PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60312131T2 08.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001479727
Titel VULKANISIERBARE ACRYLKAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG UND VULKANISAT
Anmelder Zeon Corp., Tokio, JP
Erfinder KUBOTA, Isao, Chiyoda-ku, Tokyo 100-0005, JP;
AIMURA, Yoshiaki, Chiyoda-ku, Tokyo 100-0005, JP;
UMETSU, Kiyonori, Chiyoda-ku, Tokyo 100-0005, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Kraus & Weisert, 80539 München
DE-Aktenzeichen 60312131
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.01.2003
EP-Aktenzeichen 037346319
WO-Anmeldetag 30.01.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/JP03/00932
WO-Veröffentlichungsnummer 2003064525
WO-Veröffentlichungsdatum 07.08.2003
EP-Offenlegungsdatum 24.11.2004
EP date of grant 28.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse C08L 33/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/17(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09K 3/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F16F 15/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F16G 1/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 33/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08F 8/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine verringerte Klebrigkeit zu einer Metalloberfläche und eine verringerte Tendenz zum Scorching hat sowie ein aus der Acrylkautschukzusammensetzung hergestelltes Vulkanisat mit guter Metallkorrosion, Widerstandsfähigkeit und guter Ölbeständigkeit.

Stand der Technik

Acrylkautschuke haben eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Ölbeständigkeit und werden daher als Kautschukteile weithin verwendet, die in Kontakt mit einem Metallelement oder Öl verwendet werden, zum Beispiel einem Dichtungsmaterial, einem Schlauchmaterial, einem Stoßdämpfer, einem Rohrmaterial, einem Bandmaterial und einem Stiefel- bzw. Abdeckstein- bzw. Kofferraummaterial („boot material"). Es ist wünschenswert, dass die Acrylkautschuke eine verminderte bleibende Verformung ebenso wie eine gute Hitze- und Kältebeständigkeit aufweisen. Des Weiteren ist es wünschenswert, den Acrylkautschuken eine hervorragende Metallkorrosionsbeständigkeit und Ölbeständigkeit wie auch die oben erwähnten Eigenschaften zu verleihen.

Acrylkautschuke haben das Problem, dass sie eine kurze Anvulkanisierzeit haben und daher leicht anvulkanisieren. Es gibt einen verstärkten Bedarf zur Verlängerung der Scorchzeit und zur Verringerung der Scorchtendenz.

Darüber hinaus kleben unvulkanisierte Acrylkautschuke leicht an eine Metalloberfläche in einem Kneter, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer oder einer Walzenmühle, wenn sie geknetet werden. Daher ist das Reinigen des Kneters nach dem Durchführen des Knetens unverzichtbar. Es ist erforderlich, die Klebrigkeit der Acrylkautschuke für eine Metalloberfläche zu verringern.

Als Acrylkautschukmaterial mit langer Anvulkanisierzeit wurden ein Ethylen-Acrylsäureester-Butendisäuremonoester-Copolymer in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (im Folgenden abgekürzt als „JP-A") Nr. S50-45031 vorgeschlagen. Jedoch wird diesem Acrylkautschukmaterial eine geringe Ölbeständigkeit nachgesagt (JP-A H11-92614).

Als ein Vulkanisat mit guter Metallkorrosionsbeständigkeit und guter Ölbeständigkeit wurde ein Vulkanisat, das aus einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung umfassend einen Acrylkautschuk, der mit einem Fumarsäuremononiedrigalkylester copolymerisiert war, einem aromatischen Diaminvulkanisiermittel und einem Guanidinvulkanisierbeschleuniger hergestellt war, in der JP-A H11-92614 vorgeschlagen. Diese vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung hat eine verringerte Tendenz zur Anvulkanisation, neigt jedoch dazu, Klebrigkeit auf einer Metalloberfläche aufzuweisen.

Um die Klebrigkeit eines Acrylkautschuks für eine Metalloberfläche zu verringern, wurde ein internes Formtrennmittel, wie zum Beispiel ein Wachs vom Estertyp, ein Parafinwachs, ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure oder Silikonöl in einem Acrylkautschuk angewendet. Jedoch hat ein aus dem Acrylkautschuk hergestelltes Vulkanisat mit ihm zugegebenen internen Formtrennmittel eine unerwünscht große bleibende Verformung und mangelhafte physikalische Eigenschaften.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung mit guter Knetbarkeit und einer reduzierten Scorchtendenz in einem Vulkanisierschritt, die ein Vulkanisat mit hoher Metallkorrosionswiderstandsfähigkeit und guter Ölbeständigkeit ergibt, bereitzustellen.

Die Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen und haben herausgefunden, dass eine vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk mit einer spezifischen Zusammensetzung, ein spezifisches Vulkanisiermittel und einen spezifischen Vulkanisierbeschleuniger umfasst, eine verringerte Klebrigkeit für eine Metalloberfläche und eine verringerte Scorchtendenz im Vulkanisationsschritt zeigt. Die Erfinder haben des Weiteren herausgefunden, dass ein aus der vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung hergestelltes Vulkanisat eine mechanische Festigkeit, eine Hitzebeständigkeit, eine Kältebeständigkeit und eine bleibende Verformung zeigen, die in etwa demselben Maß entsprechen oder besser sind als diejenige der konventionellen Acrylkautschukvulkanisate und eine Metallkorrosionsbeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweisen, die viel besser sind als diejenigen der konventionellen Acrylkautschukvulkanisate. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse fertiggestellt.

Somit wird erfindungsgemäß eine vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst:

  • (A) 100 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks umfassend Einheiten eines Acrylsäureestermonomers (a) und Einheiten eines Carboxylgruppe-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (b),
  • (B) 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines primären Polyaminvulkanisiermittels mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und
  • (C) 0,5 bis 5,5 Gewichtsteile mindestens einer Art einer aliphatischen Monoaminverbindung ausgewählt aus aliphatischen sekundären Monoaminverbindungen (C-1) und aliphatischen tertiären Monoaminverbindungen (C-2);
worin die Summe der Mengen der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Acrylkautschuk (A) mindestens 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomereinheiten, und das Verhältnis der Menge der Monomereinheiten (a) zur Summe der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-% liegt.

Erfindungsgemäß wird des Weiteren ein Vulkanisat bereitgestellt, das durch Vulkanisieren der oben erwähnten vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung hergestellt wird.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung umfasst (A) 100 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks umfassend Einheiten eines Acrylsäureestermonomers (a) und Einheiten eines Carboxylgruppe-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (b), (B) 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines primären Polyaminvulkanisiermittels mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und (C) 0,5 bis 5,5 Gewichtsteile mindestens einer Art einer aliphatischen Monoaminverbindung ausgewählt aus aliphatischen sekundären Monoaminverbindungen (C-1) mit zwei oder mehr primären Aminogruppen.

Der hierin verwendete Acrylkautschuk (A) umfasst als Haupteinheiten Acrylsäureestermonomereinheiten (a) und Carboxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten (b). Die Summe der Mengen der Haupteinheiten, d.h. der Monomereinheiten (a) zuzüglich der Monomereinheiten (b) beträgt mindestens 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomereinheiten und das Verhältnis der Mengen der Monomereinheiten (a) zur Summe der Haupteinheiten (Monomereinheiten (a) plus Monomereinheiten (b)) liegt im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%.

Der Acrylkautschuk (A) enthält eine Carboxylgruppe und die Menge der Carboxylgruppe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 × 10–4 bis 4 × 10–1 ephr, stärker bevorzugt 2 × 10–3 bis 2 × 10–1 ephr und besonders bevorzugt 4 × 10–3 bis 1 × 10–1 ephr. Ist der Gehalt an Carboxylgruppe im Acrylkautschuk (A) zu klein, so ist die Vulkanisierbarkeit unzureichend und das Vulkanisat neigt dazu, eine geringe Formstabilität zu haben. Dagegen neigt das Vulkanisat, wenn der Gehalt an Carboxylgruppe zu groß ist, dazu, hart zu sein und seine Kautschukelastizität zu verlieren.

Das Acrylsäureestermonomer (a) besteht vorzugsweise aus entweder einem Alkylacrylatmonomer allein oder einer Kombination aus einem Alkoxyalkylacrylatmonomer mit einem Alkylacrylatmonomer. Die letztere Kombination von Monomeren wird besonders bevorzugt.

Das Alkylacrylatmonomer hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und als spezifische Beispiele dafür sollen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat erwähnt werden. Von diesen sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat besonders bevorzugt.

Das Alkoxyalkylacrylatmonomer hat vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkoxyalkylgruppe, und als spezifische Beispiele können genannt werden: Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Propoxyethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat und 4-Methoxybutylacrylat. Von diesen sind 2-Ethoxyethylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat besonders bevorzugt.

Im Fall einer Verwendung einer Kombination aus einem Alkylacrylatmonomer mit einem Alkoxyalkylacrylatmonomer als Acrylsäureestermonomer (a) besteht die Kombination vorzugsweise aus 10 bis 70 Gew.-% eines Alkoxyalkylacrylatmonomers, dessen Alkoxyalkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, mit 90 bis 30 Gew.-% eines Alkylacrylatmonomers, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt. Ist die relative Menge an Alkylacrylatmonomer zu gering, so neigen die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit dazu, mangelhaft zu sein. Im Gegensatz dazu neigen, wenn die relative Menge an Alkylacrylatmonomer zu groß ist, die Kältebeständigkeit und Hitzebeständigkeit dazu, mangelhaft zu sein.

Als spezifische Beispiele für das Carboxylgruppe-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer (b) sollen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, erwähnt werden; sowie Dicarbonsäure, Monoalkylester mit einer Estergruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat. Die Carboxylgruppe kann eine Carbonsäureanhydridgruppe sein und daher können Carbonsäureanhydridmonomere, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid als Monomer (b) verwendet werden. Von diesen Monomeren (b) werden Monoethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat bevorzugt.

Die Summe der Mengen der Haupteinheiten (die Monomereinheiten (a) zuzüglich der Monomereinheiten (b)) im Acrylkautschuk (A) beträgt mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomereinheiten. Ist die Summe der Mengen der Haupteinheiten zu gering, so neigt das Vulkanisat dazu, geringe Kautschukeigenschaften bzw. Gummieigenschaften („rubbery characteristics") z.B. geringe Kautschuk- bzw. Gummielastizität („rubber elasticity") zu haben.

Das Mengenverhältnis (a)/[(a) + (b)] der Monomereinheiten (a) zur Summe der Monomereinheiten (b) zuzüglich der Monomereinheiten (b) im Acrylkautschuk (A) liegt im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 99,7 Gew.-% und stärker bevorzugt 94 bis 99,5 Gew.-%; und das Mengenverhältnis der Monomereinheiten (b) zur Summe der Monomereinheiten (a) zuzüglich der Monomereinheiten (b) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%. Ist das Mengenverhältnis der Monomereinheiten (a) zur Summe der Monomereinheiten (a) zuzüglich der Monomereinheiten (b) zu gering, so hat das Vulkanisat eine mangelhafte Zähigkeit bzw. Zähfestigkeit bzw. Reißfestigkeit („tenacity") und Dehnung. Im Gegensatz dazu neigt, wenn das Verhältnis der Mengen von (a)/[(a) + (b)] zu groß ist, die Vulkanisierbarkeit dazu, mangelhaft zu werden.

Der in der Erfindung verwendete Acrylkautschuk (a) kann zusätzlich zu den Haupteinheiten Einheiten anderer copolymerisierbarer Monomere enthalten. Das copolymerisierbare Monomer umfasst zum Beispiel ein konjugiertes Dienmonomer, ein nicht konjugiertes Dienmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer, ein &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, eine Amidgruppe enthaltendes Acryl- oder Methacrylmonomer, ein polyfunktionelles Diacryl- oder Dimethacrylmonomer und ein aliphatisches Vinylmonomer umfassen. Als spezifische Beispiele für diese copolymerisierbaren Monomere sollen konjugierte Dienmonomere wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, Chloropren und Piperylen; nicht konjugierte Dienmonomere wie zum Beispiel 1,2-Butadien, 1,4-Pentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Ethylidennorbornen, Hexadien und Norbornadien; aromatische Vinylmonomere wie zum Beispiel Styrol, &agr;-Methylstyrol und Divinylbenzol; &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere wie zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril; Amidgruppen-enthaltende Acryl- oder Methacrylmonomere wie zum Beispiel Acrylamid und Methacrylamid; polyfunktionelle Diacryl- oder Dimethacrylmonomere wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat; und aliphatische Vinylmonomere wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylvinylether und Butylvinylether genannt werden.

Die Menge dieser copolymerisierbaren Monomere soll nicht größer als 20 Gew.-% sein, vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, sein.

Der Acrylkautschuk (A) hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) im Bereich von 10 bis 70, stärker bevorzugt von 20 bis 60 und besonders bevorzugt von 30 bis 50. Ist die Mooney-Viskosität zu gering, neigen die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung und die mechanische Beständigkeit des Vulkanisats dazu, mangelhaft zu sein. Im Gegensatz dazu neigt die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung, wenn die Mooney-Viskosität zu groß ist, dazu, mangelhaft zu werden.

Das erfindungsgemäß verwendete primäre Polyaminvulkanisiermittel (B) ist eine Verbindung mit zwei oder mehr primären Aminogruppen oder ein Salz davon und hat die Funktion, den Acrylkautschuk (A) zu vulkanisieren. Das primäre Polyamin (B) wird gewöhnlicherweise aus aliphatischen primären Polyaminverbindungen, aromatischen primären Polyaminverbindungen und deren Salzen ausgewählt. Primäre Diaminverbindungen, primäre Triaminverbindungen und Salze davon werden bevorzugt. Von diesen werden primäre Diaminverbindungen und Salze davon stärker bevorzugt. Besonders bevorzugt werden aliphatische primäre Diaminverbindungen, aromatische primäre Diaminverbindungen und Salze davon. Das primäre Polyaminvulkanisiermittel (B) kann als eine Kombination von zwei oder mehreren daraus verwendet werden.

Als spezifische Beispiele für das primäre Polyaminvulkanisiermittel (B) können aliphatische primäre Diaminverbindungen, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin, Ethylendiamin und Cyclohexandiamin; Salze von aliphatischen primären Diaminverbindungen, wie zum Beispiel Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat; aliphatische primäre Triaminverbindungen, wie zum Beispiel Bis(hexamethylen)triamin, 3,3'-Diaminodipropylamin und Cyclohexantriamin; aromatische primäre Diaminverbindungen, wie zum Beispiel 4,4'-Methylendianilin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)dianilin, 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,4'-Diaminobenzanilid und 4,4-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl; und aromatische primäre Triaminverbindungen, wie zum Beispiel N,N',N''-Triphenyl-1,3,5-benzentriamin, genannt werden. Von diesen werden Hexamethylendiamincarbamat, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)dianilin, 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin und 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan besonders bevorzugt.

Die Menge des primären Polyaminvulkanisiermittels (B) liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,1 bis 4 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylkautschuk (A). Ist die Menge des primären Polyaminvulkanisiermittels (B) zu groß, neigt das Vulkanisat dazu hart zu werden, eine geringe Dehnung sowie eine verringerte Dehnung nach Auferlegen einer Hitzelast aufzuweisen. Im Gegensatz dazu neigt das Vulkanisat, wenn die Menge an primärem Polyaminvulkanisiermittel (B) zu gering ist, dazu, eine stark verringerte Festigkeit und unerwünscht erhöhte Veränderungen in der Dehnung und Zugfestigkeit nach Auferlegen einer Hitzelast zu zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendete aliphatische Monoaminverbindung (C) ist ausgewählt aus aliphatischen sekundären Monoaminverbindungen (C-1) und hat die Funktion der Beschleunigung der Vulkanisationsreaktion des Acrylkautschuks (A), verursacht durch das primäre Polyaminvulkanisiermittel (B).

Die aliphatische sekundäre Monoaminverbindung (C-1) ist eine Verbindung, die durch Substitution zweier Wasserstoffatome von Ammoniak durch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt wird. Als spezifische Beispiele für die aliphatische sekundäre Monoaminverbindung (C-1) können Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-t-butylamin, Di-sec-butylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Diundecylamin, Didodecylamin, Ditridecylamin, Ditetradecylamin, Dipentadecylamin, Dicetylamin, Di-2-ethylhexylamin, Dioctadecylamin, Di-cis-9-octadecenylamin und Dinonadecylamin erwähnt werden. Von diesen werden Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dicetylamin, Dioctadecylamin, Dicis-9-octadecenylamin und Dinonadecylamin bevorzugt.

Eine gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendbare tertiäre Monoaminverbindung (C-2) ist eine Verbindung, die durch Substitution aller drei Wasserstoffatome von Ammoniak durch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt wird. Als spezifische Beispiele für die aliphatische tertiäre Monoaminverbindung (C-2) können Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triallylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-t-butylamin, Tri-sec-butylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Triundecylamin, Tridodecylamin, Tritridecylamin, Tritetradecylamin, Tripentadecylamin, Tricetylamin, Tri-2-ethylhexylamin, Trioctadecylamin, Tri-cis-9-octadecenylamin, Trinonadecylamin, N,N-Dimethyldecylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylcetylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethylbehenylamin, N-Methyldidecylamin, N-Methyldidodecylamin, N-Methylditetradecylamin, N-Methyldicetylamin, N-Methyldioctadecylamin, N-Methyldibehenylamin und Dimethylcyclohexylamin genannt werden. Von diesen werden N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylcetylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin und N,N-Dimethylbehenylamin bevorzugt.

Die aliphatische sekundäre Monoaminverbindung (C-1) und die optionale aliphatische tertiäre Monoaminverbindung (C-2) können als Kombination von zwei oder mehreren daraus verwendet werden.

Die Menge der aliphatischen Monoaminverbindung (C) liegt im Bereich von 0,5 bis 5,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylkautschuks (A). Ist die Menge an aliphatischer Monoaminverbindung (C) zu gering, so neigt das Vulkanisat dazu, eine stark verringerte Festigkeit und eine starke bleibende Verformung zu haben. Im Gegensatz dazu neigt die aliphatische Monoaminverbindung (C), wenn die Menge an aliphatischer Monoaminverbindung (C) zu groß ist, dazu, an der Oberfläche eines Vulkanisats auszublühen und unerwünscht die Härte eines Vulkanisats nach Auferlegen einer Hitzelast zunehmen zu lassen.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung kann Zusätze wie ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Antioxidans, einen Lichtstabilisator, ein Plastifizierungsmittel, ein Verarbeitungshilfsstoff, ein Schmiermittel, einen Klebrigmacher, ein Flammverzögerungsmittel, ein Schimmelschutzmittel, ein Antistatikum und ein Färbemittel je nach Anforderung umfassen.

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann je nach Bedarf zusätzlich zum Acrylkautschuk (A) andere Kautschuke, ein Elastomer und ein Harz umfassen. Genauer kann die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zum Beispiel Kautschuke wie natürlichen Kautschuk, einen anderen Acrylkautschuk als den Acrylkautschuk (A), einen Polybutadienkautschuk, einen Polyisoprenkautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Acrylnitril-Butadienkautschuk; Elastomere wie zum Beispiel ein Olefinelastomer, ein Styrolelastomer, ein Vinylchloridelastomer, ein Polyesterelastomer, ein Polyamidelastomer, ein Polyurethanelastomer und ein Polysiloxanelastomer; und Harze wie zum Beispiel ein Polyolefinharz, ein Polystyrolharz, ein Polyacrylharz, ein Polyphenylen-Etherharz, ein Polyesterharz und ein Polycarbonatharz umfassen. Die Menge dieser Kautschuke, Elastomeren und Harze ist vorzugsweise geringer als 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Acrylkautschuks (A).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung kann durch die konventionellen, weithin zur Herstellung von allgemein vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen angewendeten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein geeignetes Mischverfahren wie zum Beispiel Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schneckenmischen und Lösungsmischen verwendet werden. Die Reihenfolge, in der die erforderlichen Inhaltsstoffe zusammengemischt werden, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, jedoch werden bei einer bevorzugten Vorgehensweise Inhaltsstoffe, die nicht durch Hitze leicht zersetzt werden, gründlich vermischt und anschließend Inhaltsstoffe, die leicht reagieren oder hitzezersetzbar sind, zum Beispiel das primäre Monoaminvulkanisiermittel (B), bei einer niedrigen Temperatur und in einer kurzen Zeit zugemischt, so dass die letzteren Inhaltsstoffe nicht schnell reagieren oder zersetzt werden können.

Das Verfahren des Formens der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung ist nicht in besonderer Weise beschränkt und jedes Formverfahren zum Beispiel Kompressionsformen, Spritzgussformen, Transferformen und Extrusionsformen kann angewendet werden. Ein geeignetes Vulkanisierverfahren kann in Abhängigkeit von den beabsichtigten Formen und anderen Faktoren gewählt werden. Das Formen und die Vulkanisation können entweder simultan oder separat in der Reihenfolge des Formens und anschließender Vulkanisation ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Vulkanisat wird durch Erhitzen der oben erwähnten erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung hergestellt. Die Heiztemperatur liegt im Bereich von 130°C bis 220°C, stärker bevorzugt 140°C bis 200°C. Die Vulkanisationszeit ist in Abhängigkeit von der beabsichtigten Vulkanisationsdichte und der Produktionseffizienz vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich 30 Sekunden bis 5 Stunden. Das Heizverfahren kann in angemessener Weise aus den für die Vulkanisation von Kautschuken angewendeten ausgewählt werden, wie zum Beispiel Presserhitzen bzw. Druckerhitzen („press heating"), Dampferhitzen, Erhitzen im Ofen und Heißlufterhitzen.

Nachdem die Vulkanisation einmal ausgeführt ist, kann eine Nachvulkanisation zur vollständigen Vulkanisation des zentralen Teils eines Vulkanisats durchgeführt werden. Die Nachvulkanisation wird für einen langen Zeitraum ausgeführt. Die Zeit zur Nachvulkanisation ist in Abhängigkeit vom Heizverfahren, der Vulkanisationstemperatur und der Form des Vulkanisats veränderlich, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 48 Stunden. Die Heiztemperatur für die Nachvulkanisation kann in angemessener Weise gewählt werden.

Die Erfindung wird nun genauer durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Prozentwerte für die Zusammensetzung der Monomereinheiten in einem Kautschuk sind Gewichtsprozentangaben. Die Eigenschaften des Acrylkautschuks der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung und des Vulkanisats wurden durch die folgenden Verfahren evaluiert.

(1) Mooney-Viskosität des Acrylkautschuks

Die Mooney-Viskosität (ML1+4) eines Acrylkautschuks wurde bei einer Temperatur von 100°C gemäß JIS K6300 gemessen.

(2) Scorchbeständigkeit der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung

Die Anvulkanisierbeständigkeit bzw. Scorchbeständigkeit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung wurde durch eine Mooney-Anvulkaniserzeit t5 (Einheit: Minuten) wie bei einer Temperatur von 125°C gemäß JIS K6300 bestimmt, ausgedrückt.

(3) Klebrigkeitsfestigkeit auf einer Metalloberfläche einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung

Die Klebrigkeitsbeständigkeit auf einer Metalloberfläche wurde wie folgt evaluiert. Eine Probe einer unvulkanisierten erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung mit einer Größe von 1 cm × 3 cm × 0.8 cm wurde auf eine chromplattierte SUS-Platte geklebt und bei einer Temperatur von 70°C 5 Minuten unter einem Druck von 3 MPa gepresst. Die Klebekraft („sticking stress"; Einheit: kgf), die zur Ablösung der Probe von der SUS-Platte nötig war, wurde gemessen. Je geringer die Klebekraft, umso geringer die Klebrigkeit auf der Metalloberfläche.

(4) Ölbeständigkeit des Vulkanisats

Die Ölbeständigkeit eines Vulkanisats wurde durch Messung der Volumenänderung (Einheit: %) bei Durchführen eines Ölimmersionstests, bei dem eine Probe in das Testöl „IRM903" bei einer Temperatur von 150°C 70 Stunden eingetaucht wurde, evaluiert.

(5) Metallkorrosionsbeständigkeit des Vulkanisats

Die Metallkorrosionsbeständigkeit des Vulkanisats wurde wie folgt evaluiert. Die Korrosion einer Metallplatte wurde durch Verwendung von vier Arten von Testmetallplatten, d.h. Zink, Kupfer, Messing und SUS-Platten, getestet. Eine Probe eines Vulkanisats wurde auf eine Metallplatte geklebt und bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80% eine Woche stehen gelassen. Der Zustand der Korrosion wurde beobachtet und die Korrosionsbeständigkeit durch die folgenden zwei Bewertungen evaluiert.

  • A: Korrodierte Fläche geringer als 10%.
  • B: Korrodierte Fläche 10% oder mehr.

Bezüglich des Korrosionstests der Zinkplatte und der SUS-Platte wurde eine Korrosion dieser Metallplatten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen nicht beobachtet, daher sind die Evaluierungsergebnisse in Tabelle 1-2 und Tabelle 2-2 nicht gezeigt.

(6) Trockenphysikalische Eigenschaften des Vulkanisats

Die Zugfestigkeit (Einheit: MPa), die Dehnung (Einheit: %) und die Härte des Vulkanisats wurden gemäß JIS K6251 gemessen.

(7) Hitzebeständigkeit des Vulkanisats

Die Hitzebeständigkeit des Vulkanisats wurde durch die Veränderung (Einheit: %) der Zugfestigkeit, die Veränderung (Einheit: %) der Dehnung und die Veränderung der Härte bei einem Vulkanisat durch Durchführen eines Heißluftalterungstests bei einer Temperatur von 175°C für 70 Stunden gemäß JIS K6257 evaluiert.

(8) Kältebeständigkeit des Vulkanisats

Die Kältebeständigkeit eines Vulkanisats wurde ausgedrückt durch den Gehman-T10-Wert (Einheit: °C), gemessen durch den Gehman-Niedrigtemperaturtorsionstest („Gehman low-temperature tortion test") gemäß JIS K6261.

(9) Bleibende Verformung des Vulkanisats

Die bleibende Verformung eines Vulkanisats wurde wie folgt gemessen. Ein O-Ring wurde um 25% komprimiert und nach Stehenlassen des komprimierten O-Rings bei einer Temperatur von 175°C für 70 Stunden von der Kompression befreit. Nachdem der von der Kompression befreite O-Ring bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% 30 Minuten stehen gelassen worden war, wurde die bleibende Verformung (Einheit: %) gemessen.

Beispiel 1

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden durch einen Banbury-Mixer bei 50°C zusammengeknetet.

  • (i) 100 Teile Acrylkautschuk A1 [Gehalt an Ethylacrylateinheiten: 47%, Gehalt an n-Butylacrylateinheiten: 34%, Gehalt an 2-Methoxyethylacrylat: 14%, Gehalt an Mono-n-butylmaleateinheiten: 5% (Gehalt an Acrylsäureestermonomer-Einheiten (a): 95%, Gehalt an Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b): 5%, Verhältnis von Alkylacrylatmonomereinheiten zu Acrylsäureestermonomereinheiten (a): 85,3%), Gehalt an Carboxylgruppen: 8 × 10–3 ephr, Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C): 35],
  • (ii) 60 Teile Ruß (als „N550" gemäß ASTM D1765 klassifiziert),
  • (iii) 2 Teile Stearinsäure (Dispergiermittel zur Dispersion des Rußes und Weichmachers) und
  • (iv) 2 Teile 4,4'-Bis(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)diphenylamin (Antioxidans).

    Zur so erhaltenen Mischung wurden die folgenden Inhaltsstoffe zugegeben und bei 40°C durch eine offene Walzenmühle („open roll mill") zusammengemischt, wobei eine vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung erhalten wurde.
  • (v) 0,6 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether (Vulkanisiermittel, aromatisches primäres Diamin) und
  • (vi) 2 Teile Didodecylamin (aliphatische sekundäre Monoaminverbindung).

Unter Verwendung der oben erwähnten erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung wurde die Mooney-Scorchzeit gemessen.

Die oben erwähnte erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde bei einem Druck von 10 MPa und einer Temperatur von 170°C 20 Minuten gepresst, wobei Vulkanisation und Formen gleichzeitig ausgeführt wurden, wobei eine vulkanisierte Testprobe mit einer Größe von 15 cm × 15 cm × 2 mm erhalten wurde. Die Testprobe wurde bei einer Temperatur von 170°C vier Stunden stehen gelassen, um die Nachvulkanisation durchzuführen. Unter Verwendung der so erhaltenen Testprobe wurden die Ölbeständigkeit, die Metallkorrosionsbeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte, die Hitzebeständigkeit und die Kältebeständigkeit des Vulkanisats evaluiert.

Die oben erwähnte erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde bei einem Druck von 10 MPa und einer Temperatur von 170°C 20 Minuten gepresst, wobei die Vulkanisation und das Formen gleichzeitig ausgeführt wurden und dann die gepresste Probe bei einer Temperatur von 170°C vier Stunden stehen gelassen wurde, um die Nachvulkanisation durchzuführen, wobei ein O-Ring mit einem Durchmesser von 3,1 mm erhalten wurde. Unter Verwendung des O-Rings wurde die bleibende Verformung des Vulkanisats gemessen. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 2

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei die Menge des Dodecylamins von zwei Teilen auf einen Teil verändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und in Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 3

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei die Menge des Dodecylamins von zwei Teilen auf vier Teile verändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 4

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei Dioctadecylamin (aliphatische sekundäre Monoaminverbindung) anstelle von Didodecylamin verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 5

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei 0,6 Teile Hexamethylendiamincarbamat (Carbonsäuresalz der aliphatischen primären Diaminverbindung) anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden und die Menge Didodecylamin von zwei Teilen auf vier Teile verändert wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 6

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei die Menge an 4,4'-Diaminodiphenyl von 0,6 Teilen auf 0,3 Teile verändert wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 7 (Referenzbeispiel)

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei N,N-Dimethyloctadecylamin (aliphatische tertiäre Monoaminverbindung) anstelle von Didodecylamin verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 8

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei Acrylkautschuk A2 [Gehalt an Ethylacrylateinheiten: 49%, Gehalt an n-Butylacrylateinheiten: 34%, Gehalt an 2-Methoxyethylacrylat: 14%, Gehalt an Mono-n-butylfumarateinheiten: 3% (Gehalt an Acrylsäureestermonomereinheiten (a): 97%, Gehalt an Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b): 3%, Verhältnis von Alkylacrylatmonomereinheiten zu Acrylsäureestermonomereinheiten (a): 85,6%), Gehalt an Carboxylgruppe: 1,3 × 10–2 ephr, Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C): 35] anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 9

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und ein Teil 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin (aromatische primäre Diaminverbindung) anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylester verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 10

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und ein Teil 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (aromatische primäre Diaminverbindung) anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 11

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und 2,5 Teile 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei die Menge an Didodecylamin von 2 Teilen auf 0,3 Teile verändert wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei die Menge an Didodecylamin von 2 Teilen auf 6 Teile verändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und 1,2 Teile Diphenylmethan-bis-(4,4'-carbamoyl-&egr;-caprolactam) (blockierte Isocyanatverbindung mit einer Vielzahl von sekundären Aminen und tertiären Aminen) anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde und 6 Teile 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (aromatische primäre Diaminverbindung) anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde, ein Teil 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde und zwei Teile Di-o-tolylguanidin anstelle von 0,3 Teilen Didodecylamin verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde, ein Teil 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde und zwei Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid (nicht-aliphatische Verbindung mit sekundärem Amin) anstelle von 0,3 Teilen Didodecylamin verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk A2 anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde, ein Teil 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde und zwei Teile 2-Methylimidazol (nicht aliphatische Verbindung mit tertiärem Amin) anstelle von 0,3 Teilen Didodecylamin verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk a3 [Gehalt an Ethylacrylateinheiten: 50%, Gehalt an n-Butylacrylateinheiten: 28%, Gehalt an 2-Methoxyethylacrylat: 20%, Gehalt an Vinylchloracetateinheiten: 2% (Gehalt an Monomereinheiten (b): 0%), Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C): 35] anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde, 0,5 Teile 2,4,6-Trimercapto-s-triazin anstelle von 0,6 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden und 1,5 Teile Zinkdibutyldithiocarbamat anstelle von 0,3 Teilen Didodecylamin verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Durch dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung und ihr Vulkanisat hergestellt und ihre Eigenschaften evaluiert, wobei der Acrylkautschuk a4 („Vamac G", erhältlich von Du Pont Co., Ethylen-Acrylsäureester-Butendisäuremonoester-Copolymer, Gehalt an Ethyleneinheiten: mindestens 30%, Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C): 16) anstelle des Acrylkautschuks A1 verwendet wurde, die Menge an 4,4'-Diaminodiphenylether von 0,6 Teilen auf 1,6 Teile verändert wurde und die Menge an Didodecylamin von 2 Teilen auf 4 Teile verändert wurde und wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 gezeigt.

Wie aus Tabellen 1-1 bis 2-2 ersichtlich, zeigt ein aus einer vulkanisierbaren Acryl kautschukzusammensetzung hergestelltes Vulkanisat, das eine zu geringe Menge an aliphatischer sekundärer Monoaminverbindung und/oder aliphatischer tertiärer Monoaminverbindung umfasst, eine große bleibende Verformung (Vergleichsbeispiel 1). Im Gegensatz dazu zeigt ein aus einer vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung hergestelltes Vulkanisat, das eine zu große Menge an aliphatischer sekundärer Monoaminverbindung und/oder aliphatischer tertiärer Monoaminverbindung umfasst, eine große Veränderung in der Härte beim Heißluftalterungstest (Vergleichsbeispiel 2). Ein aus einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung, die eine blockierte Isocyanatverbindung als Vulkanisiermittel umfasst, hergestelltes Vulkanisat zeigt eine große bleibende Verformung (Vergleichsbeispiel 3). Ein aus einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung, die eine zu große Menge an aromatischer primärer Monoaminverbindung umfasst, hergestelltes Vulkanisat zeigt eine mangelhafte Hitzebeständigkeit und zeigt eine große bleibende Verformung (Vergleichsbeispiel 4). Eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine Guanidinverbindung als Vulkanisiermittel umfasst, neigt zu leicht dazu, an einer Metalloberfläche zu kleben (Vergleichsbeispiel 5). Eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine Sulfenamidverbindung als Vulkanisiermittel umfasst, neigt dazu, zu leicht an einer Metalloberfläche zu kleben und ein aus ihr hergestelltes Vulkanisat zeigt eine große bleibende Verformung (Vergleichsbeispiel 6). Eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine Imidazolverbindung als Vulkanisiermittel umfasst, hat eine geringe Anvulkanisierbeständigkeit und neigt zu leicht dazu, an einer Metalloberfläche zu kleben (Vergleichsbeispiel 7). Eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung, die ein Chloratom anstelle einer Carboxylgruppe als Vulkanisierstelle enthält, neigt dazu, leicht an einer Metalloberfläche zu kleben, selbst wenn ein Vulkanisiermittel in geeigneter Weise gewählt wird und ein daraus hergestelltes Vulkanisat zeigt eine große bleibende Verformung und eine geringe Metallkorrosionsbeständigkeit (Vergleichsbeispiel 8). Ein Vulkanisat, das aus einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung, die ein Ethylen-Acrylsäureester-Butendisäuremonoester-Copolymer umfasst, hergestellt ist, besitzt eine geringe Hitzebeständigkeit (Vergleichsbeispiel 9). Im Gegensatz zur oben erwähnten vulkanisierbaren Acrylkautschukvergleichszusammensetzung neigt die erfindungsgemäße vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nicht dazu, an einer Metalloberfläche zu kleben und besitzt eine gute Anvulkanisierbeständigkeit, und ein daraus hergestelltes Vulkanisat besitzt eine gute Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Metallkorrosionsbeständigkeit (Beispiele 1 bis 12).

Angesichts der vorteilhaften Eigenschaften kann ein aus der oben erwähnten erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung hergestelltes Vulkanisat weithin zum Beispiel als Dichtungsmaterial, Schlauchmaterial, Stoßdämpfer, Rohrmaterial, Band- bzw. Riemenmaterial oder Stiefel- bzw. Abdeckstein- bzw. Kofferraummaterial („boxt material") verwendet werden.


Anspruch[de]
Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks umfassend Einheiten eines Acrylsäureestermonomers (a) und Einheiten eines Carboxylgruppe-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (b),

(B) 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines primären Polyaminvulkanisiermittels mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und

(C) 0,5 bis 5,5 Gewichtsteile mindestens einer Art einer aliphatischen Monoaminverbindung ausgewählt aus aliphatischen sekundären Monoaminverbindungen (C-1);

worin die Summe der Mengen der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Acrylkautschuk (A) mindestens 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomereinheiten, und das Verhältnis der Menge der Monomereinheiten (a) zur Summe der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-% liegt.
Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Acrylkautschuk (A) eine Carboxylgruppe in einer Menge von 5 × 10–4 bis 4 × 10–1 ephr enthält. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Acrylsäureestermonomer (a) entweder aus einem Acrylacrylatmonomer allein, dessen Acrylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Kombination eines Alkoxyalkylacrylatmonomers, dessen Alkoxyalkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Alkylacrylatmonomer, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, besteht. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Acrylsäureestermonomer (a) aus einer Kombination von 10 bis 70 Gew.-% eines Alkoxyalkylacrylatmonomers, dessen Alkoxyalkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit 90 bis 30 Gew.-% eines Alkylacrylatmonomers, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, besteht. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, worin das Carboxylgruppe-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer (b) ausgewählt ist aus Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoalkylestern mit einer Estergruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, worin die Summe der Mengen der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Acrylkautschuk (A) mindestens 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomereinheiten. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, worin das Mengenverhältnis der Monomereinheiten (a) zur Summe der Monomereinheiten (a) plus der Monomereinheiten (b) im Acylkautschuk (A) im Bereich von 92 bis 99,7 Gew.-% liegt. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, worin der Acrylkautschuk (A) eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) im Bereich von 10 bis 70 aufweist. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, worin das primäre Polyaminvulkanisiermittel (B) ausgewählt ist aus aliphatischen primären Polyaminverbindungen, aromatischen primären Polyaminverbindungen und Salzen dieser primären Polyaminverbindungen. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, worin die Menge des primären Polyaminvulkanisiermittels (B) im Bereich von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylkautschuk (A) liegt. Vulkanisierbare Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, worin die Menge der aliphatischen Monoaminverbindung (C) im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylkautschuk (A) liegt. Vulkanisat, hergestellt durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Acrylkautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11. Vulkanisat nach Anspruch 12, welches ein Dichtmaterial, ein Schlauchmaterial, einen Vibrationsisolator, ein Rohrmaterial, ein Riemenmaterial oder ein Stiefelmaterial darstellt.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com