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Dokumentenidentifikation DE102004018143B4 08.11.2007
Titel Verfahren zum Aufbereiten von metallhaltigen, sauren Abwässern
Anmelder Betriebsforschungsinstitut VDEh - Institut für angewandte Forschung GmbH, 40237 Düsseldorf, DE
Erfinder Buchloh, Dirk, 47475 Kamp-Lintfort, DE;
Rögener, Frank, Dr., 40477 Düsseldorf, DE;
Petersen, Jens, Dr., 47057 Duisburg, DE;
Schmidt, Burkhard, Dr., 40885 Ratingen, DE
Vertreter König Szynka Tilmann von Renesse, 40549 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 08.04.2004
DE-Aktenzeichen 102004018143
Offenlegungstag 10.11.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 08.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse C02F 1/62(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C02F 1/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von metallhaltigen, sauren Abwässern, insbesondere von säurehaltigen Metallbeizen.

Zahlreiche Prozesse der metallverarbeitenden Industrie erzeugen Abwässer, die in geeigneter Art und Weise regeneriert bzw. vor ihrer endgültigen Entsorgung zunächst vorbehandelt werden müssen. Insbesondere bei Beiz- oder Beschichtungsprozessen – also der Oberflächenbehandlung von Metallen in häufig säurehaltigen Bädern – ist die Regeneration oder Aufreinigung der Altlösungen ("Abwässer") besonders entscheidend, da in den Bädern kontinuierlich freie Säuren verbraucht werden, indem sie mit den aus den zu behandelnden Objekten gelösten Metallionen Metallsalze bilden. Diese reichern sich in den Lösungen an und führen zu einer fortwährenden Verschlechterung des Beiz- oder Beschichtungergebnisses und einer zunehmenden Unwirtschaftlichkeit des Beizprozesses, so beispielsweise durch eine Verlängerung der Behandlungszeiten.

Es ist daher erforderlich, die Beizlösungen fortlaufend zu überprüfen und gegebenenfalls nachzuschärfen. Die nicht mehr gebrauchsfähigen Abwässer ("Altlösungen", bzw. "Altbeizen") sollten möglichst aufbereitet und dem Prozess wieder zugeführt werden. Dazu ist es erforderlich, die Metallsalze möglichst zu entfernen und die freien Säuren aufzukonzentrieren. Damit können die Säuren zurückgewonnen und wieder der Prozesslösung zugeführt werden.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung der Säuren oder zur Entsorgung des Abwassers entwickelt, wobei die Rückgewinnung gegenüber der Entsorgung aus ökonomischen und ökologischen Gründen im Vordergrund steht. Dazu sind produktionsintegrierte Verfahren entwickelt worden, beispielsweise die Diffusionsdialyse oder die Säureretardation.

Bei der Diffusionsdialyse wird auf einer Seite einer Membran das Abwasser und auf der anderen Seite der Membran im Gegenstrom Wasser vorbeigeleitet. Aufgrund der Differenz der Säurekonzentration diffundiert die freie Säure durch die Membran und reichert sich im Wasser an.

Die Säureretardation basiert auf dem Prinzip eines Anionen-Austauschers. So wird das Abwasser durch ein Harzbett aus einem stark basischen Anionen-Austauscher geleitet, an den sich die freie Säure bindet. Das Metallsalz tritt jedoch hindurch. So wird eine an Säure abgereicherte metallsalzhaltige Lösung erzeugt. Die im Harzbett gebundenen Säuren hingegen können mit salzfreiem Wasser ausgewaschen werden und stehen wieder zur Verfügung.

Ein anderes Prinzip der Aufbereitung von Abwässern basiert auf dem unterschiedlichen Kristallisationsverhalten der in dem jeweiligen Abwasser gelöst vorliegenden Komponenten. So ist beispielsweise aus dem US-Patent US 5,057,290 A die Möglichkeit bekannt, aus einer salzsäurehaltigen Beizlösung Eisenchlorid zu entfernen, nachdem dieses durch eine Abkühlung der Lösung auskristallisiert wurde. Anschließend kann die somit an freien Säuren angereicherte Mutterlösung wieder als Prozesslösung dem Beizprozess zugeführt werden. Ein solches Verfahren geht davon aus, dass das Wasser als Lösungsmittel der Beize nicht ebenso kristallisiert, d.h. nicht friert.

DE 696 12 674 T2 beschreibt als Teil eines Verfahrens zur Entsalzung und Demineralisierung von Säure und/oder Metallsalzen enthaltenden Lösungen den Verfahrensschritt einer Desulfatierung einer Sulfatsalze enthaltenden Lösung und einer Aufkonzentrierung der Sulfatsalze durch eine Ultrafiltrationsmembran. Das Konzentrat der Ultrafiltration wird einer Auskristallisierungs-Koagulierungs-Behandlung unterworfen.

Aus DE 42 29 061 A1 ist es bekannt, dass das in einer Membrandestillation erzeugte Konzentrat einer Vorrichtung zur Abtrennung störender Abbauprodukte zuzuleiten. So wird dort die Abtrennung von Soda aus natronalkalischen Bädern und zur Abtrennung von Grünsalz aus Schwefelsäurenbeizen mittels eines gekühlten Kristallers beschrieben.

Verfahren basierend auf einer Abtrennung der unerwünschten Metallsalze durch Kristallisation sind auch für die Aufbereitung schwefelsäurehaltiger Beizen bekannt. So kann beispielsweise eine schwefelsäurehaltige Lösung bis auf 13 °C heruntergekühlt werden, um anschließend die damit ausgefällten Sulfatsalzkristalle abzutrennen. Um die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit während des Prozesses zu erhöhen, kann der verbrauchten Säure Frischsäure zugeführt werden.

Es sind jedoch auch Verfahren bekannt, die die Kristallisation als "Gefrierkristallisation" einsetzen, um damit zu Zwecken des verbesserten Abwassermanagments eine Konzentration der Abwässer zu erreichen. Dies setzt allerdings voraus, dass das Lösungsmittel selbst ausgefroren und als Eis aus dem Abwasser entfernt wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise für die Behandlung von Beschichtungslösungen aus der Galvanik-Industrie vorgeschlagen.

Die bekannten Verfahren zur Abwasseraufbereitung sind jedoch mit nicht unerheblichen Nachteilen verbunden. So kann in der Regel mit der Diffusionsdialyse oder der Säureretardation nicht die benötigte Säurekonzentration erreicht werden. Ebenso wird mit diesen Verfahren das Volumen der Abwässer nicht reduziert.

Die Nachteile der bekannten Kristallisationsverfahren bestehen darin, dass ihre Effizienz durch die Löslichkeit der jeweiligen Metallsalze limitiert sind. Die Metallsalze liegen nämlich in den Altbeizen oder Abwässern häufig in so niedrigen Konzentrationen vor, dass sie selbst bei einer optimalen Temperaturführung nicht in dem Maße auskristallisieren, dass eine ausreichende Abtrennung der Metallsalze erreicht werden könnte. Die Kristallisationsverfahren allein stellen somit keine zufriedenstellende Lösung für die Aufbereitung von Abwässern dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine möglichst effiziente Aufbereitung von Abwässern, insbesondere die Reinigung von unerwünschten Salzen erlaubt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie Nebenanspruch 2. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind jeweils Gegenstand entsprechender Unteransprüche.

Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Kombination zweier Verfahrensschritte, von denen ersterer in einer Konzentrierung des Abwassers durch die Entfernung wenigstens eines Teils des Lösungsmittels besteht. In einem weiteren Schritt wird wenigstens ein Teil der im Konzentrat gelösten Komponenten in fester Form gewonnen. Dazu wird vorteilhafterweise die Temperatur des konzentrierten Abwassers ("Restlösung") so geführt, dass die gelöste Komponente in fester Form wenigstens teilweise durch Auskristallisation gewonnen wird. Die Temperaturführung kann dabei jeweils auf das Löslichkeitsverhalten derjenigen Komponente(n) abgestellt sein, deren Entfernung im Ergebnis gewünscht ist, sowie die sonstigen Prozessbedingungen – insbesondere die Druckverhältnisse – berücksichtigen.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Beiz- oder Beschichtungslösungen besteht darin, dass der Metallsalzgehalt in der Restlösung nach Durchlaufen des ersten Konzentrationsschritts gegenüber dem Abwasser erhöht ist, so dass die Gewinnung und Entfernung der Metallsalze über eine Kristallisation in einem zweiten Schritt möglich wird. Die bei der Konzentrierung des Abwassers und/oder der Gewinnung der Komponenten, beispielsweise den Metallsalzen, eingesetzte Kristallisation kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden. So stehen z.B. eine Kristallisation mit direkter Kühlung, ein Zyklonkristaller-Verfahren oder aber eine Vakuumkühl-Kristallisation zur Verfügung. Die Kristallisationsschritte können alternativ ein- oder mehrstufig ausgeführt werden. Als Kristallisation wird insbesondere auch die Pyrohydrolyse, die Gefrierkristallisation und die Sprühröstung verstanden.

Vorteilhafterweise liegen die Metallsalze nach dem Konzentrationsschritt in ihrer jeweiligen Sättigungskonzentration oder doch wenigstens annähernd in diesem Konzentrationsbereich vor. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit eine fraktionierte Trennung der in dem Abwasser enthaltenen Komponenten.

Der erste Konzentrationsschritt besteht in einer Gefrierkristallisation (auch Gefrierkonzentration), in der dem Abwasser das Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in Form von Eis oder Eisbrei entzogen wird. In der Eisfraktion können zwar unter Umständen noch Anteile von z.B. Säuren oder Metallsalzen enthalten sein. Deren Konzentration ist jedoch deutlich gegenüber derjenigen in dem Abwasser reduziert, bzw. kann durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise die Umkehrosmose, weiter gesenkt werden. Das in der Gefrierkristallisation abgetrennte, deutlich an Metallsalzen verarmte Lösungsmittel kann somit u.U. wieder als Prozesswasser verwendet oder zusammen mit dem Nachspülwasser weiterbehandelt werden. Dies setzt selbstverständlich ein vorheriges Aufschmelzen wenigstens eines Teils des als Eis oder Eisbrei abgetrennten Lösungsmittels voraus.

Das Konzentrat aus der Gefrierkristallisation ("Restlösung") hingegen enthält das Metallsalz in einer angereicherten Konzentration und wird anschließend einem zweiten Kristallisationsschritt zugeführt. Dafür können die für den jeweiligen Kristallisationsprozess optimalen Parameter, beispielsweise die Kristallbildungs- und Kristallwachstumstemperaturen, eingestellt werden, um so die Effizienz des Kristallisations- bzw. Gewinnungssprozesses deutlich zu erhöhen. Nach der Entfernung wenigstens eines Teils der in fester Form gewonnenen ursprünglich gelösten Komponenten, beispielsweise der ausgefällten Metallsalzkristalle, aus der Restlösung enthält das verbleibende Fluid gegenüber der Restlösung gar keine oder deutlich weniger Metallsalze. Das gegenüber dem Abwasser mit freien Säuren angereicherte Fluid kann zum Beizen wieder in den Beizprozess zurückgeführt werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, dass bei einer optimalen Prozessführung eine nahezu oder vollkommen abwasserfreie Säureregeneration möglich ist.

Wie bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, die für die Kristallisation des Lösungsmittels bzw. der in der Restlösung gelösten abzutrennenden Komponenten (Salze, organische Substanzen etc.) unter Berücksichtung der konkreten Prozessparameter geeignet ist. Mögliche Temperaturbereiche liegen für den ersten Kristallisationsschritt beispielsweise bei –150°C bis 0°C. Die zweite Kristallisation kann z.B. in Bereichen von –150°C bis +120 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen von –15°C bis +40°C betrieben werden. Dabei sind beispielsweise Drücke zwischen 0 und 300 bar möglich.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das im ersten Verfahrensschritt abgetrennte Lösungsmittel weiter aufgereinigt oder behandelt werden. So kann es vorteilhaft sein, zum Erreichen einer bestimmten Reinheit eine Nanofiltration oder Umkehrosmose anzuschließen. Ebenso sind andere Reinigungsschritte denkbar.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in der Gefrierkristallisation abgetrennte Eis oder der abgetrennte Eisbrei zu einer Vorkühlung der dem Konzentrations- oder Kristallisationsprozess zugeführten Abwassers ("Feedlösung") genutzt werden. Ebenso kann die Feedlösung zum Aufschmelzen des Eisbreis oder Erwärmen des abgetrennten Lösungsmittels eingesetzt werden. In dieser Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren und das entsprechende System in ökonomisch sinnvoller Weise betrieben werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße System anhand der 1 beispielhaft des näheren erläutert:

In der Figur ist das erfindungsgemäße System in einer Verwendung zur Aufbereitung von Beizlösungen dargestellt. Es umfaßt ein Beizbad 1 und eine erste Konzentrationseinheit 2 in Form einer Gefrierkonzentrationseinheit sowie ein dem Beizbad 1 nachgeschaltetes Spülbad 5. Das in der Konzentrationseinheit 2 als Eisbrei abgetrennte Lösungsmittel kann wahlweise einer zweiten Konzentrationseinheit 3 – in einem mehrstufigen Kristallisationsverfahren – zugeführt werden. Hierzu kann sie mit dem Abwasser eines dem Beizbad 1 nachgeschalteten Spülbads 5 gemeinsam behandelt werden. Das mehrstufige Verfahren kann jedoch auch nur unter Einsatz einer Konzentrationseinheit durchgeführt werden.

Das nach der zweiten Konzentration 3 anfallende zweite Lösungsmittel wird in einer Aufbereitungseinheit 4 weiter gereinigt, beispielsweise über eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose. Das derart gereinigte zweite Lösungsmittel kann mit dem Spülwasser des Systems vermengt und/oder direkt als Spülwasser dem Spülbad 5 zugeführt werden.

Das Konzentrat ("Restlösung") wird aus der ersten Konzentrationseinheit 2 und gegebenenfalls der zweiten Konzentrationseinheit 3 der Kristallisationseinheit 6 zugeleitet. Dort wird die Kristallisation so geführt, dass Metallverbindungen in fester Form gewonnen und abgetrennt werden, während ein abgezogenes Fluid an freien Säuren angereichert wird. Dieses Fluid wird wieder dem Beizbad 1 zugeführt.


Anspruch[de]
Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, sauren Abwässern aus Beiz- oder galvanischen Beschichtungsprozessen oder aus Beiz- oder galvanischen Beschichtungsprozessen nachgeschalteten Spülprozessen enthaltend ein Lösungsmittel und darin gelöste Komponenten mit einer Gefrierkristallisation zur Konzentrierung des Abwassers in ein Konzentrat und zumindest teilweisen Abtrennung des Lösungsmittels und einer nachfolgenden Gewinnung wenigstens eines Teils der im Konzentrat enthaltenen löslichen Komponenten in fester Form mittels eines zweiten ein- oder mehrstufigen Kristallisationsverfahrens, bei dem das abgezogene Fluid aus dem zweiten Kristallisationsprozeß dem Beiz- oder Beschichtungsprozeß wieder zugeführt wird. Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, sauren Abwässern aus Beiz- oder galvanischen Beschichtungsprozessen oder Beiz- oder galvanischen Beschichtungsprozessen nachgeschalteten Spülprozessen enthaltend ein Lösungsmittel und darin gelöste Komponenten mit einer Gefrierkristallisation zur Konzentrierung des Abwassers in ein Konzentrat und zumindest teilweisen Abtrennung des Lösungsmittels und einer nachfolgenden Gewinnung wenigstens eines Teils der im Konzentrat enthaltenen löslichen Komponenten in fester Form mittels eines zweiten ein- oder mehrstufigen Kristallisationsverfahrens, bei dem das gewonnene Lösungsmittel als Spülwasser dem Beiz- oder Beschichtungsprozeß wieder zugeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kristallisation mittels eines oder mehrerer der nachfolgenden Verfahren vorgenommen wird: Kristallisation mit direkter Kühlung, Zyklonkristaller-Verfahren, Vakuumkühl-Kristallisation, Gefrierkristallisation, Sprühröstung oder Pyrohydrolyse. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefrierkristallisation bei Temperaturen zwischen –150°C bis 0°C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Konzentrierung gewonnene Lösungsmittel zur Kühlung der Feedlösung der Gefrierkristallisation verwendet wird.






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