PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE602004005137T2 08.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001544168
Titel Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln
Anmelder Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon, Kyonggi, KR
Erfinder Khang, Yoon-ho 505-1402 Manhyeon Maeul 5-da, Yongin-si, Gyeonggi-do, KR
Vertreter Patentanwälte Ruff, Wilhelm, Beier, Dauster & Partner, 70174 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 602004005137
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.12.2004
EP-Aktenzeichen 042577825
EP-Offenlegungsdatum 22.06.2005
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 33/029(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig großen Nanopartikeln in großem Maßstab.

Repräsentative Techniken zur Dampfphasensynthese von Nanopartikeln beinhalten thermische Zersetzung und Laserablation unter Verwendung eines Feststoffmaterials oder eines Aerosolpulvers als Target.

Bei der thermischen Zersetzungstechnik werden Nanopartikel durch thermisches Zersetzen einer Vorstufe synthetisiert. Diese Technik ist relativ einfach und kann die Größe der Nanopartikel leicht kontrollieren. Da jedoch die Größe der Nanopartikel hauptsächlich durch die Konzentration der Vorstufe bestimmt wird, ist es erforderlich, dass die Konzentration an Vorstufe abnimmt, um kleinere Nanopartikel zu synthetisieren. Deshalb ist die Synthese großer Mengen an Nanopartikeln schwierig.

Indessen wird bei der Laserablation einer Feststoffmasse als Target, im Gegensatz zur thermischen Zersetzungstechnik, bei der Wärme auf die gesamte Oberfläche eines Reaktors zur Nanopartikelsynthese beaufschlagt wird, nur das Feststofftarget, das ein Quellenmaterial für Nanopartikel ist, örtlich erwärmt und dann schnell abgekühlt. Deshalb kann diese Technik, im Vergleich zur thermischen Zersetzungstechnik, die Dauer der Nanopartikelsynthese verkürzen, wodurch sich, trotz der relativ hohen Konzentration an Vorstufen, die Größe der Nanopartikel verringert. Da jedoch nur ein Teil des Feststoffmassentargets durch den Laserstrahl abgetragen wird, ist die Konzentration an Nanopartikeln nahe einem erwärmten Teil des Targets sehr hoch. Dabei muss, um das übermäßige Wachstum von Nanopartikeln zu steuern, der Druck eines Reaktors, in dem die Ablation erfolgt, vermindert werden. Wenn jedoch die vom Laserstrahl erzeugte Dampfmenge übermäßig hoch ist, kann die Konzentrationsbeeinflussung der Nanopartikel durch Druckeinstellung schwierig sein. Aus diesem Grund kann die Massenproduktion von Nanopartikeln durch Laserablation eines Feststoffmassentargets sehr schwierig sein.

In Hinblick auf die Probleme bei der oben beschriebenen Laserablation der Feststoffmasse als Target, wurde die Laserablation eines Aerosolpulvers vorgeschlagen. Bei dieser Technik wird, im Gegensatz zur Laserablation des Feststoffmassentargets, von jedem räumlich dispergierten Pulver Dampf erzeugt. Deshalb kann, im Vergleich zur Laserablation des Feststoffmassentargets, Dampf in einer relativ geringen Konzentration erzeugt werden, was es ermöglicht, Nanopartikel unter einem hohen Druck zu produzieren. Die Anwendung eines höheren Drucks ermöglicht die Produktion relativ großer Mengen an Nanopartikeln. Es ist jedoch sehr schwierig, ein Aerosol herzustellen, das Partikel in Submikrongröße enthält, das für die Ablation geeignet ist. Wenn größere Partikel verwendet werden, um ein Aerosol zu bilden, bleibt ein Teil der Partikel ohne Ablation. Da Partikel ohne Ablation entfernt werden müssen, kann die Produktion von Nanopartikeln kompliziert sein.

US 6068800 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln in der Masse. In einer Ausführungsform wird eine flüssige Vorstufe mit einem Trägergas durch eine Plasmadüse eingespritzt. Der Laserstrahl zerstäubt die flüssige Vorstufe, so dass sich feine Tröpfchen bilden. Das Plasma und die Laserenergie spalten die Molekülbindungen der flüssigen Vorstufe, so dass ultrafeine Elementarteilchen gebildet werden.

Nichols et al. beschreiben in "Biomodal nanoparticle size distributions produced by laser ablation of microparticles in aerosols", Journal of Nanoparticle Research, Band 4, Seiten 423–432, 2002, einen alternativen Nanopartikelproduktionsprozess. Es wird eine Laserablationstechnik bei einem strömenden Aerosol mit Mikropartikeln angewendet.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln in großem Maßstab zur Verfügung.

Das Dampfphasenverfahren kann thermische Zersetzung, Laserablation oder Sputtern sein.

Die thermische Zersetzung kann irgendein Verfahren sein, dass im Stand der Technik bekannt ist. Insbesondere kann die thermische Zersetzung Zuführen einer Mischung einer Vorstufe, die eine Materialquelle für die Nanopartikel enthält, und eines Trägergases, in einen thermischen Zersetzungsofen beinhalten, der zuvor erwärmt wurde, um thermische Zersetzung der Vorstufe zu induzieren und die Aerosolpartikel von 10 bis 1000 nm aus einem thermischen Zersetzungsprodukt der Vorstufe zu züchten.

Bevorzugt weist der Laserstrahl eine Energiedichte über der kritischen Energiedichte auf, die von einem verwendeten Targetmaterial bestimmt ist. Der Laserstrahl kann ein Pulsstrahl oder ein kontinuierlicher Strahl sein. Zum Beispiel können Siliciumnanopartikel durch Ablation vom KrF- oder XeCl-Excimerlaser produziert werden.

Der Laserstrahl für die Ablation von Aerosolpartikeln, die durch thermische Zersetzung gebildet sind, kann bei der Herstellung von Nanopartikeln in Bezug auf die Aerosolpartikel in beliebiger Richtung angelegt werden. Der Laserstrahl kann jedoch parallel zur Strömungsrichtung der Aerosolpartikel angelegt werden.

Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich durch eine ausführliche Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen mit Bezug zu der beigefügten Zeichnung, in der:

1 ein Diagramm zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung von Nanopartikeln gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Laserablationstechnik im Wesentlichen bei einem Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln verwendet. Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Technik unter Verwendung eines Massentargets wie einem Wafer oder einem mit einem Aerosolgenerator aus einem mikrometergroßen Pulver gebildeten Aerosol, ist ein als Quellenmaterial bei der Laserablation der vorliegenden Erfindung verwendetes Targetmaterial Aerosolpartikel, die nach einem Dampfphasenverfahren ohne eine separate Vorrichtung gebildet sind. Die Aerosolpartikel weisen eine Partikelgröße von 1 Mikrometer oder weniger auf, und bevorzugt 10 bis 1000 nm.

Das Dampfphasenverfahren kann thermische Zersetzung, Laserablation oder Sputtern sein. Die thermische Zersetzung ist bevorzugt.

Die Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger können leicht durch thermische Zersetzung einer Vorstufe hergestellt werden. Zum Beispiel können Siliciumaerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger durch thermische Zersetzung von SiH4 hergestellt werden. Bei einer herkömmlichen thermischen Zersetzungstechnik ist eine Massenproduktion von Nanopartikeln sehr schwierig, da Nanopartikel direkt durch thermische Zersetzung hergestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung können sie jedoch eine relativ große Partikelgröße (10 bis 1000 nm) aufweisen, da die bei der thermischen Zersetzung hergestellten Aerosolpartikel als Quellenmaterial für Nanopartikel verwendet werden, wodurch Massenproduktion von Nanopartikeln gewährleistet ist.

Die bei der Herstellung von Nanopartikeln angewendete thermische Zersetzung kann Zuführen einer Mischung einer Vorstufe, die ein Quellenmaterial für die Nanopartikel enthält, und eines Trägergases zu einem Ofen für thermische Zersetzung umfassen, der zuvor erwärmt wurde, um eine thermische Zersetzung der Vorstufe zu induzieren und die Aerosolpartikel von 10 bis 1000 nm aus einem thermischen Zersetzungsprodukt der Vorstufe zu bilden, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Wie oben beschrieben, werden die durch thermische Zersetzung gebildeten Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger einer Laserablation unterzogen, um Nanopartikel zu bilden.

Bevorzugt weist der Laserstrahl eine Energiedichte von 0,1 bis 10 J/cm2 bei einer Impulslänge von 1 bis 100 Nanosekunden und 108 bis 1011 Watt/cm2 bei einer Impulslänge von weniger als 1 Nanosekunde oder mehr als 100 Nanosekunden auf. Bevorzugt liegt die Wellenlänge des Laserstrahls im Bereich von 0,15 bis 11 Mikrometern.

Bei der Laserablation von Aerosolpartikeln zur Produktion von Nanopartikeln ist es bevorzugt, den Laserstrahl parallel zur Strömungsrichtung der Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger, die durch thermische Zersetzung gebildet sind, anzulegen, weil ein Effekt einer mehr als doppelten Anwendung des Laserstrahls auf die selben Aerosolpartikel erreicht werden kann. Auf diese Weise nimmt die Effizienz der Umwandlung der Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger in Nanopartikel zu. Als Folge davon werden die meisten oder alle Aerosolpartikel in Nanopartikel umgewandelt.

Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Mit Bezug zu 1 werden ein Gasgemisch 1 aus einer Vorstufe und einem Trägergas einem Ofen 2 für thermische Zersetzung zugeführt, so dass große Aerosolpartikel 3 von 10 bis 1000 nm durch thermische Zersetzung gebildet werden. Die Aerosolpartikel werden dann zu einem Laserablationsreaktor 4 geführt. Dabei wird ein zusätzliches Trägergas 6 dem Laserablationsreaktor 4 über einen separaten Einlass zugeführt, so dass die Aerosolpartikel eingetragen werden. Das zusätzliche Trägergas 6 kann weggelassen werden. Wenn ein bestimmter Laserstrahl 5 an die Aerosolpartikel angelegt wird, werden kleine Nanopartikel 7 durch Laserablation gebildet. Hierbei kann der Laserstrahl parallel zur Strömungsrichtung der Aerosolpartikel angelegt werden, um ein besseres Ergebnis zu erzielen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezieller durch Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind jedoch nur zur Erläuterung angegeben und daher ist die vorliegende Erfindung nicht darauf oder dadurch eingeschränkt.

Beispiel 1 A. Herstellung von Aerosolpartikeln von 1 Mikrometer oder weniger durch thermische Zersetzung

Es wird SiH4 als Vorstufe verwendet und Stickstoffgas wird als Trägergas verwendet. Hierbei beträgt die Strömungsrate von SiH4 2 sccm und die Strömungsrate von Stickstoffgas beträgt 2 SLM. Eine Mischung aus Trägergas und Vorstufe wird einem zuvor angewärmten Ofen für thermische Zersetzung zugeführt. Der Ofen für thermische Zersetzung ist ein Quarzrohr, das elektrisch auf 950 °C angeheizt ist. Das Quarzrohr weist eine so hohe Kapazität auf, dass die Mischung aus Trägergas und Vorstufe für etwa 6 Sekunden im Rohr verweilt. Die dem Ofen für thermische Zersetzung zugeführte Vorstufe wird durch thermische Zersetzung zu Silicium und Wasserstoff zersetzt. Das Silicium wächst zu Siliciumpartikeln heran. Unter den oben beschriebenen Wachstumsbedingungen weisen die Siliciumpartikel eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 0,2 Mikrometern auf. Die Siliciumpartikel werden im Trägergas suspendiert, so dass sich ein Aerosol bildet, und auf diese Weise können sie leicht in einen Laserablationsreaktor überführt werden.

B. Herstellung von Nanopartikeln durch Laserablation

Die in Abschnitt A hergestellten Siliciumaerosolpartikel können leicht in den Laserablationsreaktor überführt werden, indem der Druck des Ofens für thermische Zersetzung so eingestellt wird, dass er höher ist als der des Laserablationsreaktors. In diesem Beispiel werden das SiH4 und das Trägergas unter Verwendung einer Vakuumpumpe zum Laserablationsreaktor gepumpt. Zu diesem Zweck ist ein Druckeinstellventil zwischen dem Laserablationsreaktor und der Vakuumpumpe installiert, um den Druck des Ofens für thermische Zersetzung gleichmäßig zu halten. Die Aerosolpartikel, die durch einen Druckunterschied in den Laserablationsreaktor eingetragen sind, durchlaufen den Laserablationsreaktor mit einer konstanten Strömungsrate und Richtung. Hierbei wird, wenn der Laserstrahl an die Aerosolpartikel angelegt wird, durch die Laserablation der Aerosolpartikel Dampf erzeugt. Der Laserstrahl wird parallel zur Strömungsrichtung der Aerosolpartikel angelegt. Der Laserstrahl weist eine Energiedichte von 3 J/cm2 bei einer Impulslänge von 25 Nanosekunden auf. Die Wellenlänge des Laserstrahls beträgt 0,248 Mikrometer. Die so hergestellten Nanopartikel werden in einer separaten Abscheidekammer, die über ein rostfreies Rohr mit dem Laserablationsreaktor verbunden ist, auf ein Substrat abgeschieden.

Vergleichsbeispiel 1

Siliciumaerosolpartikel werden in der Weise hergestellt, dass Siliciumpulver gepresst wird, so dass zylindrische Stücke gebildet werden, die dann zerkleinert und mit einem Stickstoffgas vermischt werden. Hierbei beträgt die Strömungsrate des Stickstoffgases 1–3 Liter/min. Als Aerosolgenerator wird ein Wright II (BGI Inc.) verwendet.

Die so gebildeten Siliciumaerosolpartikel werden in einen Laserablationsreaktor überführt und dann durch Ablation des Laserstrahls verdampft. Der Laserstrahl wird parallel zur Strömungsrichtung der Siliciumaerosolpartikel angelegt und weist eine Energiedichte von 5 J/cm2 bei einer Impulslänge von 25 Nanosekunden auf. Die Wellenlänge des Laserstrahls beträgt 0,248 Mikrometer. Nach der Laserablation werden Nanopartikel und größere Partikel als der Nanomaßstab durch einen Impinger getrennt, der eine Vorrichtung ist, die zum Trennen von Partikeln durch Trägheitskraft verwendet wird. Die Nanopartikel werden in einer separaten Abscheidekammer, die über ein rostfreies Rohr mit dem Laserablationsreaktor verbunden ist, auf ein Substrat abgeschieden.

Experimentelles Beispiel 1: Messung der Konzentration an Aerosolpartikeln

Die Konzentration an Aerosolpartikeln in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 werden nach einer Lichtstreuungstechnik gemessen.

Gemäß den Messergebnissen zeigten die Aerosolpartikel des Vergleichsbeispiels 1, im Vergleich zu denen des Beispiels 1, eine sehr hohe Konzentrationsveränderung mit der Zeit. Dies kann durch Bildung von ungleichmäßigen Stücken aus den Siliciumpulvern und Veränderungen der Menge der zerkleinerten Stücke bedingt sein.

Diskussion:

Die Aerosolpartikel des Vergleichsbeispiels 1 zeigen eine sehr hohe Konzentrationsveränderung mit der Zeit, aufgrund von ungleichmäßiger Ausbildung von Stücken aus den Siliciumpulvern und Veränderung der Menge an zerkleinerten Stücken. Da die Konzentration an Aerosolpartikeln für die Ablation mit der Zeit veränderlich ist, verändert sich die Konzentration an durch den Laserstrahl gebildetem Dampf mit der Zeit. Deshalb nimmt die Größenverteilung der Nanopartikel, die mit der Dampfkonzentration in engem Zusammenhang steht, zu. Allgemein ist es sehr schwierig, Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger unter Verwendung eines herkömmlichen Aerosolgenerators herzustellen. Die Effizienz der Umwandlung der Aerosolpartikel von mehr als 1 Mikrometer in Dampf durch Laserablation ist sehr gering.

Zum Beispiel kann ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,248 Mikrometern auf eine Tiefe von 10–20 Nanometern in Siliciumaerosolpartikel eindringen. In dieser Hinsicht bleiben die meisten Aerosolpartikel von mehr als 1 Mikrometer grobe Pulver, weil sie den Laserstrahl nicht absorbieren können. Wenn hingegen, wie in Beispiel 1, Aerosolpartikel von 1 Mikrometer oder weniger als Target des Laserstrahls verwendet werden, nimmt die Effizienz der Laserablation schnell zu. Das heißt, wenn ausreichend kleine Partikel, die durch thermische Zersetzung hergestellt sind, als Target in der Laserablation verwendet werden, können alle Partikel in Nanopartikel umgewandelt werden. Dadurch steigt die Produktionseffizienz der Nanopartikel und gleichzeitig ist die Verwendung einer separaten Vorrichtung, wie eines Impingers, der zum Abtrennen größerer Partikel verwendet wird, wie im Vergleichsbeispiel 1, nicht erforderlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von größeren Partikeln verhindert werden, da Partikel von 1 Mikrometer oder weniger nach einem Gasphasenverfahren, insbesondere durch ein thermisches Zersetzungsverfahren hergestellt und dann durch einen Laserstrahl einer Ablation unterzogen werden. Daher ist ein separater Prozess zum Entfernen größerer Partikel nicht erforderlich. Dies ist im Gegensatz zu einer herkömmlichen Herstellungstechnik für Nanopartikel, bei der Laserablation von mikrometergroßen Aerosolpartikeln sowohl Nanopartikel wie Partikel erzeugt, die größer sind als der Nanomaßstab.

Während die vorliegende Erfindung insbesondere mit Bezug zu beispielhaften Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, versteht es sich für die Fachleute, dass verschiedene Änderungen in Form und Details hierzu vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln (7), das umfasst:

Vorbereiten von Aerosolpartikeln von 10 bis 1000 nm; und Ablation der Aerosolpartikel mit Laserstrahl (5) in einem Laserablationsreaktor (4) zur Herstellung der Nanopartikel;

dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbereiten der Aerosolpartikel ein Vorbereiten von Aerosolpartikeln (3) nach einem Dampfphasenverfahren beinhaltet; und

ferner dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Aerosolpartikel (3) zum Laserablationsreaktor (4) geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dampfphasenverfahren thermische Zersetzung, Laserablation oder Sputtern ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vorbereiten der Aerosolpartikel (3) ein Zuführen einer Mischung einer Vorstufe (1), die ein Quellenmaterial für die Nanopartikel enthält, und eines Trägergases zu einem Ofen (2) für thermische Zersetzung umfasst, der zuvor erwärmt wurde, um eine thermische Zersetzung der Vorstufe zu induzieren und die Aerosolpartikel (3) von 10 bis 1000 nm aus einem thermischen Zersetzungsprodukt der Vorstufe (1) zu bilden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl (5) eine Energiedichte von 0,1 bis 10 J/cm2 bei einer Impulslänge von 1 bis 100 Nanosekunden aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl (5) eine Energiedichte von 108 bis 1011 Watt/cm2 bei einer Impulslänge von weniger als 1 Nanosekunde bis mehr als 100 Nanosekunden aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl (5) eine Wellenlänge von 0,15 bis 11 Mikrometern aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl (5) parallel zur Strömungsrichtung der Aerosolpartikel (3) angelegt wird. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Vorstufe SiH4 ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com