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Dokumentenidentifikation DE60127095T2 15.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001250287
Titel PORÖSE ANORGANISCHE MAKROSTRUKTUREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder STERTE, Per Johan, S-976 31 Lulea, SE;
TOSHEVA-JIVKOVA, Lubomira B., S-211 31 Malmoe, SE
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 60127095
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.01.2001
EP-Aktenzeichen 019017698
WO-Anmeldetag 05.01.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/00337
WO-Veröffentlichungsnummer 2001049607
WO-Veröffentlichungsdatum 12.07.2001
EP-Offenlegungsdatum 23.10.2002
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 37/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01B 37/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 39/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 39/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 39/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 39/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 29/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 37/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C10G 35/095(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C10G 3/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft mesoporöse Makrostrukturen, die aus mikroporösem anorganischen Material zusammengesetzt sind, welche Makrostrukturen kontrollierte Größe, Form und/oder Porosität aufweisen können, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Makrostrukturen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Sowohl mesoporöses anorganisches Material als auch mikroporöses anorganisches Material sind durch eine große spezifische Oberfläche in den Poren gekennzeichnet und werden in einer großen Anzahl von Anwendungen von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung verwendet. Die Begriffe "poröses anorganisches Material" und "poröses Material", wie hierin verwendet, schließen mesoporöses anorganisches Material, mikroporöses anorganisches Material und Mischungen oder Kombinationen davon ein.

In den meisten Anwendungen, die poröses anorganisches Material verwenden, kann die Tatsache, dass die Phasengrenze zwischen dem festen porösen Material und dem Medium (Flüssigkeit oder Gas), in dem die Anwendung erfolgt, groß ist, sehr wichtig sein. Katalysatoren mit heterogener Phase, die in Raffinierverfahren, petrochemischen Umwandlungsverfahren und verschiedenen umweltbezogenen Anwendungen eingesetzt werden, umfassen oft eine Verwendung von porösem anorganischen Material, insbesondere mikroporösem Material. Adsorbenzien für die selektive Adsorption in der Gas- oder Flüssigphase oder für die selektive Trennung von ionischen Verbindungen sind oft poröses anorganisches Material. Zusätzlich zu diesen Anwendungen sind poröse anorganische Materialien kürzlich in einer Reihe von technisch weiter fortgeschrittenen Gebieten zunehmend eingesetzt worden. Beispiele für solche Verwendungen schließen die Verwendung in chemischen Sensoren, in Brennstoffzellen und Batterien, in Membranen zur Trennung oder für katalytische Zwecke, während Chromatographie für präparative oder analytische Zwecke, in der Elektronik und Optik und in der Herstellung von verschiedenen Typen von Verbundmaterialien ein.

Obwohl eine große Phasengrenzfläche oft ein fundamentales Erfordernis für die Verwendung von porösen Materialien in verschiedenen Anwendungen ist, müssen diese Materialien einer Reihe von zusätzlichen Erfordernissen in Bezug auf das spezielle Anwendungsgebiet genügen. Zum Beispiel muss die in den Poren des porösen anorganischen Materials zur Verfügung stehende große Phasengrenzfläche zugänglich und verwendbar sein. Daher sind die Porosität, Porengröße und Porengrößenverteilung in großen Poren (Meso- und Makroporen) oft von großer Bedeutung, insbesondere wenn der Massentransport die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beeinflusste. Die Oberflächeneigenschaften des porösen Materials können ebenfalls für die Leistung des Materials in einer bestimmten Anwendung wichtig sein. In diesem Zusammenhang ist die Reinheit des Materials, das die Makrostruktur umfasst, ebenfalls von Bedeutung.

In den meisten Anwendungen sind die Größe und Form der porösen Makrostrukturen, die das poröse anorganische Material enthält, und das Ausmaß der Variation dieser Eigenschaften sehr wichtig. Während der Verwendung können die Größe und Form der porösen Makrostrukturen Eigenschaften wie den Massentransport innerhalb der porösen Strukturen, den Druckabfall über einem Bett aus Teilchen aus dem Makrostrukturmaterial und die mechanische und thermische Festigkeit des Makrostrukturmaterials beeinflussen. Die Faktoren, die am wichtigsten sind, variieren in Abhängigkeit von der Anwendung, in der die Makrostrukturen eingesetzt werden, sowie von der Konfiguration des Verfahrens, in dem die Anwendung erfolgt. Techniken, die die Produktion von Makrostrukturmaterialien mit erhöhter spezifischer Oberfläche, verbesserter Porenstruktur (Porengröße/Porengrößenverteilung), verbesserter chemischer Zusammensetzung, verbesserter mechanischer und thermischer Festigkeit sowie verbesserter und einheitlicher Größe und Form erlauben, sind demnach erforderlich, um poröse anorganische Makrostrukturen im Hinblick auf verschiedene Anwendungen maßzuschneidern.

Mesoporöse anorganische Materialien schließen amorphe Metalloxidmaterialien (nicht kristallin) ein, die eine mesoporöse und gegebenenfalls teilweise mikroporöse Struktur aufweisen. Die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 500 Å.

Mikroporöse anorganische Materialien schließen kristalline Molekularsiebe ein. Molekularsiebe sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie mikroporöse Materialien mit Poren einer wohl definierten Größe sind, die diskret von etwa 2 Å bis etwa 20 Å reichen. Die meisten Moleküle, ob in der Gas- oder flüssigen Phase, und sowohl anorganische als auch organische weisen Abmessungen auf, die bei Raumtemperatur in diesen Bereich fallen. Das Auswählen einer Molekularsiebzusammensetzung mit einer geeigneten und diskreten Porengröße erlaubt daher die Trennung von spezifischen Molekülen aus einer Mischung mit anderen Molekülen von unterschiedlicher Größe durch selektive Adsorption, daher der Name "Molekularsieb". Abgesehen von der selektiven Adsorption und selektiven Trennung der nicht geladenen Molekularsiebteilchen, erlaubt das wohl definierte und diskrete Porensystem eines Molekularsiebs den selektiven Ionenaustausch von geladenen Teilchen und selektive Katalyse. In dem letzteren der beiden Fälle schließen signifikante Eigenschaften außer der Mikrostruktur z.B. die Ionenaustauschkapazität, die spezifische Oberfläche und Azidität ein.

Molekularsiebe können über ihre chemische Zusammensetzung und ihre strukturellen Eigenschaften in verschiedene Kategorien klassifiziert werden. Eine Gruppe von Molekularsieben von kommerziellem Interesse ist die Gruppe, die die Zeolithe umfasst, die als kristalline Aluminiumsilikate definiert werden. Eine andere Gruppe ist die der Metallsilikate, strukturell analog zu Zeolithen, mit Ausnahme der Tatsache, dass sie im Wesentlichen frei von Aluminium sind (oder nur sehr geringe Mengen davon enthalten). Noch eine andere Gruppe von Molekularsieben sind Molekularsiebe auf AlPO-Basis, die ein Netzwerk auf tetraedrischen Einheiten aus Aluminiumoxid (AlO2) und Phosphoroxid (PO2) und gegebenenfalls Siliciumdioxid (SiO2) enthalten. Beispiele für solche Molekularsiebe schließen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO und ELAPSO ein.

Eine Zusammenfassung des Standes der Technik im Bezug auf die Herstellung, Modifikation und Charakterisierung von Molekularsieben ist in dem Buch "Molecular Sieves – Principles of Synthesis and Identification", (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998,2. Ausgabe) beschrieben. Zusätzlich zu Molekularsieben sind amorphe Materialien, hauptsächlich Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid als Adsorbenzien und Katalysatorträger verwendet worden. Eine Anzahl von lange bekannten Techniken, wie Sprühtrocknung, Sprühkristallisation, Pelletieren und Extrusion sind verwendet worden und werden verwendet, um Makrostrukturen in Form von, z.B., kugelförmigen bzw. kugelähnlichen Teilchen, Extrudaten, Pellets und Tabletten von sowohl Materialien mit Mikroporen als auch anderen Typen von porösen Materialien zur Verwendung in Katalyse, Adsorption und Ionenaustausch herzustellen. Eine Zusammenfassung dieser Techniken ist in "Catalyst Manufacture", A.B. Stiles und T.A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995 beschrieben.

Aufgrund der begrenzten Möglichkeiten, mit den bekannten Techniken Makrostrukturen von amorphen und/oder Molekularsiebtypzusammensetzungen herzustellen, sind beträchtliche Investitionen getätigt worden, um neue Wege zur Herstellung von Makrostrukturen solcher porösen anorganischen Materialien zu finden, mit einem gewissen Schwerpunkt auf denjenigen in Form von Schichten mit einer kontrollierbaren Porenstruktur zusammen mit der erforderlichen mechanischen Festigkeit der Makrostruktur.

Die WO-A-94/25151 beinhaltet die Herstellung von Schichten aus Molekularsieben mittels eines Verfahrens, bei dem Impfkristalle von Molekularsieben auf einer Substratoberfläche abgeschieden werden, und dann veranlasst werden, in eine kontinuierliche Schicht zusammenzuwachsen. Die WO-A-94/25152 beinhaltet die Herstellung von Schichten aus Molekularsieben mittels der Einbringung eines Substrats in eine Syntheselösung, die für die Zeolithkristallisation eingestellt ist, und Kristallisation mit einer graduellen Zunahme der Synthesetemperatur. Die WO-A-94/05597 beinhaltet die Produktion von kolloidalen Suspensionen von identischen Mikroteilchen aus Molekularsieben mit einer durchschnittlichen Größe von unterhalb 200 nm. Die WO-A-90/09235 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorbenzmaterials in Form eines Monoliths durch Imprägnierung einer monolithischen Zellstruktur mit hydrophobem Molekularsieb und anschließendem teilweisen Sintern des Molekularsiebs mit dem Material, aus dem die Zellstruktur aufgebaut ist.

Obwohl für die Herstellung von porösen anorganischen Makrostrukturen mit der gewünschten Größe und Form eine Reihe von verschiedenen Techniken existieren, weisen diese Techniken eine Reihe von Beschränkungen auf, die die Eigenschaften und Leistung der Makrostrukturen während ihrer Verwendung beeinträchtigen können. Die meisten dieser Techniken erfordern die Verwendung eines amorphen Bindemittels, um der Makrostruktur akzeptable mechanische Festigkeit zu verleihen. Die Gegenwart eines solches amorphen Bindemittels kann bestimmte gewünschte Eigenschaften nachteilig beeinflussen, wie hohe spezifische Oberfläche und einheitliche chemische Zusammensetzung. Ferner schränken die meisten der bestehenden Bindetechniken die Möglichkeit, die Makrostruktur in Bezug auf Größe und Form maßzuschneidern, innerhalb enger Grenzen ein. Falls eine wohl definierte Größe, bei enger Teilchengrößenverteilung, gewünscht ist, ist es vielfach notwendig, und meistens erforderlich, erwünschte und unerwünschte Makrostrukturen zu trennen, was während der Herstellung zu beträchtlichem Abfall führen kann.

Die Verwendung von verschiedenen Typen von Bindemitteln kann ebenfalls die Porenstruktur der Makrostrukturen beeinträchtigen, und es ist oft notwendig, einen Kompromiss zwischen mechanischen Eigenschaften und Porengröße zu finden. Oft ist es wünschenswert, eine bimodale Porengrößenverteilung in den Makrostrukturen des porösen Materials zu haben, in der die Mikroporen eine große spezifische Phasengrenzfläche beibehalten, während die größeren Poren, die in der Makrostruktur im Meso- oder Makroporenbereich existieren, den Transport von Molekülen zu diesen Mikroporenflächen erlauben und auf diese Weise Diffusionsbeschränkungen vermeiden. Während der Herstellung von Makrostrukturen unter Verwendung der zuvor bekannten Techniken kann ein zweites System von Poren innerhalb des Meso- und/oder Makroporenbereichs erzeugt werden, indem teilchenförmiges organisches Material mit organischem Material (z.B. Cellulosefasern) gemischt wird, das später durch Calcinieren entfernt wird. Diese Techniken erzeugen jedoch oft einen nachteiligen Effekt in Bezug auf die Eigenschaften des resultierenden Makrostrukturmaterials.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Makrostrukturen aus porösen anorganischen Materialien mit kontrollierter Größe, Form und Porosität zur Verfügung, bei dem es möglich ist, die oben beschriebenen Probleme zu lösen oder zumindest abzuschwächen.

Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, die Nachteile bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Makrostrukturen durch ein neues Verfahren zu verringern oder zu beseitigen, das die Herstellung dieser Makrostrukturen ohne Zusatz von Bindemitteln zur Erzeugung einer einheitlichen Makrostrukturendzusammensetzung erlaubt. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren bereitzustellen, gemäß dem die Endform, -größe- und -größenverteilung der aus Molekularsiebteilchen zusammengesetzten Makrostrukturen gesteuert werden kann. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren bereitzustellen, gemäß dem sowohl die Porenstruktur der Molekularsiebteilchen, die die Makrostruktur bilden, als auch eines zweiten Systems aus größeren Poren innerhalb der Makrostruktur gesteuert werden kann. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Makrostrukturen aus porösem Material mit guter mechanischer und thermischer Stabilität bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Makrostrukturen wie in Anspruch 1 definiert bereitgestellt.

Dementsprechend stellt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zunächst ein Verbundmaterial zur Verfügung, das porösen organischen Ionenaustauscher und eine kontinuierliche dreidimensionale Matrix aus porösem anorganischen Material umfasst, die innerhalb der dreidimensionalen Porenstruktur aus dem porösen organischen Ionenaustauscher vorliegt. Die Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers aus dem Verbundmaterial führt zu Makrostrukturen mit guter mechanischer Festigkeit und Stabilität. Die Entfernung des organischen Ionenaustauschermaterials aus dem Verbundmaterial kann durchgeführt werden, bevor oder nachdem das poröse anorganische Material desselben hydrothermal mit einem Struktursteuerungsmittel behandelt wird, um es in kristallinen Zeolithen und/oder Molekularsiebmaterial umzuwandeln.

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Makrostrukturen aus porösem anorganischem Material mit kontrollierter Größe, Form und Porosität zur Verfügung. Das Verfahren beinhaltet zunächst die Herstellung von Verbundmaterial aus einer Mischung, die porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung enthält, die in der Lage ist, mesoporöses anorganisches Material zu bilden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens kann die Synthesemischung von einer solchen Zusammensetzung sein, dass sie bei hydrothermaler Behandlung vor oder nach Entfernung des organischen Ionenaustauschers in ein amorphes Metalloxid umgewandelt wird, und dass sie sich bei einer weiteren hydrothermalen Behandlung in Gegenwart von Struktursteuerungsmittel dann in eine Zeolith- und/oder Molekularsiebzusammensetzung umwandelt. Nach Bildung des Verbundmaterials wird der organische Ionenaustauscher aus dem Verbundmaterial entfernt, um die Makrostrukturen zu erhalten.

Erfindungsgemäß hergestellte Makrostrukturen finden bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Anwendung, das einen Katalysator verwendet, der aus porösen Makrostrukturen aus porösem anorganischen Material zusammengesetzt ist, die kontrollierte Größe, Form und Porosität aufweisen können und ein dreidimensionales Netzwerk aus Teilchen aus porösem anorganischen Material umfassen.

Beispiele für spezifische Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, in denen der Katalysator Anwendung findet, schließen katalytisches Cracken, Alkylierung, Dealkylierung, Dehydrierung, Disproportionierung, Transalkylierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Entparaffinierung, Oligomerisierung und Reformierverfahren ein.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren stellt Makrostrukturen aus porösem anorganischen Material bereit, die kontrollierte Größe, Form und Porosität aufweisen können und ein dreidimensionales Netzwerk aus Teilchen aus porösem anorganischen Material umfassen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 stellt eine schematische Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, die die verschiedenen Stufen bei der Herstellung von kugelförmigen bzw. kugelähnlichen Teilchen oder dünnen Schichten aus amorphem Metalloxidverbundmaterial zeigt, das entweder vor oder nach Entfernung des organischen Ionenaustauschers dann durch hydrothermale Behandlung in Gegenwart von Struktursteuerungsmittel in eine Makrostruktur umgewandelt wird, die aus Teilchen aus einer Zeolith- und/oder Molekularsiebzusammensetzung zusammengesetzt ist.

2 zeigt SEM-Mikroaufnahmen der erfindungsgemäß hergestellten calcinierten Produkte.

3 zeigt XRD-Muster der erfindungsgemäß hergestellten calcinierten Produkte.

4 zeigt das XRD-Muster des gemäß Beispiel 3 hergestellten calcinierten Produkts.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der poröse organische Ionenaustauscher kann durch Verwendung von Fachleuten bekannten Techniken entfernt werden. Beispiele für solche Techniken schließen Oxidationsverfahren wie Calcinierung und chemische Entfernung wie durch chemische Zerstörung oder chemische Auflösung ein. Gewöhnlich führt die Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers zu Makrostrukturen, deren mesoporöse Struktur eine Größe und Form aufweist, die durch den verwendeten organischen Ionenaustauscher diktiert wird. Die Makrostruktur ist aus Teilchen des anorganischen Materials zusammengesetzt, deren Mikroporen eine Funktion der Synthesemischung sind, die zum Imprägnieren des organischen Ionenaustauschers verwendet wird, und der hydrothermalen Behandlungsbedingungen, die für die Umwandlung der Synthesemischung verwendet werden, während sie sich in dem Porenvolumen des organischen Ionenaustauschers befindet.

Wie die Erfahrung bislang gezeigt hat, ist die Erfindung in Bezug auf die hergestellte Makrostruktur und/oder das Verfahren zu ihrer Herstellung mit jeder beliebigen Synthetesezusammensetzung durchführbar, die bislang für die Herstellung von amorphen meso- und/oder makroporösen Teilchen oder für die Herstellung von mikroporösen Teilchen offenbart worden sind, welche Teilchen wiederum die erfindungsgemäßen Makrostrukturen ausmachen. Dies ist in Bezug auf die Handhabungs/Verwendungseigenschaften einer aus Makrostrukturen zusammengesetzten Zusammensetzung vorteilhaft, wenn die chemischen Eigenschaften derselben hauptsächlich durch die Charakteristika von Mikrokristallen, aus denen die Makrostrukturen zusammengesetzt sind, bestimmt werden.

Makrostrukturen bezeichnet Strukturen mit einer Größe, die 0,01 mm in mindestens einer Abmessung überschreitet, vorzugsweise 0,1 mm und insbesondere 1,0 mm. Beispiele für Makrostrukturen sind kugelförmige bzw. kugelähnliche Teilchen, zylindrische Extrudate, Pellets, Fasern, dünne, auf verschiedene Formen von Substraten aufgebrachte Schichten und andere Verbundmaterialien, in denen das poröse Material mit anderen Materialtypen kombiniert wird.

Der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße" wie hierin verwendet bedeutet das arithmetische Mittel der Durchmesserverteilung der Teilchen auf Volumenbasis.

Die Makrostruktur ist porös und umfasst eine dreidimensionale Matrix aus Teilchen aus porösem anorganischen Oxid. Gewöhnlich besetzen die Teilchen weniger als 75 % des Volumens der Makrostrukturen. Vorzugsweise weisen die anorganischen Oxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 500 nm auf. Die Teilchen sind miteinander verbunden und können sogar miteinander verwachsen sein. Insbesondere weisen die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 200 nm, z.B. 100 nm, auf und besetzen weniger als 50 % des gesamten Volumens der Makrostruktur.

Die erfindungsgemäß hergestellten porösen anorganischen Materialien sind kristalline Molekularsiebe. Beispiele für mesoporöses Material, das in dem Herstellungsprozess verwendet wird, schließen amorphes Siliciumdioxid, amorphes Aluminiumoxid und amorphe Aluminiumsilikate ein. Für einige Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 50 Å liegt.

Wenn das Verbundmaterial (organische Ionenaustauscher imprägniert mit nicht-umgewandelter oder umgewandelter Synthesemischung) und/oder die Makrostruktur (d.h. die Struktur, die nach Entfernung des organischen Ionenaustauschers verbleibt) aus einer Synthesemischung hergestellt wird, die bei hydrothermaler Umwandlung ein mesoporöses anorganisches Material ergibt – wie ein amorphes Siliciumdioxid und/oder Aluminiumsilikat – wird das anorganische Material des Verbundmaterials und/oder der Makrostruktur durch hydrothermale Umwandlung in Gegenwart eines Struktursteuerungsmittels in eine Zeolith- und/oder Molekularsiebzusammensetzung umgewandelt.

Erfindungsgemäß hergestellte Molekularsiebe schließen Silikate, Metallsilikate wie Aluminiumsilikate und Galliumsilikate und ALPO-basierte Molekularsiebe wie Aluminiumphosphate (ALPO), Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), Metallaluminiumphosphate (MeAPO) und Metallaluminiumphosphosilikate (MeAPSO) ein. Einige dieser Molekularsiebe, obwohl sie keine wahren Zeolithe sind, werden in der Literatur häufig als solche bezeichnet, und dieser Begriff wird nachstehend breit verwendet.

Molekularsiebe/Zeolithe, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, schließen jegliche der natürlich auftretenden oder synthetischen kristallinen Molekularsiebe ein. Beispiele für diese Zeolithe schließen großporige Zeolithe, Zeolithe mit mittlerer Porengröße und Zeolithe mit kleinen Poren ein. Diese Zeolithe und ihre Isotypen sind in "Atlas of Zeolite Structure Types", Hrsg. W.H. Meier, D.H. Olson und Ch. Baerlocher, Elsevier, 4. Ausgabe, 1996 beschrieben, auf das hier vollständig Bezug genommen wird. Ein großporiger Zeolith weist im Allgemeinen eine Porengröße von mindestens etwa 7 Å auf und schließt Zeolithe vom Strukturtyp LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA und MOR (IUPAC Kommission zur Zeolith-Nomenklatur) ein. Beispiele für großporige Zeolithe schließen Mazzit, Offretit, Zeolith L, VPI-5, Zeolith Y, Zeolith X, Omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37 und MCM-22 ein. Ein Zeolith mittlerer Porengröße weist im Allgemeinen eine Porengröße von etwa 5 Å bis etwa 7 Å auf und schließt z.B. Zeolithe vom Strukturtyp MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER und TON (IUPAC Kommission zur Zeolith-Nomenklatur) ein. Beispiele für Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, Silicalit 1 und Silicalit 2 ein. Ein Zeolith mit kleiner Porengröße weist eine Porengröße von etwa 3 Å bis etwa 5,0 Å auf und schließt z.B. Zeolithe vom Strukturtyp CHA, ERI, KFI, LEV, SOD und LTA (IUPAC Kommission zur Zeolith-Nomenklatur) ein. Beispiele für Zeolithe mit kleinen Poren schließen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, Zeolith A, Hydroxysodalit, Erionit, Chabazit, Zeolith T, Gemlinit, ALPO-17 und Clinoptilolit ein.

Das bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Molekularsieb bzw. der bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Zeolith hängen von ihrer Verwendung ab. Es gibt viele bekannte Wege, die Eigenschaften der Molekularsiebe maßzuschneidern, z.B. Strukturtyp, chemische Zusammensetzung, Ionenaustausch und Aktivierungsverfahren. Makrostrukturen, die aus Molekularsiebteilchen zusammengesetzt sind, erfordern nicht die Anwesenheit von signifikanten Mengen amorpher Materialien, um die Molekularsiebteilchen zusammen zu binden. Somit können die aus den Molekularsiebteilchen zusammengesetzten Makrostrukturen weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Makrostrukturen, amorphes Bindemittelmaterial enthalten. Für viele Anwendungen enthalten diese Makrostrukturen sogar geringere Mengen an amorphem Bindemittel, z.B. 5 Gew.-% oder sogar weniger, z.B. können die Makrostrukturen im Wesentlichen frei von amorphem Bindemittel sein.

Wenn das hergestellte Molekularsieb ein Metallsilikat ist, kann die chemische Formel eines solchen wasserfreien kristallinen Metallsilikats ausgedrückt als Mole durch die Formel: M2/nO:W2O3:ZSiO2 wiedergegeben werden, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Wasserstoffvorläufern, einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Kationen und Mischungen davon. n ist die Wertigkeit des Kations und Z ist eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, wobei dieser Wert von dem speziellen Typ Molekularsieb abhängig ist, und W ist ein Metall in der anionischen Netzwerkstruktur des Molekularsiebs wie Aluminium, Gallium, Bor oder Eisen.

Wenn das hergestellt e. Molekularsieb eine mittlere Porengröße aufweist, umfasst das Molekularsieb vorzugsweise eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: X2O3:(n)YO2, in der X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Gallium, Zink, Eisen und/oder Bor ist, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist, und n einen Wert größer als 10 aufweist, gewöhnlich von etwa 20 bis weniger als 20 000, insbesondere von 50 bis 2000, wobei dieser Wert von dem speziellen Typ Molekularsieb und dem in dem Molekularsieb vorliegenden dreiwertigen Element abhängig ist.

Wenn das hergestellte Molekularsieb ein Galliumsilikatmolekularsieb mit mittlerer Porengröße ist, umfasst das Molekularsieb vorzugsweise eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: Ga2O3:ySiO2, in der y zwischen etwa 20 und etwa 500, typischerweise von 20 bis 200 ist. Das Molekularsiebnetzwerk kann nur Gallium und Siliciumatome enthalten oder kann ferner eine Kombination aus Gallium, Aluminium und Silicium enthalten.

Die Zusammensetzung der Synthesemischung variiert gemäß dem herzustellenden porösen anorganischen Material. Zum Beispiel enthält die wässrige Synthesemischung bei der Herstellung von Silicalit 1 oder Silicalit 2 eine Quelle für Silicium und enthält gewöhnlich ein Struktursteuerungsmittel. Wenn ein Aluminiumsilikatzeolith hergestellt wird, enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und enthält gewöhnlich ein Struktursteuerungsmittel. Wenn das herzustellende poröse anorganische Material ein Molekularsieb auf ALPO-Basis ist, enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Aluminium und Phosphor, gegebenenfalls Silicium, und enthält gewöhnlich ein Struktursteuerungsmittel.

Für die Herstellung von Zeolith vom Strukturtyp MFI, insbesondere ZSM-5 oder Silicalit 1, ist die Synthesemischung vorteilhafterweise von einer molaren Zusammensetzung, berechnet in Bezug auf Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche: M2O:SiO2 0 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 0,016 bis 0,350 : 1 SiO2:Al2O3 12 bis unendlich :1 (TPA)2O:SiO2 0 bis 0,2 : 1, vorzugsweise 0 bis 0,075 : 1 H2O:SiO2 7 bis 1000 : 1, vorzugsweise 0 bis 300 : 1
wobei TPA Tetrapropylammonium bedeutet und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ferner Li, Cs und Ammonium ist. Andere Template können in diesen Verhältnissen verwendet werden.

Die organischen Ionenaustauscher, die erfindungsgemäß verwendet werden, beziehen sich auf organische poröse Materialien mit einer Oberflächenladung und einer Ionenaustauschkapazität für Anionen oder Kationen. Vorzugsweise sind die organischen Ionenaustauscher polymerbasiert, welche organischen Ionenaustauscher manchmal als Ionenaustauscherharze bezeichnet werden. Polymerbasierte Ionenaustauscher sind kommerziell erhältlich oder können leicht aus Harzen, die kommerziell erhältlich sind, hergestellt werden. Beispiele solcher Harze schließen Harze ein, die von Rohm und Haas Company unter der eingetragenen Marke Amberlyst verkauft werden, und Harze, die von der Dow Chemical Company unter der eingetragenen Marke Dowex verkauft werden. Diese Austauscher decken ein breites Spektrum von verschiedenen Kationen- und Anionenaustauschern mit variierender Ionenaustauschkapazität, Porosität, Porengröße und Teilchengröße ab. Ionenaustauscher mit einer scheinbaren Anionenaustauschkapazität von typischerweise größer als 1 meq/g Gramm trockener Anionenaustauscher sind erfindungsgemäß von besonderem Interesse. Makroretikulare organische Ionenaustauscher sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Mit "makroretikular", wie der Begriff häufig auf dem Gebiet der Harze verwendet wird, ist im Allgemeinen gemeint, dass die Poren, Öffnungen oder Netzwerköffnungen im Wesentlichen im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 Å liegen. Makroretikulare Harze werden auch als makroporöse Harze bezeichnet.

Eine bevorzugte Gruppe von Ionenaustauschern, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Anionenaustauscherharze, die wasserunlösliche polymere Harze mit einer daran gebundenen Vielzahl von aktiven anionischen Austauschstellen umfassen. Das Harz enthält im Allgemeinen eine ausreichende Zahl von solchen aktiven Ionenaustauschgruppen, um ihm eine Konzentration von Ionenaustauschplätzen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 meq/g trockenes Harz, typischerweise größer als 1 meq/g und in einigen Fällen vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 5,5 meq/g trockenes Harz zu verleihen.

Anionenaustauscherharze werden als entweder stark basische oder schwach basische Anionenaustauscherharze charakterisiert, in Abhängigkeit von den aktiven Ionenaustauschstellen des Harzes. Stark basische Anionenaustauscherharze bestehen aus Polymeren mit mobilen einwertigen Anionen wie Hydroxid und der gleichen daran gebunden, z.B., mit kovalent gebundenem quartären Ammonium, Phosphonium oder Arsonium als funktionellen Gruppen oder tertiärem Sulfonium als funktionellen Gruppen. Diese funktionellen Gruppen sind als aktive Stellen bekannt und sind über die Oberfläche des Harzteilchens verteilt. Stark basische Anionenaustauscherharze sind in der Lage, unabhängig von dem pH-Wert des Mediums durch ihren intrinsisch ionischen Charakter Ionenaustausch einzugehen. Makroretikulare stark basische Anionenaustauscherharze in Hydroxidform sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Die Harzmatrix von schwach basischen Anionenaustauscherharzen enthält chemisch gebunden daran eine basische, nichtionische funktionelle Gruppe. Die funktionellen Gruppen schließen primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen ein. Diese können aliphatische, aromatische, heterocyclische oder Cycloalkanamingruppen sein. Sie können ebenfalls Diamin-, Triamin- oder Alkanolamingruppen sein. Die Amine können beispielsweise alpha-, alpha'-Dipyridyl-, Guanidin- und Dicyanodiamidingruppen einschließen. Andere Stickstoff enthaltende basische, nichtionische funktionelle Gruppen schließen Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- und Isocyanidgruppen ein. Pyridingruppen können ebenfalls verwendet werden.

Es ist gefunden worden, dass Ionenaustauscher des stark basischen Typs, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind. Kommerziell erhältliche Ionenaustauscher liegen allgemein in Form von kugelförmigen bzw. kugelähnlichen Teilchen mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung vor. Organische Ionenaustauscher mit einer Größe und Form, die von der kugelförmigen bzw. kugelähnlichen verschieden ist, z.B. Fasern oder Flocken können jedoch gemäß bekannten Techniken hergestellt werden. Es ist ebenfalls bekannt, dass Schichten aus organischen Ionenaustauschern auf verschiedenen Formen von Substraten abgeschieden werden können.

Der Begriff "Impfkristalle" bezieht sich auf Teilchen, z.B. Kristallite, aus porösem anorganischen Material, z.B. Molekularsiebe, die in der Lage sind, die Kristallisation des gewünschten porösen anorganischen Materials zu initiieren. Die Impfkristalle können in der Synthesemischung vor ihrer Synthese vorliegen, z.B. können Impfkristalle zu der Synthesemischung gegeben werden, oder sie können in situ üblicherweise in dem frühen Stadium der Synthese des porösen anorganischen Materials gebildet werden. Durch die Behandlung der Synthesemischung mit einer geeigneten Konzentration und unter geeigneten Bedingungen, können die Impfkristalle zum Wachsen gebracht werden und eine kontinuierliche Struktur in dem Porensystem des Ionenaustauschers bilden. Beispiele für solche Impfkristalle schließen Silikatimpfkristalle, Metallsilikatimpfkristalle wie Aluminiumsilikat-, Borsilikat-, Galliumsilikat- und Eisensilikatimpfkristalle, SAPO-Impfkristalle und ALPO-Impfkristalle ein. Bevorzugte Impfkristalle schließen oligomere Anionen von Silikaten und Metallsilikaten ein. Der Begriff "Impfkristalle" schließt ferner Mikrokristalle aus porösem anorganischen Material ein, z.B. Kristalle aus Molekularsieben mit einer Größe unterhalb von 500 nm, z.B. 200 nm, deren Kristallstruktur mittels Röntgenbeugung bestimmt werden kann. Mikrokristalle aus Molekularsieben, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden in der US-A-5 863 516 offenbart.

Obwohl die Erfindung durch keine Theorie über ihre Wirkungsweise begrenzt sein soll, wird angenommen, dass einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung darin besteht, dass die Oberfläche des porösen organischen Ionenaustauschers die Nukleierung der Synthesemischung erleichtert, was zu der Bildung von Impfkristallen führt, die anschließend in eine poröse anorganische Matrix wachsen können. Im Einklang mit dieser Theorie wird angenommen, dass die Oberflächenladung des porösen organischen Ionenaustauschers Impfkristalle oder Impfkristalle bildendes Material auf die Oberfläche des porösen ionischen Austauschers anziehen kann. Zum Beispiel können Anionenaustauscherharze, die eine positive Ladung aufweisen, negativ geladene Impfkristalle wie Silikatimpfkristalle, Metallsilikatimpfkristalle und Aluminiumsilikatimpfkristalle anziehen.

In einer zweiten Phase bei der Herstellung von erfindungsgemäßen porösen Makrostrukturen werden solche auf der Oberfläche in dem organischen Ionenaustauscher gebildeten oder daran gebundenen Impfkristalle zum Wachsen veranlasst, wie durch hydrothermale Behandlung in einer geeigneten Syntheselösung. Durch dieses Wachstum wird ein kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk aus mesoporösem organischen Material innerhalb der Porenstruktur der verwendeten organischen Ionenaustauscherstruktur gebildet. Nach dieser Stufe ist das Produkt ein Verbundmaterial, das zwei kontinuierliche dreidimensionale Netzwerke umfasst, wobei eines die Polymerstruktur des organischen Ionenaustauschers umfasst und das zweite das gebildete anorganische mesoporöse Material umfasst. Die Einbringung von Impfkristallen kann physikalisch in einer getrennten Stufe durchgeführt werden, mit einer anschließenden Wachstumsstufe unter geeigneten Bedingungen in einer Syntheselösung. Es ist jedoch auch möglich und oft vorteilhaft, diese Stufen nicht zu trennen, sondern stattdessen das Ionenaustauschermaterial direkt in eine Syntheselösung einzubringen und dieses hydrothermalen Bedingungen auszusetzen, währenddessen Impfkristalle in dem Ionenaustauscher gebildet werden oder in diesen aus der Syntheselösung ionenausgetauscht werden, um dann das Material in eine kontinuierliche Struktur zu wachsen.

Molekularsiebe werden im Allgemeinen durch hydrothermale Behandlung einer Silikatlösung mit Synthesemischung hergestellt. Hydrothermale Behandlung bezieht sich auf eine Behandlung in wässriger Lösung oder in wässriger Suspension, bei einer Temperatur, die 50 °C überschreitet, vorzugsweise 80 °C überschreitet und in den meisten Fällen 95 °C überschreitet. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die hydrothermale Behandlung zunächst bei einer niedrigeren Temperatur und dann bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Bei der Synthese von einigen der mikroporösen Molekularsiebe, z.B. Silicalit 1, kann die Kristallinität erhöht werden, wenn die hydrothermale Behandlung in zwei Stufen erfolgt. In der anfänglichen Stufe ist die Temperatur niedriger, z.B. 90 bis 110 °C, dann die zweite Stufe bei z.B. 150 bis 165 °C.

Die Zusammensetzung der Synthesemischung und die Syntheseparameter wie Temperatur, Zeit und Druck können sowohl das erhaltene Produkt als auch die Größe und Form der gebildeten Kristalle beeinflussen. Dies gilt sowohl bei Synthesen, bei denen das Endprodukt als Kristalle in der porösen Struktur eines organischen Ionenaustauschers abgeschieden wird, als auch bei herkömmlichen Synthesen, bei denen die Endkristallgröße meistens viel größer ist. Das in dem Porensystem des organischen Ionenaustauschers abgeschiedene Material ist daher abhängig von der Zusammensetzung der Synthesemischung und den Synthesebedingungen. Während der Kristallisation der Makrostrukturen eines bestimmten erfindungsgemäßen Molekularsiebs ist es manchmal erwünscht, Synthesemischungen zu verwenden, die in Abwesenheit von Ionenaustauschermaterial zu kolloidalen Suspensionen des gewünschten Molekularsiebs führen. In einigen Fällen kann das organische Ionenaustauschermaterial die Ergebnisse der Synthese beeinflussen.

Die Entfernung des organischen Ionenaustauschers aus dem Verbundmaterial kann nach der Bildung des porösen anorganischen Material erfolgen, was lediglich das poröse anorganische Material mit einem zweiten Porensystem mit einer Porosität und Porengröße, die durch die Struktur des verwendeten organischen Ionenaustauschers verursacht ist, zurücklässt. Die Entfernung des organischen Ionenaustauschers erfolgt vorzugsweise durch Calcinieren bei einer Temperatur, die 400 °C überschreitet. Die Calcinierung kann in Gegenwart von Säure erfolgen, in der dieses Material überwiegend zu Kohlendioxid und Wasser verbrennt. Als Alternative kann das organische Material durch selektive Auflösung mit einem Lösungsmittel, das den Ionenaustauscher auflöst, jedoch nicht das anorganische Material, oder mittels selektiver Zersetzung des organischen Materials mittels einer chemischen Reaktion mit Ausnahme einer Oxidationsreaktion entfernt werden.

Nach Entfernung des organischen Ionenaustauschers ist die resultierende anorganische Makrostruktur in Größe und Form gewöhnlich eine Replik des organischen Ionenaustauschers, der in der Mischung vorliegt. Dies bedeutet, dass die Möglichkeiten zum Steuern der Größe, Form und Meso/Makroporosität in dem anorganischen porösen Material größtenteils durch die Möglichkeiten der strukturellen Manipulation der Eigenschaften des organischen Ionenaustauschers bestimmt sind. Die sekundäre Porenstruktur der Makrostruktur zeigt sich nach der Entfernung des organischen Ionenaustauschermaterials. Die Makrostruktur kann jedoch nach Entfernung des organischen Ionenaustauschermaterials weiter behandelt werden. In einem Fall, wenn das verbleibende anorganische Material der Makrostruktur ein amorphes Siliciumdioxid und/oder Aluminiumsilikat ist, wird diese Makrostruktur einer weiteren hydrothermalen Behandlung in einer Lösung mit einer geeigneten Zusammensetzung unterworfen, um das amorphe anorganische Material in einen Zeolithen und/oder Molekularsiebmaterial umzuwandeln. Die nach Entfernung des organischen Ionenaustauschers verbliebene Makrostruktur kann behandelt werden, um eine Abscheidung von porösen anorganischen Materialien darauf zu verursachen, z.B. Molekularsieben wie Silicalit 1 und Silicalit 2. Bei Abscheidung des anorganischen Materials kann die sekundäre Porenstruktur mehr oder weniger verschlossen werden und, im Extremfall, ein homogenes poröses Material (ohne Porosität im Meso/Makroporenbereich) hinterlassen. Dies kann z.B. bei der Herstellung von dünnen Schichten aus porösen Strukturen zur Verwendung in Anwendungen wie Membranen für Katalysatoren oder Trennzwecke oder in chemischen Sensoren von Interesse sein. Es ist auch möglich gemäß einer bekannten Technik die Oberfläche der Makrostrukturen eines bestimmten Typs von porösem anorganischen Material, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, mit einer dünnen Schicht aus einem anderen Typ von Material zu beschichten, etwas dass in einem katalytischen Zusammenhang oder während der Verwendung von Makrostrukturen zur kontrollierten Dosierung von Medikamenten oder Pestiziden von Interesse sein kann.

Das erfindungsgemäß hergestellte poröse anorganische Material kann behandelt werden, um eine stärker saure Form zu liefern oder zumindest teilweise die ursprünglich in den Materialien vorhandenen Metalle mit einem anderen Kation zu ersetzen, z.B. einem Metall aus Gruppe IB bis VIII des Periodensystems wie Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Platin, Calcium oder Seltenerdmetall. Danach können diese Materialien als Katalysator in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden.

Die Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden zum Verarbeiten von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus verschiedenen Quellen stammen wie jungfräulichen Erdölfraktionen wiedergewonnenen Erdölfraktionen, Teersandöl, und können im Allgemeinen eine beliebige Kohlenstoff enthaltende Flüssigkeit sein, die zeolithisch katalysierten Reaktionen zugänglich ist. In Abhängigkeit von dem Typ der Verarbeitung, der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unterworfen werden soll, kann das Einsatzmaterial Metall enthalten oder kann frei von Metallen sein. Ferner kann das Einsatzmaterial einen hohen oder niedrigen Gehalt an Stickstoff- oder Schwefel-Verunreinigungen aufweisen.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann auf beliebige geeignete Weise stattfinden, z.B. in Reaktoren mit Wirbelbett, Bewegtbett oder Festbett, in Abhängigkeit von den gewünschten Prozesstypen.

Beispiele für solche Kohlenwasserstoffverbindungsumwandlungsverfahren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, schließen als nicht-begrenzende Beispiele die Folgenden ein:

  • (A) Das katalytische Cracken von Naphthaeinsatzmaterial zur Herstellung von leichten Olefinen. Typische Reaktionsbedingungen schließen von 500 °C bis 750 °C, Drücke von subatmosphärisch oder atmosphärisch, im Allgemeinen im Bereich von 1,01 MPag (10 atm Überdruck) und Verweilzeiten (Volumen Katalysator/Zufuhrgeschwindigkeit) von 10 ms bis 10 s ein.
  • (B) Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht. Typische Reaktionsbedingungen für das katalytische Cracken schließen Temperaturen von 400 °C bis 700 °C, Drücke von 10,1 kPa bis 3,03 MPa (0,1 atm (bar) bis. 30 atm) und stündliche Massendurchsätze von 0,1 bis 100 h–1 ein.
  • (C) Die Transalkylierung von aromatischen Verbindungen in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 200 °C bis 500 °C, ein Druck von atmosphärisch bis 20,2 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 100 h–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von 0,5 : 1 bis 16 : 1 ein.
  • (D) Die Isomerisierung von aromatischen Einsatzmaterialkomponenten (z.B. Xylol). Typische Reaktionsbedingungen für eine solche Reaktion schließen eine Temperatur von 230 °C bis 510 °C, einen Druck von 50,1 kPa bis 5,05 MPa (0,5 atm bis 50 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von 0,1 bis 200 h–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0 bis 100 ein.
  • (E) Das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen durch selektives Entfernen von geradkettigen Paraffinen. Die Reaktionsbedingungen sind größtenteils von dem verwendeten Einsatzmaterial und von dem gewünschten Stockpunkt abhängig. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen 200 °C und 450 °C, einen Druck von bis zu 20,7 MPag (3000 psig) und einen stündlichen Massendurchsatz von 0,1 bis 20 hr–1 ein.
  • (F) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol und Alkylbenzolen, in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, z.B. Olefinen, Formaldehyd, Alkylhalogeniden und Alkoholen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 100 °C bis 500 °C, einen Druck von atmosphärisch bis 20,2 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von 1 h–1 bis 100 h–1 und ein Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel von 1 : 1 bis 20 : 1 ein.
  • (G) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z.B. C14-Olefin. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 50 °C bis 200 °C, einen Druck von atmosphärisch bis 20,2 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von 2 h–1 bis 2000 h–1 und ein molares Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Olefin von 1 : 1 bis 20 : 1 ein. Die aus der Reaktion resultierenden Produkte sind Aromaten mit langkettigem Alkyl, die, wenn sie anschließend sulfoniert werden, besondere Anwendung als synthetische Detergenzien finden.
  • (H) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit leichten Olefinen, um aromatische Verbindungen mit kurzkettigem Alkyl zu liefern, z.B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Lieferung von Cumol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, einen Druck von 101,3 kPa bis 3,04 MPa (1 bis 30 atm) und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 h–1 bis etwa 50 h–1 ein.
  • (I) Das Hydrocracken von schweren Erdöleinsatzmaterialien, cyclischen Einsatzmaterialien und anderen hydrogecrackten Einsatzmaterialien. Das Zeolithkatalysatorsystem enthält eine wirksame Menge von mindestens einer Hydrierkomponente des Typs, der in Hydrocrackingkatalysatoren verwendet wird.
  • (J) Die Alkylierung eines Reformats, das wesentliche Mengen an Benzol und Toluol enthält, mit Brennstoffgas, das kurzkettige Olefine (z.B. Ethylen und Propylen) enthält, um Mono- und Dialkylate zu erzeugen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 100 °C bis 250 °C, einen Druck von 689 kPag bis 5,5 MPag (100 bis 800 psig), einen WHSV von Olefin von 0,4 h–1 bis 0,8 h–1, ein WHSV von Reformat von 1 h–1 bis 2 h–1 und gegebenenfalls eine Gasrückführung von 1,5 bis 2,5 Vol./Vol. Brennstoffgaseinsatzmaterial ein.
  • (K) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z.B. C14-Olefin, um alkylierte aromatische Schmierstoffbasismaterialien herzustellen. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 160 °C bis 260 °C und Drücke von 2,4 bis 3,1 MPag (350 bis 450 psig) ein.
  • (L) Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Alkoholen, um langkettige Alkylphenole zu erzeugen. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 100 °C bis 250 °C, Drücke von 6,9 kPag bis 2,07 MPag (1 bis 300 psig) und einen Gesamt-WHSV von 2 h–1 bis 10 h–1 ein.
  • (M) Die Umwandlung von leichten Paraffinen in Olefine und/oder Aromaten. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 425 °C bis 760 °C und Drücke von 6,9 kPag bis 13,8 MPag (10 bis 2000 psig) ein. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus leichten Paraffinen sind in der US-A-5 258 563 beschrieben.
  • (N) Die Umwandlung von leichten Olefinen zu Kohlenwasserstoffen im Benzin-, Destillat- und Schmierstoffbereich. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 175 °C bis 375 °C und einen Druck von 690 kPag bis 13,8 MPag (100 bis 2000 psig) ein.
  • (O) Zweistufiges Hydrocracken zum Veredeln von Kohlenwasserstoffströmen mit anfänglichen Siedepunkten oberhalb von etwa 200 °C zu Premiumprodukten im Destillat- und Benzinsiedebereich oder als Einsatzmaterial oder als Einsatzmaterial für weitere Brennstoffe oder Chemikalien. In einer ersten Stufe werden der Katalysator, der eine oder mehrere katalytisch aktive Substanzen umfasst, z.B. ein Metall aus Gruppe VIII, und der Ausfluss aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines zweiten Katalysators umgesetzt, der eine oder mehrere katalytisch aktive Substanzen als Katalysator umfasst, z.B. ein Metall aus Gruppe VIII. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 215 °C bis 455 °C, einen Druck von 2,7 bis 17,2 MPag (400 bis 2500 psig), eine Wasserstoffkreisströmung von 178 bis 1780 m3 H2/m3 (1000 bis 10 000 SCF/bbl) und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von 0,1 bis 10 h–1 ein.
  • (P) Eine Kombination aus einem Hydrocracking/Entparaffinierungsverfahren in Gegenwart des Zeolithkatalysators, der eine Hydrierkomponente und einen Zeolith wie Zeolith &bgr; umfasst. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 350 °C bis 400 °C, Drücke von 9,6 bis 10,4 MPag (1400 bis 1500 psig), LHSVs von 0,4 bis 0,6 h–1 und eine Wasserstoffkreisströmung von 534 bis 890 m3 H2/m3 (3000 bis 5000 SCF/bbl) ein.
  • (Q) Die Umsetzung von Alkoholen mit Olefinen zur Herstellung von gemischten Ethern, z.B. die Reaktion von Methanol mit Isobuten und/oder Isopenten, um Methyl-tert.-butylether (MTBE) und/oder tert.-Amylmethylether (TAME) herzustellen. Typische Umwandlungsbedingungen schließen Temperaturen von 20 °C bis 200 °C, Drücke von 202 kPa bis 20,2 MPa (2 bis 200 atm), einen WHSV (Gramm Olefin pro Stunde Gramm Zeolith) von 0,1 h–1 bis 200 h–1 und ein molares Verhältnis im Einsatzmaterial von Alkohol zu Olefin von 0,1 : 1 bis 5 : 1 ein.
  • (R) Die Disproportionierung von Aromaten, z.B. die Disproportionierung von Toluol zur Herstellung von Benzol und p-Xylol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 200 °C bis 760 °C, einen Druck von atmosphärisch bis 6,08 MPa (60 atm) (bar) und einen WHSV von 0,1 h–1 bis 30 h–1 ein.
  • (S) Die Umwandlung von Naphtha (z.B. C6 bis C10) und ähnlichen Mischungen in hocharomatische Mischungen. Somit können geradkettige und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise einen Siedebereich von oberhalb 40 °C und weniger als 200 °C aufweisen, in Produkte umgewandelt werden, die einen wesentlich höheren Gehalt an Octan-Aromaten aufweisen, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 600 °C, vorzugsweise 480 °C bis 550 °C, bei Drücken im Bereich von atmosphärisch bis 3,88 MPa (40 bar) und stündlichen Massendurchsätzen (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 h–1 umgesetzt wird.
  • (T) Die Adsorption von alkylaromatischen Verbindungen für die Zwecke der Trennung der verschiedenen Isomere der Verbindungen.
  • (U) Die Umwandlung von Oxygenaten, z.B. Alkoholen wie Methanol oder Ethern wie Dimethylether oder Mischungen davon zu Kohlenwasserstoffen, die Olefine und Aromaten einschließen, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 275 °C bis 600 °C, einen Druck von 50 kPa bis 5,1 MPa (0,5 atm bis 50 atm) und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 0,1 bis etwa 100 h–1 einschließen.
  • (V) Die Oligomerisation von geradkettigen und verzweigten Olefinen mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl für Kraftstoffe, z.B. Benzin oder ein gemischtes Benzineinsatzmaterial, als auch Chemikalien brauchbar sind. Das Oligomerisationsverfahren wird im Allgemeinen durchgeführt, indem das Olefineinsatzmaterial in einer Phase im gasförmigen Zustand mit einem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 250 °C bis 800 °C, einem LHSV von 0,2 bis 50 h–1 und einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von 101 kPa bis 5,05 MPa (0,1 bis 50 atm) kontaktiert wird. Temperaturen unterhalb von 250 °C können zur Oligomerisation des Einsatzmaterials verwendet werden, wenn das Einsatzmaterial in flüssiger Phase vorliegt, wenn es mit dem Zeolithkatalysator kontaktiert wird. Somit können, wenn das Olefineinsatzmaterial den Katalysator in flüssiger Phase kontaktiert, Temperaturen von 10 °C bis 250 °C verwendet werden.
  • (W) Die Umwandlung von ungesättigten C2-Kohlenstoffen (Ethylen und/oder Acetylen) in aliphatische C6- bis C12-Aldehyde und die Umwandlung der Aldehyde in die entsprechenden C6- bis C12-Alkohole, Säuren oder Ester.

Im Allgemeinen schließen die katalytischen Umwandlungsbedingungen eine Temperatur von 100 °C bis 760 °C, einen Druck von 10,1 kPa bis 20,2 MPa (0,1 atm (bar) bis 200 atm (bar)), einen stündlichen Massendurchsatz von 0,08 h–1 bis 2000 h–1 ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen finden in der Dampfphasendisproportionierung von Toluol Anwendung. Eine solche Dampfphasendisproportionierung umfasst das Kontaktieren von Toluol unter Disproportionierungsbedingungen mit den Makrostrukturen, die Zeolithe mit großen oder mittleren Porengrößen umfassen, so dass sich eine Produktmischung ergibt, die eine Mischung aus nicht-umgesetztem (nicht-umgewandeltem) Toluol und Benzol und Xylol umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator vor der Verwendung in dem Disproportionierungsverfahren zunächst selektiv gemacht. Verfahren zum Selektivmachen des Katalysators sind Fachleuten bekannt. Zum Beispiel kann die Selektivierung bewirkt werden, indem der Katalysator in einem Reaktorbett einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung, z.B. Toluol, bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung, z.B. 480 °C bis 650 °C, insbesondere 540 °C bis 650 °C, bei einem WHSV im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Einsatzmaterial/Katalysator pro Stunde, einem Druck im Bereich von 101 kPa bis 10,1 MPa (1 bis 100 atm) und in Gegenwart von 0 bis etwa 2 Molen Wasserstoff, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 2 Molen Wasserstoff pro Mol organischer Verbindung und gegebenenfalls in der Gegenwart von 0 bis 10 Molen Stickstoff oder einem anderen inerten Gas pro Mol organischer Verbindung ausgesetzt wird. Dieses Verfahren wird für eine Zeit durchgeführt, bis sich eine ausreichende Menge Koks auf der Katalysatoroberfläche abgeschieden hat, im Allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.-% und insbesondere von etwa 8 bis etwa 40 Gew.-% Koks. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solches Selektivierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um übermäßige Bildung von Koks auf dem Katalysator zu vermeiden.

Die Selektivierung des Katalysators kann ebenfalls bewirkt werden, indem der Katalysator mit einem Selektivierungsmittel wie einer Organosiliciumverbindung behandelt wird. Die Siliciumverbindungen können Polysiloxanverbindungen einschließlich Silikon und Siloxanen einschließen und ein Silan schließt Disilane und Alkoxysilane ein.

Silikonverbindungen, die insbesondere Anwendung finden, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

in der R1 Wasserstoff, Fluorid, Hydroxyl, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im Allgemeinen von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R2 ist ausgewählt aus der gleichen Gruppe wie R1 und n ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der eingesetzten Silikonverbindung beträgt im Allgemeinen etwa 80 bis etwa 20 000 und vorzugsweise etwa 150 bis etwa 10 000. Repräsentative Silikonverbindungen schließen Dimethylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylwasserstoffsilikon, Ethylwasserstoffsilikon, Phenylwasserstoffsilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphenylethylsilikon, Tetrachlorphenylwasserstoffsilikon, Tetrachlorphenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon ein. Die Silikonverbindungen müssen nicht linear sein, sondern können cyclisch sein wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Mischungen dieser Verbindungen sowie Silikone mit anderen funktionellen Gruppen können ebenfalls verwendet werden.

Brauchbare Siloxane oder Polysiloxane schließen als nicht-begrenzende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.

Brauchbare Silane, Disilane oder Alkoxysilane schließen organisch substituierte Silane mit der folgenden Formel ein:

in der R eine reaktive Gruppe wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsilyloxy ist, R1, R2 und R3 können gleich R sein oder können ein organischer Rest sein, der Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure einschließt, wobei der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die weiter substituiert sein können, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe für ein Alkylsilan eine Kettenlänge von zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen auf.

Wenn sie für die Dampfphasendisproportionierung von Toluol verwendet werden, umfassen die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen vorzugsweise Aluminiumsilikatzeolith vom MFI-Typ, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 20 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis etwa 120 : 1 aufweist.

Wenn der Katalysator auf das gewünschte Maß selektiviert worden ist, werden die Reaktorbedingungen von Selektivierung auf Disproportionierungsbedingungen geändert. Disproportionierungsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen etwa 375 °C und 550 °C, insbesondere zwischen etwa 400 °C und 485 °C, bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 0 bis etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 1, bei einem Druck zwischen 101 kPa und 10,1 MPa (1 atm und 100 atm) und Verwendung eines WHSV zwischen etwa 0,5 und 50 h–1 ein.

Das Disproportionierungsverfahren kann im satzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung eines im Reaktorbett abgeschiedenen festen oder bewegten Betts aus Katalysatorsystem durchgeführt werden. Der Katalysator kann nach Deaktivierung durch Koks regeneriert werden, indem der Koks in dem gewünschten Ausmaß in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, wie im Stand der Technik bekannt, abgebrannt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen finden ferner Anwendung in einem Verfahren zum Isomerisieren von einem oder mehreren Xylolisomeren in einem aromatischen C8-Einsatzmaterial, um ortho- meta- und para-Xylol in einem verhältnis zu erhalten, das sich dem Gleichgewichtswert nähert. Insbesondere wird die Isomerisierung von Xylol zusammen mit einem Trennverfahren zur Herstellung von p-Xylol verwendet. Zum Beispiel kann ein Teil des p-Xylols in einem gemischten aromatischen C8-Strom unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden, z.B. durch Kristallisation, Adsorption etc. Der resultierende Strom wird dann unter Xylolisomerisierungsbedingungen umgesetzt, um ortho-, meta- und para-Xylole nahe dem Gleichgewichtsverhältnis wieder herzustellen. Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial wird entweder aus dem Strom entfernt oder während des Verfahrens in Xylole oder in Benzol umgewandelt, das leicht durch Destillation abgetrennt werden kann. Das Isomerat wird mit frischem Einsatzmaterial gemischt und der kombinierte Strom destilliert, um schwere und leichte Nebenprodukte zu entfernen. Der resultierende Strom aus C8-Aromaten wird dann rückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.

In der Dampfphase schließen geeignete Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 °C, vorzugsweise 300 °C bis 550 °C, einen Druck im Bereich vom 50,6 kPa bis 5,06 MPa (0,5 bis 50 atm) absolut, vorzugsweise 1,01 bis 2,53 MPa (10 bis 25 atm) absolut und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,1 bis 100 hr–1, vorzugsweise 0,5 bis 50 hr–1 ein. Gegebenenfalls kann die Isomerisierung in der Dampfphase in Gegenwart von 0,1 bis 30 molen Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol durchgeführt werden.

Wenn er zum Isomerisieren von Einsatzmaterialien, die Ethylbenzol enthalten, verwendet wird, enthält der erfindungsgemäß hergestellte katalytische Makrostrukturkatalysator vorzugsweise mindestens ein Hydriermetall. Beispiele für solche Metalle schließen die Oxid-, Hydroxid-, Sulfid-, oder freie Metallformen (d.h. nullwertig) von Metallen aus Gruppe VIII (d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metalle aus Gruppe IVB (d.h. Sn und Pb), Metalle aus Gruppe VB (d.h. Sb und Bi) und Metalle aus Gruppe VIIA (d.h. Mn, Tc und Re) ein. Edelmetalle (d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) sind bevorzugt. Kombinationen von katalytischen Formen der Edelmetalle oder Nichtedelmetalle, wie Kombinationen aus Pt mit Ni, können verwendet werden. Der Wertigkeitszustand des Metalls ist vorzugsweise ein reduzierter Wertigkeitszustand, z.B. wenn diese Komponente in Form eines Oxids oder Hydroxids vorliegt. Der reduzierte Wertigkeitszustand dieses Metalls kann in situ während des Verlaufs einer Reaktion erhalten werden, wenn ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff in das Einsatzmaterial für die Reaktion eingeschlossen wird.

Die Menge an in dem Zeolithkatalysator vorliegenden Metall ist eine wirksame Menge, die im Allgemeinen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen sind in Verfahren zum Cracken von Naphthaeinsatzmaterial, z.B. C4 +-Naphthaeinsatzmaterial, insbesondere C4- bis 290 °C-Naphthaeinsatzmaterial, um niedermolekulargewichtige Olefine, z.B. C2- bis C4-Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen herzustellen. Solch ein Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Naphthaeinsatzmaterial bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis etwa 750 °C, insbesondere 550 °C bis 675 °C, bei einem Druck von subatmosphärisch bis 1,01 kPa (10 atm), jedoch. vorzugsweise von 101 bis 303 kPa (1 atm bis 3 atm) durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen sind bei der Transalkylierung von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen brauchbar. Beispiele für geeignete polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen di-, tri- und tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe ein wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol und dergleichen. Bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Besonders bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Diisopropylbenzol und Diethylbenzol.

Das in dem Transalkylierungsverfahren verwendete Einsatzmaterial weist vorzugsweise ein molares Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 auf. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise von etwa 340 °C bis 500 °C, um zumindest eine teilweise flüssige Phase beizubehalten, und der Druck ist vorzugsweise im Bereich von 345 kPag bis 6,89 MPag (50 psig bis 1000 psig), vorzugsweise 2,07 bis 4,18 MPag (300 psig bis 600 psig). Der stündliche Massendurchsatz liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10.

Die erfindungsgemäß hergestellten Makrostrukturen sind ferner für die Umwandlung von aromatischen Verbindungen aus Paraffinen brauchbar. Beispiele für geeignete Paraffine schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, offen oder cyclisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, Isobuten und geradkettige und verzweigte und cyclische Pentane, Pentene, Hexane und Hexene ein.

Die Bedingungen für die Aromatisierung schließen eine Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 700 °C, einen Druck von 10,1 kPa bis 6,08 MPa (0,1 atm bis 60 atm), einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von etwa 0,1 bis etwa 400 hr–1 und ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 20 ein.

Die in dem Aromatisierungsverfahren verwendete katalytische Makrostruktur umfasst vorzugsweise große Kristalle eines Zeolithen mit mittlerer Porengröße wie Zeolith vom MFI-Typ (Beispiel ZSM-5). Der Katalysator enthält vorzugsweise Gallium. Gallium kann während der Synthese des Zeolithen eingebaut werden oder es kann ausgetauscht oder imprägniert oder auf andere Weise in den Zeolithen nach der Synthese eingebracht werden. Vorzugsweise sind 0,05 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% Gallium mit dem Katalysator verbunden.

BEISPIELE

In den Beispielen wurden die resultierenden Produkte mittels eines Raseterelektronenmikroskops (SEM), Röntgenbeugung (XRD), Spektroskopie und durch Messungen der spezifischen Oberfläche und Porengröße mit Krypton- oder Stickstoffadsorption bewertet.

Die Rasterelektronenmikroskopstudien wurden an Proben durchgeführt, die mit Gold beschichtet waren (durch Sputtertechnik). Ein Rasterelektronenmikroskop vom Typ Philips XL 30 mit einer Lanthanhexaborid-Emissionsquelle wurde in diesen Studien verwendet.

Die Röntgenbeugungsstudien wurden mit einem Siemens D-5000 Pulverdiffraktometer durchgeführt.

Die Stickstoffadsorptionsmessungen zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und Teilchengrößenverteilung wurden mit einem ASAP 2010 von Micromeritics Instruments, Inc. durchgeführt.

Elementaranalyse betreffend Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurde in Bezug auf bestimmte Proben mittels eines analytischen Instruments von LECO Corporation (LECO CHN-600) durchgeführt. Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung für die kolloidalen Suspensionen aus diskreten Mikrokristallen der Molekularsiebe, die als Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren verwendet wurden, wurden mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt (ZetaPlus, Brookhaven Instruments).

Beispiel 1

30 g Natriumwasserglas (21,4 Gew.-% SiO2, 6,7 Gew.-% Na2O, 0,024 Gew.-% Al2O3, Akzo Nobel) wurden zu 3 g eines makroporösen, stark basischen Ionenaustauscherharzes (Dowex MSA-1) in einen Polyethylenreaktor gegeben. Der Reaktor wurde anschließend in ein auf 100 °C vorgewärmtes Silikonölbad getaucht und 4 Stunden unter Rückfluss behandelt (anfänglich schwammen die Harzkügelchen auf der Oberfläche des Wasserglases, die Behandlung wurde unterbrochen, als alle Teilchen sanken). Danach wurden die Harzkügelchen getrennt, in 0,1 M NH3-Lösung in einem Ultraschallbad 5 Minuten behandelt, mehrere Male durch Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und für 2 Stunden bei 60 °C getrocknet.

1 g jedes der Harz-Natriumsilikatverbundmaterialien wie hergestellt wurden in einem mit PTFE-ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 20 g einer wässrigen 2%igen bzw. 5%igen TPAOH-Lösung gemischt. Die Mischungen wurden für 24 Stunden hydrothermal bei 170 °C behandelt. Nach der Behandlung wurden die Kügelchen getrennt, in 0,1 M NH3-Lösung für 5 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt, mehrere Male durch. Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Schließlich wurde das organische Harz durch Calcinieren für 5 Stunden bei 600 °C entfernt, nachdem auf diese Temperatur mit einer Heizrate von 1 °C/min geheizt worden war.

2 zeigt SEM-Mikroaufnahmen der calcinierten Produkte, die unter Verwendung von (a) 2 % TPAOH und (b) 5 % TPAOH hergestellt worden waren. Die entsprechenden XRD-Muster sind in den 3a und b gezeigt. Die BET-Oberflächenwerte für die calcinierten Teilchen, die mit 2 und 5 % TPAOH-Lösungen hergestellt worden waren, betrugen 1112 bzw. 730 m2/g.

Bei Calcinierung schrumpften die Teilchen und diese Schrumpfung war stärker ausgeprägt, wenn 5 % TPAOH-Lösungen verwendet wurden. Wie aus den XRD-Mustern ersichtlich, bestanden die Produkte aus Silicalit 1 zusammen mit einer bestimmten Menge an amorphem Material in beiden Proben, und diese Menge war höher, wenn 2 % TPAOH-Lösung verwendet wurde. Die Anwesenheit von amorphem Material wurde durch die sehr hohen BET-Oberflächenwerte bestätigt.

Beispiel 2

30 g Natriumwasserglas (21,4 Gew.-% SiO2, 6,7 Gew.-% Na2O, 0,024 Gew.-% Al2O3, Akzo Nobel) wurden zu 3 g eines makroporösen stark basischen Ionenaustauscherharzes (Dowex MSA-1) in einen Polyethylenreaktor gegeben. Der Reaktor wurde anschließend in ein auf 100 °C vorgewärmtes Silikonölbad getaucht und für 4 Stunden unter Rückfluss behandelt (anfänglich schwammen die Harzkügelchen auf der Oberfläche des Wasserglases, die Behandlung wurde unterbrochen, als alle Teilchen sanken). Danach wurden die Harzkügelchen getrennt, in 0,1 M NH3-Lösung in einem Ultraschallbad 5 Minuten behandelt, mehrere Male durch Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und für 2 Stunden bei 60 °C getrocknet.

Die Teilchen wie hergestellt wurden 5 Stunden bei 600 °C calciniert, nachdem mit einer Heizrate von 1 °C/min auf diese Temperatur geheizt worden war. Die Elementaranalyse nach dem Calcinieren zeigte, dass die Probe 95,6 Gew.-% SiO2 und 1,03 Gew.-% Na2O enthielt. 1 g der calcinierten Teilchen wurde hydrothermal bei 170 °C für 24 Stunden mit 10 g wässriger 5 TPAOH-Lösung behandelt. Nach der Behandlung wurden die Teilchen abgetrennt, in 0,1 M NH3-Lösung in einem Ultraschallbad 5 Minuten behandelt, mehrere Male durch Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 °C 2 Stunden getrocknet.

Die SEM-Aufnahmen der Teilchen, die nach der Behandlung in der TPAOH-haltigen Lösung erhalten wurden, sind in 2c gezeigt und das entsprechende XRD-Muster in 3c. Die BET-Oberfläche betrug 10 m2/g (die TPA-Kationen waren in der Silicalit 1-Struktur anwesend).

Die Teilchen schrumpften bei Calcinierung beträchtlich. Mittels XRD- und Stickstoffadsorptionsmessungen wurde kein amorphes Material gefunden.

Beispiel 3

30 g Natriumwasserglas (21,4 Gew.-% SiO2, 6,7 Gew.-% Na2O, 0,024 Gew.-% Al2O3, Akzo Nobel) wurden zu 3 g eines makroporösen stark basischen Ionenaustauscherharzes (Dowex MSA-1) in einen Polyethylenreaktor gegeben. Der Reaktor wurde anschließend in ein auf 100 °C vorgewärmtes Silikonölbad getaucht und 4 Stunden unter Rückfluss behandelt (anfänglich schwammen die Harzkügelchen auf der Oberfläche des Wasserglases, die Behandlung wurde unterbrochen, als alle Teilchen sanken). Danach wurden die Harzkügelchen getrennt, in 0,1 M NH3-Lösung in einem Ultraschallbad 5 Minuten behandelt, mehrere Male durch Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und für 2 Stunden bei 60 °C getrocknet.

1 g der Teilchen wie hergestellt wurde hydrothermal bei 170 °C für 24 Stunden mit 20 g 2- bzw. 5%iger TPABr-Lösung (Merck) behandelt. Nach der Behandlung wurden die Teilchen abgetrennt, in 0,1 M NH3-Lösung in einem Ultraschallbad für 5 Minuten behandelt, mehrere Male durch Suspendieren in destilliertem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 60 °C getrocknet, nachdem auf diese Temperatur mit einer Heizrate von 1 °C/min erwärmt worden war.

Die Teilchen schrumpften bei Calcinierung und waren denen ähnlich, die in 3a gezeigt sind. Die XRD-Muster der calcinierten Proben, die unter Verwendung von 2 % und 5 % TPABr-Lösungen hergestellt wurden, sind in 4 gezeigt. Die Diffraktogramme zeigen, dass beide Proben eine signifikante Menge an amorphem Material zusätzlich zu Silicalit 1 enthielten. Die BET-Oberflächen der 2 und 5 % Proben betrugen 1122 bzw. 1098 m2/g.


Anspruch[de]
Verfahren zum Herstellen von Makrostrukturen, die aus einer kristallinen Molekularsiebzusammensetzung zusammengesetzt sind, bei dem in Stufen:

(a) ein Verbundmaterial gebildet wird, das aus (i) porösem organischen Ionenaustauscher mit einer dreidimensionalen Porenstruktur und, innerhalb der dreidimensionalen Porenstruktur des Ionenaustauschers, (ii) einer kontinuierlichen Matrix aus mesoporösem anorganischen Material zusammengesetzt ist,

(b) der Ionenaustauscher aus dem Verbundmaterial entfernt wird,

(c) vor oder nach Entfernung des Ionenaustauschers die Matrix unter hydrothermalen Bedingungen behandelt wird, so dass zumindest ein Teil des mesoporösen anorganischen Materials in eine kristalline Molekularsiebzusammensetzung umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (c) in Gegenwart von Struktursteuerungsmittel durchgeführt wird, so dass zumindest ein Teil des mesoporösen anorganischen Materials in eine kristalline Molekularsiebzusammensetzung umgewandelt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Stufe (c) vor Stufe (b) erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Stufe (c) nach Stufe (b) erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Makrostrukturen Größe und Form der dreidimensionalen Porenstruktur des Ionenaustauschers aufweisen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionenaustauscher anionisch ist. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der anionische Ionenaustauscher eine Ionenaustauschkapazität von größer als 1 meq/g Trockengewicht Ionenaustauscher aufweist. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der anionische Ionenaustauscher ein stark basischer Anionenaustauscherharz ist, der quartäre Ammoniumgruppen aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionenaustauscher ein organischer Ionenaustauscher auf Polymerbasis ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionenaustauscher ein makroporöser Ionenaustauscher ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Makrostrukturen mindestens eine Abmessung aufweisen, die größer als 0,1 mm ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Makrostrukturen kugelförmig bzw. kugelähnlich oder zylindrisch sind. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Aluminiumsilikatzeolith oder ein Metallsilikat ist, das im Wesentlichen frei von Aluminium ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Molekularsieb mit großer Porengröße oder ein Molekularsieb mit intermediärer Porengröße ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb von einem Strukturtyp ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER und TON. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith A, Zeolith L, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Zeolith &bgr;, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35, Silicalit 1 und Silicalit 2. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molekularsieb ein ZSM-5 oder Silicalit 1 ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mesoporöse anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das mesoporöse anorganische Material amorphes Siliciumdioxid oder amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, das eine spezifische Oberfläche aufweist, die 200 m2/g überschreitet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionenaustauscher entweder durch ein Oxidationsverfahren oder durch Auflösung entfernt wird.






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