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Dokumentenidentifikation DE102004045245B4 15.11.2007
Titel Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Silanen
Anmelder Degussa GmbH, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Sonnenschein, Raymund, Dr., 60594 Frankfurt, DE;
Adler, Peter, Dipl.-Ing., 79618 Rheinfelden, DE;
Pöpken, Tim, Dr. Dipl.-Chem., 26169 Friesoythe, DE;
Kahsnitz, John, Dr., 45721 Haltern am See, DE
DE-Anmeldedatum 17.09.2004
DE-Aktenzeichen 102004045245
Offenlegungstag 06.04.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 33/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01B 33/107(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel HnSiCl4-n mit n = 1, 2, 3 sowie 4 durch Dismutierung höher chlorierter Silane in Gegenwart eines Katalysators, wobei die für das Verfahren verwendete Vorrichtung auf der Kombination mindestens einer Destillationskolonne und mindestens eines Seitenreaktors, d. h. eines externen Reaktors basiert.

Die Dismutierungsreaktion dient beispielsweise der Herstellung von Dichlorsilan (DCS, H2SiCl2) aus Trichlorsilan (TCS, HSiCl3) unter Bildung eines Koppelprodukts Siliciumtetrachlorid (STC, SiCl4). Ein anderes Beispiel ist die Herstellung von Monosilan (SiH4) aus TCS, wobei ebenfalls STC als Koppelprodukt anfällt.

Solche katalytischen Verfahren zur Herstellung von niedrig chlorierten Silanen, wie z. B. Monosilan oder DCS, aus höher chlorierten Silanen, im Allgemeinen TCS, werden vielfach in der Industrie eingesetzt. Dabei erfolgt ein Austausch von Wasserstoff- und Chloratomen zwischen zwei Silanmolekülen in der Regel nach der allgemeinen Reaktionsgleichung HxSiCl4-x+HySiCl4-y → Hx+1SiCl4-x-1+Hy-1SiCl4-y+1(I) in einer so genannten Dismutierungs- oder Disproportionierungsreaktion. Hierbei kann x die Werte 0 bis 3 und y die Werte 1 bis 4 annehmen. Ein Beispiel für diese Reaktion gemäß Gleichung (I) ist die Herstellung von DCS aus TCS (Gleichung I mit x = y = 1) (EP 0 474 265).

Kombiniert man mehrere, aufeinander folgende Reaktionen, so gelangt man zur Herstellung von Monosilan durch die Dismutierung in drei Schritten – ausgehend von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, zu Monochlorsilan und schließlich zu Monosilan unter Bildung von Siliciumtetrachlorid (STC):

So wird die Herstellung von Monosilan aus Trichlorsilan heute in der Regel durch die Dismutierung von TCS produziert (u. a. DE 21 62 537 A, DE 25 07 864 A1, DE 39 25 357 C1, DE 33 11 650 A1, DE 100 17 168 A1, US 3 968 199 A).

Andere Verfahren zur Herstellung von Monosilan sind z. B. die Reduktion von SiF4 mit komplexen Metallhydriden oder die Reaktionswege über Hydrogenalkoxysilane (US 6 103 942 A).

Als Katalysatoren für die Dismutierung kommen üblicherweise Ionenaustauscher zum Einsatz, z. B. in Form von aminfunktionalisierten Polystyrolen (DE 100 57 521), aminfunktionalisierten anorganischen Trägern (EP 0 474 265, EP 0 285 937) oder Organopolysiloxan-Katalysatoren (DE 39 25 357). Diese können direkt in die Kolonne eingebracht werden, entweder als Vollschüttung (DE 25 07 864 A1), in Schichten (US 5 338 518 A, US 5 776 320 A) oder in einer Gewebestruktur (WO 90/02603 A1). Alternativ kann der Katalysator in einem oder mehreren externen Reaktoren untergebracht werden, wobei Ein- und Auslasse mit verschiedenen Stellen der Destillationskolonne verbunden sind (US 4 676 967 A1, EP 0 474 265 A2, EP 0 285 937 A2, DE 37 11 444 A1).

Aufgrund der Stoffeigenschaften der beteiligten Silane, vgl. Tabelle 1, sowie der oft sehr ungünstigen Lage des chemischen Gleichgewichts bei der Dismutierungsreaktion werden die Reaktion und die destillative Aufarbeitung in der Regel im Verbund betrieben.

Tabelle 1: Stoffdaten von Chlorsilanen und Monosilan

Die bestmögliche Integration von Reaktion und Stofftrennung bietet hier die Reaktivrektifikation. Hierzu wird der Einsatz einer strukturierten Packung vorgeschlagen (DE 198 60 146), allerdings ist aufgrund der kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten ein höheres Katalysatorvolumen wünschenswert. Dies kann mit Hilfe von einem oder mehreren Seitenreaktoren bereit gestellt werden. Hierbei wird aus der Destillationskolonne ein Seitenstrom entnommen, dem Seitenreaktor zugeführt und dort mit dem heterogenen, fixierten Katalysator in Kontakt gebracht. Die aus dem Seitenreaktor austretende Produktmischung wird wiederum der Destillationskolonne zugeführt (u. a. DE 100 17 168). Allerdings ist dabei von Nachteil, dass üblicherweise Pumpen verwendet werden, um die Reaktionsmischung in der Anlage, d. h. zwischen Reaktor und Kolonne, zu bewegen. Insbesondere aufgrund der Selbstentzündlichkeit von Monosilan und Monochlorsilan kann ein kleines Leck, wie es bei bewegten Teilen leicht auftreten kann, katastrophale Konsequenzen haben. Außerdem sind bewegte Apparateteile im Allgemeinen wartungsintensiver, als nicht bewegte. Ferner besteht bei Wartungsarbeiten ein besonderes Gefährdungspotential durch die leicht- bzw. selbstentzündlichen Reaktionsprodukte, das es zu minimieren gilt.

Ein anderer Nachteil bekannter Seitenreaktorkonzepte ist es, dass der jeweilige Stoffstrom in der Regel durch zwei Wärmetauscher, einen vor und einen hinter dem Reaktor, gegebenenfalls unter Wärmerückgewinnung, gepumpt wird. Dies dient dazu, den Reaktor in der Temperatur unabhängig von der Destillationstemperatur steuern zu können. Hiermit soll beispielsweise die Einphasigkeit im Reaktor sicher gestellt werden, damit eine definierte Strömung im Reaktor vorherrscht.

Die Dismutierungsreaktion ist eine vom chemischen Gleichgewicht im Umsatz begrenzte Reaktion. Dieser Umstand macht die Abtrennung von Reaktionsprodukten von den nicht umgesetzten Edukten erforderlich, um den Umsatz im Gesamtverfahren schließlich zur Vollständigkeit zu treiben.

Wählt man die Destillation als Trennoperation aus, was sich aufgrund der Lage der Siedepunkte anbietet, vgl. Tabelle 1, so wäre der energetisch ideale Apparat eine unendlich hohe Destillationskolonne, bei der auf jedem Trennboden bzw. auf jeder theoretischen Stufe durch einen geeigneten Katalysator bzw. eine beliebig lange Verweilzeit das Erreichen des chemischen Gleichgewichts sicher gestellt ist. Dieser Apparat würde den niedrigstmöglichen Energiebedarf und damit die niedrigstmöglichen Betriebskosten aufweisen [vgl. 6 sowie Sundmacher & Kienle (Hrsg.), „Reactive Destillation", Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003].

Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren, Apparate und Seitenreaktionen, wie in die Kolonne integrierte Reaktionszonen, ist die Schwierigkeit des Katalysatorwechsels. Bei der Herstellung von niedrig chlorierten Silanen wird der Katalysator zwangsläufig mit diesen Substanzen kontaminiert und muss vollständig von diesen befreit werden, bevor ein Wechsel möglich ist. Dies ist in bekannten Apparaten aufgrund der Schwierigkeit, ein Reinigungsmittel, z. B. Stickstoff, definiert durch die Katalysatorbetten zu führen, nicht problemlos möglich. Außerdem ist der Wechsel selbst mit erheblichem Aufwand verbunden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, auf der Basis von Reaktoren und Destillationskolonnen eine weitere Möglichkeit für die Produktion insbesondere niedrig chlorierter Silane sowie Monosilan bereitzustellen. Dabei bestand das besondere Anliegen, die oben angeführten Nachteile im Wesentlichen zu vermeiden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

So wurde in überraschender Weise gefunden, dass man in Gegenwart eines Katalysators niedrig chlorierte Silane sowie Monosilan aus höher chlorierten Silanen, insbesondere ausgehend von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan, in einfacher und wirtschaftlicher Weise auch ohne eine Pumpenvorrichtung zur Förderung von Stoffströmen zwischen Kolonne und Reaktor herstellen kann, wenn man dazu eine Vorrichtung verwendet, vgl. u. a. 1, die auf mindestens einer Destillationskolonne (1) mit einem Kolonnensumpf (1.1) und einem Kolonnenkopf (1.2), mindestens einem Seitenreaktor (2) mit Katalysatorbett (3), mindestens einer Eduktaufgabe (1.3), einer Produktentnahme (1.4) und mindestens einer weiteren Produktentnahme (1.5 bzw. 1.8) basiert, wobei die Destillationskolonne (1) mit mindestens einem Kaminboden (4) ausgestattet ist und mindestens ein Seitenreaktor (2) über mindestens drei Rohrleitungen (5, 6, 7) mit der Destillationskolonne (1) derart verbunden ist, dass der Übergang der Leitung (5) in die Destillationskolonne (1) für den Ablauf des Kondensats vom Kaminboden (4, 4.1) höher liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2), die Leitung (6) für die Abführung der Flüssigphase aus dem Seitenreaktor (2) unterhalb des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) einmündet (6.1) und diese Einmündung (6, 6.1) tiefer liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2) sowie die Leitung (7) für die Abführung der Gasphase aus dem dazugehörigen Seitenreaktor (2) oberhalb der Ebene (4.1) des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) mündet (7.1).

Dabei kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft mit einem beheizbaren Kolonnensumpf (1.6, 1.1) sowie einer Tieftemperaturkühlung (1.7) im Kolonnenkopf (1.2) ausgestattet sein. Weiterhin kann die Kolonne (1) vorteilhaft mit mindestens einer Kolonnenpackung (8) ausgerüstet sein und über mindestens eine zusätzliche Eduktaufgabe (1.3) bzw. Produktentnahme (1.5) verfügen.

Dabei erfolgen sowohl die Reaktion als auch die Trennung vorherrschender flüssiger und gasförmiger Phasen vorteilhaft und vergleichsweise problemlos.

Auch kann bei der vorliegenden Vorrichtung auf Wärmetauscher vor und hinter dem Reaktor verzichtet werden.

Darüber hinaus zeichnet sich eine solche Vorrichtung durch eine hohe Zuverlässigkeit und eine vergleichsweise einfache Bedien- und Wartbarkeit aus.

Weiterhin ermöglicht eine vorliegende Vorrichtung ein einfaches Anfahren und Betreiben des Verfahrens.

Auch kann bei vorliegender Vorrichtung der Katalysatorwechsel wohl kontrolliert und vergleichsweise einfach durchgeführt werden.

Ferner kann die Anlage weitgehend unproblematisch entleert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Vorrichtung zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel HnSiCl4-n mit n = 1, 2, 3 und/oder 4 durch Dismutierung mindestens eines höher chlorierten Silans in Gegenwart eines Katalysators, die auf mindestens einer Destillationskolonne (1) mit einem Kolonnensumpf (1.1) und einem Kolonnenkopf (1.2), mindestens einem Seitenreaktor (2) mit Katalysatorbett (3), mindestens einer Eduktaufgabe (1.3), einer Produktentnahme (1.4) und mindestens einer weiteren Produktentnahme (1.5 bzw. 1.8) basiert, wobei die Destillationskolonne (1) mit mindestens einem Kaminboden (4) ausgestattet ist und mindestens ein Seitenreaktor (2) über mindestens drei Rohrleitungen (5, 6, 7) mit der Destillationskolonne (1) derart verbunden ist, dass der Übergang der Leitung (5) in die Destillationskolonne (1) für den Ablauf des Kondensats vom Kaminboden (4, 4.1) höher liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2), die Leitung (6) für die Abführung der Flüssigphase aus dem Seitenreaktor (2) unterhalb des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) einmündet (6.1) und diese Einmündung (6, 6.1) tiefer liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2) sowie die Leitung (7) für die Abführung der Gasphase aus dem dazugehörigen Seitenreaktor (2) oberhalb der Ebene (4.1) des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) mündet (7.1).

Die 1, 2, 3, 4 und 5 zeigen bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Vorrichtungen. Die ingenieurtechnische Ausführung der hier vorliegenden Baueinheiten, wie Kolonne, Reaktoren mit Katalysatorbett, Leitungen, Hähne, Kühler, Heizung, Trennpackungen usw., sind an sich bekannt.

Geeigneterweise basiert eine erfindungsgemäße Vorrichtung auf mehr als einer so genannten Reaktoreinheit. So bevorzugt man bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zwei, drei, vier oder fünf Reaktoreinheiten, wobei eine Reaktoreinheit mindestens aus den Teilanlagen (2), (3), (4), (5), (6) und (7) besteht. Besonders bevorzugt basiert eine erfindungsgemäße Vorrichtung auf zwei oder drei solcher Reaktoreinheiten. Dabei können auch zwei oder drei parallel geschaltete Reaktoren (2, 3) pro Reaktoreinheit angeordnet werden.

So kann man bei erfindungsgemäß ausgeführten Anlagen bei hohem spezifischen Durchsatz das Erreichen vollständigen Umsatzes bei niedrigem Energiebedarf vorteilhaft realisieren.

Um für die relativ langsame Dismutierungsreaktion eine ausreichende Verweilzeit am Katalysator, d. h. eine ausreichend niedrige Katalysatorbelastung für das näherungsweise Erreichen des chemischen Gleichgewichts zu gewährleisten, ist der Raumbedarf für die Reaktion in der Regel größer als für die Destillation. Daher sollten Reaktoren (2) zum Einsatz kommen, die vorteilhaft jeweils so dimensioniert sind, dass 80 bis 98% des Gleichgewichtsumsatzes, d. h. des maximal erreichbaren Umsatzes, darin erreicht werden kann.

Auch sind erfindungsgemäße Vorrichtungen vorteilhaft, da vorliegende Seitenreaktoren mit einer Destillationskolonne relativ einfach erfindungsgemäß nachzurüsten sind.

Erfindungsgemäße Vorrichtungen sind in der Regel mit einem Katalysatorbett (3), das im Seitenreaktor (2) angeordnet ist, ausgestattet. Dabei können an sich bekannte Dismutierungskatalysatoren verwendet werden und im Katalysatorbett in einer losen oder geordneten Form angeordnet sein. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator im Katalysatorbett (3) in einer strukturierten Gewebepackung oder in Füllkörpern aus Gewebe vorliegt oder das Katalysatorbett (3) Füllkörper bzw. Einbauten aus katalytisch aktive Material enthält. Darüber hinaus kann im Katalysatorbett (3) mindestens ein Siebrohr oder ein Tragrost mit Sieb angeordnet sein, wodurch vorteilhaft ein zusätzlicher Querschnitt und damit im Wesentlichen ungehinderte Gas- und Flüssigkeitsströme gewährleistet werden können.

Bevorzugte Dismutierungskatalysatoren sind beispielsweise – aber nicht ausschließlich – ein makroporöses Ionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen oder ein poröser Träger, der mit mindestens einem Alkylaminotrialkoxysilan modifiziert bzw. getränkt ist.

Weiterhin können erfindungsgemäße Vorrichtungen vorteilhaft mit zusätzlichen Leitungen und Regeleinheiten zum Befüllen, Betrieben, Entleeren und Spülen der jeweiligen Betriebseinheiten ausgeführt sein, vgl. insbesondere Hähne a) bis k) in 3, 4 und 5.

So kann man beispielsweise, ausgehend von 4, die Hähne i) sowie nachfolgend h) schließen und den Seitenreaktor (2) inklusive Katalysator (3) mit trockenem Stickstoff oder Argon freispülen und trocknen. Anschließend kann man Hahn k) schließen und den Katalysator unter Schutzgas entnehmen bzw. wechseln. Der Reaktor kann nachfolgend durch Schließen von Hahn g) und Öffnen der Hähne i), k) und h) praktisch ohne größere Betriebsunterbrechung der Anlage vorteilhaft weiterbetrieben werden.

Das Anfahren bzw. Befüllen einer Anlage mit höher chloriertem Silan als Edukt sowie die Eduktzufuhr während des Betriebs der Anlage kann beispielsweise über die Hähne g), f), e), c), d), a), b), (1.3) und/oder den Kolonnensumpf (1.1) erfolgen, vgl. 1, 3, 4 und 5.

Darüber hinaus kann während des Betriebs der erfindungsgemäßen Anlage Produkt über den Kolonnenkopf (1.8), Entnahmestelle (1.5) und/oder den Kolonnensumpf (1.4) entnommen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel HnSiCl4-n mit n = 1, 2, 3 und/oder 4 durch Dismutierung eines höheren Chlorsilans in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von –120 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 30 bar in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, indem man die Vorrichtung zumindest bis zu einer Höhe eines Katalysatorbetts mit einem flüssigem Hydrogenchlorsilan füllt, wobei das Chlorsilan mit dem Katalysator in Kontakt kommt, bevorzugt wird dabei der Katalysator ganz oder teilweise mit Flüssigkeit benetzt, und man Edukt über einen Kolonnenzulauf kontinuierlich in dem Maße zuführt, wie man Produkt aus dem System abführt. Dabei kann man den Eduktzulauf direkt in die Kolonne (1.3), insbesondere in den Mittellauf der Kolonne, und/oder in mindestens einen der Seitenreaktoren (2) sowie über den Sumpf (1.1), insbesondere beim Anfahren, führen. In der Regel kommt bei Kontakt von Katalysator und Edukt die Reaktion in Gang.

Das Katalysatorbett eines Seitenreaktors betreibt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von –80 bis 120°C. Dabei kann man die Reaktor- bzw. Katalysatorbetttemperatur vorteilhaft über einen Kühl- bzw. Heizmantel des Reaktors regulieren bzw. steuern (2.1).

Weiterhin kann das Katalysatorbett (3) sowohl von oben, vgl. 1, 2 und 3, als auch von unten, vgl. 4 und 5, beaufschlagt werden.

Erfolgt die Zuführung flüssiger Phase von oben, vgl. 1, 2 und 3, so läuft diese in der Regel von einem Kaminboden (4) über Leitung (5) nach unten ab und wird über den oberen Teil des Katalysatorbetts (3) verteilt.

Erfolgt die Zuführung von unten, so kann eine Anordnung der Vorrichtung, wie sie vorteilhaft aus den 4 oder 5 zu entnehmen ist, gewählt werden, wobei der Seitenreaktor (2), das Katalysatorbett (3), die Rohrleitungen (5), (6) und (7) bezüglich des Kaminbodens (4) und der Kolonne (1) derart angeordnet sind, dass das Katalysatorbett (3) über Leitung (5) von unten angeströmt wird (5.1). Auch dabei kann die Flüssigphase vom Kaminboden (4) ablaufen und über Leitung (5) aufgrund des hydrostatischen Drucks (vgl. die Höhenunterschiede der Ebenen 6.1, 3.1, 4.1 und 7.1) das Katalysatorbett (3) von unten anströmen. So kommt das Chlorsilan der Flüssigphase mit dem Katalysator in Kontakt und reagiert gemäß den Reaktionsgleichungen (II), (III) und/oder (IV). Auch kann gasförmiges Reaktionsprodukt über Leitung (7) in die Kolonne (1) aufsteigen und dort gegebenenfalls über die Einheiten (8) und (4.2) passieren, partiell kondensieren bzw. getrennt werden. Flüssigphase wird in der Regel über Leitung (6) in die Kolonne zurückgeführt. Darüber hinaus kann man zusätzlich über Leitung (5.2, vgl. auch 5.3 in 3) den Strom an Flüssigphase zum Reaktor bzw. zur Kolonne regeln.

Die speziellen Anforderungen an einen solchen Reaktor aufgrund der Eigenschaften der Reaktion und der beteiligten Stoffe werden im Folgenden dargelegt.

Wie bereits erwähnt, ist die Handhabung und Verarbeitung von Silanen der allgemeinen Formel SiHxCl4-x sicherheitstechnisch sehr anspruchsvoll, da die chlorhaltigen Silane beim Kontakt mit Luftfeuchtigkeit giftigen Chlorwasserstoff entwickeln und zudem feste Siliciumdioxid-Ablagerungen entstehen, die die Anlagenteile verstopfen können. Zudem sind die wasserstoffhaltigen Silane brennbar und mit abnehmendem Chlorgehalt zunehmend leichter entzündlich. Dichlorsilan etwa kann sich bereits spontan entzünden, Monosilan reagiert sofort mit Luftsauerstoff, wobei sich durch einen gehemmten Reaktionsstart trotz der Selbstentzündlichkeit explosionsfähige Mischungen bilden können. Aus diesem Grund ist der Kontakt der Reaktionsmischung mit Luft und Wasser zu vermeiden. Geeigneterweise geschieht dies durch das Vermeiden möglicher Leckstellen und das Minimieren nötiger Wartungsarbeiten.

Erfindungsgemäß wird dabei anstelle einer Pumpe vorteilhaft die hydrostatische Höhe vom Ablauf- bzw. Kolonnenboden (4) der Kolonne (1) ausgenutzt, um die Reaktionsmischung durch die Reaktoren (2) zu bewegen. Diese hydrostatische Höhe kann erfindungsgemäß innerhalb sowie außerhalb der Kolonne in Form von Fallrohren bereit gestellt werden. Hierdurch kann die Reaktionsmischung frei durch die Schwerkraft fließen, und es entfällt der Bedarf bewegter Teile innerhalb des von Produkt berührten Bereichs, vgl. 2, 3, 4 und 5 bezüglich (3.1), (4.1), (6.1) und (7.1). Da durch die hydrostatische Höhe aber nur eine vergleichsweise kleine Druckdifferenz aufgebaut werden kann, sollte der Strömungswiderstand in den Reaktoren vorteilhaft klein gehalten werden.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des vorliegenden Systems ist, dass bei der Reaktion aus einer mittel siedenden Komponente, z. B. DCS, eine leichter siedende, in diesem Falle MCS, und einer schwerer siedende, hier TCS, entstehen. Ferner wurde überraschender Weise gefunden, dass aus diesem Grund in den Reaktoren eine gewisse Menge Gas entsteht. Dieses Gas hat zudem die vorteilhafte Eigenschaft, sich in kleinen Bläschen auf den Katalysatorkörnern abzusetzen und so den für die Flüssigkeit freien Querschnitt des Katalysatorbetts zu verkleinern.

Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann in der Regel auf eine zusätzliche Beheizung bzw. Kühlung des Destillationsbereichs der Kolonne auf Höhe des bzw. der Reaktoreinheiten vorteilhaft verzichtet werden. Dabei arbeitet man vorteilhaft in einem Flüssig- und Gasphasengemisch. Die bei der Destillation bzw. Reaktion entstehende Temperatur ist bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 30 bar, bevorzugt 1 bis 8 bar, für die Durchführung der Reaktion geeignet. Der Einsatz von Wärmetauschern an den zu- bzw. ablaufenden Produktströmen der Reaktoren kann somit vorteilhaft entfallen.

Die Problematik der sich absetzenden Gasblasen wird erfindungsgemäß auf andere, im Folgenden dargestellte Weise gelöst.

Die Strömungsrichtung der Reaktionsflüssigkeit durch die Reaktoren kann sowohl von oben nach unten, vgl. 1, 2 und 3, als auch von unten nach oben, vgl. 4 und 5, erfolgen.

Vorteil der ersten Variante ist, vgl. 2, dass der Katalysator (3) Gas- und Flüssigphase berührt. Es ist bekannt, dass die Reaktion in der Gasphase schneller abläuft. Allerdings könnte ein Stauen der aus der Kolonne (1) in den Reaktor (2) ablaufenden Flüssigkeit auftreten, wenn man nicht diesem Stauen erfindungsgemäß dadurch abhelfen würde, dass man in den Anlagenteilen (2) und (3) bevorzugt genügend Freiraum, d. h. freien Querschnitt, für den Abfluss von Gas und Flüssigkeit bietet. Dies kann man insbesondere mit einer speziellen Katalysatorausführung bzw. -anordnung erreichen. Besonders vorteilhaft sind hier z. B. die Katapak(R)-Typen von Sulzer Chemtech oder Katamax(TM) der Fa. Koch. Eine andere Möglichkeit kann die Verpackung der Katalysatorpartikel in Füllkörper aus Gewebe sein, die dann in einer regellosen Schüttung in den Reaktor eingebracht werden. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit bietet der Einbau von Siebrohren in den ansonsten mit einer Katalysator-Vollschüttung befüllten Reaktor, wodurch ebenfalls das Durchströmen besonders vorteilhaft erleichtert werden kann.

Eine andere Variante, das Stauen im Reaktor zu vermeiden, ist die Anströmung des Reaktors von unten, vgl. 4 und 5. Hierbei werden die Gasblasen vorteilhaft mit dem Produktstrom nach oben ausgetragen und in die Destillationskolonne separat zurückgeführt.

Unabhängig von der gewählten Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es von Vorteil, die gasförmigen Reaktionsprodukte separat von den flüssigen Reaktionsprodukten in die Destillationskolonne zurückzuführen. Hierdurch kann die Belastung der Destillationskolonne verringert werden, da die Gasphase im Allgemeinen an einer höheren Stelle in die Kolonne zurückgeführt wird als die Flüssigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dabei eingesetzten erfindungsgemäßen Apparate können darüber hinaus einen leichten und sicheren Wechsel des Katalysators vorteilhaft ermöglichen. Sofern ein basischer Ionenaustauscher als Katalysator eingesetzt wird, ist eine Verunreinigung dieses Katalysators mit komplexen Metall- oder Nichtmetallionen zu berücksichtigen. Außerdem ist die Lebensdauer des Katalysators u. a. durch die begrenzte thermische Belastbarkeit des Katalysators beschränkt. Der Katalysatorwechsel kann zusätzlich erleichtert werden, wenn der Katalysator in eine Kartusche eingesetzt wird und nur die Kartusche aus dem Reaktor entnommen und ersetzt wird. Alternativ kann der Katalysator im feuchten oder trockenen Zustand aus dem Reaktor fließend entnommen und ebenso zugeführt werden.

Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein derartige Anzahl und Dimensionierung der Reaktoren, dass der Gesamtapparat auch beim Außerbetriebsetzen eines Reaktors unter nur leicht verminderter Last weiterbetrieben werden kann. Dies kann zum einen durch die doppelte Ausführung der Reaktoren an der jeweiligen Position gewährleistet werden. Zum anderen kann die Anlage ab einer Anzahl von mindestens 2, vorzugsweise 3 Reaktoren je Reaktoreinheit so dimensioniert werden, dass unter geringerer Last und erhöhter Energiezufuhr diese weiterzubetreiben ist.

Ein praktischer Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Reaktivdestillationskolonne mit intern eingebautem Katalysator ist, dass beim Katalysatorwechseln nicht die gesamte Katalysatorpackung zu wechseln ist, sondern lediglich das Reaktorbett, das gerade deaktiviert ist. Die Gesamtanlage kann dann, eventuell mit verminderter Last, weiter betrieben werden.

Vor einem Wechsel wird der neue Katalysator geeigneterweise auf den Einsatz mit der luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionsmischung vorbereitet. Die Reinigung des frischen Katalysators kann durch Waschen mit gereinigtem Wasser und anschließendem Trocknen mit – gegebenenfalls vorgeheiztem – Stickstoff erfolgen, der Einsatz von Fremdstoffen, wie Methanol, kann hierdurch vermieden werden. Das Trocknen des Katalysators erfolgt vorzugsweise im eingebauten Zustand, wodurch eine Kontamination nach der Trocknung vermieden werden kann.

Der verbrauchte Katalysator ist mit Chlorsilanen gesättigt und kann vor seinem Ausbau hiervon befreit werden. Dazu kann der Reaktor (2) mit Hilfe von bereits zuvor erwähnten Befüll-, Regulier- bzw. Entleerungsleitungen, vgl. 4 und 5, von der Anlage getrennt und von anstehender Flüssigkeit befreit werden. Anschließend kann man ebenfalls mit – gegebenenfalls vorgeheiztem – Stickstoff oder Edelgas, wie Argon, den Katalysator trocknen.

Ferner kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders vorteilhaft als höheres Chlorsilan (i) Trichlorsilan einsetzen und als Produkte im Wesentlichen Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen gewinnen oder (ii) Dichlorsilan einsetzen und Monosilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen gewinnen.


Anspruch[de]
Vorrichtung zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel HnSiCl4-n mit n = 1, 2, 3 und/oder 4 durch Dismutierung mindestens eines höher chlorierten Silans in Gegenwart eines Katalysators, die auf mindestens einer Destillationskolonne (1) mit einem Kolonnensumpf (1.1) und einem Kolonnenkopf (1.2), mindestens einem Seitenreaktor (2) mit Katalysatorbett (3), mindestens einer Eduktaufgabe (1.3), einer Produktentnahme (1.4) und mindestens einer weiteren Produktentnahme (1.5 bzw. 1.8) basiert, wobei die Destillationskolonne (1) mit mindestens einem Kaminboden (4) ausgestattet ist und mindestens ein Seitenreaktor (2) über mindestens drei Rohrleitungen (5, 6, 7) mit der Destillationskolonne (1) derart verbunden ist, dass der Übergang der Leitung (5) in die Destillationskolonne (1) für den Ablauf des Kondensats vom Kaminboden (4, 4.1) höher liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2), die Leitung (6) für die Abführung der Flüssigphase aus dem Seitenreaktor (2) unterhalb des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) einmündet (6.1) und diese Einmündung (6, 6.1) tiefer liegt als die Oberkante des Katalysatorbetts (3, 3.1 bzw. 3.2) sowie die Leitung (7) für die Abführung der Gasphase aus dem dazugehörigen Seitenreaktor (2) oberhalb der Ebene (4.1) des Kaminbodens (4) in die Destillationskolonne (1) mündet (7.1). Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen beheizbaren Kolonnensumpf (1.6, 1.1). Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Tieftemperaturkühlung (1.7) im Kolonnenkopf (1.2). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch zwei, drei, vier oder fünf Reaktoreinheiten, wobei eine Reaktoreinheit mindestens aus den Teilanlagen (2), (3), (4), (5), (6) und (7) besteht. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch zwei oder drei parallel geschaltete Reaktoren (2, 3) pro Reaktoreinheit. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch mindestens eine Kolonnenpackung (8). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch mindestens eine zusätzliche Produktentnahme (1.5). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Katalysatorbett (3) in einer losen oder geordneten Form angeordnet ist. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Katalysatorbett (3) in einer strukturierten Gewebepackung oder in Füllkörpern aus Gewebe vorliegt oder das Katalysatorbett (3) Füllkörper bzw. Einbauten aus katalytisch aktivem Material enthält. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch mindestens ein Siebrohr oder einen Tragrost mit Sieb im Katalysatorbett (3). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das der Seitenreaktor (2), das Katalysatorbett (3), die Rohrleitungen (5), (6) und (7) bezüglich des Kaminbodens (4) und der Kolonne (1) derart angeordnet sind, dass das Katalysatorbett (3) über Leitung (5) von unten angeströmt wird (5.1). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch zusätzliche Leitungen und Regeleinheiten zum Befüllen, Betreiben, Entleeren und Spülen der Betriebseinheiten. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel HnSiCl4-n mit n = 1, 2, 3 und/oder 4 durch Dismutierung eines höheren Chlorsilans in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von –120 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 30 bar in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, indem man die Vorrichtung zumindest bis zu einer Höhe eines Katalysatorbetts mit einem flüssigem Hydrogenchlorsilan füllt, wobei das Chlorsilan mit dem Katalysator in Kontakt kommt, und man Edukt über einen Kolonnenzulauf kontinuierlich in dem Maße zuführt, wie man Produkt aus dem System abführt. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein makroporöses Ionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen oder einen porösen Träger, der mit Alkylaminotrialkoxysilanen modifiziert bzw. getränkt ist, verwendet. Verfahren Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator ganz oder teilweise mit Flüssigkeit benetzt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Eduktzulauf direkt in die Kolonne und/oder in mindestens einen der Seitenreaktoren führt. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den Eduktzulauf in den Mittellauf der Kolonne führt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das Katalysatorbett des Seitenreaktors bei einer Temperatur von –80 bis 120°C betreibt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als höheres Chlorsilan (i) Trichlorsilan einsetzt und als Produkte im Wesentlichen Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen gewinnt oder (ii) Dichlorsilan einsetzt und Monosilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen gewinnt.






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