PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60126976T2 08.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001341505
Titel Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern mit Glycerin und einem von Glycerin verschiedenen Polyol in einem vorgegebenen Verhältnis
Anmelder L'OREAL, Paris, FR
Erfinder COTTARD, Francois, F-92400 Courbevoie, FR;
RONDEAU, Christine, F-78500 Sartrouville, FR
Vertreter BEETZ & PARTNER Patentanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60126976
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 22.11.2001
EP-Aktenzeichen 019992205
WO-Anmeldetag 22.11.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/FR01/03692
WO-Veröffentlichungsnummer 2002045673
WO-Veröffentlichungsdatum 13.06.2002
EP-Offenlegungsdatum 10.09.2003
EP date of grant 28.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse A61Q 5/10(2006.01)A, F, I, 20060711, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A61K 8/34(2006.01)A, L, I, 20060711, B, H, EP   A61K 8/39(2006.01)A, L, I, 20060711, B, H, EP   A61K 8/86(2006.01)A, L, I, 20060711, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern, und besonders zum Färben der Haare vorgesehen ist und die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen C12-30-Fettalkohol, mindestens einen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten Fettalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und ferner 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches von Glycerin (A) und eines von Glycerin verschiedenen Polyols (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) > 1 enthält.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verfahren und Vorrichtungen zum Färben unter Verwendung dieser Zusammensetzung.

Man unterscheidet auf dem Gebiet der Haarbehandlung zwei Grundtypen von Färbungen.

Die erste Art der Färbung ist die semipermanente oder temporäre Färbung oder Direktfärbung, bei der Farbmittel verwendet werden, die der Naturfarbe der Haare mehr oder weniger ausgeprägte Nuancen hinzufügen können, welche gegebenenfalls mehrere Haarwäschen überstehen. Diese Färbemittel werden als Direktfarbstoffe bezeichnet.

Die zweite Art der Färbung ist die permanente Färbung oder oxidative Färbung. Diese wird mit den so genannten oxidativen Farbmitteln durchgeführt, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen und Kuppler umfassen. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen, die häufig auch als 'Oxidationsbasen' bezeichnet werden, sind farblose oder schwach gefärbte Verbindungen, die ihr Färbevermögen in Gegenwart von Oxidationsmitteln, die bei der Anwendung zugegeben werden, in den Haaren entwickeln, wodurch farbige und färbende Verbindungen gebildet werden. Die Bildung dieser farbigen und färbenden Verbindungen ergibt sich aus einer oxidativen Kondensation der Oxidationsbasen miteinander oder einer oxidativen Kondensation der Oxidationsbasen mit Nuancierern, die meistens als 'Kuppler' bezeichnet werden und die im Allgemeinen in den zum oxidativen Färben verwendeten Farbmittelzusammensetzungen enthalten sind.

Durch die Vielfalt der verwendeten Moleküle, bei denen es sich einerseits um die Oxidationsbasen und andererseits um die Kuppler handelt, kann eine große Farbpalette erzeugt werden.

Wenn Direktfarbstoffe eingearbeitet werden, können die mit den Oxidationsfarbstoffen erzeugten Färbungen verändert oder mit Reflexen angereichert werden.

Die so genannte "permanente" Färbung, die mit den Oxidationsfarbstoffen erhalten wird, muss im Übrigen bestimmten Anforderungen genügen. Es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können, und sie muss gegenüber von außen einwirkenden Agentien (Licht, ungünstigen Witterungsbedingungen, Wäschen, permanenten Verformungen, Transpirieren und Reibung) sehr beständig sein.

Mit den Farbmitteln müssen außerdem weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d. h. über die Länge einer Keratinfaser, die nämlich im Allgemeinen von ihrer Wurzel bis zur Spitze in unterschiedlicher Weise sensibilisiert (d. h. strapaziert) ist, dürfen nur möglichst geringe Farbabweichungen auftreten.

Die Zusammensetzungen, die Oxidationsfarbstoffe enthalten und die, nachdem sie mit einem Oxidationsmittel vermischt wurden, auf die Fasern aufgetragen werden, um die oben beschriebene oxidative Färbung zu bilden, enthalten häufig Fettalkohole. Die Fettalkohole können die Färbemedien eindicken, sie haben jedoch den Nachteil, dass das Aufziehen der Farbmittel auf die Fasern verlangsamt wird; im Übrigen können sie die Kopfhaut reizen und die Farbmittelzusammensetzungen, die sie enthalten, sind nicht immer stabil.

Die Anmelderin hat nun überraschend und völlig unerwartet neue Zusammensetzungen auf der Basis von Fettalkoholen aufgefunden, die Oxidationsfarbstoffe und somit kein Oxidationsmittel enthalten (die erfindungsgemäß als Farbmittelzusammensetzungen bezeichnet werden) und die mit einem Oxidationsmittel vermischt werden sollen, um die Keratinfasern nach einem so genannten oxidativen Verfahren zu färben, wobei sie den Vorteil haben, dass sie stabil sind und nicht reizen; diese Farbmittelzusammensetzungen verlangsamen das Aufziehen der Farbmittel auf die Fasern nicht und es ist daher möglich, oxidativ kräftige Farbnuancen zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine neue Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen C12-30-Fettalkohol und mindestens einen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohol enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ferner 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches von Glycerin (A) und eines von Glycerin verschiedenen Polyols (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) > 1 enthält.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders zum Färben der Haare, das darin besteht, eine Farbmittelzusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen C12-30-Fettalkohol, mindestens einen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohol und ferner 2 bis 15 Gew.-% eines Gemisches von Glycerin (A) und eines von Glycerin verschiedenen Polyols (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) > 1 enthält, auf die Fasern aufzutragen, wobei die Farbe bei einem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert mit einer oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird, die mindeatens ein Oxidationsmittel enthält und die kurz vor der Anwendung mit der Farbmittelzusammensetzung vermischt wird oder die ohne zwischenzeitliches Spülen getrennt davon anschließend aufgetragen wird.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung mit zwei Abteilungen, mit einer ersten Abteilung, die eine Farbmittelzusammensetzung enthält, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen C12-30-Fettalkohol, mindestens einen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohol und ferner 2 bis 15 Gew.-% eines Gemisches von Glycerin (A) und eines von Glycerin verschiedenen Polyols (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) > 1 enthält, und einer weiteren Abteilung mit einer oxidierenden Zusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Weitere Merkmale, Aspekte, Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.

C12-30-Fettalkohole und alkoxylierte oder mehrfach mit Glycerin veretherte C12-30-Featalkohole

Unter einem C12-30-Fettalkohol sind alle gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nicht verzweigten reinen Alkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatormen oder deren Gemische zu verstehen.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Fettalkohole können z. B. Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cetylstearylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol angegeben werden.

Es können ferner auch die Handelsprodukte NAFOL 18-22®, NAFOL 18-22B®, NAFOL 18-22C®, NAFOL 20+®, NAFOL 20-22® und NAFOL 22-98® der Firma CONDEA, CRODACID PG 3220® von der Firma CRODA und EDENOR U 122® von der Firma HENKEL genannt werden.

Die C12-30-Fettalkohole machen etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.

Unter einem alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohol sind alle alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten reinen Alkohole zu verstehen, bei denen die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen im Bereich von 2 bis 100 und die Anzahl der Glyceringruppen im Bereich von 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 10 liegt, und deren Gemische.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte alkoxylierte C12-30-Fettalkohole sind die gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzeigten Fettalkohole mit 2 bis 40 Ethylenoxidgruppen.

Von den alkoxylierten Fettalkoholen kommen insbesondere die folgenden Handelsprodukte in Betracht:

Mergital LM2® (COGNIS) [Laurylalkohol 2 EO];

Ifralan L12® (IFRACHEM) und Rewopal 12® (GOLDSCHMIDT) [Laurylalkohol 12 EO];

Brij 58® (UNIQUEMA) und Simulsol 58® (SEPPIC) [Cetylalkohol 20 EO];

Eumulgin 05® (COGNIS) [Oleocetylalkohol 5 EO];

Mergital OC30® (COGNIS) [Oleocetylalkohol 30 EO];

Brij 72® (UNIQUEMA) [Stearylalkohol 2 EO];

Brij 76® (UNIQUEMA) [Stearylalkohol 10 EO];

Brij 78P® (UNIQUEMA) [Stearylalkohol 20 EO];

Brij 700® (UNIQUEMA) [Stearylalkohol 100 EO];

Eumulgin B1® (COGNIS) [Cetylstearylalkohol 12 EO];

Eumulgin L® (COGNIS) [Cetylalkohol 9 EO und 2 PO];

Witconol APM® (GOLDSCHMIDT) [Myristylalkohol 3 PO].

Von den mehrfach mit Glycerin veretherten Fettalkoholen können insbesondere angegeben werden: Laurylalkohol mit 4 mol Glycerin (INCI-Bezeichnung; POLYGLYCERYL-4 LAURYL ETHER); Oleylalkohol mit 4 mol Glycerin (INCI-Bezeichnung; POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER); Oleylalkohol mit 2 mol Glycerin (INCI-Bezeichnung; POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER); Cetearylalkohol mit 2 mol Glycerin, Cetearylalkohol mit 6 mol Glycerin, Oleocetylalkohol mit 6 mol Glycerin und Octadecanol mit 6 mol Glycerin.

In einem Handelsprodukt können mehrere Arten von alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten Fettalkohole in Form eines Gemisches enthalten sein.

Die alkoxylierten. oder mehrfach mit Glycerin veretherten Fettalkohole machen etwa 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.

Von Glycerin verschiedene Polyole

Unter einem Polyol sind im Sinne der vorliegenden Erfindung gesättigte oder ungesättigte, lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die an der Kette mindestens zwei OH-Funktionen tragen, sowie die Polyalkylenglycole.

Von den verzweigten oder nicht verzweigten &agr;&ohgr;-Diolen [&agr;&ohgr; wird, wenn es sich um verzweigte Verbindungen handelt, in Bezug auf die längste Kohlenwasserstoffkette verstanden] können beispielsweise 1,3-Propandiol; 1 ,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; und Neopentylglycol (oder 2,3-Dimethyl-1,3-propandiol) genannt werden.

Von den verzweigten oder nicht verzweigten 1,2 – 1,4 – 1,5 – 2,3 – 2,4 – 2,5 – 2,6 – 2,7 – 2,8 – 3,4 – 3,5 – 3,6 -Diolen können 2,5-Hexandiol; 2,4-Pentandioa (oder Amylenglycol); 2-Methyl-2,4-pentandiol (oder Hexylenglycol); und 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (oder Pinacol) angegeben werden.

Von den Triolen sind insbesondere 1,2,4-Butantriol und 1,2,6-Hexantriol zu nennen.

Von den Polyalkylenglycolen können Diethylenglycol, Dipropylenglycol und die Polyethylenglycole angegeben werden.

Erfindungsgemäß werden Diole, darunter Hexylenglycol, besonders bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung machen das Glycerin etwa 1,5 bis 14 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und das oder die Polyole, die von Glycerin verschieden sind, etwa 0,5 bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oxidationsfarbstoffe sind unter den Oxidationshasen und/oder Kupplern ausgewählt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens eine Oxidationsbase.

Die Art der Oxidationsbasen ist kein kritischer Parameter. Sie können insbesondere unter den ortho- und para-Phenylendiaminen, Doppelbasen, ortho- und para-Aminophenolen, den nachstehenden heterocyclischen Basen sowie ihren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt werden.

Es sind insbesondere zu nennen:

  • – (I) die para-Phenylendiamine der folgenden Formel (I) und deren Additionssalze mit einer Säure:
    worin bedeuten:

    R1 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl, Alkoxy(C1-4)alkyl(C1-4), eine mit einer Stickstoff-haltigen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl;

    R2 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl, Alkoxy(C1-4)alkyl(C1-4) oder eine mit einer Stickstoff-haltigen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe,

    wobei R1 und R2 auch mit dem Stickstoffatom, von dem sie getragen werden, einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden. können, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Alkyl, Hydroxy oder Ureido substituiert ist;

    R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, C1-4-Alkyl, Sulfo, Carboxy, C1-4-Monohydroxyalkyl, C1-4-Hydroxyalkoxy, C1-4-Acetylaminoalkoxy, C1-4-Mesylaminoalkoxy oder C1-4-Carbamoylaminoalkoxy,

    R4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder C1-4-Alkyl.

    Von den Stickstoff-haltigen Gruppen der Formel (I) können insbesordere die Gruppen Amino, Monoalkyl(C1-4)amino, Dialkyl(C1-4)amino, Trialkyl(C1-4)amino, Monohydroxyalkyl(C1-4)-amino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.

    Von den p-Phenylendiaminen der oben angegebenen Formel (I) können insbesondere die folgenden Verbindungen genannt werden: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis(3-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-&bgr;-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(&bgr;-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Fiydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl-&bgr;-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(&bgr;,&ggr;-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-&bgr;-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-&bgr;-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(&bgr;-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methyl-1-N-&bgr;-hydroxyethyl-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.

    Von den p-Phenylendiaminen der Formel (I) werden das p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-&bgr;-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-&bgr;-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure besonders bevorzugt.
  • – (II) Gemäß der Erfindung werden unter Doppelbasen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.

    Von den Doppelbasen, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbasen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden:
    worin bedeuten:

    – die Gruppen Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sind, eine Hydroxygruppe oder die Gruppe -NH2, die mit einer C1-4-Alkylgruppe oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann;

    – die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Stickstoff-haltige Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen sein kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder C1-6-Alkoxygruppen substituiert ist;

    – die Gruppen R5 und R6 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y;

    – die Gruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Verbindungsgruppe Y oder eine C1-4-Alkylgruppe; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe Y pro Molekül enthalten.

    Von den Stickstoff-haltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen Amino, Monoalkyl(C1-4)amino, Dialkyl(C1-4)amino, Trialkyl(C1-4)amino, Monohydroxyalkyl(C1-4)amino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.

    Von den Doppelbasen der Formel (II) können insbesondere N,N'-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, N,N'-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.

    Von den Doppelbasen der Formel (II) werden das N,N'-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder deren Additionssalze mit einer Säure besonders bevorzugt.
  • – (III) Die para-Aminophenole der folgenden Formel (III) und deren Additionssalze mit einer Säure:
    worin bedeuten:

    R13 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl, Alkoxy(C1-4)alkyl(C1-4), C1-4-Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl(C1-4)aminoalkyl(C1-4),

    R14 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl, C1-4-Cyanoalkyl oder Alkoxy(C1-4)alkyl(C1-4).

    Von den para-Aminophenolen der Formel (III) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(&bgr;-hydroxyethylaminomethyl)-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
  • – (IV) Die ortho-Aminophenole, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Oxidationsbasen verwendet werden können, sind insbesondere unter 2-Aminophenol, 2-Amino-1-hydroxy-5-methyl-benzol, 2-Amino-1-hydroxy-6-methyl-benzol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt.
  • – (V) Von den heterocyclischen Basen, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbasen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.

    Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(&bgr;-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 3,4-Diaminopyridin und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.

    Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen genannt werden, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-10659 oder der Patentanmeldung WO 96/15765 beschrieben wurden, wie beispielsweise 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-Triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, und die Pyrazolopyrimidinderivate, beispielsweise die Verbindungen, die in der Patentanmeldung FR-A-2 750 048 genannt sind, wobei von diesen Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol; 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-eihanol; 2-[(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 5,6-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo(1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-5-methyl-7-imidazolylpropylaminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin; und deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht besteht, und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden können.

    Von den Pyrazolderivaten kommen insbesondere die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschriebenen Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 3,4-Diamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, le 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methyl-pyrazol, le 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(&bgr;-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(&bgr;-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethy 1-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, le 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazole, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol; 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino-4-(&bgr;-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure.

Erfindungsgemäß machen die Oxidationsbasen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 8 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann einen oder mehrere Kuppler enthalten, die unter den herkömmlich in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendeten Kupplern ausgewählt sind, insbesondere m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Dihydroxybenzolen, Naphtholen und heterocyclischen Kupplern, wie beispielsweise Indolderivaten, Indolinderivaten, Sesamol und seinen Derivaten, Pyridinderivaten, Pyrazolotriazolderivaten, Pyrazolonen, Indazolen, Benzimidazolen, Benzothiazolen, Benzoxazolen, 1,3-Benzodioxolen, Chinolinen und deren Additionssalzen mit einer Säure.

Die Kuppler sind insbesondere unter 2,4-Diamino-1-(&bgr;-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(&bgr;-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2-Amino-4-(&bgr;-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, 1-Amino-2-methoxy-4,5-methylendioxy-benzol, &agr;-Naphthol, 6-Hydroxy-indol, 4-Hydroxy-indol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxy-indolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-metyhl-pyrazol-5-on, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3,6-Dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt.

Der oder die Kuppler machen im Allgemeinen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,001 bis 10 Gew.-% aus.

Die Additionsalze der Oxidationsfarbstoffe (Basen und/oder Kuppler) mit einer Säure sind insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann außerdem einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, insbesondere, um die Nuancen zu verändern, indem ihnen Reflexe hinzugefügt werden. Die Direktfarbstoffe können insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen, Azofarbstoffen oder Anthrachinon-Farbstoffen, die neutral, kationisch oder anionisch vorliegen und gewöhnlich verwendet werden, oder Farbstoffen, die insbesondere in den Patenten FR-2782450, 2782451, 2782452 und EP-1025834 beschrieben sind, in Gewichtsanteilen von etwa 0,001 bis 20 % und vorzugsweise 0,01 bis 10 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausgewählt werden.

Das zum Färben geeignete Medium der Zusammensetzung ist vorzugsweise ein wässeriges Medium, das aus Wasser besteht und vorteilhaft ein oder mehrere kosmetisch akzeptable organische Lösungsmittel enthalten kann, die von den erfindungsgemäßen Lösungsmittel (A) und (B) verschieden sind, und insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, Glycolether, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylglycol, Diethylenglycolalkylether, beispielsweise Diethylenglycolmonoethylether oder Diethylenglycolmonobutylether. Die Lösungsmittel können in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann außerdem assoziative Polymere enthalten.

Erfindungsgemäß verwendbare assoziative Polymere

Die assoziativen Polymere sind wasserlösliche Polymere, die befähigt sind, sich in einem wässerigen Medium reversibel miteinander oder mit anderen Molekülen zu assoziieren.

Ihre chemische Struktur umfasst hydrophile Bereiche und hydrophobe Bereiche, die durch mindestens eine Fettkette gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen assoziativen Polymere können vom anionischen, kationischen, amphoteren und vorzugsweise nichtionischen Typ sein.

Assoziative Polymere vom anionischen Typ:

Es sind insbesondere zu nennen:

  • – (I) Verbindungen, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Allylethereinheit mit Fettkette enthalten, insbesondere solche, deren hydrophile Einheit aus einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer und insbesondere einer Vinylcarbonsäure und ganz besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemischen besteht, und deren Allylethereinheit mit Fettkette einem Monomer der folgenden Formel (I) entspricht: CH2 = CR'CH2OBnR(I) worin R'H oder CH3 bedeutet, B eine Ethylenoxygruppe ist, n Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die unter den Gruppen Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Cycloalkyl ausgewählt ist und 8 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatome und inshesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Eine besonders bevorzugte Einheit der Formel (I) ist eine Einheit, worin R'H bedeutet, n 10 ist und R eine Stearylgruppe (C18) bedeutet.

    Anionische assoziative Polymere dieses Typs wurden in dem Patent EP-0 216 479 beschrieben und werden dort gemäß einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt.

    Von diesen anionischen assoziativen Polymeren werden erfindungsgemäß insbesondere die Polymere bevorzugt, die aus 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 5 bis 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylaten, wobei es sich bei den Alkylgruppen um niedere Alkylgruppen handelt, 2 bis 50 Gew.-% Allylether mit Fettkette der Formel (I) und 0 bis 1 Gew.-% eines Vernetzungsmittels gebildet sind, das ein wohl bekanntes, copolymerisierbares, mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, wie beispielsweise Diallylphthalat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, (Poly)ethylenglycoldimethacrylat und Methylenbis-acrylamid.

    Von diesen werden besonders die vernetzten Terpolymere von Methacrylsäure, Ethylacrylat und Polyethylenglycolether (10 EO) von Stearylalkohol (Steareth 10) bevorzugt, insbesondere die Terpolymere, die von der Firma ALLIED COLLOIDS unter den Bezeichnungen SALCARE SC 80® und SALCARE SC 90® im Handel erhältlich sind, bei denen es sich um wässerige Emulsionen mit 30 % eines vernetzten Terpolymers von Methacrylsäure, Ethylacrylat und Steareth-10-allylether (40/50/10) handelt.
  • – (II) Polymere, die mindestens eine hydrophile Einheit vom Typ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine hydrophobe Einheit vom Typ eines Alkylesters (C10-30) einer ungesättigten Carbonsäure enthalten.

    Diese Polymere sind vorzugsweise unter den Polymeren ausgewählt, deren hydrophile Gruppe vom Typ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure einem Monomer der folgenden Formel (II) entspricht:
    worin die Gruppe R1H oder CH3 oder C2H5 bedeutet, d. h. eine Acrylsäureeinheit, eine Methacrylsäureeinheit oder eine Ethacrylsäureeinheit, und deren hydrophobe Einheit vom Typ eines Alkyl(C10-30)esters einer ungesättigten Carbonsäure der folgenden Formel (III) entspricht:
    worin die Gruppe R2H oder CH3 oder C2H5 (d. h. Einheiten Acrylat, Methacrylat oder Ethacrylat) und vorzugsweise H (Acrylateinheiten) oder CH3 (Methacrylateinheiten) bedeutet, R3 eine C10-30-Alkylgruppe und vorzugsweise eine C12-22-Alkylgruppe ist.

    Alkyl(C10-30)ester von ungesättigten Carbonsäuren gemäß der Erfindung umfassen beispielsweise Laurylacrylat, Stearylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat und die entsprechenden Methacrylate Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.

    Die anionischen Polymere dieses Typs sind beispielsweise in den Patenten US 3 915 921 und 4 509 949 beschrieben worden und werden nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt.

    Von diesem Typ von anionischen assoziativen Polymeren werden insbesondere Polymere verwendet, die aus einem Monomerengemisch gebildet werden, das umfasst:

    (i) im Wesentlichen Acrylsäure,

    (ii) einen oben beschriebenen Ester der Formel (III), worin R2 H oder CH3 bedeutet und R3 eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,

    (iii) und ein Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein wohl bekanntes, copolymerisierbares, mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer handelt, wie Diallylphthalat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, (Poly)ethylenglycoldimethacrylat und Methylen-bis-acrylamid.

    Von diesem Typ von anionischen assoziativen Polymeren werden insbesondere die Polymere verwendet, die aus 95 bis 60 Gew.-% Acrylsäure (hydrophile Einheit), 4 bis 40 Gew.-% C10-30-Alkylacrylat (hydrophobe Einheit) und 0 bis 6 Gew.-% eines vernetzbaren polymerisierbaren Monomers bestehen, oder Polymere, die aus 98 bis 96 Gew.-% Acrylsäure (hydrophile Einheit), 1 bis 4 Gew.-% C10-30-Alkylacrylat (hydrophobe Einheit) und 0,1 bis 0,6 Gew.-% eines vernetzenden polymerisierbaren Monomeres, wie den oben beschriebenen, bestehen.

    Von diesen Polymeren werden erfindungsgemäß ganz besonders die Produkte bevorzugt, die von der Firma GOODRICH unter den Bezeichnungen PEMULEN TR 1®, PEMULEN TR2®, CAFBOPOL 1382® und noch bevorzugter PEMULEN TR1® im Handel erhältlich sind, und das Produkt, das von der Firma S.E.P.P.I.C. unter der Bezeichnung COATEX SX® verkauft wird.
  • – (III) Terpolymere Maleinsäureanhydrid/C30-38-&agr;-0lefin/Alkylmaleat, wie beispielsweise das Produkt (Maleinsäureanhydrid/C30-38-&agr;-Olefin/Isopropylmaleat-Copolymer), das unter dem Namen PERFOFMA V 1608® von der Firma NEWPHASE TECHNOLOGIES erhältlich ist.
  • – (IV) Acrylterpolymere, die enthalten:

    (a) etwa 20 bis 70 Gew.-% einer Carbonsäure mit &agr;,&bgr;-monoethylenisch ungesättigter Bindung,

    (b) etwa 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers mit &agr;,&bgr;-monoethylenisch ungesättigter Bindung, das nicht grenzflächenaktiv und von (a) verschieden ist,

    (c) etwa 0,5 bis 60 Gew.-% eines nichtionischen Monourethans, das das Reaktionsprodukt eines Monowasserstoff-Tensids mit einem Monoisocyanat mit monoethylenisch ungesättigter Bindung ist,

    wie die Verbindungen, die in der Patentanmeldung EP-A-0173109 beschrieben sind, besonders die Verbindungen, die in Beispiel 3 beschrieben wurden, nämlich ein Methacrylsäure/Methylacrylat/Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat von ethoxyliertem Behenylalkohol (40 EO)-Terpolymer in wässeriger Dispersion von 25 %.
  • – (V) Copolymere, die unter ihren Monomeren eine Carbonsäure mit &agr;,&bgr;-monoethylenisch ungesättigter Bindung und einen Ester einer Carbonsäure mit &agr;,&bgr;-monoethylenisch ungesättigter Bindung und eines alkoxylierten Fettalkohols enthalten.

    Bevorzugt enthalten diese Verbindungen als Monomer auch einen Ester einer Carbonsäure mit &agr;,&bgr;-monoethylenisch ungesättigter Bindung und eines C1C4-Alkohols.

    Als Beispiel für einen solchen Verbindungstyp kann das ACULYN 22® angegeben werden, das von der Firma ROHM & HAAS angeboten wird und bei dem es sich um ein Terpolymer Methacrylsäure/Ethylacrylat/ethoxyliertes Stearylmethacrylat handelt.

Assoziative Polymere vom kationischen Typ

Diese werden erfindungsgemäß vorzugsweise unter den quaternisierten Cellulosederivaten und Polyacrylaten mit aminierten, nicht cyclischen Seitenketten ausgewählt.

Die quaternisierten Cellulosederivate sind insbesondere:

  • – quaternisierte Cellulosen, die mit Gruppen modifiziert wurden, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Gruppen,
  • – quaternisierte Hydroxyethylcellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Gruppen.

Die Alkylgruppen an den genannten quaternisierten Cellulosen und Hydroxyethylcelulosen enthalten vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise die Gruppen Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder Anthryl.

Als Beispiele für quaternisierte Alkylhydroxyethylcellulosen mit C8-30-Fettketten können die Produkte QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (C12-Alkyl) und QUATRISOFT LM-X 529-8® (C18-Alkyl), die von der Firma AMERCHOL im Handel angeboten werden, und die Produkte CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (C12-Alkyl) und CRODACEL QS® (C18-Alkyl), die von der Firma CRODA im Handel sind, genannt werden.

Amphotere assoziative Polymere

Sie sind vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die mindestens eine nicht cyclische kationische Einheit aufweisen. Insbesondere werden solche Verbindungen bevorzugt, die 1 bis 20 Mol-% eines Monomers mit Fettkette, vorzugsweise 1,5 bis 15 Mol-% und insbesondere 1,5 bis 6 Mol-% eines Monomers mit Fettkette, bezogen auf die Molzahl der Monomere insgesamt, enthalten oder ausgehend von einem solchen Monomer mit Fettkette hergestellt sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte amphotere assoziative Polymere enthalten oder werden hergestellt, indem copolymerisiert werden:

  • 1) mindestens ein Monomer der Formel (Ia) oder (Ib):
    worin die Gruppen R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Gruppen R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

    Z eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom ist,

    n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,

    A- ein Anion bedeutet, das von einer organischen oder anorganischen Säure stammt, beispielsweise ein Methosulfatanion oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid;
  • 2) mindestens ein Monomer der Formel (II)
    worin die Gruppen R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; und
  • 3) mindestens ein Monomer der Formel (III):
    worin die Gruppen R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom ist und R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit. 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei mindestens ein Monomer der Formal (Ia), (Ib) oder (III) mindestens eine Fettkette enthält.

Die Monomere der Formel (Ia) und (Ib) gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise unter den folgenden Monomeren ausgewählt:

  • – Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
  • – Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
  • – Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
  • – Dimethylarninopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropyl
acrylamid,

wobei diese Monomere gegebenenfalls beispielsweise mit einem C1-4-Alkylhalogenid oder einem C1-4-Dialkylsulfat quaternisiert sind.

Das Monomer der Formel (Ia) ist insbesondere unter Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt.

Die Monomere der Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methylcrotonsäure ausgewählt. Das Monomer der Formel (II) ist insbesondere die Acrylsäure.

Die Monomere der Formel (III) gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise unter den C12-22-Alkylacrylaten oder C12-22-Alkylmethacrylaten und insbesondere solchen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Die Monomere, die die erfindungsgemäßen amphoteren Polymere mit Fettkette bilden, sind vorzugsweise bereits neutralisiert und/oder quaternisiert.

Das Verhältnis der Anzahl der kationischen Ladungen/anionischen Ladungen beträgt vorzugsweise etwa 1.

Die erfindungsgemäßen amphoteren assoziativen Polymere enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% des Monomers mit Fettkette (Monomer der Formel (Ia), (Ib) oder (III)) und vorzugsweise 1,5 bis 6 Mol-%.

Die gewichtsmittlere Molmasse der erfindungsgemäßen amphoteren assoziativen Polymere kann im Bereich von 500 bis 50.000.000 und vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 5.000.000 liegen.

Die erfindungsgemäßen amphoteren assoziativen Polymere können auch weitere Monomere enthalten, beispielsweise nichtionische Monomere und insbesondere C1-4-Alkylacrylate oder C1-4-Alkylmethacrylate.

Die amphoteren assoziativen Polymere und ihre Herstellungsverfahren sind beispielsweise in der Patentanmeldung WO 98/44012 beschrieben worden.

Von den erfindungsgemäßen amphoteren Polymeren werden die Terpolymere Acrylsäure/(Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Stearylmethacrylat bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung wird vorzugsweise ein assoziatives Polymer vom nichtionischen Typ verwendet.

Assoziative Polymere vom nichtionischen Typ

Sie werden erfinungsgemäß vorzugsweise ausgewählt unter:

  • – (1) Cellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten;

    es können beispielsweise angegeben werden:

    • Hydroxyethylcellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie Alkylgruppen, Arylalkylgruppern, Alkylarylgruppen oder deren Gemische und bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie das Produkt NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (C16-Alkyl), das von der Firma AQUALON erhältlich ist, oder das Produkt BERMOCOLL EHM 100®, das von der Firma BEROL NOBEL verkauft wird,

    • solche, die mit Alkylphenolpolyalkylenglycolethergruppen modifiziert sind, wie das Produkt AMERCELL POLYMER HM-1500® (Polyethylenglycol(15)ether von Nonylphenol), das von der Firma AMERCHOL im Handel ist.
  • – (2) Hydroxypropylguar-Verbindungen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie das Produkt ESAFLOR HM 22® (C22-Alkylkette), das von der Firma LAMBERTI erhältlich ist, die Produkte RE210-18® (C14-Alkylkette) und RE2051® (C20-Alkylkette), die von der Firma RHONE POULENC verkauft werden.
  • – (3) Copolymere von Vinylpyrrolidon und hydrophoben Monomeren mit Fettkette, wobei von diesen beispielsweise zu nennen sind:

    • die Produkte ANTARON V216® oder GANEX V216® (Vinylpyrrolidon/Hexadecen-Copolymer) von der Firma I.S.P.

    • die Produkte ANTARON V220® oder GANEX V220® (Vinylpyrrolidon/Eicosen-Polymer) von der Firma I.S.P.
  • – (4) Copolymere von C1-6-Alkylmethacrylaten oder C1-6-Alkyl-acrylaten und amphiphilen Monomeren, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie beispielsweise das ethoxylierte Methylacrylat/Stearylstearat-Copolymer, das von der Firma GOLDSCHMIDT unter der Bezeichnung ANTIL 208® erhältlich ist.
  • – (5) Copolymere von hydrophilen Methacrylaten oder Acrylaten und hydrophoben Monomeren, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie beispielsweise das Polyethylenglycolmethacrylat/Laurylmethacrylat-Copolymer.
  • – (6) Polyurethanpolyether, die in ihrer Kette gleichzeitig hydrophile Sequenzen, bei denen es sich meistens um polyethoxylierte Sequenzen handelt, und hydrophobe Sequenzen enthalten, die aliphatische Ketten alleine und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Ketten sein können.
  • – (7) Polymere mit Aminoplastether-Grundgerüst, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie die Verbindungen PURE THIX von der Firma SUD-CHEMIE.

Die Polyetherpolyurethane enthalten vorzugsweise mindestens zwei lipophile Kohlenwasserstoffketten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über eine hydrophile Sequenz getrennt sind, wobei die Kohlenwasserstoffketten Seitenketten oder Ketten am Ende der hydrophilen Sequenz sein können. Es ist insbesondere möglich, eine oder mehrere Seitenketten vorzusehen. Das Polymer kann ferner an einem oder an beiden Enden einer hydrophilen Sequenz eine Kohlenwasserstoffkette aufweisen.

Die Polyetherpolyurethane können mnultisequentiell insbesondere in Dreiblockform vorliegen. Die hydrophoben Sequenzen können an jedem Ende der Kette vorliegen (beispielsweise Dreiblock-Copolymer mit zentraler hydrophiler Sequenz) oder gleichzeitig an den Enden vorliegen und in der Kette verteilt sein (beispielsweise multisequentielles Copolymer). Diese Polymere können auch gepfropft oder sternförmig verzweigt sein.

Die nichtionischen Polyetherpolyurethane mit Fettkette können Dreiblock-Copolymere sein, deren hydrophile Sequenz eine Polyoxyethylenkette mit 50 bis 1.000 ethoxylierten Gruppen ist. Die nichtionischen Polyetherpolyurethane enthalten zwischen den hydrophilen Sequenzen eine Urethanbindung, daher der Name.

Durch Ausdehnung des Namens gehören zu den nichtionischen Polyetherpolyurethanen mit Fettkette auch solche, deren hydrophile Sequenzen über andere chemische Bindungen an die lipophilen Sequenzen gebunden sind.

Als nichtionische Polyetherpolyurethane mit Fettkette, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können auch beispielsweise das Rheolate 205® mit Harnstofffunktion, das von der Firma RHEOX erhältlich ist, oder auch Rheolate® 208, 204 oder 212 sowie Acrysol RM® 184 verwendet werden.

Es ist auch das Produkt ELFACOS T210® mit C12-14-Alkylkette und das Produkt ELFACOS T212® mit C18-Alkylkette von AKZO zu nennen.

Das Produkt DW 1206B von ROHM & HAAS mit C20-Alkylkette und Urethanbindung, das mit 20 % Trockensubstanz in Wasser zur Verfügung gestellt wird, kann ebenfalls verwendet werden.

Es können ferner Lösungen oder Dispersionen dieser Polymere insbesondere in Wasser oder einem wässerig-alkoholischen Medium verwendet werden. Als Beispiel für solche Polymere sind Rheolate® 255, Rheolate® 278 und Rheolate® 244 von der Firma RHEOX zu nennen. Es können auch die Produkte DW 1206F und DW 1206J von der Firma ROHM & HAAS verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyetherpolyurethane sind insbesondere die Verbindungen, die in dem Artikel von G. Fonnum, J. Bakke und Fk. Hansen – Colloid Polym. Sci 271, 380-389 (1993) beschrieben wurden.

Erfindungsgemäß wird insbesondere besonders bevorzugt ein Polyetherpolyurethan verwendet, das durch Polykondensation von mindestens drei Verbindungen hergestellt werden kann, (i) mindestens einem Polyethylenglycol mit 150 bis 180 mol Ethylenoxid, (ii) Stearylalkohol oder Decylalkohol und (iii) mindestens einem Diisocyanat. Solche Polyetherpolyurethane sind insbesondere von der Firma ROHM & HAAS unter den Bezeichnungen Aculyn 46® und Aculyn 44® im Handel [ACULYN 46® ist ein Polykondensat von Polyethylenglycol mit 150 oder 180 mol Ethylenoxid, Stearylalkohol und Methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat) (SMDI), 15 Gew.-% in einer Maltodextrinmatrix (4 %) und Wasser (81 %); ACULYN 44® ist ein Polykondensat von Polyethylenglycol mit 150 oder 180 mol Ethylenoxid, Decylalkohol und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (SMDI), 35 Gew.-% in einem Gemisch aus Polyethylenglycol (39 %) und Wasser (26 %)].

Die assoziativen Polymere vom nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Typ werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung verwendet werden. Dieser Mengenanteil liegt noch bevorzugter im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann auch grenzflächenaktive Stoffe, die von den erfindungsgemäßen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin vertherten Fettalkoholen vershieden sind und die unter den Stoffen vom anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Typ ausgewählt sind, in Mengenanteilen von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

Die grenzflächenaktiven Stoffe können ausgewählt werden unter:

Nichtionische grenzflächenaktive Stoffe

Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind an sich bekannte Verbindungen (siehe insbesondere "Handbook of Surfactants" von M.R. PORTER, Hrsg. Blackie & Son (Glasgow und London), 1991, S. 116-178) und ihre Art ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein kritischer Parameter. Sie können insbesondere (nicht einschränkende Aufzählung) unter, &agr;-Diolen und Alkylphenolen ausgewählt sein, die polyethoxyliert, polypropoxyliert sind und eine Fettkette mit beislpielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen insbesondere im Bereich von 2 bis 50 liegen kann. Es können auch die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; polyethoxylierte Fettamide mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid, mehrfach mit Glycerin veretherte Fettamide, die im Mittel 1 bis 5 Glyceringruppen und insbesondere 1,5 bis 4 Glyceringruppen enthalten; polyethoxylierte Fettamine mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid; ethoxylierte Sorbitanfettsäureester mit 2 bis 30 mol Ethylenoxid; Saccharosefettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Alkylpolyglykoside, N-Alkylglucaminderivate, und Aminoxide, wie Alkyl(C10-14)-aminoxide oder N-Acylaminopropylmorpholinoxide angegeben werden.

Anionische grenzflächenaktive Stoffe

Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe, die einzeln oder im Gemisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere die Salze (besonders die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder Magnesiumsalze) der folgenden Verbindung (nicht einschränkende Aufzählung): Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkyl-amidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate; Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, &agr;-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate; Alkyl(C6-24)sulfosuccinate, Alkyl(C6-24)ethersulfosuccinate, Alkyl(C6-24)amidsulfosuccinate; Alkyl-(C6-24)sulfoacetate; Acyl(C6-24)sarcosinate und Acyl(C6-24)glutamate. Es können auch Alkyl(C6-24)polyglycosidcarbonsäureester verwendet werden, wie Alkylglucosidcitrate, Alkylpolyglycosidtartrate und Alkylpolyglycosidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate; Acylisethionate und N-Acyltaurate, wobei die Alkyl- oder Acylgruppe der verschiedenen Verbindungen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder Benzyl bedeutet. Von den anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ebenfalls verwendbar sind, können auch die Acyllactylate angegeben werden, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Es können auch Alkyl-D-galactosid-uronsäuren und deren Salze, polyalkoxylierte Alkyl-(C6-24)ethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C6-24)arylethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C6-24)amidoethercarbonsäuren und deren Salze, insbesondere Verbindungen mit 2 bis 50 Alkylenoxidgruppen und besonders Ethylenoxidgruppen und deren Gemische verwendet werden.

Amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe

Die amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffe, deren Art im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein kritischer Parameter ist, können insbesondere unter den sekundären oder tertiären aliphatischen Arninderivaten ausgewählt werden, bei denen die aliphatische Gruppe eine gerade oder verzweigte Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Wasserlöslichkeit vermittelnde anionische Gruppe aufweist (beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat) (nicht einschränkende Aufzählung); es können auch die Alkyl(C8-20)betaine, Sulfobetaine, Alkyl(C8-20)amidoalkyl-(C1-6)betaine oder Alkyl(C8-20)amidoalkyl(C1-6)sulfobetaine angegeben werden.

Von den Aminderivaten können die Produkte, die unter der Bezeichnung MIRANOL im Handel erhältlich sind und die in den Patenten US-2 528 378 und US-2 781 354 beschrieben sind, mit den folgenden Strukturen genannt werden, die nach CTFA-Nomenklatur, 3. Ausgabe, 1982, als Amphocarboxyglycinates und Amphocarboxypropionates bezeichnet werden: R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-) worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe einer Säure R2-COOH, die in hydrolysiertem Kopraöl vorliegt, Heptyl, Nonyl oder Undecyl, R3 eine beta-Hydroxyethylgruppe und R4 eine Carboxymethylgruppe; und R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C) worin bedeuten:

B eine Gruppe CH2CH2OX', C eine Gruppe -(CH2)Z-Y' mit z = 1 oder 2,

X' die Gruppe -CH2CH2-COOH oder Wasserstoff,

Y' -COOH oder -CH2-CHOH-SO3H,

und R2' eine Alkylgruppe einer Säure R9-COOH, die in hydrolysiertem Leinöl oder Kopraöl vorliegt, eine Alkylgruppe, insbesondere mit 7, 9, 11 oder 13 Kohlenstoffatomen, eine C17-Alkylgruppe und ihre Isoform und eine ungesättigte C17-Gruppe.

Die Verbindungen werden nach CTFA-Nomenklatur, 5. Ausgabe, 1993, als Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid bezeichnet.

Es ist beispielsweise das Cocoamphodiacetat zu nennen, das unter der Handelsbezeichnung MIRANOL® C2M Konzentrat von der Firma RHODIA CHIMIE verkauft wird.

Kationische grenzflächenaktive Stoffe:

Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffen können insbesondere (nicht einschränkende Aufzählung) angegeben werden: Salze von primären, sekundären oder tertiären, gegebenenfalls polyalkoxylierten Fettaminen; quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise die Chloride oder Bromide von Tetraalkylammonium, Alkylamidoalkyltrialkylammonium, Trialkylbenzylammonium, Trialkylhydroxyalkylammonium oder Alkylpyridinium; Imidazolinderivate; oder Aminoxide mit kationischem Charakter.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann ferner auch mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer (das von den oben beschriebenen assoziativen Polymeren verschieden ist) in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

Kationische Polymere

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "kationisches Polymer" alle Polymere, die kationische Gruppen und/oder zu kationischen Gruppen ionisierbare Gruppen enthalten.

Die erfindungsgmäß verwendbaren kationischen Polymere können unter allen Polymeren ausgewählt werden, die an sich dafür bekannt sind, dass sie die kosmetischen Eigenschaften der Haare verbessern, d. h. insbesondre den Polymeren, die in der Patentanmeldung EP-A-337 354 und den französischen Patenten FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 und 2 519 863 beschrieben sind.

Bevorzugte kationische Polymere sind unter den Verbindungen ausgewählt, die entweder als Teil der Polymerhauptkette oder an einem direkt daran gebundenen seitlichen Substituenten Einheiten enthalten, die primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Aminogruppen enthalten.

Die verwendeten kationischen Polymere weisen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 500 bis 5·106 und vorzugsweise etwa 103 bis 3·106 auf.

Von den kationischen Polymeren können insbesondere die Polymere vom Polyamintyp, Polyaminoamidtyp und quartären Polyammoniumtyp genannt werden.

Es handelt sich um bekannte Produkte. Sie sind insbesondere in den Patenten FR 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben worden. Von diesen Polymeren können angegeben werden:

  • (1) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden oder Methacrylamiden abgeleitet sind und mindestens eine der folgenden Einheiten der Formel (I), (II), (III) oder (IV) enthalten:
    worin bedeuten:

    die Gruppen R3, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH3;

    die Gruppen A, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

    die Gruppen R4, R5, R6, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

    die Gruppen Ri und R2, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl;

    X ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist, beispielsweise ein Methosulfatanion oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid.

    Die Polymere der Gruppe (1) können ferner eine oder mehrere Einheiten enthalte, die von Comonomeren abgeleitet sind, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, Acrylamiden und Methacrylamiden, die am Stickstoff mit niederen Alkylgruppen (C1-4) substituiert sind, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern, Vinyllactamen wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam und Vinylestern ausgewählt werden können.

    Von den Polymeren der Gruppe (1) können angegeben werden:

    – Copolymere von Acrylamid und mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat, beislielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung HERCOFLOC® von der Firma HERCULES erhältlich ist,

    – Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-080976 beschrieben wurden und unter der Bezeichnung BINA QUAT P 100® von der Firma CIBA GEIGY vertrieben werden,

    – das Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, das unter der Bezeichnung RETEN® von der Firma HERCULES erhältlich ist,

    – die Vinyhpyrrolidon/Dialkylaminoalkylacrylat- oder Dialkylaminoalkylmethacrylat-Copolymere, die gegebenenfalls quaternisiert sind, beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung "GAFQUAT®" von der Firma ISP, wie beispielsweise "GAFQUAT 734" oder "GAFQUAT 755", oder die Produkte mit der Bezeichnung "COPOhYMER 845®, 958® und 937®". Diese Polymere sind detailliert in den französischen Patenten 2.077.143 und 2.393.573 beschrieben worden,

    – Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon-Terpolymere, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713® von der Firma ISP erhältlich ist,

    – Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyldimethylamin-Copolymere, die insbesordere unter der Bezeichnung STYLEZE CC 10® von ISP erhältlich sind,

    – und quaternisierte Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid-Copolymere, beispielsweise das Produkt "GAFQUAT HS 100®" von der Firma ISP.
  • (2) Celluloseetherderivate, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben wurden, insbesondere die Polymere mit den Handelsbezeichnungen "JR®" (JR 400, JR 125, JR 30M) oder "LR®" (LR 400, LR 30M) von der Firma Union Carbide Corporation. Diese Polymere werden gemäß CTFA-Nomenklatur auch als quartäre Ammoniumverbindungen von Hydroxyethylcellulose bezeichnet, die mit einem mit einer Trimethylammoniumgruppe substituierten Epoxid umgesetzt wurde.
  • (3) Kationische Cellulosederivate, wie die Copolymere von Cellulose oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben wurden, beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloyltrimethylammoniumsalz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft sind.

    Die Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere Produkte, die unter der Bezeichnung "Celquat L 200®" und "Celquat H 100®" von der Firma National Starch erhältlich sind.
  • (4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben wurden, wie die Guargummen, die kationische Trialkylammoniumgruppen enthalten. Es werden beispielsweise mit einem von 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumsalz (beispielsweise dem Chlorid) modifizierte Guargummen verwendet.

    Solche Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C13 S®, JAGUAR C15®, JAGUAR C17® oder JAGUAR C162© von der Firma MEYHALL erhältlich.
  • (5) Polymere, die aus Piperazinyleinheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationsprodukte und/oder Quaternisierungslirodukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.162.025 und 2.280.361 beschrieben worden.
  • (6) In Wasser lösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensaition einer sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt wurden; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, Diepoxid, Dianhydrid, ungesättigten Dianhydrid, zweifach ungesättigten Derivat, Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin oder einem Alkyl-bis-halogenid oder auch mit einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Reaktion einer bifunktionellen Verbindung entsteht, die gegenüber einem Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder einem zweifach ungesättigten Derivat reaktiv ist; wobei das Vernetzungsemittel in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids verwendet wird; diese Polyaminoamide können alkyliert sein oder, wenn sie eine oder mehrere tertiäre Aminofunktianen enthalten, quaternisiert sein. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.252.840 und 2.368.508 beschrieben worden.
  • (7) Polyaminoamidderivate, die bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Stoffen entstehen. Es können beispielsweise die Adipinsäure-dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriaminpolymere genannt werden, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.583.363 beschrieben worden.

    Von diesen Derivaten sind insbesondere die Polymere Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/diethylentriamin zu nennen, die unter der Bezeichnung "Cartaretine® F, F4 oder F8" von Sandoz im Handel sind.
  • (8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure hergestellt werden, die unter Diglycolsäure und den gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure liegt im Bereich von 0,8:1 bis 1,4:1; das daraus resultierende Polyaminoamid wird mit einem Epihalohydrin in einem Molverhältnis Epihalohydrin pro sekundäre Aminogruppe des Polyaminoamids im Bereich von 0,5:1 bis 1,8:1 umgesetzt. Solche Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3.227.615 und 2.961.347 beschrieben worden.

    Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung "Hercosett 57®" von der Firma Hercules Inc. oder unter der Bezeichnung "PD 170®" oder "Delsette 101®" von der Firma Hercules im Handel, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure/Epoxypropyl/diethylen-triamin handelt.
  • (9) Dialkyadiallylammonium-Cyclopolymere, beispielsweise die Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der folgenden Formel (V) enthalten:
    wobei in der Formel k und t 0 oder 1 sind, wobei die Summe k + t1 bedeutet;

    R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl(C1-5)gruppe, eine Amidoalkyl(C1-4)gruppe bedeuten oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen bilden können, wie Piperidinyl oder Morpholinyl;

    R9 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet;

    R7 und R8 unabhängig voneinander vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und Y- ein Anion ist, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Bisulfat, Bisulfit, Sulfat und Phosphat. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2.080.759 und seinem Zusatzpatent 2.190.406 beschrieben worden.

    Von den oben definierten Polymeren können insbesondere das Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung "Merquat 100®" von der Firma Calgon erhältlich ist (und seine Homologen mit einer kleinen gewichtsmittleren Molmasse) und die Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere angegeben werden, die unter der Bezeichnung "MERQUAT 550®" im Handel sind.
  • (10) Das quartäre Diammoniumpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
    wobei in der Formel (VII) bedeuten:

    die Gruppen R10, R11, R12 und R13, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatmen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen oder die Gruppen R10, R11, R12 und R13 bilden gemeinsam oder unabhängig voneinander mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen, die gegebenenfalls ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder die Gruppen R10, R11, R12 und R13 bedeuten eine geradkettige oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe, die mit einer Nitrilgruppe, Estergruppe, Acylgruppe, Amidgruppe oder -CO-O-R14-D oder -CO-NH-R14-D substituiert ist, wobei R14 eine Alkylengruppe ist und D eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet;

    A1 und B1 bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt vorliegen und in der Hauptkette oder daran gebunden einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder eine oder mehrere der folgenden Gruppen. enthalten können: Sulfoxid, Sulfon, Disulfid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäres Ammonium, Ureido, Amid oder Ester, und

    X- bedeutet ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist;

    Al, R10 und R12 können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen Piperazinring bilden; wenn Al eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylen- oder Hydroxyalkylenguppe bedeutet, kann B1 auch eine Gruppe (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- sein, worin D bedeutet:

    a) einen Glycolrest der Formel: -O-Z-O-, wobei Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet: -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2 -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3) worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen einzigen und wohl definierten Polymerisationsgrad angeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen mittleren Polymerisatio:nsgrad angeben;

    b) einen bis-sekundären Diaminrest, beispielsweise ein Piperazinderivat;

    c) einen bis-primären Diaminrest der Formel: -NH-Y-NH-, wobei Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette oder die zweiwertige Gruppe -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- bedeutet;

    d) eine Ureylengruppe der Formel: -NH-CO-NH-.

    Vorzugsweise ist X- ein Anion wie Chlorid oder Bromid.

    Diese Polymere haben im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000.

    Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 und 2.413.907 und den Patenten US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 und 4.027.020 beschrieben worden.

    Es können insbesondere Polymere verwendet werden, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VIII) bestehen:
    worin die Gruppen R10, R11, R12 und R13, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n und p ganze Zahlen von etwa 2 bis 20 sind und X- ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
  • (11) Quartiere Polyammoniumpolymere, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (IX) bestehen:
    worin p eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 ist; D nicht vorhanden sein kann oder eine Gruppe -(CH2)r-CO- bedeutet, worin r eine Zahl von 4 oder 7 ist, und X- ein Anion bedeutet;

    Diese Polymere können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den Patenten US 4 157 388, US 4 702 906, US 4 719 282 beschrieben wurden. Sie sind insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben worden.

    Von diesen können beispielsweise die Produkte "Mirapol A 15®", "Mirapol AD1©", "Mirapol AZ1®" und "Mirapol 175®" genannt werden, die von der Firma Miranol erhältlich sind.
  • (12) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, beispielsweise die Handelsprodukte mit der Bezeichnung Luviquat FC 905®, FC 550® und FC 370® von der Firma B.A.S.F.
  • (13) Polyamine, wie das Polyquart H® von der Firma HENKEL, das nach CTFA-Nomenklatur als "POLYETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" bezeichnet wird.
  • (14) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyalkyl(C1-4)trialkyl(C1-4)ammoniumsalzen, beispielsweise die Polymere, die durch Homopolymerisation von mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoeahylmethacrylat oder durch Copolymerisation von Acrylamid und mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat hergestellt werden, wobei nach der Homo- oder Copolymerisation eine Vernetzung mit einer Verbindung mit olefinisch ungesättigter Bindung erfolgt, insbesondere Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (20/80 Gew.-%) in Form einer Dispersion, die 50 Gew.-% Copolymer in Mineralöl enthält, verwendet werden. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung "SALCARE® SC 92" von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich. Es kann auch ein vernetztes Homopolymer von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl oder einem flüssigen Ester verwendet werden. Diese Dispersionen sind unter der Bezeichnung "SALCARE® SC 95" und "SALCARE® SC 96" von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich.

    Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyalkylenimine und insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumeinheiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.

    Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden die Polymere der Gruppen (9), (10) und (11) und insbesondere die folgenden Polymere bevorzugt:

    – 1/Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gruppe 9);

    – 2/Polymere mit Wiederholungseinheiten der oben beschriebenen Formel (VIII) (Gruppe 10), worin bedeuten:

    die Gruppen R10, R11, R12 und R13 Methyl, n = 3, p = 6 und X = Cl, insbesondere die Polymere, deren mit Gelpermeationschromatographie bestimmte Molmasse im Bereich von 9.500 bis 9.900 liegt [Polymer der nachstehenden Formel W];

    die Gruppen R10 und R11 Methyl, die Gruppen R12 und R13 Ethyl, n = p = 3 und X = Br, und insbesondere die Polymere, deren mit Gelpermeationschromatographie bestimmte Molmasse etwa 1.200 beträgt [Polymer der nachstehenden Formel U].


    – 3/Polymere mit Einheiten der oben beschriebenen Formel (IX) (Gruppe 11), worin p 3 bedeutet und

    a) D nicht vorhanden ist, X ein Chloratom bedeutet, wobei die mit 13-Kohlenstoff-NMR (13C-NMR) ermittelte Molmasse etwa 25 500 ist; ein Polymer dieses Typs ist von der Firma MIRANOL unter der Bezeichnung MIRAPOL-Al5® im Handel;

    b) D eine Gruppe -(CH2)4-CO- bedeutet, X ein Chloratom ist, wobei die mit 13-Kohlenstoff-NMR (13C-NMR) bestimmte Molmasse etwa 5 600 beträgt; ein Polymer dieses Typs wurde von der Firma MIRANOL unter der Bezeichnung MIRAPOL-AD 1® vorgeschlagen;

    c) D eine Gruppe -(CH2)7-CO- bedeutet, X ein Chloratom ist, wobei die mit 13-Kohlenstoff-NMR (13C-NMR) bestimmte Molmasse etwa 8 100 beträgt; ein Polymer dieses Typs wurde von der Firma MIRANOL unter der Bezeichnung MIRAPOL-AZ1® angegeben;

    d) ein Blockcopolymer, das aus Einheiten gebildet wird, die den unter a) und b) beschriebenen Polymeren entsprechen, das von der Firma MIRANOL unter den Bezeichnungen MIRAPOL-9® (Molmasse (13C-NMR) etwa 7 800), MIRAPOL-175® (Molmasse (13C-NMR) etwa 8 000) und MIRAPOL-95® (Molmasse (13C-NMR) etwa 12 500) angeboten wird.

Erfindungsgemäß wird insbesondere das Polymer mit Einheiten der Formel (IX) bevorzugt, worin p 3 ist, D nicht vorhanden ist und X ein Chloratom bedeutet, wobei die mit 13-Kohlenstoff-NMR (13C NMR) gemessene Molmasse etwa 25 5000 beträgt (Mirapol-A15®).

Amphotere Polymere

Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statisch in der Polymerkette verteilte Einheiten K und M enthalten, wobei K eine Einheit bezeichnet, die von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom abgeleitet ist, und M eine Einheit bezeichnet, die von einem sauren Monomer mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen stammt, oder wobei K und M Gruppen bedeuten können, die von zwitterionischem Carboxybetain- oder Sulfobetainmonomeren abgeleitet sind;

K und M könnenn ferner eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen enthält, bei der mindestens eine Aminogruppe eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder K und M sind Teil einer Kette eines Polymers mit &agr;,&bgr;-Dicarboxyethyleneinheit, bei der eine Carbonsäuregruppe mit einem Polyamin umgesetzt wurde, das ein oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen trägt.

Die amphoteren Polymere, die der oben angegebenen Definition entsprechen und die besonders bevorzugt werden, sind unter den folgenden Polymeren ausgewählt:

  • (1) Polymeren, die bei der Copolymerisation eines Monomers, das von einer Vinylverbindung mit Carbonsäuregruppe abgeleitet ist, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, alpha-Chloracrylsäure, und eines basischen Monomers gebildet werden, das von einer substituierten Vinylverbindung abgeleitet ist, die mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylate und -acrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylamide und -acrylamide. Diese Verbindungen sind in dem Patent US 3 836 537 beschrieben worden. Es kann auch. das Natriumacrylat/Acrylamidopropyltrimethylammoniurnchlorid-Copolymer angegeben werden, das unter der Bezeichnung POLYQUART KE 3033® von HENKEL erhältlich ist.

    Die Vinylverbindung kann ferner ein Dialkyldiallylammoniumsalz sein, beispielsweise das Dimethyldiallylammoniumchlorid.

    Die Copolymere von Acrylsäure und diesem zuletzt genannten Monomer sind unter den Bezeichnungen MERQUAT 280® und MERQUAT 295® von der Firma CALGON erhältlich.
  • (2) Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von:

    a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoff mit einer Alkylgruppe substituiert sind,

    b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und

    c) mindestens einem basischem Comonomer, wie Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit primären, sekundären, tertiären und quartären Aminosubstituenten und dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

    Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Gruppierungen, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide.

    Die sauren Comonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den Monoestern dieser Säuren mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid ausgewählt.

    Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-t-Butylaminoethylmethacrylat.

    Es werden. insbesondere die Copolymere verwendet, deren CTFA-Name (4. Ausg., 1991) Ocrylacrylamide/Acrylates/Butyl-aminoethylmethacrylate Copolymer ist, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung AMPHOMER® oder LOVOCRYL 47® von der Firma National Starch im Handel erhältlich sind.
  • (3) Ganz oder teilweise alkylierten und vernetzten Polyaminoamiden, die von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind:
    worin R19 eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet ist, die durch die Addition einer dieser Säuren an ein bis-primäres oder bis-sekundäres Amin entsteht, und Z eine bis-primäre, mono- oder bis-sekundäre Polyalkylenpolyamingruppe bedeutet und vorzugsweise:

    a) in Mengenanteilen von 60 bis 100 Mol-%, die Gruppe
    mit x = 2 und p = 2 oder 3 oder x = 3 und p = 2,

    wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;

    b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben angegebene Gruppe (XI), mit x = 2 und p = 1, die von Ethylendiamin stammt, oder die Gruppe, die von Piperazin abgeleitet ist:


    c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH2)6-NH-, die von Hexamethylendiamin stammt,

    wobei diese Polyaminoamine durch Zugabe eines bifunktionellen Vernetzungsmittels vernetzt sind, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, zweifach ungesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einer Menge von 0,025 bis 0,35 mol Vernetzungsmittel pro Aminogruppe des Polyaminoamids, und die durch Zugabe von Acrylsäure, Chloressigsäure oder einem Alkansulton oder deren Salzen alkyliert sind.

    Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure, Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure.

    Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propansulton oder Butansulton, die Salze der Alkylierungsmittel sind vorzugsweise Natriumsalze oder Kaliurasalze.
  • (4) Polymeren, die zwitterionische Einheiten der folgenden Formel enthalten:
    worin R20 eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe bedeutet, beispielsweise Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R21 und R22 ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten, R23 und R24 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, die so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R23 und R24 10 nicht übersteigt.

    Polymere, die solche Einheiten enthalten, können ferner auch Einheiten enthalten, die von nicht zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, wie beispielsweise Dimethylacrylat, Dimethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden oder Vinylacetat.

    Als Beispiel kann das Copolymer Butylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonio-ethylmethacrylat angegeben werden, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung DIAFORMER Z301® von der Firma SANDOZ erhältlich ist.
  • (5) Polymeren, die von Chitosan abgeleitet sind und in ihrer Kette Monomereinheiten der folgenden Formeln (XIII), (XIV) und (XV) enthalten, wobei diese Polymere insbesondere in den Patenten FR 2 137 684 oder US 3 879 376 beschrieben wurden:
    wobei die Einheit (XIII) in Mengenanteilen von 0 bis 30 % enthalten ist, die Einheit (XIV) in Mengenanteilen von 5 bis 50 % und die Einheit (XV) in Mengenanteilen von 30 bis 90 %, mit der Maßgabe, dass in der Einheit (XV) die Gruppe R25 eine Gruppe der folgenden Formel ist:
    worin q Null oder 1 bedeutet;

    wenn q = 0, bedeuten R26, R27 und R28, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl, Hydroxy, Acetoxy oder Amino, einen Monoalkylaminrest oder Dialkylaminrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Amino, Hydroxy, Carboxy, Alkylthio, Sulfonsäure substituiert sind, einen Alkylthiorest, dessen Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, wobei mindestens eine der Gruppen R26, R27 und R28 in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet; oder wenn q = 1, bedeuten die Gruppen R26, R27 und R28 jeweils ein Wasserstoffatom,

    sowie den Salzen dieser Verbindungen mit Basen oder Säuren. Besonders bevorzugte Polymere dieses Typs enthalten 0 bis 20 Gew.-% Einheiten (XIII), 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XIV) und 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XV), worin R25 die Gruppe -CHa-CH2- ist.
  • (6) Polymeren, die bei der N-Carboxyalkylierung von Chitosan gebildet werden, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, das unter der Bezeichnung "EVALSAN®" von der Firma JAN DEKKER erhältlich ist.
  • (7) Polymeren, die der allgemeinen Formel (XVI) entsprechen, beispielsweise den Polymeren, die in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
    worin R29 ein Wasserstoffatom, CH3O, CH3CH2O oder Phenyl bedeutet, R30 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl ist, R31 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl bedeutet, R32 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Gruppe, die der folgenden Formel entspricht: -R33-N(R31)2, wobei R33 eine Gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- bedeutet und R31 die oben angegebenen Bedeutungen hat, sowie die höheren Homologen dieser Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstaffatomen,

    und r so gewählt ist, dass die Molmasse im Bereich von 500 bis 6.000.000 und vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegt.
  • (8) Amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X-, die ausgewählt sind unter:

    a) Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen erhalten werden, die mindestens eine Einheit der Formel: -D-X-D-X-D-(XVII) enthalten, worin D eine Gruppe
    ist und X die Symbole E oder E' bedeutet, wobei E oder E', die gleich oder verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette handelt, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxygruppen substituiert ist und ferner Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische Ringe und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan;

    b) Polymeren der Formel: -D-X-D-X(XVIII), worin D eine Gruppe bedeutet:
    und X die Symbole E oder E' und mindestens einmal E' bedeutet, wobei E die oben angegebenen Bedeutungen aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe ist, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette handelt, wobei E' unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und zwingend eine oder mehrere Carboxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat betainisiert ist.
  • (9) Copolymeren Allyl(C1-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid, das durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin wie N,N-Dimethylaminopropylamin oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin partiell modifiziert wurde. Diese Copolymere können auch andere Vinylcomonomere enthalten, wie Vinylcaprolactam.

Von allen amphoteren Polymeren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden die Polymere der Gruppe (1) bevorzugt eingesetzt, insbesondere die Copolymere von Acrylsäure und Dimethyldiallylammoniumchlorid.

Erfindungsgemäß können das oder die kationische(n) oder amphotere(n) Polymer(e), die von den kationischen oder amphoteren assoziativen Polymeren verschieden sind, etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.

Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann in einer wirksamen Menge auch weitere Stoffe enthalten, die im Stand der Technik für das oxidative Färben bekannt sind, beispielsweise verschiedene übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Maskierungsmittel, wie EDTA und Etidronsäure, UV-Filter, Wachse, flüchtige oder nichtflüchtige, cyclische, lineare oder verzweigte Silicone, die gegebenenfalls organomudifiziert (insbesondere mit Aminogruppen) sind, Konservierungsmittel, Ceramide, Pseudoceramide, pflanzliche Öle, Mineralöle oder synthetische Öle, Vitamine oder Provitamine wie Panthenol, Trübungsmittel, etc.

Die Zusammensetzung kann auch Reduktionsmittel oder Antioxidantien enthalten. Diese können insbesondere unter Natriummetabisulfit, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Dehydroascorbinsäure, Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, t-Butylhydrochinon und Homogentisinsäure ausgewählt werden; sie liegen im Allgemeinen in Mengenanteilen von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.

Die Zusammensetzung kann ferner Stoffe zur Einstellung der Rheologie enthalten, wie beispielsweise Verdickungsmittel auf Cellulosebasis (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose...), Guargummi und seine Derivate (Hydroxypropylguar), Gummis mikrobieller Herkunft (Xanthangummi, Scleroglucane...), synthetische Verdickungsmittel, wie vernetzte Homopolymere von Acrylsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure.

Die zusätzlichen Verdickungsmittel können 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.

Der Fachmann. wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben besteht vorzugsweise darin, ein Gemisch, das bedarfsgemäß bei der Anwendung aus der erfindungsgernäßen Farbmittelzusammensetzung und einer oxidierenden Zusammensetzung hergestellt wird, auf die feuchten oder trockenen Keratinfasern aufzutragen und während einer Zeitspanne von vorzugsweise etwa 1 bis 60 Minuten und noch bevorzugter etwa 5 bis 45 Minuten einwirken zu lassen, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und dann zu trocknen.

In der oxidierenden Zusammensetzung ist das Oxidationsmittel vorzugsweise unter Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten oder Alkalimetallferricyaniden, Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird Wasserstoffperoxid verwendet. Das Oxidationsmittel besteht vorzugsweise aus einer Wasserstoffperoxidlösung, deren Titer insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 40 Volumina und noch bevorzugter etwa 5 bis 40 Volumina liegen kann.

Als Oxidationsmittel können auch ein oder mehrere Redoxenzyme verwendet werden, wie Oxidoreduktasen (4 Elektronen) (beispielsweise Laccasen), Peroxidasen und Oxidoreduktasen (2 Elektronen) (wie Uricase), gegebenenfalls in Gegenwart des jeweiligen Donors oder Cofaktors.

Der pH-Wert der Zusammensetzung, die auf die Keratinfasern aufgetragen wird (Zusammensetzung, die beim Mischen der Farbmittelzusammensetzung und der oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird), liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 12. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11 und er kann mit Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln auf den gewünschten Wert eingestellt werden, die im Stand der Technik des Färbens von Keratinfasern bekannt sind.

Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (VI) angegeben werden:

worin R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe ist; und die Gruppen R11, R12, R13 und R14, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.

Ansäuerungsrnittel sind gewöhnlich beispielsweise anorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Milchsäure, oder Sulfonsäuren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiele

Es wird die folgende erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung hergestellt (ausgedrückt in Gramm):

  • Ws* bedeutet wirksame Substanz
Oxidierende Zusammensetzung Fettalkohol 2,3 ethoxylierter Fettalkohol 0,6 Fettsäureamid 0,9 Glycerin 0,5 Wasserstoffperoxid 7,5 Parfum qs entmineralisiertes Wasser ad 100

Die Farbmittelzusammensetzung wird bei der Anwendung mit der oxidierenden Zuzsammensetzung in einer Menge von 1 Teil Farbmittelzusammensetzung auf 1,5 Teile der oxidierenden Zusammensetzung in einer Plastikschale vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird auf natürliche Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen und 30 Minuten einwirken gelassen.

Dann werden die Strähnen mit Wasser gespült, mit Standard-Haarwaschmittel gewaschen, nochmals mit Wasser gespült, getrocknet und gekämmt.

Die Haare sind in einer intensiven, chromatischen und beständigen kupferrot-hellbraunen Nuance gefärbt, wobei der kosmetische Zustand der Haare verbessert wurde.

Identische Ergebnisse werden erhalten, wenn in der oben angegebenen Farbmittelzusammensetzung das Hexylenglycol durch die gleiche Menge 1,5-Pentandiol ersetzt wird.


Anspruch[de]
Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen C12-30-Fettalkohol und mindestens einen alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 2 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus Glycerin (A) und eines von Glycerin verschiedenen Polyols (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) > 1 enthält. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Glycerin (A) und dem von Glycerin verschiedenen Polyol (B) in Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das von Glycerin verschiedene Polyol ein Diol ist. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sieh bei dem Diol um Hexylenglycol handelt. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerin in Konzentrationen von 1,5 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Polyole, die von Glycerin verschieden sind, in Konzentrationen von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthielten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die C12-30-Fettalkohole in Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die C12-30-Fettalkohole in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohole in Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkohole in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Oxidationsfarbstoffe unter den Oxidationsbasen und/oder Kupplern ausgewählt sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Oxidationsbase enthält. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen unter den o- oder p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, o- oder p-Aminophenolen und heterocyclischen Basen sowie den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt und in Konzentrationen von 0,0005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler unter m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Dihydroxybenzolen, Naphtholen, heterocyclischen Kupplern und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt und in Konzentrationen von 0,0001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze der Oxidationsfarbstoffe (Basen und Kuppler) mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen Direktfarbstoff in Mengenanteilen von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Färben geeignete Medium ein wässriges Medium oder ein Medium aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ist, das von (A) und (B) verschieden ist. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die von (A) und (B) verschiedenen organischen Lösungsmittel in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein anionisches, nichtionisches, kationisches oder amphoteres assoziatives Polymer enthält. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die assoziativen Polymere nichtionisch und unter den Polyetherpolyurethanen ausgewählt sind. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyurethan ein Polykondensat von Polyethylenglycol mit 150 oder 180 mol Ethylenoxid, Stearylalkohol und mindestens einem Diisocyanat ist. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polykondensat von Polyethylenglycol mit 150 oder 180 mol Ethylenoxid, Stearylalkohol und Methylenbis(4-cyclchexylisocyanat) (SMDI) in einer Menge von 15 Gew.-% in einer Matrix aus Maltodextrin (4 %) und Wasser (81 %) handelt. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyurethan ein Polykondensat von Polyethylenglycol mit 150 oder 180 mol Ethylenoxid, Decylalkohol und mindestens einem Diisocyanat ist. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyurethan ein Polykondensat von Ethylenglycol mit a 50 oder 180 mol Ethylenoxid, Decylalkohol und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (SMDI) in einer Menge von 35 Gew.-% in einem Gemisch von Propylenglycol (39 %) und Wasser (26 %) ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die assoziativen Polymere in Mengenanteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer enthält, das von den in einem der Ansprüche 19 bis 25 beschriebenen assoziativen Polymeren verschieden ist. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische oder amphotere Polymer ausgewählt ist unter:

– 1/Homopolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid;

– 2/Polymeren mit Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (W) oder (U):
–3 /Polymeren mit Einheiten der folgenden Formel (IX):
worin p 3 bedeutet und

a) D nicht vorhanden ist und X ein Chloratom bedeutet,

b) D die Gruppe -(CH2)4-CO- ist und X ein Chloratom bedetutet,

c) D die Gruppe -(CH2)7-CO- ist und X ein Chloratom bedeutet und

d) ein "Blockcopolymer", das aus Einheiten gebildet wird, die den unter a) und b) beschriebenen Polymeren entsprechen;

– 4/Copolymeren von Acrylsäure und Dimethyldiallylammoniumchlorid.
Zusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die kationischen oder amphoteren Polymere in Mengenanteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der von den alkoxylierten oder mehrfach mit Glycerin veretherten C12-30-Fettalkoholen verschieden ist und unter den anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffen in Mengenanteilen von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgewählt ist. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Fasern mindestens eine Farbmittelusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29 aufzutragen, wobei die Farbe bei einem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert mit einer oxidierenden Zusammensetzung gebildet wird, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält und die bei. der Anwendung mit der Farbmittelzusammensetzung vermischt wird oder ohne zwischenzeitliches Spülen getrennt davon anschließend aufgetragen wird. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Alkalimetallferricyaniden, Persalzen und Redoxenzymen gegebenenfalls mit ihrem jeweiligen Donor oder Cofaktor ausgewählt ist. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Titer von 1 bis 40 Volumina handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern die bedarfsgemäß bei der Anwendung aus der Farbmittelzusammensetzung und der oxidierenden Zusammensetzung hergestellte Zusammensetzung aufzutragen, während einer Einwirkzeit von etwa 1 bis 60 min und vorzugsweise 5 bis 45 min einwirken zu lassen, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und zu trocknen. Vorrichtung mit 2 Abteilungen oder "Kit" zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Abteilung eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29 und die zweite Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung enthält.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com