügbaren Vollfarbkopiermaschine CLC2400 (hergestellt von CANON INC.) ersetzt wurde, und es wurden vier Farbtoner Nr. 1, 7, 8 und 9 verwendet. Folglich wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 10 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, bei H/H Ergebnisse erhalten, die schwächer wie diejenigen von Beispiel 2, hinsichtlich des Nebels und der Punkte um Linienbilder herum waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das irgendwie bei praktischer Verwendung tolerierbar war. Es wird angenommen, dass dies auf der Verwendung ohne Ladungssteuerungsmittel beruhte, was eine Abnahme der elektrischen Ladung des Toners bei H/H hervorrief.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 11 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, Ergebnisse, die schwächer als diejenigen von Beispiel 2 waren, hinsichtlich der Punkte und Linienbilder herum und des Nebels erhalten, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das bei praktischer Verwendung tolerierbar war. Dies beruht vermutlich darauf, dass der externe Zusatzstoff in einer kleineren Menge verwendet wurde, was zu einer niedrigen Mischleistung für den Toner und den Träger führt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 5 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, Ergebnisse erhalten, die schwächer als diejenigen von Beispiel 1 hinsichtlich der Trägeradhäsion und des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, wo sich kein Problem bei der praktischen Verwendung ergab. Dies beruht vermutlich darauf, dass der Träger nicht sphärisch war, da er nicht durch Polymerisation hergestellt wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 6 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, Ergebnisse erhalten, die schwächer als diejenigen von Beispiel 1 hinsichtlich der Trägeradhäsion während des Betriebs und des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, wo sich kein Problem bei der praktischen Verwendung ergab. Dies beruht vermutlich darauf, dass das Bindmittelharz des magnetischen Harzträgers kein Phenolharz enthielt, so dass seine Beschichtung mit dem Kupplungsmittel in einer unzureichenden Festigkeit erfolgt, und so die elektrische Ladung ungleichförmig hergestellt wurde, mit der Folge eines Beschichtungsbruchs.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträge 7 ersetzt wurde. Folglich wurden, obwohl der Nebel sich geringfügig in H/H erhöhte, gute Ergebnisse erhalten, wie in Tabelle 3 gezeigt. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 8 (bezogen auf Gewicht) Phenol (Hydroxybenzol) 50 Teile wässrige 37 gew.-%ige Formalinlösung 80 Teile Wasser 50 Teile feine Magnetitteilchen, die Aluminiumoxid enthielten, das mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilankupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde (KBM403, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,24 &mgr;m; spezifischer elektrischer Widerstand 5 × 280 Teile 105 &OHgr;·cm) feine &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilankupplungsmittel (KBM403, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,60 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 8 × 109 &OHgr;·cm) 120 oberflächenbehandelt wurden Teile wässriges 25 gew.-%iges Ammoniak 15 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einen Vierhalskolben gefüllt. Die Temperatur wurde auf 85°C in 60 Minuten unter Vermischen unter Rühren erhöht, und bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde 120 Minuten zum Bewirken von Härtung durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, und 500 Gewichtsteile Wasser wurde hinzugegeben. Dann wurde der gebildete überstand entfernt, und das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknen Anschließend wurde das luftgetrocknete Produkt ferner bei 150 bis 180°C 24 Stunden unter reduziertem Druck [(667 Pa (5 mmHg)] weiter getrocknet und so magnetische Trägerkerne (B) mit Phenolharz als ein Bindemittelharz erhalten. Auf den Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (B) waren Hydroxylgruppen vorhanden.

Unter Rühren bei 50°C unter verringertem Druck wurde die so erhaltenen magnetischen Trägerkerne (B) mit einer Lösung von &ggr;-(1-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan: NH2-CH2-CH2-NH-CH2 CH2-CH2-Si(-OH3)3. und einem Siliconharz Kr255 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oberflächenbehandelt, welche mit Toluol verdünnt werden, ums 4 Gew.-% des ersteren und 20 Gew.-% des letzteren zu betragen.

Die Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (B), die so erhalten wurden, wurden mit 0,1 Gew.-% &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und 0,5 Gew.-% Siliconharz beschichtet. Während der Behandlung der Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (B) mit der Beschichtungslösung wurde das Toluol unter Anlegung einer Scherspannung kontinuierlich verdampft.

Danach wurde Wärmebehandlung bei 140°C für 2 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas durchgeführt. Nach Abbruch der Agglomeration wurden die Teilchen unter Verwendung eines Siebes mit einer Öffnung von 54 &mgr;m (Maschenzahl 200) eingeteilt, und so ein magnetischer Harzträger (8) erhalten.

Der magnetische Harzträger (8), der so erhalten wurde, besaß einen SF-1 von 107, einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 34 &mgr;m, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 7,4 × 1013 &OHgr;·cm, eine Magnetisierungsintensität (&sgr;1000) von 43 Am2/kg (emu/g) und einer Restmagnetisierung (&sgr;r) von 3,3 Am2/kg (emu/g) bei 79,6 kA/m (1 kOe), einer wahren spezifische Gravität von 3,75 und eine Bulk-Dichte von 1,85 g/cm3.

Physikalische Eigenschaften der magnetischen Harzträger (8) werden Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 9

Die Trägerkerne wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des magnetischen Harzträgers (8) oberflächenbehandelt, bis darauf, dass das &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan nicht verwendet wurde. So wurde ein magnetischer Vergleichsharzträger (9) hergestellt, dessen Trägerkernoberflächen mit 0,7 Gew.-% Siliconharz beschichtet worden sind.

Physikalische Eigenschaften des magnetischen Vergleichsträgers (9) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 10

Trägerkerne wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des magnetischen Harzträgers (8) oberflächenbehandelt, bis darauf, dass das Siliconharz durch Polytetrafluorethylen (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 32 000) ersetzt wurde und so eine Toluolbeschichtungslösung hergestellt wurde, die dieses in einer Menge von 10 Gew.-% als Feststoffgehalt enthielt. So wurde ein magnetischer Harzträger (10) hergestellt, dessen Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (b) mit 0,1 Gew.-% des &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan 0,8 Gew.-% Polytetrafluorethylen beschichtet worden waren.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (10) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 11

Bei der Herstellung des magnetischen Harzträgers (8) wurden Trägerkerne auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 10 beschichtet, bis darauf, dass die Trägerkerne mit der Toluolbeschichtungslösung vom Polytetrafluorethyl beschichtet wurden, ohne mit &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan behandelt zu werden. So wurde ein magnetischer Vergleichsharzträger (11) hergestellt, dessen Trägerkernoberflächen mit 0,7 Gew.-% Polytetrafluorethylen beschichtet worden waren.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (11) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 12

Der magnetische Vergleichsharzträger (12) wurde auf die gleiche Weise wie beim magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 hergestellt, bis darauf, dass unbehandelte feine Teilchen von Magnetit und &agr;-Fe2O3 als die anorganischen Feinteilchen verwendet wurden, die dem magnetischen Harzträger (B) zusammensetzen.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (12) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 13

Der magnetische Vergleichsharzträger (13) wurde auf die gleiche Weise wie beim magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 hergestellt, bis darauf, dass feine von Magnetitteilchen und feine &agr;-Fe2O3 Teilchen beide mit Vinyltrimethoxysilan als die anorganischen Feinteilchen verwendet wurden, die dem magnetischen Harzträger (B) zusammensetzen.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Vergleichsharzträgers (13) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 14

Der magnetische Vergleichsharzträger (14) wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 hergestellt, bis darauf, dass Ferritkernteilchen mit einem Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m mit 0,1 Gew.-% des &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilans und 0,7 Gew.-% Siliconharz oberflächenbeschichtet wurden. Dieser magnetische Vergleichsharzträger (14) besaß eine wahre spezifische Gravität von 4,92.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Vergleichsharzträgers (13) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 15

Der magnetische Vergleichsharzträger (15) wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 hergestellt, bis darauf, dass Eisenkernteilchen mit einem Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m mit 0,1 Gew.-% des &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilans und 0,7 Gew.-% Siliconharz oberflächenbeschichtet wurden. Dieser magnetische Vergleichsharzträger (15) besaß eine wahre spezifische Gravität von 5,02.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Vergleichsharzträgers (15) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 16

Die magnetischen Trägerkerne (a) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von feinen Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurden, die einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 0,10 &mgr;m und einen spezifischen Widerstand von 3,02 × 104 &OHgr;·cm besaßen. Der magnetische Harzträger (16) wurde auf die gleiche Weise wie beim magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die magnetischen Trägerkerne (a) ferner mit 0,1 Gew.-% des -(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilans und 0,7 Gew.-% Siliconharz oberflächenbeschichtet wurden. Dieser magnetische Harzträger (16) besaß eine spezifische Gravität von 1,0 × 109 &OHgr;·cm.

Die physikalische Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (16) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 17

Die magnetischen Trägerkerne (b) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass 200 Gewichtsteile feine Magnetitteilchen verwendet wurden, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurden, die einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 0,35 &mgr;m und einen spezifischen Widerstand von 3, × 108 &OHgr;·cm besaßen und 200 Gewichtsteile der feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen verwendet wurden, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurden. Der magnetische Harzträger (17) wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die magnetischen Trägerkerne (b) ferner mit 0,1 Gew.-% des &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilans und 0,7 Gew.-% des Siliconharzes oberflächenbeschichtet wurden. Dieser magnetische Harzträger (17) besaß einen spezifische Widerstand von 7,0 × 1015 &OHgr;·cm.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (17) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 18

Der magnetische Vergleichsharzträger (18) wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die magnetischen Trägerkerne (c), die mit 0,1 Gew.-% Methyltrimethoxysilan beschichtet worden waren, hergestellt wurden, indem die magnetischen Trägerkerne (B) mit einer Toluollösung von 5 Gew.-% Methyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurden und anschließend mit einer Toluollösung aus dem Siliconharz behandelt wurden, um so mit 0,7 Gew.-% Siliconharz beschichtet zu werden.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (18) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 19

Die magnetischen Trägerkerne (c) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von, 350 Gewichtsteilen der feine Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und die Verwendung von 50 Gewichtsteilen feiner &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetische Trägererstellungsbeispiels (8) wurde zur Herstellung eines magnetischen Harzträgers (19), der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilans und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war, wiederholt.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (19) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 20

Die magnetischen Trägerkerne (D) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von 380 Gewichtsteilen der feine Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und die Verwendung von 15 Gewichtsteilen feiner &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetische Trägererstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischen Harzträger (20), der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war, hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (20) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetische Träger Herstellungsbeispiel 21

Die magnetischen Trägerkerne (E) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von 200 Gewichtsteilen der feine Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und die Verwendung von 200 Gewichtsteilen der feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetische Trägererstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (21) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (21) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 2

Die magnetischen Trägerkerne (F) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von 150 Gewichtsteilen der feine Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und die Verwendung von 250 Gewichtsteilen der feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetische Trägererstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (21) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (22) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 23

Die magnetischen Trägerkerne (G) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis auf die Verwendung von 110 Gewichtsteilen der feine Magnetitteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und die Verwendung von 290 Gewichtsteilen der feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetische Trägererstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (23) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (23) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 24

Die magnetischen Trägerkerne (H) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die feinen Magnetitteilchen durch 280 Gewichtsteilen der magnetischen Cu-Zn Ferritteilchen ersetzt wurden, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,35 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 2,0 × 107 &OHgr;·cm) ersetzt wurden. Das anschließende Verfahren des magnetischen Trägerherstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (24) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (24) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 25

Die magnetischen Trägerkerne (I) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die feinen Magnetitteilchen durch magnetischen 280 Gewichtsteilen von feine Mn- Mg Ferritteilchen ersetzt wurden, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,42 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 6,0 × 107 &OHgr;·cm) oberflächenbehandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetischen Trägerherstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (25) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (25) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 26

Die magnetischen Trägerkerne (J) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die feinen Magnetitteilchen durch 280 Gewichtsteilen der feinen Nickelteilchen ersetzt worden waren, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,47 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 2,5 × 106 &OHgr;·cm) oberflächenbehandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetischen Trägerherstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (26) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (26) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 27

Die magnetischen Trägerkerne (K) wurden auf die gleichen Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel (8) hergestellt, bis darauf, dass die feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen durch 120 Gewichtsteile der feinen Aluminiumoxidteilchen ersetzt worden waren, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,37 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 2 × 1010 &OHgr;·cm) oberflächenbehandelt worden waren. Das anschließende Verfahren des magnetischen Trägerherstellungsbeispiels (8) wurde wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (27) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (27) werden in Tabelle 4 gezeigt. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 28 (bezogen auf das Gewicht) Styrol 50 Teile 2-Ethylhexylacrylat 12 Teile feine Magnetitteilchen, die mit die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilankupplung smittel (Zahlendurchschnitts- Teilchendurchmesser: 0,24 &mgr;m; 280 Teile spezifischer Widerstand: 5 × 105 &OHgr;·cm oberflächenbehandelt worden waren, feine &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Zahlendurchschnitts-Teilchendurch- 120 Teile messer: 0,60 &mgr;m; spezifischer Widerstand: 8 × 109 &OHgr;·cm oberflächenbehandelt worden waren

Die vorstehenden Materialien wurden vermischt und danach auf 70°C erhitzt, gefolgt von Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Azobisisobutylonitril zur Herstellung einer Monomerzusammensetzung. Die Monomerzusammensetzung wurde in einer wässrigen 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung dispergiert, um eine Granulation mittels einer Homogenisiervorrichtung bei 4 500 U/min für 10 Minuten durchzuführen. Danach wurde eine Polymerisation bei 70°C für 10 Stunden unter Rühren unter Verwendung von Paddeln durchgeführt, und dann das Produkt aus der wässrigen Polyvinylalkohollösung ausfiltriert, gefolgt von Waschen und dann Trocknen und dann so magnetische Trägerkerne (L) erhalten.

Unter Verwendung der magnetischen Trägerkerne (L) wurde das anschließende Verfahren des magnetischen Trägerherstellungsbeispiels 8 wiederholt und so ein magnetischer Träger (28) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (28) werden in Tabelle 4 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 29

50 Teile eines Styrol-Butylacrylatcopolymers, das mit Divinylbenzol (Copolymerisationsverhältnis = 83:17:0,5; Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 350 000) vernetzt war, 280 Gewichtsteile gleichen feinen Magnititteilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, und 120 Gewichtsteile der gleichen feinen &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, wie diejenigen in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 wurden bei einer Temperatur von 135°C schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt, das erhalten wurde, wurde abgekühlt und danach pulverisiert. Das pulverisierte Produkt, das erhalten wurde, wurde eingeteilt, und so magnetische Trägerkerne (M) erzeugt.

Unter Verwendung der magnetischen Trägerkerne (M) wurde das anschließende Verfahren von dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 wiederholt und so ein magnetischer Harzträger (29) hergestellt, der mit dem &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und Siliconharz oberflächenbeschichtet worden war.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (29) werden in Tabelle 4 gezeigt

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 30

In dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 8 wurden die magnetischen Trägerkerne (B) zunächst mit einer Toluollösung von 5 gew.-%igen &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt. Es wurde festgestellt, dass die Oberfläche der Trägerkerne (B) mit 0,1 Gew.-% des &ggr;-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan beschichtet worden war. Danach wurden die Trägerkerne mit einer Toluollösung behandelt, die Siliconharz KR255 in einer Menge von 18 Gew.-% als Feststoffgehalt enthielt. Es wurde festgestellt, dass die Oberfläche der Trägerkerne mit 0,6 Gew.-% Siliconharz beschichtet worden war. Unter Verwendung dieser Trägerkerne wurde ein magnetischer Harzträger (30) hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Harzträgers (30) werden in Tabelle 4 gezeigt

Die Materialien der Träger gemäß der jeweiligen magnetischen Harzträgerherstellungsbeispielen werden in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tonerherstellungsbeispiel 12

In 710 Teilen Ionenaustauscherwasser wurden 450 Teile einer wässrigen 0,1 mol/Liter Na3PO4 Lösung eingeführt, und die erhaltene Mischung wurde auf 62°C erhitzt, gefolgt von Rühren bei 1 300 U/min unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo). Dann wurden 68 Teile einer wässrigen 1,0 mol/Liter CaCl2 Lösung langsam hinzugegeben und so ein wässriges Medium erhalten, das Ca3(PO4)2 enthielt. (bezogen auf das Gewicht) Styrol 160 Teile n-Butylacrylat 34 Teile Kupferphthalocyaninpigment 12 Teile Di-tert-butylsalicylsäure- 2 Teile aluminiumverbindung gesättigtes Polyester (Säurewert: 12 m2/g KOH/g; 10 Teile Peakmolekulargewicht: 8 500) Monoesterwachs (Mw: 510; Mn: 410; Mw/Mn: 1,24; Schmelzpunkt: 69°C; 20 Teile Viskosität: 6,5 mPa·s; Vickers-Härte: 1,1; Sp-Wert: 8,6

Die vorstehenden Materialien wurden auf 62°C, und dann unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ dispergiert (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 12 000 U/min. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 10 Gewichtsteile Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) aufgelöst und so eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehende wässrige Medium eingeführt, und dann bei 10 00 U/min 10 Minuten mittels einer Kurea-Mischvorrichtung (hergestellt von Emu Technique K.K.) bei 60°C in einer N2-Atmosphäre gerührt, um die polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu granulieren. Danach wurde eine Polymerisation für 10 Stunden unter Rühren des wässrigen Mediums durchgeführt, indem Paddelrührklingen verwendet wurden, wobei die Temperatur auf 80°C erhöht wurde und ein pH-Wert von bei 6 beibehalten wurde.

Nachdem die Polymerisation vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und Salzsäure wurde hinzugefügt, um so ihren pH-Wert auf 1 einzustellen, um das Calciumphosphat aufgelöst, gefolgt von Filtration, Wasserwaschen, und dann Trocknen, um Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) zu erhalten.

Die so erhalten Polymerisationsteilchen, enthielten 8,3 Gewichtsteile Monoesterwachs pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Zudem wurde durch die Querschnittsbeobachtung der Polymerisationsteilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt, dass die Teilchen eine Kern/Schalenstruktur besaßen, wobei das Wachs die Schalenharzschicht eingeschlossen war.

Das Bindemittelharz der Polymerisationsteilchen, die erhalten wurden, besaß auch einen SP-Wert von 20 und einen Tg von 62°C.

Zu 100 Gewichtteile der Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen), die erhalten wurden, wurden die folgenden drei Arten von externen Zusatzstoffen extern zugegeben. Nach der externen Zugabe wurden die grobe Teilchen mit einem Sieb mit einer Öffnung von 43 &mgr;m (Maschenzahl 330) entfernt und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 12 erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Toners Nr. 12, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt. (1) Erstes hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,2 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 300 m2/g Zahlendurchschnitts- 7 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 20 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (2) Zweites hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,7 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 50 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,5 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in wässrigem Medium, mit 10 Gewichtsteilen Isbobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers.

Tonerherstellungsbeispiel 13

Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass ein wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer größeren Menge als diejenige in Tonerherstellungsbeispiel 12 enthielt, und die Anzahl von Umdrehungen des Kurea-Mischvorrichtung auf 15 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise wie im Tonerherstellungsbeispiel 12 zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 13 hergestellt. Der Toner Nr. 13 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 2,8 &mgr;m Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 13, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tonerherstellungsbeispiel 14

Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass das wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer kleineren Menge als diejenige in Tonerherstellungsbeispiel 12 enthielt, und die Anzahl von Umdrehungen der Kurea-Mischvorrichtung auf 15 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise in Tonerherstellungsbeispiel 12 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 14 hergestellt. Der Toner Nr. 14 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 10,1 &mgr;m.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 14, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tonerherstellungsbeispiel 15

Zu dem gleichen Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 12 erhalten wurden, wurde der folgende externe Zusatzstoffe zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 15 hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 15, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt. (1) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 1,4 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt mit 6 Gewichtsteilen Isobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titandioxidpulvers.

Tonerherstellungsbeispiel 16

Zu dem gleichen Polymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 12 erhalten wurden, wurden die folgenden externen Zusatzstoffe zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 16 erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 16, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt. (1) Hydrophiles feines Siliciumdioxidpulver, 0,2 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 200 m2/g Zahlendurchschnitts- 12 nm Teilchendurchmesser:
(2) Hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,7 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 50 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:
(3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,5 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt mit 10 Gewichtsteilen Isbobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers. Tonerherstellungsbeispiel 17 Terephthalsäure 15Mol% Furmarsäure 18 Mol% Trimellitsäureanhydrid 17 Mol%

Bisphenol-Derivat A der Formel:
(R: Proplyengruppe; x + y = 2,2) 30 Mol%
Bisphenol-Derivat B der Formel:
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 18 Mol%

Diese wurden kondensationspolymerisiert und so ein Polyesterharz mit Mn von 5 400, Mw von 42 000, Tg von 63°C, einen Säurewert von 20 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 16 mg KOH/g erhalten. (bezogen auf das Gewicht) Polyesterharz, das wie vorstehend 100 Teile erhalten wurde Kupferphthalocyaninpigment 4 Teile Di-tert- 4,5 Teile butylsalicylsäurealuminiumverbindung

Die vorstehenden Materialien wurden gründlich unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Zwillingsschraubenextrusionskentvorrichtung schmelzgeknetet. Das erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und danach in Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 2 mm mittels einer Hammermühle zerkleinert, gefolgt von Puverisation mit einer fein mahlenden Mühle eines Luftstrahlsystems. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wurde weiter klassifiziert, und so triboelektrisch negativ aufladbare Cyantonerteilchen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 6,8 &mgr;m erhalten.

Zu den so erhaltenen Cyantonerteilchen wurden die gleichen drei Arten von externen Zusatzstoffen wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 12 verwendet wurden, zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 17 hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 17, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tonerherstellungsbeispiel 18

Magentafarbpolymerisationsteilchen (Magentatonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 erhalten, bis darauf, dass das Phthalocyaninpigment durch ein Chinacridonpigment ersetzt wurde. Zu den Polymerisationsteilchen, die so erhalten wurden, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 18 hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 18, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tonerherstellungsbeispiel 19

Gelbe Farbpolymerisationsteilchen (gelbe Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 erhalten, bis darauf, dass das Kupferlphthalocyaninpigment durch C.I. Pigment Yellow 93 ersetzt wurde. Zu den Polymerisationsteilchen, die so erhalten wurden, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 19 hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 19, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tonerherstellungsbeispiel 20

Schwarze Farbpolymerisationsteilchen (schwarze Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 erhalten, bis darauf, dass das Kupferphthalocyaninpigment durch ein Ruß ersetzt wurde. Zu den Polymerisationsteilchen, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 12 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 20 hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften des Toners Nr. 20, der so erhalten wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 11

92 Gewichtsteile des magnetischen Harzträgers (8) und 8 Gewichtsteile des Toners Nr. 12 wurden vermischt und das Entwicklungsmittel Nr. 1 vom Zweikomponententyp hergestellt. Die Menge der Triboelektrizität des Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp Nr. 1, das so erhalten wurde, wurden gemessen und so die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Diese Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp wurde in ein Entwicklungsgerät 104, das in 1 gezeigt wird, gefüllt. Eine kommerziell verfügbare digitale Kopiermaschen (GP30F, hergestellt von CANON INC.; Druckgeschwindigkeit: 30 Blatt/Minute) wurde umgebaut, um das Entwicklungsgerät 104, das in 1 gezeigt wird, zu montieren. Als ein Entwicklungsbias wurde ein Leerpuls, wie in 2 gezeigt, verwendet. Als die magnetischen Teilchen 123, die in der magnetischen Bürstenaufladungseinheit verwendet werden, um das OPC (organisches Lichtleiter) lichtempfindliche Trommel elektrostatisch aufzuladen, wurde das folgende verwendet.

(Herstellung von magnetischen Teilchen)

5 Gewichtsteile MgO, 8 Gewichtsteile MnO, 4 Gewichtsteile SrO4 und 83 Gewichtsteile Fe2O3 wurden jeweils in feinen Teilchen hergestellt, gefolgt von Zugabe von Wasser zur Durchführung von Granulation. Danach wurden die erhaltenen Teilchen bei 1 350°C gebrannt, und ihre Teilchengröße wurde eingestellt. So magnetische Ferritteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 26 &mgr;m (&sgr;1000:60 Am2/kg; Koerzivkraft: 4,46 kA/m (56 Oe)) erhalten.

Dann wurden 100 Gewichtsteile der magnetischen Teilchen einer Oberflächenbehandlung mit einer Mischung unterzogen, die durch Mischen von 10 Gewichtsteilen Isopropoxytriisostearoyltitanat in einem gemischten Lösungsmittel von 99 Gewichtsteilen Hexan und 1 Gewichtsteil Wasser hergestellt, um so in einer Behandlungsmenge von 0,1 Gewichtsteilen zu sein. So wurden magnetische Teilchen erhalten.

Die so erhaltenen magnetischen Teilchen besaßen einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 × 107 &OHgr;h·cm und einen Gewichtsverlust beim Erhitzen von 0,1 Gewichtsteilen.

In der Aufladungseinheit wurde die Hülse 122 bei einer peripheren Geschwindigkeit von 120 % in der reversen Richtung hinsichtlich der peripheren Geschwindigkeit der lichtempfindlichen Trommel 101 rotiert, und elektrische DC/AC-Felder (-700 V, 1 kHz/1,2 kVpp) wurden überlagert angelegt und so die lichtempfindliche Trommel 101 elektrostatisch aufgeladen. Der Entwicklungskontrast wurde 200 V eingestellt, und der umgekehrte Kontrast gegenüber Nebel bei -150 V.

In der Wärme-und-Druckfixiereinheit wurde eine Walze, die mit PFA-Harz in einer Schichtdicke von 1,2 &mgr;m beschichtet war, als die Heißwalze verwendet, und eine Walze, die mit PFA-Harz in einer Schichtdicke von 1,2 &mgr;m beschichtet war, wurde zudem als die Presswalze verwendet. der Ölauftragemechanismus wurde von der Wärme-und-Druckfixiereinheit abgenommen und so ölfreies (ohne Öl) Fixieren durchgeführt.

Zur Bewertung der Bildwiedergabe wurde ein Originalbild mit einem Bildflächenprozentsatz von 30 % digital verarbeitet und so auf der empfindlichen OPC-Trommel ein digitales Latentbild als ein elektrostatisches Bild erzeugt. Das elektrostatische Bild wurde durch umgekehrte Entwicklung entwickelt und so ein Cyantonerbild erzeugt.

Eine Bildwiedergabe wurde auf 30 000 Blättern in jeder Umgebung von Normaltemperatur/Normalfeuchtigkeit (N/N; Temperatur: 23°C/Feuchtigkeit: 65 % relative Feuchtigkeit), Normaltemperatur/Normalfeuchtigkeit (N/L; Temperatur: 23°C/Feuchtigkeit: 10 %RH), Niedrigtemperatur/Niedrigfeuchtigkeit (L/L; Temperatur: 15°C/Feuchtigkeit: 10 % relative Feuchtigkeit) und Hochtemperatur/Hochfeuchtigkeit (H/H; Temperatur: 32,5°C/Feuchtigkeit: 85 % relative Feuchtigkeit).

Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabellen 8 bis 11 gezeigt.

Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Bilddichte:

Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemessgerät vom RD918 (hergestellt von Macbeth Co.), das mit einem SPI-Filter angepasst war, als relative Dichte von Bildern, die auf Normalpapier erzeugt wurden, gemessen.

Trägeradhäsion: Trägeradhäsion:

Einfarbige weiße Bilder wurden wiedergegeben, und der Teil zwischen der Entwicklungszone und der Reinigungszone auf der lichtempfindlichen Trommel wurde gesammelt, indem ein transparentes druckempfindliches Klebeband eng darauf angebracht wurde. Die Anzahl von magnetischen Harzträgerteilchen, die auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommeloberfläche bei ihrer Fläche von 5 cm × 5 cm anhafteten waren, wurde gezählt und die Anzahl von Trägerteilchen, die angehaftet waren, pro 1 cm2, wurde berechnet.

  • A: Weniger als 5 Teilchen.
  • B: Mehr als 5 Teilchen bis weniger als 10 Teilchen.
  • C: Mehr als 10 Teilchen bis weniger als 20 Teilchen.
  • D: Mehr als 20 Teilchen.

Nebel:

Das durchschnittliche Reflexionsvermögen Dr (%) von Normalpapier vor der Bildwiedergabe wurde mit einem Reflexionsmessgerät REFELECTOMETER MODEL TC-6DS, hergestellt von Tokyo Denshoku K.K. gemessen. Währenddessen wurde ein einfarbiges weißes Bild auf Normalpapier wiedergegeben, und dann wurde das Reflexionsvermögen Ds (%) des einfarbigen weißen Bildes gemessen. Der Nebel (%) wurde aus der folgenden Gleichung berechnet. Nebel (%) = Dr (%) – Ds (%).

  • A: Weniger als 0,4 %.
  • B: Mehr als 0,4 % bis weniger als 0,8 %.
  • C: Mehr als 0,8 % bis weniger als 1,2 %.
  • D: Mehr als 1,2 % bis weniger als 1,8 %.
  • E: Mehr als 1,8 %.

Bewertung bezüglich Tonerstreuen:

Ob oder ob nicht in Maschinen Tonerstreuen auftrat, wurde nach 20 000 Blatt kopieren getestet, und so eine Bewertung gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.

  • A: Überhaupt kein Streuen.
  • B: Streuen tritt geringfügig auf, aber auf dem Niveau, dass kein Problem bei der praktischen Verwendung darstellte.
  • C. Toner mit in Maschinenstreuung ist in großer Menge vorhanden, aber auf einem Niveau, das Bilder wenig beeinflusst.
  • D: Streuen tritt erheblich auf und kontaminiert so Bilder, und ist auf einem Niveau, das bei der praktischen Verwendung problematisch ist.
  • E: Streuen tritt ernsthaft auf.

Trägerkontamination (Grad des Verbrauchs):

Die Oberflächen der Magnetträger in der Entwicklungseinheit wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) nach 20 000 Blatt kopieren getestet, und so eine Bewertung gemäß der folgenden Kriterien durchgeführt.

  • A: Überhaupt keine Kontamination.
  • B: Es tritt geringfügige Kontamination auf, aber auf einem Niveau, dass kein Problem bei der praktischen Verwendung darstellte.
  • C. Eine Tonerkontamination des Trägers ist darauf in einer großen Menge vorhanden, aber auf einem Niveau, das Bilder wenig beeinflusst.
  • D: Eine Kontamination tritt erheblich auf und beeinflusst so Bilder, und ist auf einem Niveau, das bei der praktischen Verwendung problematisch ist.
  • E: Eine Kontamination tritt ernsthaft auf.

Die Bewertung auf Punkte um Linienbilder herum: Ein Linienbild mit einer Breite von 1 mm wurde in jeder Umgebung kopiert, um eine Bewertung gemäß der folgenden Kriterien durchzuführen.

  • A: Überhaupt keine Punkte um Linienbilder herum.
  • B: Es treten geringfügig Punkte um Linienbilder herum auf, aber das Niveau, stellt kein Problem bei der praktischen Verwendung dar.
  • C. Es treten Punkte in erheblicher Weise um Linienbilder herum auf und beeinflussen so Bilder, und sind auf dem Niveau bei der praktischen Verwendung problematisch.
  • E: Es treten in ernsthafter Weise Punkte um Linienbilder herum auf, und die Bilder verschlechtern sich erheblich.

Beispiele 12 bis 26

Die Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp Nr. 2 bis 16 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, bis auf die Verwendung der magnetischen Harzträger 10, 16 17 und 19 bis 30 jeweils als der magnetische Harzträger. Die Menge an Triboelektrizität wurde gemessen und die Bildwiedergabe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabellen 7 bis 11 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 6 bis 12

Vergleichsentwicklungsmittel vom Zweikomponententyp Nr. 1 bis 7 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, bis auf die Verwendung der magnetischen Vergleichsträgern 9, 11 bis 15 und 18 jeweils als der magnetische Harzträger. Die Menge an Triboelektrizität wurde gemessen und die Bildwiedergabe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabellen 7 bis 11 gezeigt.

Beispiele 27 bis 31

Die Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp Nr. 17 bis 21 wurden unter Verwendung des magnetischen Harzträger (8) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, bis auf die Verwendung von Tonern Nr. 13 bis 17 jeweils als der Toner. Die Menge an Triboelektrizität wurde gemessen und die Bildwiedergabe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabellen 7 bis 11 gezeigt.

Beispiele 32

Die Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp Nr. 22 bis 24 wurden unter Verwendung des magnetischen Harzträger (8) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, bis auf die Verwendung der Toner Nr. 18 bis 20 jeweils als der Toner. Die Menge an Triboelektrizität wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Die Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp Nr. 22 bis 24 wurden in die jeweiligen Entwicklungseinheiten des Vollfarbbilderzeugungsgeräts gefüllt, das in 3 gezeigt wird, und die Bildwiedergabe wurde in dem Vollfarbmodus getestet. Folglich wurden gute Vollfarbbilder erhalten, und zudem zeigte sich eine gute Betriebsleistung auf vielen Blättern und eine gute Umweltstabilität. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 31 (bezogen auf Gewicht) Phenol (Hydroxybenzol) 50 Teile wässrige 37 gew.-%ige Formalinlösung 80 Teile Wasser 50 Teile feine Magnetitteilchen, die Aluminiumoxid 280 Teile enthielten, das mit einem eine Aminogruppe aufweisendes Kupplungsmittel vom Silantyp KBM602 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,24 &mgr;m; spezifischer Widerstand 5 × 105 &OHgr;·cm) oberflächenbehandelt wurde feine &agr;-Fe2O3 Teilchen, die mit einem eine 120 Teile Aminogruppe aufweisenden Kupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde, KBM602, (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser: 0,40 &mgr;m, spezifischer Widerstand: 8 × 109 &OHgr;·cm) wässriges 25 gew.-%iges Ammoniak 15 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einem Vierhalskolben gefüllt. Die Temperatur wurde auf 85°C in 60 Minuten erhöht, während unter Rühren vermischt wurde, und bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde für 120 Minuten durchgeführt, um Härten zu bewirken. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, und 500 Gewichtsteile Wasser wurden hinzugegeben. Dann wurde der Überstand entfernt, und das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknen. Anschließend wurde das luftgetrocknete Produkt bei 150 bis 180°C für 24 Stunden unter verringertem Druck [(667 Pa (5 mmHg)] getrocknet und so magnetische Trägerkerne (N) mit Phenolharz als ein Bindemittelharz erhalten. Auf dem magnetischen Trägerkernen (N) war 0,4 Gew.-% adsorbiertes Wasser nach dem Stehen lassen bei 30°C/80 % relative Feuchtigkeit für 24 Stunden vorhanden.

Die Oberflächen der magnetischen Trägerkerne (N), die so erhalten wurden, wurden mit einer Lösung behandelt, die durch Verdünnen von Siliconharz mit einer Epoxidgruppe, ES1001N (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), in einer Konzentration von 20 % als ein Feststoffgehalt hergestellt wurde; wobei die Behandlung unter Zugabe von diesem unter reduzierten Druck erfolgte. Während der Behandlung wurde das Toluol verdampft, während die Kerne behandelt wurden und während eine Scherspannung kontinuierlich auf die magnetischen Trägerkerne (N) angelegt wurde.

Anschließend wurde nach dem Rühren für 2 Stunden eine Wärmebehandlung bei 140°C für 2 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas durchgeführt. Nach dem Abbruch der Agglomeration wurden grobe Teilchen mit einem Sieb mit einer Öffnung von 54 &mgr;m (Maschenzahl 200) entfernt, und so ein magnetischer Harzträger 31 erhalten.

Der magnetische Harzträger 31, der so erhalten wurde, besaß einen SF-1 von 107, einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 5 × 1014 &OHgr;·cm, eine Magnetisierungsintensität (&sgr;1000) von 42 Am2/kg und einer Restmagnetisierung (&sgr;r) von 3,1 Am2/kg bei 79,6 kA/m (1 kOe), eine wahre spezifische Gravität von 3,65 und einer Bulk-Dichte von 1,90 g/cm3.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 32

Der magnetische Harzträger 32 wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 31 erhalten, bis darauf, dass ES1001N durch ein Siliconharz ohne Epoxidgruppe ersetzt wurde, KR221 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Vergleichsharzträgers 32 werden in Tabelle 12 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 33

Der magnetische Harzträger 33 wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 31 erhalten, bis darauf, dass KBM602 nicht als das Oberflächenbehandlungsmittel der anorganischen Verbindungsteilchen verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Vergleichsharzträger 33 werden in Tabelle 12 gezeigt.

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 34

Der magnetische Harzträger 34 wurde auf die gleiche Weise wie in dem magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 31 erhalten, bis darauf, dass anstelle von ES1001N die Trägerkerne mit als das Beschichtungsharz einem Acryl modifizierten Siliconharz behandelt wurden, das Carboxylgruppen enthielt

Die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Vergleichsharzträger 34 werden in Tabelle 12 gezeigt. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 35 (bezogen auf das Gewicht) Styrol-Methylmethacrylatharz 100 Teile feine Magnetitteilchen, die in magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 100 Teile 31 verwendet wurden

Die vorstehenden Materialien wurden gründlich unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vorvermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Zwillingsschraubenextrusionsknetvorrichtung schmelzgeknetet. Das erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und danach in Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 2 mm mittels einer Hammermühle zerkleinert, gefolgt von Pulverisation in einer Feinmahlmühle eines Luftstrahlsystems. Das pulverisierte Produkt, das so erhalten wurde, wurde weiter klassifiziert, gefolgt von Behandlung mit ES1001N und so ein magnetischer Harzträger 35 mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 35 &mgr;m, SF-1 von 148, einem spezifischen elektrischen Widerstand von 3 × 1013 &OHgr;·cm, &sgr;1000 von 36 Am2/kg, einer Restmagnetisierung von 2,8 Am2/kg einer wahren spezifischen Gravität von 3,63 und einer Bulk-Dichte von 1,65 g/cm3 erhalten. Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 36 (bezogen auf das Gewicht) Styrol 50 Teile Methylmethacrylat 12 Teile feinere Magnetitteilchen, wie im magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 280 Teile 31 verwendet feine &agr;-Fe2O3 Teilchen wie im magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 120 Teile 31 verwendet

Die vorstehenden Materialien wurden vermischt und danach auf 70°C erhitzt, gefolgt von Zugabe von 1 Gewichtsteil Divinylbenzol und 0,7 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril zur Herstellung einer Monomerzusammensetzung. Die Monomerzusammensetzung wurde in einer wässrigen 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung dispergiert, um eine Granulation mittels einer Homogenisiervorrichtung bei 4 500 U/min für 10 Minuten durchzuführen. Danach wurde eine Polymerisation bei 70°C für 10 Stunden unter Rühren unter Verwendung von Paddeln durchgeführt, und dann wurde das Produkt aus der wässrigen Polyvinylalkohollösung abfiltriert, gefolgt vom Waschen, Trocknen und dann Behandlung mit ES1001N und so ein magnetischer Harzträgers 36 mit physikalischen Eigenschaften wie in Tabelle 12 gezeigt, erhalten

Magnetischer Träger Herstellungsbeispiel 37

Der magnetischer Harzträger 37 mit in Tabelle 12 gezeigten physikalischen Eigenschaften, wurde auf die gleiche Weise wie im magnetischen Trägerherstellungsbeispiel 31 erhalten, bis darauf, dass die Aluminiumoxid enthaltenden feinen Magnetitteilchen, die darin verwendet wurden, durch Magnetitteilchen, die kein Aluminiumoxid enthielten, ersetzt wurden.

Tonerherstellungsbeispiel 21

In 710 Teilen Ionenaustauscherwasser wurden 450 Teile einer wässrigen 0,1 mol/Liter Na3PO4 Lösung eingeführt, und die erhaltene Mischung wurde auf 60°C erhitzt, gefolgt von Rühren bei 1 300 U/min unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo). Dann wurden 68 Teile einer wässrigen 1,0 mol/Liter CaCl2 Lösung langsam hinzugegeben und so ein wässriges Medium, mit einem pH-Wert ei 6, die Ca3(PO4)2- erhalten. (bezogen auf das Gewicht) Styrol 160 Teile n-Butylacrylat 34 Teile Ruß 16 Teile Di-tert- 2 Teile butylsalicylsäurealuminiumverbindung gesättigtes Polyester (Säurewert: 10 m2/g KOH/g; Peakmolekulargewicht: 10 Teile 8 500) Monoesterwachs (Mw: 500; Mn: 400; Mw/Mn: 1,25; Schmelzpunkt: 69°C; 20 Teile Viskosität: 6,5 mPa·s; Vickers-Härte: 1,1; Sp-Wert: 8,6

Die vorstehenden Materialien wurden auf 60°C erhitzt, und dann unter Verwendung einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 12 000 U/min dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 10 Gewichtsteile Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) aufgelöst und so eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehende wässrige Medium eingeführt, und dann bei 10 000 U/min 10 Minuten mittels einer Kurea-Mischvorrichtung (hergestellt von Emu Technique K.K.) bei 60°C in einer N2-Atmosphäre gerührt, um die polymerisierbare Monomerzusammensetzung zu granulieren. Danach wurde eine Polymerisation für 10 Stunden unter Rühren des wässrigen Mediums unter Verwendung von Paddelrührklingen bei einer Temperatur, die auf 80°C erhöhtet wurde, und unter Beibehalten eines pH-Werts bei 6 durchgeführt.

Nachdem die Polymerisation vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und Salzsäure wurde zugegeben, um so dessen pH-Wert auf 2 einzustellen, um das Calciumphosphat aufzulösen, gefolgt von Filtration, Wasserwaschen, und dann Trocknen, um Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen) zu erhalten.

Die Polymerisationsteilchen, die so erhalten wurden, enthielten 8,4 Gewichtsteile Monoesterwachs pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Zudem wurde durch die Querschnittsbeobachtung der Polymerisationsteilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt, dass die Teilchen eine Kern/Schalenstruktur besaßen, worin das Wachs mit der Schalenharzschicht eingeschlossen war.

Das Bindemittelharz der Polymerisationsteilchen, die erhalten wurden, besaß einen SP-Wert von 19 und einen Tg von 60°C.

Zu 100 Gewichtteile der Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen), die erhalten wurden, wurden die folgenden drei Arten von externen Zusatzstoffen extern zugegeben. Nach der externen Zugabe wurden Teilchen mit einem Sieb mit einer Öffnung von 43 &mgr;m (Maschenzahl 330) entfernt und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 21 erhalten. Der Toner Nr. 21 besaß ein Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,4 &mgr;m und einen SF-1 von 108. Zudem betrug in diesem Toner der kumulative Verteilungswert des Durchmessers des 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers 10,6 bezogen auf die Zahl. Der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers betrug 1,9 bezogen auf das Volumen.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Toners werden in Tabelle 13 gezeigt. (1) Erstes hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,3 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 170 m2/g Zahlendurchschnitts- 12 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 20 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (2) Zweites hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver, 0,7 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 70 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in Gasphase, mit 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Siliciumdioxdipulvers. (3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,4 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt in wässrigem Medium, mit 10 Gewichtsteilen Isobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers.

Tonerherstellungsbeispiel 22

Die Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass ein wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer größeren Menge enthielt als diejenige in Tonerherstellungsbeispiel 21 und die Umdrehungsanzahl der Kurea-Mischvorrichtung auf 15 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise in Tonerherstellungsbeispiel 21 zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 22 hergestellt. Der Toner Nr. 22 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 2,9 &mgr;m und einen SF-1 von 115.

Tonerherstellungsbeispiel 23

Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass ein wässriges Medium, das das Ca3(PO4)2 in einer kleineren Menge als diejenige in Tonerherstellungsbeispiel 21 enthielt, und die Umdrehungsanzahl der Kurea-Mischvorrichtung auf 6 000 U/min geändert wurde. Die externen Zusatzstoffe wurden extern auf die gleiche Weise in Tonerherstellungsbeispiel 21 zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toners Nr. 23 hergestellt. Der Toner Nr. 23 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 10,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiele 24

Zu den gleichen Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 21 erhalten wurden, wurde irgendwelche externen Zusatzstoff nicht zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 24 hergestellt. Der Toner Nr. 24, der so erhalten wurde, besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,4 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiele 25

Zu den gleichen Polymerisationsteilchen (Tonerteilchen) wie diejenigen, die in Tonerherstellungsbeispiel 21 erhalten wurden, wurden die folgenden externen Zusatzstoffe zugegeben und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 25 hergestellt. Der Toner Nr. 25, der so erhalten wurde, besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,5 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

(1) Hydrophiles feines Siliciumdioxidpulver, 0,2 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 200 m2/g Zahlendurchschnitts- 12 nm Teilchendurchmesser:
(2) Hydrophiles feines Siliciumdioxidpulver, 0,8 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 50 m2/g Zahlendurchschnitts- 30 nm Teilchendurchmesser:
(3) Hydrophobes feines Titandioxidpulver, 0,4 Gewichtsteile: Spezifische BET-Oberfläche: 100 m2/g Zahlendurchschnitts- 45 nm Teilchendurchmesser:

Hydrophob behandelt mit 10 Gewichtsteilen Isobutyltrimethoxysilan, basierend auf 100 Gewichtsteilen des feinen Titanoxdipulvers. Tonerherstellungsbeispiel 26 (bezogen auf das Gewicht) Polyesterharz, das aus Terephthalsäure/Fumarsäure/Trimellith säureanhydrid/Derivat von Bisphenol A 100 Teile umfasst ist Ruß 4 Teile Di-tert-butylsalicylsäure- 4 Teile aluminiumverbindung

Die vorstehenden Materialien wurden gründlich unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vorvermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Zwillingsschraubenextrusionsknetvorrichtung schmelzgeknetet. Das erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und danach in Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 2 mm unter Verwendung einer Hammermühle zerkleinert, gefolgt von Pulverisation mit einer fein mahlenden Mühle eines Luftstrahlsystems. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wurde weiter klassifiziert, um triboelektrisch negativ aufladbare schwarze Tonerteilchen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 6,8 &mgr;m zu erhalten.

Zu den so erhaltenen schwarzen Tonerteilchen wurden die gleichen drei Arten von externen Zusatzstoffen, wie diejenigen, die im Tonerherstellungsbeispiel 21 verwendet wurden, zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 26 hergestellt. Der Toner Nr. 26 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,1 &mgr;m und einen SF-1 von 143.

Tonerherstellungsbeispiel 27

Die Magentafarbpolymerisationsteilchen (Magentatonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 erhalten, bis darauf, dass das Ruß durch ein Chinacridonpigment ersetzt wurde. Zu den so erhaltenen Polymerisationsteilchen wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 gegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 27 hergestellt. Der Toner Nr. 27 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Tonerherstellungsbeispiel 28

Gelbe Farbpolymerisationsteilchen (gelbe Tonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 erhalten, bis darauf, dass das Ruß durch C.I. Pigment Yellow 93 ersetzt wurde. Zu den so erhaltenen Polymerisationsteilchen, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 gegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 28 hergestellt. Der Toner Nr. 28 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,2 &mgr;m und einen SF-1 von 109.

Tonerherstellungsbeispiel 29

Cyanfarbpolymerisationsteilchen (Cyantonerteilchen) wurden auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass das Ruß durch Kupferphthalocyanin ersetzt wurde. Zu den so erhaltenen Polymerisationsteilchen, wurden die drei Arten von externen Zusatzstoffen auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 zugegeben, und so ein negativ aufladbarer Toner Nr. 29 hergestellt. Der Toner Nr. 29 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,4 &mgr;m und einen SF-1 von 107.

Tonerherstellungsbeispiel 30

Toner Nr. 30 wurde auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 26 hergestellt, bis darauf, dass die Aluminiumverbindung von Di-tert-butylsalicylsäure nicht verwendet wurde. Der Toner Nr. 30 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,1 &mgr;m und einen SF-1 von 143.

Tonerherstellungsbeispiel 31

Toner Nr. 31 wurde auf die gleiche Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass die hydrophoben Siliciumdioxidpulver (1) und (2) nicht verwendet wurden. Der Toner Nr. 31 besaß einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 7,3 &mgr;m und einen SF-1 von 108.

Beispiel 32

Unter Verwendung einer Mischmaschine vom V-Typ wurden 92 Gewichtsteile magnetischern Harzträgers 31 und 8 Gewichtsteile des Toners Nr. 21 so vermischt, dass die Tonerkonzentration 8 % betrug. So wurde ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp hergestellt.

Unter Verwendung dieses Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp wurde ein Betriebstest durchgeführt. Als ein Bilderzeugungsgerät wurde eine kommerziell verfügbare digitale Kopiermaschine GP55 (hergestellte von CANON INC.) verwendet, die so umgebaut wurde, dass das Entwicklungsgerät, das in 1 gezeigt wird, montierbar war, wo ein Entwicklungsbias, wie in 2 gezeigt, angelegt wurde, und die Fixiereinheit so umgebaut wurde, dass sowohl die Heißwalze als auch die Presswalze durch Walzen ersetzt wurden, deren Oberflächenschichten mit PFA in einer Dicke von 1,2 &mgr;m beschichtet waren und der Ölauftragemechanismus entfernt wurde. Ein 10 000 Blatt Betriebstest wurde in jeder Umgebung von 23°C/60 % relative Feuchtigkeit (N/N: Normaltemperatur/Normalfeuchtigkeit), 23°C/5 % relative Feuchtigkeit (N/L: Normaltemperatur/Niedrigfeuchtigkeit) und 32,5°C/90 % relative Feuchtigkeit (H/H: Hochtemperatur/Hochfeuchtigkeit), unter Verwendung eines Originals mit einem Bildflächenprozentsatz von 25 durchgeführt. Die Bewertung wurde gemäß den folgenden Bewertungsverfahren wie diejenigen durchgeführt, die vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 32 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, schwächere Ergebnisse hinsichtlich Bilddichtabnahme und Nebel erhalten. Es wird angenommen, dass dies auf einem nicht-gleichförmigen Zustand der Beschichtung aufgrund der Abwesenheit von funktionalen Gruppen in dem Trägerkernbeschichtungsharz und auch aufgrund einer unzureichenden Adhäsionsfestigkeit des Beschichtungsharzes, das fehlerhaftes Aufladen des Toners verursacht, beruht.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 33 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, schwächere Ergebnisse hinsichtlich Nebel während des Betriebs erhalten. Es wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass das Oberflächenbehandlungsmittel des Kernmaterials des magnetischen Harzträgers keine funktionalen Gruppen besaß und somit keine ausreichende Adhäsion in das Kernmaterial erreichte, und so von dem Kernmaterial abging.

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 22 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 14 gezeigt, die Bilddichte von Anfang an niedrig und zudem wurden schwächere Ergebnisse hinsichtlich Nebel erhalten. Demgemäß wurde die Bewertung gestoppt.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 23 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, schwächere Ergebnisse hinsichtlich Nebel und der Punkte um Linienbilder herum erhalten.

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 24 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 14 gezeigt, die Bilddichte niedrig und zudem wurden schwächere Ergebnisse hinsichtlich Nebel erhalten. Demgemäß wurde die Bewertung gestoppt.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 25 ersetzt wurde. Folglich war, wie in Tabelle 14 gezeigt, in H/H die Bilddichte so hoch, dass sie geringfügig schwächer wie diejenigen von Beispiel 32 hinsichtlich des Nebels und der Punkte um die Linienbilder herum war, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das bei der praktischen Verwendung kein Problem darstellte. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass das externe Zusatzstoff Siliciumdioxidfeinpulver nicht hydrophob behandelt wurde, was eine Abnahme der Umweltstabilität verursachte.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 26 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, Ergebnisse erhalten, die geringfügig schwächer wie diejenigen in Beispiel 32, hinsichtlich sowohl der Bilddichte auch als des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das bei der praktischen Verwendung kein Problem darstellte. Es wird angenommen, dass dies auf der niedrige Sphärizität der Tonerform beruht, die das Aufladen des Toners geringfügig ungleichförmig machte.

Beispiel 35

Bilder wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 wiedergegeben, bis darauf, dass als das Bilderzeugungsgerät GP55 durch eine modifizierte Maschine, kommerziell verfügbaren Vollfarbkopiermaschine CLC2400 (hergestellt von CANON INC.) ersetzt wurde, und vier Farbtoner Nr. 21, 27, 28 und 29 verwendet wurden. Folglich wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 36

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 30 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, in H/H Ergebnisse erhalten, die schwächer wie diejenigen von Beispiel 32, hinsichtlich der Punkte um Linienbilder herum und des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das irgendwie bei der praktischen Verwendung tolerierbar war. Es wird angenommen, dass dies auf der Verwendung keines Ladungssteuerungsmittels beruhte, was eine Abnahme der elektrischen Ladung des Toners bei H/H hervorrief.

Beispiel 37

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Toner durch den Toner Nr. 31 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, Ergebnisse, die schwächer wie diejenigen von Beispiel 32, hinsichtlich des Nebels und der Punkte um Linienbilder herum waren, jedoch auf einem Niveau lagen, das bei praktischer Verwendung tolerierbar war. Es wird angenommen, dass dies auf dem externe Zusatzstoff beruht, der in einer kleineren Menge verwendet wurde, was eine niedrige Mischleistung für den Toner und den Träger bewirkte.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 34 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, gute Ergebnisse, ähnlich wie diejenigen in Beispiel 32, erhalten.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 35 ersetzt wurde. Folglich wurden, wie in Tabelle 14 gezeigt, Ergebnisse erhalten, die schwächer wie diejenigen von Beispiel 32 hinsichtlich der Trägeradhäsion und des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das kein Problem bei der praktischen Verwendung darstellte. Es wird angenommen, dass dies auf dem Träger beruht, der nicht sphärisch war, da er nicht durch Polymerisation hergestellt wurde.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 33 ersetzt wurde. Folglich wurde, in Tabelle 14 gezeigt, Ergebnisse erhalten, die schwächer wie diejenigen von Beispiel 32 hinsichtlich der Trägeradhäsion während des Betriebs und des Nebels waren, welche jedoch auf einem Niveau lagen, das kein Problem darstellt. Es wird angenommen, dass dies auf dem magnetischen Harzträger beruht, dessen Bindemittelharz kein duroplastisches Phenolharz war, so dass seine Lösungsmittelbeständigkeit zur Zeit der Harzbeschichtung wahrscheinlich nicht ausreichend war, und so die Harzbeschichtungsungleichförmigkeit unzureichend war, was zu einer ungleichförmigen elektrischen Ladung führte.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt, bis darauf, dass der Träger durch den magnetischen Harzträger 37 ersetzt wurde. Folglich wurden gute Ergebnisse, wie in Tabelle 14 gezeigt, erhalten, obwohl der Nebel geringfügig in H/H abnahm. Es wird angenommen, dass die aus auf Magnetitteilchen beruht, die kein Aluminiumoxid enthielten, was eine geringfügig niedrige Oberflächenaktivität bewirkte und so die Behandlung mit Kupplungsmittel wenig effektiv machte.


Anspruch[de]
Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp, das einen negativ aufladbaren Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;

die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder eine Mischung des Mittels oberflächenbehandelt worden sind; und

die Kompositteilchen, die mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) aufweist, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

wobei die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und

ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.
Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 nm bis 100 nm besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff eine BET-spezifische Oberfläche von 30 m2/g bis 400 m2/g besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff eine BET-spezifische Oberfläche von 50 m2/g bis 400 m2/g besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff ein Feinpulver einer Metallverbindung oder ein Komposit einer Metallverbindung ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff ein hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver, ein hydrophobes Titandioxidfeinpulver oder ein hydrophobes Aluminiumoxidfeinpulver ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen, extern zugegeben wird. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der externe Zusatzstoff extern in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen, extern zugegeben wird. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 4,5 &mgr;m bis 8,5 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei in dem negativ aufladbaren Toner der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des 1/2-fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl ist und der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 4,5 &mgr;m bis 8,5 &mgr;m besitzt, und in dem Toner der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des 1/2-fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl beträgt und der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 140 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner ein festes Wachs in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs mit einem Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn, von nicht mehr als 1,45 enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs mit einem Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn, von nicht mehr als 1,30 enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner eine Metallverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Tonerteilchen Polymerisationstonerteilchen sind, die durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt wurden. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das lipophile Behandlungsmittel, womit die anorganischen Verbindungsteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein lipophiles Behandlungsmittel mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe (A) ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das lipophile Behandlungsmittel, mit dem die anorganischen Verbindungsteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein lipophiles Behandlungsmittel mit mindestens einer Epoxidgruppe ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Kupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Silankupplungsmittel, ein Titankupplungsmittel oder ein Aluminiumkupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Silankupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mit dem lipophilen Behandlungsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der anorganischen Verbindungsteilchen, behandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz ein duroplastisches Harz ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz ein duroplastisches Harz ist, das mindestens ein Phenolharz enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel, mit die Kompositteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein Silankupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel, mit dem die Kompositteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein Silankupplungsmittel mit mindestens einer Aminogruppe ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel, mit dem die Kompositteilchen oberflächenbehandelt worden sind, in einem Beschichtungsgewicht von 0,001 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Harz oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz, das ein Kupplungsmittel enthält, oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz, das ein Kupplungsmittel mit einer Aminogruppe enthält, oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Harz in einem Beschichtungsgewicht von nicht weniger als 0,05 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Harz in einem Beschichtungsgewicht von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, oberflächenbehandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m bis 50 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 15 &mgr;m bis 45 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger eine wahre spezifische Gravität von 2,5 bis 4,5, eine magnetische Intensität &sgr;1000 von 15 Am2/kg bis 60 Am2/kg (emu/g) und eine Restmagnetisierung &sgr;r von 0,1 Am2/kg bis 20 Am2/kg besitzt, gemessen unter Anlegung eines magnetischen Feldes von 79,6 kA/m (1 kOe) und einen spezifischen Widerstand von 5 × 1011 &OHgr;·cm bis 5 × 1015 &OHgr;·cm ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 120 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens magnetische Feinteilchen enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens magnetische Eisenverbindung enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens eine magnetische Eisenoxidverbindung enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 44, wobei die magnetische Eisenoxidverbindung eine unterschiedliche Art von Oxid oder Hydroxid, oder beides von diesen, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 45, wobei die unterschiedliche Art von Oxid oder Hydroxid ein Oxid oder Hydroxid von Silicium oder Aluminium ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen magnetische Feinteilchen und nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 47, wobei die magnetische Feinteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser a besitzen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser b besitzen, wobei a < b gilt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 48, wobei das a von 0,02 &mgr;m bis 2 &mgr;m reicht, das b von 0,05 &mgr;m bis 5 &mgr;m reicht, und 1,5 a < b gilt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 47, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen eine magnetische Eisenverbindung und ein nicht-magnetisches Eisenoxid enthalten. Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp, das einen negativ aufladbaren Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten, umfasst;

die anorganischen Verbindungsteilchen, die mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe besteht, oder einer Mischung des Mittels oberflächenbehandelt worden ist; und

die Kompositteilchen, die mit mindestens einer Art von Harz, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (C), die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet; besitzt, oberflächenbehandelt worden sind;

die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und

ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.
Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 nm bis 100 nm besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff eine BET-spezifische Oberfläche von 30 m2/g bis 400 m2/g besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff eine BET-spezifische Oberfläche von 50 m2/g bis 400 m2/g besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff ein Feinpulver einer Metallverbindung oder ein Komposit einer Metallverbindung ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff ein hydrophobes Feinsiliciumdioxidpulver, ein hydrophobes Feintitandioxidpulver oder ein hydrophobes Feinaluminiumoxidpulver ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff extern in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen, zugegeben ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der externe Zusatzstoff extern in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen, zugegeben ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 4,5 &mgr;m bis 8,5 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei in dem negativ aufladbaren Toner der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des 1/2-fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl beträgt und der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 4,5 &mgr;m bis 8,5 &mgr;m besitzt, und in dem Toner der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des 1/2-fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl beträgt und der kumulative Durchmesser-Verteilungswert des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 140 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner ein festes Wachs in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs mit einem Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn, von nicht mehr als 1,45 enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der negativ aufladbare Toner ein Wachs mit einem Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn, von nicht mehr als 1,30 enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der negativ aufladbare Toner eine Metallverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Tonerteilchen durch ein Polymerisationsverfahren hergestellte Polymerisationstonerteilchen sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das lipophile Behandlungsmittel, womit die anorganischen Verbindungsteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein lipophiles Behandlungsmittel mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe (A) ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das lipophile Behandlungsmittel, womit die anorganischen Verbindungsteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein lipophiles Behandlungsmittel mit mindestens einer Epoxidgruppe ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Kupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Silankupplungsmittel, ein Titankupplungsmittel oder ein Aluminiumkupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das lipophile Behandlungsmittel ein Silankupplungsmittel ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mit dem lipophilen Behandlungsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der anorganischen Verbindungsteilchen, behandelt worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Bindemittelharz ein duroplastisches Harz ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Bindemittelharz ein duroplastisches Harz ist, das mindestens ein phenolisches Harz enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, womit die Kompositteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein Harz mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe (C) ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe und einer Alkylhalidgruppe besteht. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, womit die Kompositteilchen oberflächenbehandelt worden sind, ein Harz mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe (C) ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer organischen Säuregruppe besteht. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, womit die Kompositteilchen oberflächenbeschichtet worden sind, ein Harz mit mindestens einer Aminogruppe ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, womit die Kompositteilchen oberflächenbeschichtet worden sind, in einer Beschichtungsmenge von nicht weniger als 0,05 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, mit dem die Kompositteilchen oberflächenbeschichtet worden sind, in einem Beschichtungsgewicht von 0,1 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei das Harz, mit dem die Kompositteilchen oberflächenbeschichtet worden sind, in einem Beschichtungsgewicht von 0,2 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen mit einem zusätzlichen Harz beschichtet worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz beschichtet worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz, oberflächenbeschichtet worden sind, das ein Kupplungsmittel enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Silikonharz, das ein Kupplungsmittel mit einer Aminogruppe enthält, oberflächenbeschichtet worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem zusätzlichen Harz in einem Beschichtungsgewicht von nicht weniger als 0,05 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, oberflächenbeschichtet worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die Kompositteilchen ferner mit einem Harz in einem Beschichtungsgewicht von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, oberflächenbeschichtet worden sind. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m bis 50 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 15 &mgr;m bis 45 &mgr;m besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger eine wahre spezifische Gravität von 2,5 bis 4,5, eine Magnetisierungsintensität &sgr;1000 von 15 Am2/kg bis 60 Am2/kg (emu/g) und eine Restmagnetisierung &sgr;r von 0,1 Am2/kg bis 20 Am2/kg besitzt, wie unter Anlegung eines magnetischen Feldes von 79,6 kA/m (1 kOe) gemessen, besitzt, und einen spezifischen Widerstand von 5 × 1011 &OHgr;·cm bis 5 × 1015 &OHgr;·cm aufweist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 120 besitzt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens magnetische Feinteilchen enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens eine magnetische Eisenverbindung enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mindestens eine magnetische Eisenoxidverbindung enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 97, wobei die magnetische Eisenoxidverbindung eine unterschiedliche Art von Oxid oder Hydroxid, oder beides von diesen, enthält. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 98, wobei die unterschiedliche Art von Oxid oder Hydroxid ein Oxid oder Hydroxid von Silicium oder Aluminium ist. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 51, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen magnetische Feinteilchen und nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen enthalten. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 100, wobei die magnetische Feinteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser a besitzen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser b besitzen, wobei a < b gilt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 101, wobei das a von 0,02 &mgr;m bis 2 &mgr;m reicht, das b von 0,05 &mgr;m bis 5 &mgr;m reicht, und 1,5 a < b gilt. Entwicklungsmittel gemäß Anspruch 100, wobei die anorganischen Verbindungsteilchen eine magnetische Eisenverbindung und ein nicht-magnetisches Eisenoxid enthalten. Bilderzeugungsverfahren, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des elektrostatischen Bild tragenden Elementes, das so aufgeladen wurde, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des Tonerbildes, das auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element gebildet wurde, auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein intermediäres Transferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf das Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp einen Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff aufweisenden, negativ aufladbaren Toner einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei

i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten, umfasst;

die anorganischen Verbindungsteilchen, mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe besteht, oder mit einer Mischung des Mittels oberflächenbehandelt worden sind; und

die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A) unterscheidet, die das lipophile Behandlungsmittel besitzt;

die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und



ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 104, wobei das Entwicklungsmittel eine Entwicklungshülse besitzt, die intern mit einer magnetischen Felderzeugungseinrichtung ausgestattet ist, und das elektrostatische Bild mit dem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp entwickelt wird, während ein alternierender Bias, ein Pulsbias oder ein Leerpulsbias auf die Entwicklungshülse angelegt wird. Verfahren gemäß Anspruch 105, wobei die magnetische Felderzeugungseinrichtung ein stationärer Magnet ist, und das elektrostatische Bild unter Bedingungen entwickelt wird, dass das magnetische Feld an der Oberfläche der Entwicklungshülse in der Entwicklungszone eine Intensität von 39,8 kA/m bis 79,6 kA/m (500 Oe bis 1000 Oe) besitzt. Verfahren gemäß Anspruch 104, wobei das elektrostatische Bild ein digitales latentes Bild ist, und das digitale latente Bild durch reverse Entwicklung entwickelt wird. Verfahren gemäß Anspruch 104, wobei das elektrostatische Bild tragende Element eine Licht empfindliche Trommel mit einer organischen Licht empfindlichen Lichtleiterschicht ist. Bilderzeugungsverfahren, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des elektrostatischen Bild tragenden Elementes, das so aufgeladen wurde, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf das elektrostatische Bild tragende Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbildes auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein Zwischentransferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf das Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp gemäß einem Anspruch ist, der aus Ansprüchen 1 bis 50 ausgewählt ist.
Bilderzeugungsverfahren, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des elektrostatischen Bild tragenden Elementes, das so aufgeladen wurde, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf das elektrostatische Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbildes auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein intermediäres Transferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf das Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp einen Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff aufweisenden, negativ aufladbaren Toner und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten, umfasst;

wobei die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel behandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe besteht, oder einer Mischung des Mittels; und

die Kompositteilchen, die mit mindestens einer Art von Harz behandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) aufweist, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;

die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und

ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 110, wobei die Entwicklungseinrichtung eine Entwicklungshülse besitzt, die intern mit einer Magnetfelderzeugungseinrichtung ausgestattet ist, und das elektrostatische Bild mit dem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp entwickelt wird, während ein alternierender Bias, ein Pulsbias oder ein Leerpulsbias auf die Entwicklungshülse angelegt wird. Verfahren gemäß Anspruch 111, wobei die magnetische Felderzeugungseinrichtung ein stationärer Magnet ist, und das elektrostatische Bild unter Bedingungen entwickelt wird, dass das magnetische Feld an der Oberfläche der Entwicklungshülse in der Entwicklungszone eine Intensität von 39,8 kA/m bis 79,6 kA/m (500 Oe bis 1000 Oe) besitzt. Verfahren gemäß Anspruch 110, wobei das elektrostatische Bild ein digitales Latentbild ist, und das digitale Latentbild durch reverse Entwicklung entwickelt wird. Verfahren gemäß Anspruch 110, wobei das elektrostatische Bild tragende Element eine Licht empfindliche Trommel mit einer organischen Licht empfindlichen Lichtleiterschicht ist. Bilderzeugungsverfahren, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des elektrostatischen Bild tragenden Elementes, das so aufgeladen wurde, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatische Bild tragenden Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp, zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des Tonerbildes, das auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugt wurde, auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein intermediäres Transferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf dem Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp gemäß einem Anspruch ist, der aus Ansprüchen 51 bis 103 ausgewählt ist.






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