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Dokumentenidentifikation DE102006022372A1 15.11.2007
Titel Flammfeste, niedrigtemperaturhärtende, cyanatbasierte Prepregharze für Honeycomb-Sandwichbauteile mit exzellenten Oberflächen
Anmelder Airbus Deutschland GmbH, 21129 Hamburg, DE;
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder Bauer, Monika, Prof. Dr., 12435 Berlin, DE;
Wurzel, Rajko, 14979 Birkenhain, DE;
Uhlig, Christoph, 12459 Berlin, DE;
Völkle, Dietmar, Dr., 88400 Biberach, DE;
Müller, Volker, 88483 Burgrieden, DE;
Hesse, Karsten, 28209 Bremen, DE;
Michaelis, Wilfried, 27721 Ritterhude, DE
Vertreter Leonhard Olgemöller Fricke, 80331 München
DE-Anmeldedatum 12.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006022372
Offenlegungstag 15.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse D06M 15/564(2006.01)A, F, I, 20060512, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08J 5/24(2006.01)A, L, I, 20060512, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung stellt ein textiles Flächengebilde bereit, das mit einer Mischung aus mindestens den folgenden Bestandteilen imprägniert ist:
- einem Prepolymer, hergestellt unter Verwendung mindestens eines di- oder polyfunktionellen organischen Cyanats und mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren zwischen 95 : 5 und 70 : 30 gewährleisten,
und
- mindestens einem Füllstoff.
Weiterhin stellt sie ein Verfahren zum Herstellen des textilen Flächengebildes sowie dessen Verwendung in einem Verbundbauteil oder monolithischen Bauteil bereit.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft imprägnierte textile Flächengebilde, sogenannte Prepregs, die sich für die Herstellung von Wabenkernverbund-(Honeycomb-)Sandwichbauteilen eignen. Insbesondere betrifft sie solche Prepregs, die mit Harzen aus Di- oder Polycyanaten, multifunktionellen aromatischen Alkoholen sowie geeigneten rheologischen Modifikatoren getränkt sind und sich als Decklagen (z.B. in Form von Glasgewebe-Prepregs) für im Crushed-Core-Verfahren hergestellte Flugzeug-Interior-Sandwichbauteile eignen sollen.

Für die Flugzeuginnenauskleidung werden überwiegend leichte Sandwichbauteile mit Honeycomb-Kernwerkstoffen eingesetzt. Die Bereiche, welche für den Passagier sichtbar sind, wie z.B. Fensterverkleidungen, sollen dabei vorzugsweise eine herausragende Oberflächenqualität aufweisen. Zugleich müssen diese Bauteile eine hohe Brandfestigkeit aufweisen. Zu den in der zivilen Luftfahrt (Innenausstattung) gestellten Anforderungen bzgl. des Brandverhaltens gehören eine geringe Brennbarkeit, eine geringe Wärmefreisetzungsrate, niedrige Rauchgasdichte sowie geringe Toxizität der gebildeten Brandgase.

Für diese Zwecke werden die Honeycomb-Kernwerkstoffe zumindest einseitig mit einem Harz in Form eines Halbzeugs, eines sog. Prepregs, beschichtet und verpresst. Das Prepreg ist ein mit einem für diesen Zweck eingestellten Harz getränktes textiles Flächengebilde, z.B. ein Gewebe, Gestricke oder Vlies aus einem geeigneten Fasermaterial wie Glas oder dgl..

Besonders wegen der oben genannten hohen Brandanforderungen sind bisher als Harze für diese Zwecke vorrangig Phenolharze eingesetzt worden. Phenolharze können jedoch die geforderten mechanischen Eigenschaften nicht bereitstellen; für Anwendungen, bei denen Schlagbelastungen auftreten (z.B. bei Kofferablagen), ist häufig ihre hohe Sprödigkeit problematisch. Außerdem ist die Polykondensation der Phenolharze bzw. sind die bei der Härtung freiwerdenden Gase möglicherweise auch die Ursache dafür, dass die Oberflächenqualität der heute hergestellten Sandwich-Bauteile (auf Basis von Phenolharzprepregs) nicht ausreichend ist, so dass diese Bauteile sehr arbeitsintensiv manuell (durch Spachteln und Schleifen) nachgearbeitet werden müssen. Dieser Prozess ist zeit- und kostenintensiv; daher ist man bestrebt, Prepregharze zu entwickeln, welche Sandwich-Bauteile liefern, die bereits nach dem sog. Crushed-Core-Verfahren exzellente Oberflächen aufweisen, so dass manuelle Nachbearbeitungsschritte entfallen können. Das Crushed-Core-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem weitgehend ebene oder nur leicht gekrümmte Sandwich-Paneele mit stark gekrümmten (sich verjüngenden) Randbereichen dadurch hergestellt werden, dass die Honigwabe beim Verpressen (und Härten) mit den Prepreg-Decklagen in die vorgegebene Form gepresst und dabei deformiert sowie teilweise auch gestaucht wird, wobei die Festigkeit und Steifigkeit in diesen deformierten und partiell zerstörten Bereichen dabei jedoch nicht wesentlich abnimmt.

Je nach Einsatzzweck werden zusätzliche Eigenschaften wie gutes Impactverhalten, z.B. für Frachtraumanwendungen oder Kofferablagen gefordert.

Zudem bestehen bei der Herstellung von Sandwichbauteilen im Crushed-Core-Verfahren bezüglich der Lagerstabilität und der Handhabung der Prepregs Anforderungen an das Klebrigkeitsverhalten (den sog. Tack, bzw. die Reaktivierbarkeit des Tack), die durch Modifikationen (Formulierung) des Harzes gewährleistet werden müssen.

Um Prepregharze zu formulieren, welche Honeycomb-Sandwichbauteile mit sehr guten Oberflächen liefern, scheint die Verwendung von Additionsharzen aussichtsreicher als die von Kondensationsharzen, da hier während der Härtung keine Gase freigesetzt werden. Additionsharze mit guten mechanischen Eigenschaften sind Epoxidharze und Cyanatharze. Die heute kommerziell verfügbaren Epoxidharze sind jedoch für Flugzeug-Innenverkleidungen nicht ausreichend flammwidrig, weil sie eine erhöhte (unzulässige) Brandlast, speziell Rauchgasdichte aufweisen. Aus der Elektronik sind zwar halogenierte Epoxidharze mit hoher Flammwidrigkeit bekannt, der Einsatz von Halogenen führt jedoch im Brandfalle zur Entstehung von hochtoxischen und hochkorrosiven Gasen, was einen Einsatz nicht ermöglicht.

Cyanatharze weisen dagegen bereits durch ihre Netzwerkstruktur (infolge des hohen Stickstoff-Anteils) eine intrinsische Flammwidrigkeit auf. Sie kombinieren eine niedrige Wärmefreisetzungsrate mit einer geringen Rauchgasdichte und einem niedrigen Anteil toxischer Gase im Brandfall.

In der Literatur gibt es einige Vorschläge zur Herstellung von Prepreg-Material auf der Basis von Cyanatharzen. So ist im japanischen Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-194212 A eine härtbare Harzzusammensetzung für Laminate bzw. Prepregs hierfür offenbart, die einen Cyanatester, eine monofunktionelle Phenolkomponente, ein Polyphenylenetherharz, einen Flammverzögerer, der nicht mit dem Cyanatester reagieren kann, sowie einen metallhaltigen Reaktionskatalysator aufweist. Mit dem hitzebeständigen, formbaren Harz werden ein Prepreg und ein Laminat hergestellt. Das Prepreg eignet sich zur Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen mit sehr guten Dielektrizitätseigenschaften. Das japanische Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-146185 schlägt ein ähnliches Harz für die gleiche Anwendung vor; hierfür wird jedoch anstelle des Polyphenylenetherharzes ein Polyethylenharz eingesetzt. Gemäß dem japanischen Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 02-302446 wird ein Prepreg und eine daraus gefertigte Leiterplatte bereitgestellt, wobei die Komponenten für das Tränkharz ein polyaromatisches Cyanat, ein mehrwertiges Phenol, ein polyaromatisches Cyanat-Phenol, ein Katalysator und, bei Bedarf, ein Flammverzögerer sind. Ebenfalls für eine gedruckte Schaltung vorgesehen ist die Harzzusammensetzung, die in der EP 0889096 A2 offenbart ist und aus einem modifizierten Cyanatester, einer monofunktionellen Phenolkomponente, einem Polyphenylenetherharz sowie einem Flammschutzmittel erzeugt wird. Der Einsatz von multifunktionellen Phenolen wird in dieser Druckschrift als ungünstig bezeichnet, da die Hydroxygruppe auf einer Seite des Moleküls nicht abreagiere und im Makromolekül verbleibe, was die für diese Anwendung geforderten dielektrischen Eigenschaften verschlechtere.

In der EP 0295375 A2 findet sich der Vorschlag, Prepregs mit einer abziehbaren, mit Silicon beschichteten Folie zu versehen, um einen langanhaltenden Tack zu gewährleisten. Das Harz der Prepregs besteht aus einer cyanat-funktionalisierten Basis, die zusätzliche Bestandteile wie Epoxy- oder Maleimidharze enthält.

Im japanischen Abstract 03243634 A ist ein Harz offenbart, das aus 2–30 Gew.-% des Reaktionsprodukts von Neopentylglycol und Terephthalsäurechlorid, also einem Oligoester, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–2000 und Hydroxygruppen an beiden Enden, sowie 98-70 Gew.-% eines Harzes aus einer Cyanatester-Komponente und einer Bismaleimid-Komponente besteht. Mit diesem Harz werden entsprechende organische oder anorganische Fasern imprägniert.

Der Einfluss multifunktioneller Phenole auf die Vernetzung von Cyanatharzen wurde bereits früher an einem Modellsystem unter theoretischen, insbesondere kinetischen Gesichtspunkten untersucht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Prepregs bereitzustellen, die zur Herstellung von vor allem in der zivilen Luftfahrt einsetzbaren Honeycomb-Leichtbauteilen sowie monolithischen Bauteilen (z.B. Klimarohren) geeignet sind und deshalb gleichzeitig die folgenden Eigenschaften aufweisen sollen:

  • – eine Verarbeitbarkeit/Verpressbarkeit im Bereich von 130–170°C über einen Zeitraum von insbesondere ca. 700–900s,
  • – eine gute Lagerstabilität
  • – eine gute Anbindung der Prepregs an den Kernwerkstoff nach dem Verpressen, vorzugsweise gemäß dem deutschen Standard DIN EN 2243 (Trommelschälversuch für Wabenkernverbunde),
  • – eine hohe Brandfestigkeit der verpressten Materialien mit geringer Wärmefreisetzungsrate, niedriger Rauchgasdichte sowie geringer Toxizität der gebildeten Brandgase, vorzugsweise gemäß dem Internationalen Standard ISO TC92/SCl oder der Airbus Directive ABD0031.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung sollen die Prepregs weiterhin den folgenden Anforderungen genügen:

  • – beim Verpressen der Prepregs mit den Kernwerkstoffen sollen sich Oberflächen in einer Qualität bilden, die ein mechanisches Nachbearbeiten unnötig macht,
  • – das Harz der Prepregs sollte eine bleibende oder mit Hilfe eines Lösungsmittels wiederherstellbare Klebrigkeit besitzen, um deren verrutschfreies Auflegen auf den Kernwerkstoff zu gewährleisten.
  • - der Verbundwerkstoff sollte ein gutes Impactverhalten aufweisen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe stößt auf Schwierigkeiten. Denn besonders flammwidrige Cyanatharze auf Basis von Phenol-Novolaken, z.B. PT-Harze der Fa. Lonza, haben nach vollständiger Aushärtung sehr hohe Glastemperaturen. Um einen vollständigen Umsatz an Cyanatgruppen zu erreichen, ist es daher erforderlich, hohe Härtungstemperaturen anzuwenden. Es ist zwar auch möglich, bei tieferen Temperaturen zu härten, denn die Reaktion kann z.B. durch Verwendung herkömmlicher Katalysatoren wie z.B. Metall-Acetylacetonat-Komplexe beschleunigt werden. Allerdings wird durch den Einsatz derartiger Katalysatoren die maximale Glastemperatur nicht herabgesetzt, und es wird nur die erste Phase der Härtungsreaktion beschleunigt; bei Härtungstemperaturen weit unterhalb der Härtungstemperatur, die für den maximalen Umsatz an OCN-Gruppen erforderlich ist, friert die Reaktion bei einem bestimmten OCN-Umsatz (der von der Härtungstemperatur bzw. deren Abstand von der maximalen Glasübergangstemperatur (d.h der Glasübergangstemperatur bei maximalem OCN-Umsatz) abhängig ist) ein. Unterhalb eines bestimmten Umsatzes verspröden Cyanatnetzwerke außerordentlich.

Deshalb könnte nach anderen Katalysatoren gesucht werden, die zugleich Netzwerkmodifikatoren darstellen, die das Netzwerk aufweiten und zugleich die Vernetzungsreaktion der Cyanatharze (Trimerisierung) katalysieren. Durch eine Netzwerkaufweitung würde die Glastemperatur herabgesetzt, so dass Härtungstemperaturen gewählt werden können, die niedriger als die für reine Cyanatester-Harze benötigten liegen, und damit vermieden werden kann, dass die oben beschriebene Versprödung durch zu geringen Umsatz an OCN-Gruppen auftritt.

Diese Suche ist jedoch problematisch. Der in der Literatur beschriebene Zusatz von monofunktionellen Phenolen erscheint beispielsweise nicht vielversprechend. Monofunktionelle Phenole wie im Stand der Technik eingesetzt werden bei der Reaktion verbraucht. Der zugrundeliegende Mechanismus ist sehr komplex. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nämlich festgestellt, dass die Zahl der OH-Gruppen trotz des Einbaus der Phenole konstant bleibt. Der Grund ist der folgende: Für jede einreagierte OH-Gruppe wird an einer anderen Stelle eine OH-Gruppe freigesetzt. Der Effekt des monofunktionellen Phenols ist daher der, dass aus einer trifunktionellen Vernetzungsstelle eine difunktionelle Verknüpfung wird, weil die OH-Gruppe ein Netzkettenende bildet. Dadurch wird durch Monophenole die Netzwerkdichte sehr stark reduziert. Sie eignen sich daher nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, weil sie die Glastemperaturen deutlich über das wünschenswerte Maß hinaus herabsetzen und man im Harz einen unerwünscht hohen Solgehalt findet. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass Komponenten mit relativ hoher Flüchtigkeit im Harz verbleiben, die zu späterem Ausgasen führen, was zu verhindern ist, da daraus beispielsweise ungenügende Oberflächenqualitäten der Sandwichpanels resultieren können. Außerdem sind die Ausgangskomponenten flüchtig, was Verarbeitungs-(und ggf. auch Gefahrstoff)-Probleme mit sich bringt.

Aufgrund der Anwesenheit von Hydroxygruppen wäre außerdem damit zu rechnen, dass die Reaktion zumindest innerhalb längerer Zeitspannen, wie sie bei einer längeren Lagerung auftreten, nicht wie erforderlich vor Erreichen des Gelpunkts zum Stillstand kommt, sondern bis zu einem Vernetzungsgrad abläuft, der weit über dem Gelpunkt und damit der Verarbeitbarkeit (der homogenen Aufschmelzbarkeit) der Harze liegt.

Ein gute Lagerstabilität ist jedoch unbedingt erforderlich, weil die einzelnen Stufen der Herstellung der Prepregs, so die Herstellung der Harze selbst sowie das Tränken der textilen Flächengebilde damit, häufig in keinem zeitlichen Zusammenhang mit der Herstellung der damit beschichteten Bauteile stehen.

Um eine gute Anbindung der Prepregs an den Kernwerkstoff zu gewährleisten, werden zusätzlich einerseits rheologische Modifikatoren benötigt; andererseits muss das Material nach dem Härten eine sehr gute (hohe) Zähigkeit aufweisen. Diese Modifikatoren des Cyanatharzes dürfen zugleich nicht die sehr guten Brandeigenschaften (niedrige Wärmefreisetzungsrate, niedrige Rauchgasdichte, den geforderten niedrigen Gehalt an toxischen Gasen im Brandfall) negativ beeinflussen. Epoxide als Co-Monomere sind zum Beispiel nicht geeignet, da durch die Modifikation von Cyanatharzen wie PT-Harzen mit Epoxiden sowohl die Wärmefreisetzungsrate als auch die Rauchgasdichte erheblich gesteigert wird.

Weiterhin sollten die rheologische Modifikatoren im Zusammenspiel mit den Eigenschaften der sonstigen Bestandteile vorzugsweise die Fließeigenschaften der Harze bei der Heißhärtung in der Presse so beeinflussen, dass sich exzellente Bauteiloberflächen ergeben, und die Modifikatoren sollten nach Möglichkeit das Impact-Verhalten des schließlich erhaltenen Verbundwerkstoffs verbessern, zumindest jedoch nicht verschlechtern.

Überraschenderweise kann erfindungsgemäß ein sogenanntes Halbzeug oder ein Prepreg bereitgestellt werden, das alle obigen Bedingungen erfüllt. Das Prepreg besteht aus einem textilen Flächengebilde, zum Beispiel aus Glas- oder anderen Fasern, das mit einer Mischung aus mindestens den folgenden Bestandteilen imprägniert ist:

einem Harz oder Prepolymer, hergestellt unter Verwendung mindestens eines di- oder polyfunktionellen Cyanats und mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren oder Harzes zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, und

mindestens einem Füllstoff.

Aus den vorgenannten Gründen ist das Prepreg der vorliegenden Erfindung vorzugsweise frei oder im Wesentlichen frei von Epoxidharzen.

Unter "Prepolymer", "Harz" und "prepolymerisiertem Harz" soll erfindungsgemäß gleichermaßen ein bis unterhalb des Gelpunktes vernetztes Additionspolymer aus den oder unter Verwendung der jeweils genannten Ausgangssubstanzen verstanden werden.

Die vorliegende Erfindung stellt damit mit multifunktionellen aromatischen Alkoholen modifizierte Cyanatharze als Imprägnierung für textile Flächengebilde bereit, die sich als sogenannte Prepregs für die Herstellung von Sandwichbauteilen eignen, welche insbesondere als Decklagen (in Form von Glasgewebe-, -gestricke-, -vlies-Prepregs) für im Crushed-Core-Verfahren hergestellte Flugzeug-Interior-Sandwichbauteile dienen sollen.

Die Modifizierungen des Cyanatharzes (d.h. die Formulierungen) beeinflussen die hohe Flammwidrigkeit der Harze nicht oder nur geringfügig, d.h. die niedrige Wärmefreisetzungsrate und niedrige Rauchgasdichte wird bewahrt. Der Anteil toxischer Gase wird dabei auch nicht erhöht. Zugleich macht es die Modifizierung von Cyanatharzen mit den genannten multifunktionellen aromatischen Alkoholen und dem oder den Füllstoffen möglich, Sandwichbauteile bei den heute im Crushed-Core-Verfahren verwendeten Härtungstemperaturen und -zeiten (vorwiegend 160°C/800s) zu härten, und es entstehen dabei Honeycomb-Sandwich-Bauteile mit exzellenten Oberflächen, die keine Nachbehandlung mehr erfordern.

Als überraschend kann hervorgehoben werden, dass Latenz erreicht wird, obwohl mit den aromatischen Alkoholen, wie oben definiert, Verbindungen eingesetzt werden, deren katalytische Wirkung eine Weiterreaktion der Harze erwarten ließe. Diese Latenz ermöglicht die Fertigung, den Transport und die Lagerung der Prepregs in den dafür heute üblichen Zeiträumen.

In bevorzugten Ausgestaltungen wird eine Kombination von Füllstoffen eingesetzt, mit deren Hilfe hervorragende Oberflächen erhalten und eine gute Anbindung an die Wabe erreicht werden kann. Darüber hinaus kann je nach Bedarf ein hoher Tack eingestellt werden oder dieser Tack durch Besprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, auch nach langen Lagerzeiten reaktiviert werden, wie es häufig für die Herstellung von Prepregs gewünscht wird.

Durch die Modifikation der Cyanate mit multivalenten Phenolen, wie oben definiert, wird die Härtung bei moderaten Temperaturen (z.B. 130 oder 160°C) möglich, ohne dass dabei die intrinsische Flammwidrigkeit der reinen Cyanate negativ beeinflusst wird (dies ist bei der bekannten Modifikation der Cyanate mit Epoxiden nicht der Fall, hier wird die Flammwidrigkeit deutlich herabgesetzt).

Gegebenenfalls kann die Reaktivität auch durch Beigabe bekannter Katalysatoren, z.B. eines Metallacetylacetonats, verändert (weiter erhöht) werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Die Modifikation mit organisch beschichteten Füllstoffen (sog. Core-Shell-Partikeln) erhöht die Trommelschälfestigkeit (d.h. verbessert die Anbindung zur Wabe) weiter, ohne dass dabei die intrinsische Flammwidrigkeit der Cyanate stark beeinträchtigt wird.

Überraschend ist vor allem das Erreichen einer Kombination der oben geforderten Eigenschaften, die von Haus aus größtenteils gegenläufig sind, mit einer einzigen Formulierung.

Die Wahl der als Ausgangsmaterial für das Harz einzusetzenden multifunktionellen Cyanate ist nicht kritisch. Prinzipiell kann jeder mindestens bifunktionelle Cyanatkörper eingesetzt werden, darunter vor allem di- oder polyfunktionelle Cyanate der nachfolgend aufgeführten Strukturen I-III:

worin R1 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können. Beispiele sind Phenylen-1,3-dicyanat, Phenylen-1,4-dicyanat, 2,4,5-Trifluorophenylen-1,3-dicyanat;
worin R5 bis R8 wie R1 bis R4 sind und Z eine chemische Bindung, SO2, CF2, CH2, CHF, CH(CH3), Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C1-C10-Alkylen, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C1-C8-Alkylen, S, Si(CH3)2 oder

Beispiele sind 2,2-Bis(4-cyanato-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-phenyl)hexafluoropropan, Biphenylen-4,4'-dicyanat;

worin R9 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet.

Die genannten Cyanate können als Monomere oder als Prepolymere, allein oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren di- oder polyfunktionellen Cyanaten eingesetzt werden.

Als Beispiele für gut geeignete Cyanate seien das Dicyanat von Bisphenol A (4,4'-Dimethylmethylen-diphenyldicyanat), 4,4'Ethylidendiphenyldicyanat oder Verbindungen mit der Formel III genannt, worin n 1, 2 oder 3 ist, R9 Wasserstoff ist und die Methylengruppe jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht.

Die einzusetzenden multifunktionellen (multivalenten) aromatischen Alkohole sind vorzugsweise Verbindungen der oben für Cyanate angegebenen Strukturen I bis III, in denen die Cyanatgruppen durch Hydroxygruppen ersetzt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen von Alkoholen wie oben definiert eingesetzt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den multivalenten aromatischen Alkoholen um multivalente Phenole. Stattdessen können aber auch z.B. kondensierte Aromaten eingesetzt werden wie z.B. Naphtholderivate. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den multivalenten Phenolen oder sonstigen Aromaten um divalente (difunktionelle) Alkohole. Die Hydroxygruppe ist jeweils direkt an den aromatischen Ring gebunden.

Als Beispiele für gut geeignete Bisphenole seien Bisphenol A, 4,4'Ethylidendiphenol oder Bishydroxyphenylsulfid genannt.

Das Material des oder der Füllstoffe ist nicht kritisch. Diesbezüglich kann auf übliche Füllstoffe wie z.B. Mikrofiller verwiesen werden, wie sie als Verstärkungsmaterialien in Duromeren eingesetzt werden, also Füllstoffe mit einer Korngrößenverteilung, deren Schwerpunkt im &mgr;m-Bereich liegt. Aber auch Nanofiller mit kleineren Korngrößen (Korngrößenverteilung mit Schwerpunkt unterhalb des &mgr;m-Bereichs) sind möglich, z.B. Aerosile mit mittleren Teilchengrößen kleiner 100nm. Unabhängig davon, ob Mikrofiller und/oder Nanofiller eingesetzt werden, werden diese vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen Füllstoffen, die gegebenenfalls organisch modifiziert und/oder beschichtet sein können. Sofern die Füllstoffe phosphororganische Bestandteile enthalten, verstärken sie die Brandsicherheit. Geeignete Materialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, keramische Materialien, organisch modifizierte Silikone oder Siloxane oder Mischungen hiervon, insbesondere solche mit sehr hohen Oberflächen und/oder kleinen Korngrößen, wie z.B. Aerosil® von Degussa, phosphororganische Verbindungen wie EXOLIT OP 930 von Clariant, gegebenenfalls organophil modifizierter Bentonit wie Nanofil 2 der Südchemie oder mit einer organischen Beschichtung (z.B. einem Acrylat) beschichtete anorganische Teilchen oder solche aus einer organisch-anorganischen Matrix, z.B. aus einem Heteroorganopolysiloxan (sog. Core-Shell-Partikel). Letztere können beispielsweise so aufgebaut sein, dass sie einen weichen (elastomeren) Kern und eine harte (Polymer)-Schale aufweisen. Solche Partikel können z.B. u.a. bruchzähmodifizierende Eigenschaften aufweisen.

Die Füllstoffe können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet haben sich Mischungen verschiedener Füllstoffe aus unterschiedlichen Materialien erwiesen. Ihr Anteil im Harz kann vorzugsweise bis zu 20 Masse-% betragen.

Fakultativ können dem Ausgangsmaterial für die Harze weitere Zusätze beigegeben werden, oder solche Zusätze werden in das präpolymerisierte Harz nachträglich eingearbeitet. Beispiele für solche Additive sind oberflächenmodifizierende, z.B. die Oberflächenspannung senkende Mittel wie das fluorkohlenstoffmodifizierte Polymer EFKA-8300 von EFKA Additives BV, Niederlande.

Besonders überraschend konnte erfindungsgemäß festgestellt werden, dass der Zusatz von Füllstoffen zu den vorgeschlagenen Cyanatharzmassen eine höhere Zähigkeit der gehärteten Massen hervorruft, weshalb die Anbindung der erfindungsgemäßen Prepregs an die Kernwerkstoffe verbessert ist.

Zur Herstellung des für die Imprägnierung des textilen Fasermaterials vorgesehenen Prepolymerisats werden der oder die Cyanat-Bestandteile und der oder die multifunktionellen aromatischen Alkohole in geeigneten Mengenverhältnissen hinsichtlich der oben erwähnten Molverhältnisse von OCN zu OH in der Regel getrennt oder gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Phenol-Komponente wird dementsprechend in der Regel in einem Verhältnis von 2 bis 20 Ma-% zugesetzt werden. Lösungsmittel für Cyanatester-Harze sind dem Fachmann bekannt; ein häufig eingesetztes ist Methylethylketon. Sofern die Lösungen getrennt bereitet werden, werden sie anschließend gut gemischt. Gegebenenfalls kann zur Beschleunigung der Vernetzung ein weiterer Katalysator zugesetzt werden, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist, beispielsweise ein Metall-Acetylacetonat-Komplex. Der oder die Füllstoff(e) kann/können einer der Lösungen oder der einzigen bzw. vereinten Lösung der Cyanat- und Alkoholkomponenten zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Dispergierung erfolgt in der Regel mit den hierfür üblichen Hilfsmitteln. Mit der Lösung bzw. Dispersion, die gegebenenfalls auf eine geeignete Viskosität eingeengt oder verdünnt wird, wird ein geeignetes textiles Flächenmaterial, zum Beispiel ein Gewebe, Vlies oder Gestrick aus Glasfaser oder einer mineralischen oder sonstigen anorganischen Faser, imprägniert, zum Beispiel mittels einer vertikalen Prepreganlage. Das imprägnierte Textilgebilde wird anschließend unter Temperatureinwirkung getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampft und das Harz prepolymerisiert wird. Die Dauer der Trocknung und damit der Prepolymerisationsgrad werden nach der jeweiligen Anforderung gewählt; er muss jedoch vor Erreichen des sogenannten Gelpunktes liegen, so dass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine spätere Formgebung möglich ist. Als Temperaturbereich für die Trocknung eignet sich insbesondere derjenige zwischen 80 bis 200°C, ohne natürlich darauf beschränkt zu sein. Das so entstandene Halbzeug (Prepreg) wird vorzugsweise gekühlt (in der Regel bei etwa 0 bis –26°C, bevorzugt bei –26°C) gelagert. Zur Endverarbeitung (Verformung unter Temperatur und Druck) der Prepregs werden Temperaturen meist zwischen 100 und 200°C verwendet. Dabei sind Mindestpresszeiten von ca. 5 Minuten die Regel. Die Drücke sind der jeweiligen Verarbeitungstechnologie (z.B. Heißpressverfahren, Vakuumpress-Verfahren) bzw. dem gewünschten Produkt (Laminat, Kernverbundbauteil) anzupassen und liegen in der Regel bei etwa 1 bis 20 Bar (etwa 1 Bar typischerweise für einlagiges Laminat, etwa 12 Bar typischerweise für Crushed-Core, etwa 20 Bar typischerweise für mehrlagige Laminate,) ohne darauf beschränkt zu sein. Sandwich-Panels werden durch Heißpress-Verfahren aus dem Kernwerkstoff Honigwabe (Honeycomb) mit jeweils einer Prepregdecklage auf der Ober- und Unterseite ggf. unter Stauchung des Kerns hergestellt.

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispielgruppe 1

  • Umsetzungen von Cyanat-Komponenten (sowohl mehrfunktionell als auch difunktionell) mit Bisphenolen

Beispiel 1.1 Umsetzung von Primaset® PT15 (Lonza) oder von Primaset® PT30 (Lonza) mit Bishydroxyphenylsulfid Beispiel 1.2 Umsetzung von Primaset® PT15 oder von Primaset® PT30 mit Bisphenol A Beispiel 1.3 Umsetzung von Primaset® LeCy (Lonza) mit Bishydroxyphenylsulfid Beispiel 1.4 Umsetzung von Primaset® LeCy mit Bisphenol A

Die Cyanat-Komponente sowie die Bisphenol-Komponente werden in Methylethylketon (MEK) gelöst. Typischerweise rechnet man dabei mit ca. 90–70%, vorzugsweise ca. 80 Ma-% Harz-Ausgangsmaterial und 10–30 Ma-%, vorzugsweise ca. 20 Ma-% MEK. Anschließend werden die Lösungen zusammengegeben und unter Rühren vermischt. Die Bisphenol-Komponente kann in einem Verhältnis von etwa 2–20 Ma-%, bezogen auf die Harz-Komponente, zugesetzt werden.

Mit dieser Lösung wird ein Glasfasergewebe imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird anschließend unter Temperatureinfluss, vorzugsweise bei ca. 80 bis 130°C, getrocknet, d.h. es wird das Lösungsmittel verdampft und das Harz prepolymerisiert. Die Dauer der Trocknung und damit der Prepolymerisationszustand liegen im Bereich von etwa 1 bis 10 Minuten, abhängig von der gewählten Temperatur (und konkreten Harzzusammensetzung), jedoch muss er vor Erreichen des sogenannten Gelpunktes liegen, sodass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine Formgebung möglich ist. Die so entstandenen Halbzeuge (Prepregs) werden zur Lagerung einer Kühlung zugeführt. Zur Endverarbeitung (Verformung unter Temperatur und Druck) der Prepregs wurde eine Temperatur von 160°C bei einer Presszeit von 800s verwendet. Das Produkt, ein Sandwich-Panel, wurde durch Heißpress-Verfahren aus dem Kernwerkstoff Honigwabe (Honeycomb) mit jeweils einer Prepregdecklage auf der Ober- und Unterseite unter Stauchung des Kerns hergestellt.

Beispielgruppe 2 Herstellung von Cyanat-Ester-Harzen aus Kombinationen von Cyanat-Komponenten mit Bisphenolen Beispiel 2.1

  • Umsetzung von Mischungen von Primaset® PT15 und Primaset® PT30 mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.2

  • Umsetzung von Mischungen von Primaset® PT15 und Primaset® PT30 mit Bisphenol A

Beispiel 2.3

  • Umsetzungen von Mischungen von Primaset® PT15 und Primaset® LeCy mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.4

  • Umsetzung von Mischungen von Primaset® PT15 und Primaset® LeCy mit Bisphenol A

Beispiel 2.5

  • Umsetzungen von Mischungen von Primaset® PT30 und Primaset® LeCy mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.6

  • Umsetzung von Mischungen von Primaset® PT30 und Primaset® LeCy mit Bisphenol A

Das Vorgehen der Verarbeitung entspricht der unter 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Cyanat-Komponenten werden separat gelöst und anschließend mit der Bisphenol-Lösung vereinigt. Die Massenanteile entsprechen den unter 1 beschriebenen. Die Verhältnisse der Cyanat-Komponenten zueinander können im sich ergebenden restlichen Bereich über die gesamte Bandbreite gewählt werden.

Beispielgruppe 3

Einarbeitung von Hilfsstoffen zum Erzielen verbesserter Oberflächen im gehärteten Zustand sowie hoher Trommelschälwerte, ohne Verlust an Brandfestigkeit für die Harzmischungen der Beispielgruppen 1 und 2

Beispiel 3.1 Einarbeitung von Aerosil® Beispiel 3.2 Einarbeitung von Nanofil® Beispiel 3.3 Einarbeitung von Exolit OP 930 Beispiel 3.4 Einarbeitung von Kombinationen aus den Beispielen 3.1 bis 3.3

Die Einarbeitung der Hilfsstoffe erfolgt in die vereinigten Lösungen, die wie unter 1 und 2 beschrieben hergestellt wurden, unter Verwendung von Dispergiergeräten. Der zugegebene Anteil der Hilfsstoffe kann vorzugsweise in der Summe bis zu 20 Ma-% betragen, bei Zusatz eines einzigen Füllstoffs liegt er vorzugsweise bei maximal ca. 10 Ma-%.

Beispielgruppe 4

Einarbeitung von Hilfsstoffen zum Erzielen hoher Trommelschälwerte, ohne Verlust an Brandfestigkeit der Harzmischungen der Beispielgruppen 1, 2 oder 3

Beispiel 4.1 Einarbeitung von Core-Shell-Partikeln SLM P52

Die Einarbeitung der Partikel erfolgt in die vereinigten Lösungen, die wie unter 1, 2, und 3 beschrieben hergestellt wurden, unter Verwendung von Dispergiergeräten. Der zugegebene Anteil der Hilfsstoffe kann vorzugsweise in der Summe bis zu 20 Ma-% betragen; wenn weitere Hilfsstoffe vorhanden sind (Beispielgruppe 3), können es sogar bis ca. 30 Ma-% sein.

Die nachstehende Tabelle zeigt einige Ergebnisse für die Sandwichstrukturen, hergestellt mit Prepregs aus den voranstehenden Beispielen. Die Oberflächenqualität aller Sandwichstrukturen war sowohl nach optischen als auch nach haptischen Bewertungskriterien hervorragend.


Anspruch[de]
Textiles Flächengebilde, das mit einer Mischung aus mindestens den folgenden Bestandteilen imprägniert ist:

– einem Prepolymer, hergestellt unter Verwendung mindestens eines di- oder polyfunktionellen organischen Cyanats und mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, und

– mindestens einem Füllstoff.
Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, wobei das di- oder polyfunktionelle organische Cyanat oder eines dieser Cyanate ausgewählt ist unter Cyanaten der Formeln I bis III:
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können,
worin R5 bis R8 wie R1 bis R4 sind und Z eine chemische Bindung, 502, CF2, CH2, CHF, CH (CH3), Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C1-C10-Alkylen, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C1-C8-Alkylen, S, Si(CH3)2,
worin R9 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt,

sowie unter Mischungen und/oder Prepolymeren der vorgenannten Cyanate.
Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der di- oder polyfunktionelle aromatische Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen Phenolen (Bisphenolen). Textiles Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der di- oder polyfunktionelle aromatische Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter Verbindungen mit den in Anspruch 2 für Cyanate angegebenen Strukturen I bis III, in denen die Cyanatgruppen durch Hydroxygruppen ersetzt sind. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das di- oder polyfunktionelle organische Cyanat oder eines dieser Cyanate ausgewählt ist unter Novolak-Cyanaten, dem Bisphenol A-Dicyanatderivat, 4,4'Ethylidendiphenyldicyanat und Verbindungen mit der Formel III gemäß Anspruch 2, worin n 1, 2 oder 3 ist, R9 Wasserstoff ist und die Methylengruppe jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht und/oder dass der di- oder polyfunktionelle aromatische Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter Bisphenol A und Bishydroxyphenylsulfid. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer ausschließlich oder im Wesentlichen ausschließlich unter Verwendung der im Anspruch 1 genannten Ausgangsmaterialien hergestellt ist. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe ausgewählt ist unter Mikrofillern und/oder Nanofillern aus anorganischem, gegebenenfalls organisch modifiziertem und/oder beschichtetem Material. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe phosphororganische Bestandteile enthält. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe ausgewählt ist unter Siliciumdioxid, keramischen Materialien, organisch modifizierten Silikonen oder Siloxanen oder Mischungen hiervon, insbesondere solchen mit sehr hohen Oberflächen und/oder kleinen Korngrößen. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe ausgewählt ist unter Core-Shell-Partikeln. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 7 bis 10, umfassend mindestens zwei verschiedene Füllstoff-Materialien und/oder -Größen. Textiles Flächengebilde nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der Füllstoffanteil der Mischung bis zu 30 Masse-%, vorzugsweise bis zu 20 Masse-% und stärker bevorzugt bis zu 15 Masse-% beträgt. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Mischung mindestens einen weiteren Zusatz aufweist. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 13, worin der Zusatz ausgewählt ist unter oberflächenmodifizierenden, vorzugsweise die Oberflächenspannung senkenden Mittel. Textiles Flächengebilde nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gebilde ein Gewebe, Gestrick oder Gelege aus einem unbrennbaren Fasermaterial, vorzugsweise aus Glasfaser, ist. Verfahren zum Herstellen eines textilen Flächengebildes wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beansprucht, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

– getrenntes oder gemeinsames Lösen mindestens eines di- oder polyfunktionellen organischen Cyanats und mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen der genannten Materialien zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, in einem oder in verschiedenen Lösungsmitteln und, sofern das Lösen in getrennten Lösungsmitteln erfolgt, anschließendes Zusammengeben der Lösungen,

– Einarbeiten mindestens eines Füllstoffs in eine, in die (einzige) oder in die vereinigten Lösung(en),

– ggf. Einstellen der Viskosität der so erhaltenen Mischung durch Abdampfen oder Zugeben von Lösungsmittel,

– Imprägnieren eines textilen Flächengebildes mit der Mischung, und

– Trocknen des imprägnierten textilen Flächengebildes.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Trocknen unter Zufuhr von Wärme erfolgt. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin das Trocknen zwischen 80 und 200°C erfolgt. Verwendung eines textilen Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem Verbundbauteil oder einem monolithischen Bauteil oder zur Herstellung eines Verbundbauteils oder eines monolithischen Bauteils. Verwendung nach Anspruch 19, wobei das Verbundbauteil ein Wabenkernverbund-Sandwichbauteil oder ein zwei- oder mehrlagiges Laminat ist. Verwendung nach Anspruch 20, worin der Wabenkern beidseitig mit einem textilen Flächengebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 15 verbunden ist. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, wobei das textile Flächengebilde mit einem geeigneten Substrat bei etwa 100–200°C für etwa 3–7 Minuten bei etwa 1 bis 20 Bar verpresst wird, um das Verbundbauteil zu erhalten. Verwendung nach Anspruch 22, wobei das textile Flächengebilde mit Hilfe von Heißpressverfahren oder Vakuumpressverfahren mit dem Substrat verbunden ist. Verwendung nach Anspruch 22 oder 23, worin das Substrat Wabenstrukturen aufweist. Verwendung nach Anspruch 24, wobei das Verpressen eine Deformierung der Waben gemäß dem Crushed-Core-Verfahren beinhaltet. Verwendung nach Anspruch 19, worin das monolithische Bauteil ein Klimarohr ist.






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