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Dokumentenidentifikation DE102006020985A1 08.11.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus organischen Sauerstoffverbindungen
Anmelder Linde AG, 65189 Wiesbaden, DE
Erfinder Behrens, Axel, Dr., 81377 München, DE;
Bender, Peter, 81371 München, DE;
Ohlig, Klaus, 82131 Gauting, DE
DE-Anmeldedatum 04.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006020985
Offenlegungstag 08.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 3/36(2006.01)A, F, I, 20060504, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01B 3/38(2006.01)A, L, I, 20060504, B, H, DE   C01B 3/40(2006.01)A, L, I, 20060504, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstromes (5) aus Einsatzstoffen (1), welche organische Sauerstoffverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthalten, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. In einem ersten Verfahrensschritt wird aus einem Einsatzstoff (1) in einem ersten Reaktor (V) ein Zwischenprodukt (2) gewonnen, welches anschließend einem zweiten Reaktor (P) zugeführt und dort in einem zweiten Verfahrensschritt durch partielle Oxidation (POX) in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas (4) umgesetzt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstromes aus Einsatzstoffen, welche organische Sauerstoffverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthalten, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Im Bestreben, den Kohlendioxideintrag in die Erdatmosphäre zu senken oder zumindest nicht weiter anwachsen zu lassen, und als Alternativen zu den schwindenden Erdöl- und Erdgasreserven, werden in Zukunft verstärkt Energieträger aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden. Gemäß einer EU-Richtlinie sollen in der Europäischen Union bis zum Jahr 2010 mindestens 5,75% des Kraftstoffbedarfs durch derartige Energieträger gedeckt werden. Eine herausragende Rolle spielt hierbei Biodiesel, der bereits heute in einer Konzentration von bis zu fünf Prozent dem an deutschen Tankstellen verfügbaren Dieselkraftstoff zugesetzt ist.

Biodiesel ist ein genormter Krafftstoff, der vor allem aus Rapsöl, aber auch aus anderen pflanzlichen Ölen und -fetten gewonnen wird. Pflanzenöle und -fette bestehen aus Triglyceriden, d. h. Fettsäuren, die jeweils zu dritt an Glycerin gebunden sind. Dieser Aufbau hat zur Folge, dass Pflanzenöle und -fette bei normalen Umgebungstemperaturen zähflüssig bis fest sind, also eine viel höhere Viskosität besitzen als die Kraftstoffe, für die ein marktüblicher Dieselmotor ausgelegt ist. Pflanzenöle und -fette verhalten sich beim Einspritzvorgang anders, und auch die Verbrennung läuft weniger sauber ab. Diese Nachteile lassen sich auch durch motorische Eingriffe – wie Vorwärmung des Pflanzenöls – nur unvollkommen kompensieren.

Biodiesel entsteht aus Pflanzenölen und -fetten durch den Ersatz des Glycerins durch Methanol. Seine Viskosität entspricht der von handelsüblichem Dieselkraftstoff, weshalb er problemlos auch in nicht modifizierten Dieselmotoren verbrannt werden kann.

Bei der Biodieselproduktion fallen erhebliche Glycerinmengen in Form von Rohglycerin an. Das Rohglycerin weist einen Glyceringehalt von 80–85% auf, enthält daneben aber auch noch in größeren Mengen Wasser und Salze sowie Reststoffe aus dem Produktionsprozess. Nach dem Stand der Technik wird das Rohglycerin durch Vakuumdestillation, Desodorierung und Filtration soweit aufgereinigt, dass es den strengen Anforderungen des Europäischen Arzneimittelbuches (European Pharmacopeion) genügt, und mit einer Reinheit von mindestens 99,5% als Pharmaglycerin an die Pharmazeutische Industrie verkauft werden kann. Gegenwärtig kann die gesamte bei der Biodieselherstellung anfallende Glycerinmenge auf diese Weise verwertet werden. Mit der absehbaren Ausweitung der Biodieselproduktion wird dies in Zukunft jedoch immer schwieriger, so dass nach anderen Verwertungswegen gesucht werden muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, dass es ermöglicht, das bei der Biodieselproduktion anfallende Glycerin einer wirtschaftlichen Nutzung zuzuführen.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in einem ersten Verfahrensschritt aus einem Einsatzstoff in einem ersten Reaktor ein Zwischenprodukt gewonnen wird, welches anschließend einem zweiten Reaktor zugeführt und dort in einem zweiten Verfahrensschritt durch Partielle Oxidation (POX) in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas umgesetzt wird.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, dass

  • • es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Vorwärmung handelt, die in einem als Vorwärmer ausgeführten ersten Reaktor durchgeführt wird. Unter "Vorwärmung" ist dabei eine Erhöhung der Temperatur des Einsatzstoffes zu verstehen, bei der zwar Teile des Einsatzstoffes ihren Aggregatzustand ändern können, es aber nicht zu Zersetzungen (Pyrolyse) kommt.
  • • es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Pyrolyse handelt, die in einem Pyrolysereaktor durchgeführt wird.
  • • es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Partielle Oxidation (POX) handelt, die in einem POX-Reaktor durchgeführt wird, wozu dem POX-Reaktor ein geeignetes Oxidationsmittel zugeführt wird, bei dem es sich bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt.
  • • im ersten Verfahrensschritt dem ersten Reaktor Wasserdampf zugeführt wird, so dass der Einsatzstoff in Anwesenheit von Wasserdampf umgesetzt wird.
  • • dem Zwischenprodukt aus dem ersten Verfahrensschritt vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor Wasserdampf zugemischt wird.
  • • der zweite Verfahrensschritt (POX) unter Zuführung eines geeigneten Oxidationsmittels durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Oxidationsmittel bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt.
  • • die im zweiten Verfahrensschritt durchgeführte Partielle Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der zweite Verfahrensschritt als katalytisch unterstützte Partielle Oxidation bezeichnet.
  • • die bei der katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation eingesetzten Katalysatoren aus Nickel (Ni) oder Platin (Pt) oder Palladium (Pd) oder Eisen (Fe) oder Rhodium (Rh) oder Ruthenium (Ru) oder Iridium (Ir) bestehen oder Ni und/oder Pt und/oder Pd und/oder Fe und/oder Rh und/oder Ru und/oder Ir enthalten.
  • • bei der katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation Katalysatoren eingesetzt werden, die auch zur katalytisch unterstützten partiellen Oxidation von Naphtha oder von Methan geeignet sind.
  • • aus dem Synthesegas durch Wassergas-Shift-Reaktion ein Produktgas mit definiertem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis erzeugt wird, wobei die Wassergas-Shift-Reaktion nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem, dem zweiten Reaktor nachgeschalteten Wassergas-Shift-Reaktor (Shift-Reaktor) durchgeführt wird. Unter Wassergas-Shift-Reaktion sei dabei eine Gleichgewichtsreaktion zu verstehen, in der Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird.
  • • die Einsatzstoffe Alkohole mit mehr als einer Alkoholgruppe, insbesondere Glycerin, enthalten.
  • • die Einsatzstoffe aus biogenen Rohstoffen gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Erzeugung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstromes aus Einsatzstoffen, welche organische Sauerstoffverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthalten.

Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass ein erster Reaktor, in dem aus einem Einsatzstoff ein Zwischenprodukt erzeugbar ist, und ein zweiter Reaktor, in welchem das im ersten Reaktor erzeugte Zwischenprodukt durch Partielle Oxidation (POX) in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas umsetzbar ist, hintereinander angeordnet sind.

Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehen vor, dass

  • • der erste Reaktor als Vorwärmreaktor ausgebildet ist, in welchem die Temperatur des Einsatzstoffes anhebbar ist.
  • • der erste Reaktor ein Reaktor zur Durchführung einer Pyrolyse (Pyrolysereaktor) oder ein Reaktor zur Durchführung einer Partiellen Oxidation (POX-Reaktor) ist.
  • • der zweite Reaktor ein Reaktor zur Durchführung einer Partiellen Oxidation ist.
  • • der zweite Reaktor ein Reaktor zur Durchführung einer katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation ist.
  • • der zweite Reaktor mit einem Brenner ausgestattet ist, über den das im ersten Reaktor erzeugte Zwischenprodukt und ein Oxidationsmittel, bei dem es sich bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt, und/oder Wasserdampf dem zweiten Reaktor getrennt oder/und als Stoffgemisch zuführbar sind.
  • • der Brenner konzentrisch angeordnete Ringspalte aufweist, durch die Stoffe und/oder Stoffgemische dem zweiten Reaktor zuführbar sind.
  • • der Brenner mit wenigstens einem Drallkörper ausgestattet ist, durch den ein Stoff oder ein Stoffgemisch, das dem zweiten Reaktor über den Brenner zugeführt wird, mit einem tangentialen Drall beaufschlagbar ist.
  • • der Brenner wenigstens einen Kühlkanal enthält, der von einem Kühlmedium, bei dem es sich bevorzugt um Wasser handelt, durchströmbar ist.
  • • der Brenner zumindest in Teilen aus einem hochtemperaturfesten Material, bei dem es sich bevorzugt um eine oxid-dispersionsverfestigte Aluminiumlegierung (ODS-Material) handelt, besteht.
  • • ein Reaktor zur Durchführung einer Wassergas-Shift-Reaktion (Shift-Reaktor), in welchem aus dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas ein Produktgas mit definiertem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis erzeugbar ist, hinter dem zweiten Reaktor angeordnet ist.

Die Erfindung ist geeignet, aus einer Vielzahl von Einsatzstoffen Wasserstoff und/oder eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas) zu erzeugen.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

Das vorliegende Ausführungsbeispiel betrifft eine Anlage zur Erzeugung eines vorwiegend Wasserstoff enthaltenden Produktgases, wobei Rohglycerin aus der Biodieselherstellung aus Einsatzstoff dient, das zu ca. 85% aus Glycerin besteht, daneben aber auch noch in größeren Mengen Wasser und Salze sowie Reststoffe aus dem Produktionsprozess enthält.

Über Leitung 1 wird das Rohglycerin in einen Vorwärmer V eingeleitet und dort durch Energiezufuhr in ein Zwischenprodukt umgesetzt. Das Zwischenprodukt wird über Leitung 2 aus dem Vorwärmer V abgezogen und zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 3 in den zweiten Reaktor P weiter geleitet, wo es durch Partielle Oxidation in ein überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas umgesetzt wird. Über Leitung 4 wird das überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas aus dem zweiten Reaktor P abgezogen und dem Shift-Reaktor S zugeführt. Aus dem Shift-Raktor S, in welchem der überwiegende Teil des Kohlenmonoxids mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird, wird ein vorwiegend Wasserstoff enthaltendes Produktgases über Leitung 5 abgezogen und einer Aufbereitung (nicht dargestellt) zugeleitet.


Anspruch[de]
Verfahren zur Erzeugung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstromes aus Einsatzstoffen, welche organische Sauerstoffverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt aus einem Einsatzstoff in einem ersten Reaktor ein Zwischenprodukt gewonnen wird, welches anschließend einem zweiten Reaktor zugeführt und dort in einem zweiten Verfahrensschritt durch Partielle Oxidation (POX) in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas umgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Vorwärmung handelt, die in einem als Vorwärmer ausgeführten ersten Reaktor durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Pyrolyse handelt, die in einem Pyrolysereaktor durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Verfahrensschritt um eine Partielle Oxidation (POX) handelt, die in einem POX-Reaktor durchgeführt wird, wozu dem POX-Reaktor ein geeignetes Oxidationsmittel zugeführt wird, bei dem es sich bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt dem ersten Reaktor Wasserdampf zugeführt wird, so dass der Einsatzstoff in Anwesenheit von Wasserdampf umgesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verfahrensschritt (POX) unter Zuführung eines geeigneten Oxidationsmittels durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Oxidationsmittel bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partielle Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation eingesetzten Katalysatoren aus Nickel (Ni) oder Platin (Pt) oder Palladium (Pd) oder Eisen (Fe) oder Rhodium (Rh) oder Ruthenium (Ru) oder Iridium (Ir) bestehen oder Ni und/oder Pt und/oder Pd und/oder Fe und/oder Rh und/oder Ru und/oder Ir enthalten. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation Katalysatoren eingesetzt werden, die auch zur katalytisch unterstützten partiellen Oxidation von Naphtha oder von Methan geeignet sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Synthesegas durch Wassergas-Shift-Reaktion ein Produktgas mit definiertem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis erzeugt wird, wobei die Wassergas-Shift-Reaktion nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem, dem zweiten Reaktor nachgeschalteten Wassergas-Shift-Reaktor (Shift-Reaktor) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe Alkohole mit mehr als einer Alkoholgruppe, insbesondere Glycerin, enthalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe aus biogenen Rohstoffen gewonnen werden. Vorrichtung zur Erzeugung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstromes aus Einsatzstoffen, welche organische Sauerstoffverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Reaktor, in dem aus einem Einsatzstoff ein Zwischenprodukt erzeugbar ist, und ein zweiter Reaktor, in welchem das im ersten Reaktor erzeugte Zwischenprodukt durch Partielle Oxidation (POX) in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas umsetzbar ist, hintereinander angeordnet sind. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktor als Vorwärmreaktor, in welchem die Temperatur des Einsatzstoffes anhebbar ist, oder als Reaktor zur Durchführung einer Pyrolyse (Pyrolysereaktor) oder als Reaktor zur Durchführung einer Partiellen Oxidation (POX-Reaktor) ausgebildet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktor ein Reaktor zur Durchführung einer Partiellen Oxidation, und bevorzugt ein Reaktor zur Durchführung einer katalytisch unterstützten Partiellen Oxidation ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktor mit einem Brenner ausgestattet ist, über den das im ersten Reaktor erzeugte Zwischenprodukt und ein Oxidationsmittel, bei dem es sich bevorzugt um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff handelt, und/oder Wasserdampf dem zweiten Reaktor getrennt oder/und als Stoffgemisch zuführbar sind. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner konzentrisch angeordnete Ringspalte aufweist, durch die Stoffe und/oder Stoffgemische dem zweiten Reaktor zuführbar sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner mit wenigstens einem Drallkörper ausgestattet ist, durch den ein Stoff oder ein Stoffgemisch, das dem zweiten Reaktor über den Brenner zugeführt wird, mit einem tangentialen Drall beaufschlagbar ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner wenigstens einen Kühlkanal enthält, der von einem Kühlmedium, bei dem es sich bevorzugt um Wasser handelt, durchströmbar ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner zumindest in Teilen aus einem hochtemperaturfesten Material, bei dem es sich bevorzugt um eine oxid-dispersionsverfestigte Aluminiumlegierung (ODS-Material) handelt, besteht. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor zur Durchführung einer Wassergas-Shift-Reaktion (Shift-Reaktor), in welchem aus dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas ein Produktgas mit definiertem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis erzeugbar ist, hinter dem zweiten Reaktor angeordnet ist.






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