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Dokumentenidentifikation DE602004004826T2 15.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001471087
Titel Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Heisschmelzkleber
Anmelder Worthen Industries Inc., Nashua, N.H., US
Erfinder Rosin, Michael L., Milford, NH 03055, US;
Willwerth, Francis G. III, Acton, MA 010720, US;
Theriault, Nathan A., Nashua, NH 03060, US
Vertreter Grommes, K., Dr.-Ing., Pat.-Anw., 56068 Koblenz
DE-Aktenzeichen 602004004826
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.03.2004
EP-Aktenzeichen 042515635
EP-Offenlegungsdatum 27.10.2004
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C08G 18/12(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 18/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 18/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 18/66(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ausgewählten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzkleber, dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Schuhwerk. Insbesondere betrifft die Erfindung eine ausgewählte ungehärtete, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung, die mindestens ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel als einen Bestandteil enthält.

Ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Heißschmelzkleber ist ein Kleber, der im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist und Urethangruppen aufweist. Der Kleber ist bei Raumtemperatur fest und wird auf ein Substrat oder auf Substrate in Form einer Schmelze aufgetragen. Er geht eine physikalische Bindung nicht nur durch Abkühlung, sondern auch durch eine chemische Reaktion von noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Wasser ein. Erst nach einer derartigen chemischen Härtung unter Zunahme der Molekülgröße nimmt der Kleber seine endgültigen Eigenschaften an.

Heißschmelzkleber sind im Hinblick auf die Vorbereitungsgeschwindigkeit und Einfachheit des Auftrags attraktiv. Heißschmelzkleber werden in breitem Umfang in der Schuhindustrie verwendet. Eine wichtige Voraussetzung bei der Bereitstellung von zufriedenstellenden Klebeverbindungen besteht darin, dass die aufgetragene Kleberzusammensetzung eine ausreichende Fluidität aufweisen muss, um eine ausreichende Benetzung des Substrats, auf das der Kleber aufgetragen wird, zu ermöglichen. Ferner sollte die Zusammensetzung zumindest ein gewisses Eindringvermögen in faserige Substrate aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass die Zusammensetzung eine zähe, feste Bindung entwickelt. Die vorerwähnten Voraussetzungen sind bei der Bindung von Schuhsohlen an den Schuhschaft von besonderer Bedeutung, wobei das fertige Produkt unter unterschiedlichen Anwendungsbedingungen Spannungsschwankungen unterliegt.

Zu erstrebenswerten Eigenschaften für eine Kleberzusammensetzung zur Verwendung bei der Befestigung von Schuhsohlen gehören die folgenden Eigenschaften: Die Kleberzusammensetzung soll bei einer Temperatur, die so nieder ist, dass die zur Schuhherstellung verwendeten Materialien nicht beeinträchtigt werden, in flüssiger Form aufgetragen werden können. Die Kleberzusammensetzung soll bei derartigen Auftragetemperaturen hochwertige Wärmebeständigkeits-, Viskositäts- und Fließeigenschaften aufweisen, die es möglich machen, Oberflächen, auf die der Kleber aufgetragen wird, einwandfrei zu benetzen und vorzugsweise auch in faserige Materialien einzudringen, z. B. in synthetische Materialien, um einwandfreie anfängliche Klebeverbindungen mit den Materialien sicherzustellen. Überzüge des Klebers auf den Materialien sollen eine hochwertige Grünfestigkeit und Kriechfestigkeit aufweisen und innerhalb einiger Minuten in angemessener Weise aushärten, um zumindest eine nichtklebrige Oberfläche und vorzugsweise eine feste, formhaltende, nichtklebrige Beschichtung auf dem Material in dem Umfang zu gewährleisten, dass die Schuhsohlen und/oder Schuhschäfte, die mit den Kleberzusammensetzungen beschichtet sind, im abgekühlten Zustand gehandhabt und gelagert werden können, ohne dass sie miteinander verkleben und ohne dass eine Beeinträchtigung der aufgetragenen Schichten der Kleberzusammensetzungen eintritt. Ferner ist es erstrebenswert, dass die Klebeverbindung zwischen der Sohle und dem Schuhschaft anfänglich eine ausreichende Festigkeit aufweist, um ein Abspringen der Sohlenränder vom Schuhschaft während der Handhabung und der Lagerung sofort nach dem Anpressen der Sohle zu vermeiden, d. h. dass eine hochwertige Grünfestigkeit und Kriechbeständigkeit gewährleistet ist und eine angemessene Härtung vorliegt oder entsteht, so dass eine Beständigkeit bei normalen Anwendungsbedingungen der Schuhe gewährleistet ist.

Insbesondere bei Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzklebers ist es erstrebenswert, dass Überzüge der Kleberzusammensetzung auf dem Schuh nach dem Auftragen rasch härten, um den Klebstoff in einen zähen, festen Zustand überzuführen. Ferner soll bei Verwendung einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzkleherzusammensetzung eine Härtung unter normalen Umgebungsbedingungen bei der Lagerung von Sohlen (d. h. etwa 15 bis 30°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von nicht unter 10%) eintreten. Schließlich soll die gehärtete Kleberzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen eine gute Flexibilität aufweisen und eine starke Bindung mit einer Vielzahl von Materialien, wie sie in der Schuhindustrie verwendet werden, ergeben.

Zahlreiche der vorstehend genannten Nachteile wurden in den US-Patenten 5 599 895 und 6 136 136 erörtert und in erheblichem Umfang überwunden.

Jedoch wurden durch die Kleberprodukte dieser Patente mehrere Nachteile noch nicht in ausreichendem Maße beseitigt. Speziell weisen diese patentierten Kleber keine ausreichend hohe Grünfestigkeit in Verbindung mit einer ausreichenden Kriechbeständigkeit auf, um ein Anbringen der Schuhsohle am Schuhschaft ohne eine Verzerrung zu ermöglichen. Außerdem sind diese patentierten Kleber nicht in einem gewerblich annehmbaren zeitlichen Rahmen wirksam. Zudem verhalten sich diese patentierten Kleber zusammen mit Vinylsubstraten, die in der Schuhindustrie üblich sind, nicht in angemessener Weise. Bis zur Realisation der vorliegenden Erfindung besaßen Polyurethan-Kleber keine ausreichende Grünfestigkeit zusammen mit einer ausreichenden Kriechbeständigkeit, um ein Zusammensetzen von Schuhen in zeitlich angemessener Weise für sämtliche Typen von Substraten, einschließlich Vinylsubstraten, ohne zahlreiche Defekte, ein hohes Maß an notwendigen Nachbearbeitungsvorgängen oder Ausschussbildung zu ermöglichen. Die vorstehende Erfindung liefert eine Lösung zur Überwindung dieser bekannten Probleme.

Folgende weitere Druckschriften sind für die vorliegende Erfindung von Bedeutung:

US-Patent 5 115 073; Moisture Curing Hot Melt Adhesives, Dr. H. F. Huber und Dr. H. -W. Losensley, 16th Munich Adhesive and Finishing Seminar (1991) – (Sonderdruck 45.07.162e); Hot Urethanes, Renee von Schijndel und Eric Appleman, Adhesive Age (Dezember 2001); The Building Block System for Moisture Curable Hot Melt Adhesives and Sealants (Degussa Corporation Technical Bulletin); Rucoflex Product Bulletin (Ruco Polymer Technical Bulletins); und The Capa Range of Products (Solvay Caprotactones, Cheshire, UK, Technical Bulletin).

Demzufolge ist die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt auf eine ungehärtete, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1 abgestellt. Die ungehärtete Kleberzusammensetzung weist typischerweise eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 lb pro linearem Zoll, pli) nach 1 Minute und von 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten auf, und zwar bei Messung gemäß Test QC-0220, sowie eine Kriechfestigkeit von weniger als 7 mm, bei Messung gemäß dem Kriechtest.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung gemäß der Erfindung, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

  • (a) Erwärmen (1) einer hydroxylhaltigen Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem oder mehreren Polylactonen, einem oder mehreren Polyetherpolyolen oder Kombinationen davon besteht; (2) mindestens eines kristallinen Polyesters; (3) mindestens eines amorphen Polyesters; und (4) mindestens eines aromatischen Kettenverlängerungsmittels unter Bildung eines Gemisches; und
  • (b) Umsetzen (5) eines Polyisocyanats mit dem Gemisch zur Bildung einer ungehärteten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung, wobei die ungehärtete Kleberzusammensetzung eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von mindestens 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten bei Test gemäß Test QC-0220 und eine Kriechbeständigkeit von weniger als 7 mm bei Messung gemäß dem Kriechtest aufweist.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat, das die folgenden Stufen umfasst:

  • (a) gegebenenfalls das Behandeln mindestens eines Teils des ersten Substrats unter Bildung eines behandelten ersten Substrats;
  • (b) das Erwärmen einer erfindungsgemäßen, einen Klebstoff bildenden Zusammensetzung zur Bildung einer geschmolzenen Klebstoffzusammensetzung;
  • (c) das Beschichten mindestens eines Teils des behandelten ersten Substrats mit der geschmolzenen Klebstoffzusammensetzung zur Bildung eines beschichteten Substrats;
  • (d) gegebenenfalls das Erwärmen des beschichteten Substrats; und
  • (e) das Kontaktieren des beschichteten ersten Substrats mit einem zweiten Substrat zum Verkleben des ersten Substrats mit dem zweiten Substrat.

Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen in Verbindung mit Polyurethan-Kleberzusammensetzungen verwendete Ausdruck "feuchtigkeitshärtend" bedeutet, dass diese Zusammensetzungen durch Umsetzung von Feuchtigkeit (z. B. Wasser in der Atmosphäre oder im Substrat) mit Isocyanatgruppen in der ungehärteten Kleberzusammensetzung mindestens teilweise zu einer wirksamen Kleberzusammensetzung härten. Die vorliegende Erfindung umfasst die Anwendung beliebiger geeigneter Zustände, die diese Härtungsreaktion bewirken können.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen in Verbindung mit Polyurethan-Kleberzusammensetzungen verwendete Ausdruck "Heißschmelzen" bezieht sich auf beliebige Zusammensetzungen, die bei normalen Umgebungstemperaturen fest sind, jedoch zu einem geschmolzenen Zustand (einer Schmelze) erwärmt werden können, bevor sie auf ein oder mehr Substrate, die miteinander zu verkleben sind, aufgetragen werden. Die vorliegende Erfindung umfasst Polyurethan-Kleberzusammensetzungen, die durch beliebige geeignete Heißschmelztechniken hergestellt werden.

Beim aromatischen Kettenverlängerungsmittel handelt es sich um einen aromatischen Rest, der zur Erhöhung der Zugfestigkeit und der Aufrechterhaltung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen führt. Eine derartige Aufrechterhaltung der Festigkeit ist für die erhöhte Grünfestigkeit verantwortlich, die eintritt, nachdem der Klebstoff unter Bildung einer Bindung erwärmt worden ist. Die Klebschicht hält erhebliche Wärme nach der Aktivierung und das aromatische Kettenverlängerungsmittel ergibt eine höhere Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, wodurch sich eine verbesserte Grünfestigkeit ergibt.

Bei den aromatischen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um sekundäre aromatische Diamine. Nachstehend sind bevorzugte Komponenten aufgeführt:

4,4'-Bis-(sec.-butylamino)-diphenylmethan (Unilink 4200)(CAS#5285-60-9),

N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Unilink 4100)(CAS#101-96-2),

N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (Unilink 7100)(CAS#3081-14-09),

Ein bevorzugtes sekundäres aromatisches Diamin ist Unilink 4200, das von der Fa. UOP bezogen werden kann. Vorzugsweise umfasst die Erfindung eine feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung, bei der es sich um ein Reaktionsprodukt von Reaktanten handelt, die eine hydroxylhaltige Komponente, ausgewählt aus einem oder mehreren Polylactonen, einem oder mehreren Polyetherpolyolen oder Kombinationen davon, in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%; ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%; einen kristallinen Polyester in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%; einen amorphen Polyester in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%; und ein Polyisocyanat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, umfasst. Die Kleberzusammensetzung weist im allgemeinen eine minimale Grün-Schälfestigkeit von 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten auf, und zwar bei Test gemäß dem Test QC-0220, einem hier beschriebenen Test auf Grünfestigkeit und besitzt vorzugsweise ferner eine ausreichend hohe Klebefestigkeit, um ein Reißen des SBR-Substrats (Styrol/Butadien/Kautschuk) nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur und bei 50% relativer Feuchtigkeit zu bewirken. Die Viskosität des Klebstoffes beträgt etwa 15 000 ± 7 500 cps bei Test bei 177°C (350°F) unter Verwendung eines Brookfield Thermosel Modell DV-E-viskosimeters bei Verwendung einer Spindel #27 mit einer Drehzahl von 5 U/min. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen eine Kriechbeständigkeit unter etwa 7 mm bei Test gemäß dem hier beschriebenen Kriechtest auf.

Die Grünfestigkeit und die Haftfestigkeit der Kleberzusammensetzungen sind das Ergebnis der Umsetzung der hydroxylhaltigen Komponente, des aromatischen Kettenverlängerungsmittels und der Polyester mit dem Polyisocyanat in den vorstehend angegebenen Mengen. von besonderer Bedeutung ist die Feststellung, dass die Umsetzung der hydroxylhaltigen Komponente, des aromatischen Kettenverlängerungsmittels und der Polyester mit dem Polyisocyanat in den vorstehend angegebenen Gewichtsbereichen zur Herstellung von Kleberzusammensetzungen mit den vorstehenden Eigenschaften, nämlich einer Grün-Schälfestigkeit von 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute bei Test gemäß Test QC-0220 führen kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polylactonen um niedermolekulare Polylactone. Der Ausdruck "niedermolekulares Polylacton" bezieht sich auf ein Polylacton, das aus einem Caprolacton und einem kurzkettigen Glykol besteht und ein Molekulargewicht von 250 bis 500 aufweist.

Die Polylactonkomponente, aus dem die Kleberzusammensetzung gebildet ist, ist vorzugsweise bei 30°C flüssig.

Unter Polyethern sind Polymere mit 2 OH-Gruppen zu verstehen. Sie umfassen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel HO(-R-O)mH, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Gleichermaßen können Polyether-Copolymere, die sowohl Blockcopolymere als auch statistische Copolymere umfassen, verwendet werden. Zu geeigneten Polyethern gehören Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol und Poly-(oxypropylen)-glykol. Es kommt in Betracht, dass ein Typ von Polyethern oder Kombinationen von verschiedenen Polyethern bei der Herstellung der Klebstoffverbindungen verwendet werden können. Vorzugsweise weisen sie ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 250 bis 600, bestimmt durch Endgruppenanalyse, auf.

Bei kristallinen Polyestern handelt es sich um bei Raumtemperatur feste Polyester mit Schmelzpunkten von etwa 40 bis etwa 125°C, wobei die Polyester oder die erhaltenen Polyurethane Glasübergangstemperaturen unter 0°C aufweisen. Bevorzugte Materialien werden von der Fa. Degussa hergestellt und als Dynacoll 7300-Reihe von Copolyestern bezeichnet. Ähnliche Polyester werden von der Fa. Ruco Polymers hergestellt und als Rucoflex-Polyester bezeichnet.

Bei amorphen Polyestern handelt es sich um feste Materialien mit Glasübergangstemperaturen über 0°C. Bevorzugte Materialien werden von der Fa. Degussa hergestellt und als Dynacoll 7100-Reihe von Copolyestern bezeichnet. Weitere bevorzugte amorphe Polyester werden von der Fa. Ruco Polymers hergestellt und als Rucoflex-Polyester bezeichnet.

Die Polyisocyanatkomponente, aus der die Kleberzusammensetzung gebildet wird, kann aromatische Polyisocyanate umfassen, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische davon, Toluoldiisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, (2,2,4- und 2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei der Kleberzusammensetzung um ein Reaktionsprodukt von Reaktanten, die ein Caprolacton von geringem Molekulargewicht in einer Menge von etwa 26,6 Gew.-%, Bis-(hydroxyethyl)-ether von Resorcin (HER-HP) in einer Menge von etwa 4,0 Gew.-%, einen kristallinen Polyester in einer Menge von etwa 6,4 Gew.-%, einen amorphen Polyester in einer Menge von etwa 32,0 Gew.-% und ein Polyisocyanat in einer Menge von etwa 31,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, umfassen.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung handelt es sich bei der Kleberzusammensetzung um ein Reaktionsprodukt von Reaktanten, die ein niedermolekulares Caprolacton in einer Menge von etwa 27,0 Gew.-%, Bis-(hydroxyethyl)-ether von Hydrochinon (HQEE) in einer Menge von etwa 4,0 Gew.-%, einen kristallinen Polyester in einer Menge von etwa 6,4 Gew.-%, einen amorphen Polyester in einer Menge von etwa 32,0 Gew.-% und ein Polyisocyanat in einer Menge von etwa 30,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, umfassen.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung handelt es sich bei der Kleberzusammensetzung um ein Reaktionsprodukt von Reaktanten, die ein niedermolekulares Caprolacton in einer Menge von etwa 25,0 Gew.-%, einen kristallinen Polyester in einer Menge von etwa 6,0 Gew.-%, einen amorphen Polyester in einer Menge von etwa 33,0 Gew.-%, ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von etwa 6,0 Gew.-% und ein Diisocyanat in einer Menge von etwa 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, umfassen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei der Kleberzusammensetzung um ein Reaktionsprodukt von Reaktanten, die ein niedermolekulares Caprolacton, ein sekundäres aromatisches Diamin und ein Isocyanat sowie einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester umfassen.

Die erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen können ferner Füllstoffe, Klebrigmacher, UV-Stabilisatoren, fluoreszierende Weißmacher, Entschäumungsmittel, Pigmente, Netzmittel und oberflächenaktive Mittel, viskositätsmodifizierende Mittel und Antioxidantien, Feuchtigkeitsabfangmittel und dergl. enthalten.

Die Kleberzusammensetzung kann ein Verhältnis von reaktiven NCO-Gruppen zu reaktiven OH-Gruppen von 1,1/1,0 bis 2,0/1,0 und vorzugsweise von 1,3–1,5/1,0 aufweisen.

Die Herstellung der Kleberzusammensetzung kann die Verwendung von Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndilaurylmercaptid, umfassen, die in der Kleberzusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein können.

Ferner kann die Herstellung der Kleberzusammensetzung die Verwendung von Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Phosphorsäure, Essigsäsure, p-Toluolsulfonylisocyanat oder Kombinationen davon, umfassen. Gemäß einem Aspekt können 0,001 bis 0,01 Gew.-% H3PO4 (85%) und vorzugsweise etwa 0,018 Gew.-% in der Kleberzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein. Zusätzlich zu Phosphorsäure können 0,01 bis 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonylisocyanat und vorzugsweise etwa 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Kleberzusammensetzung, die eine hydroxylhaltige Komponente, einen kristallinen Polyester, einen amorphen Polyester und ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel in Form eines Gemisches umfasst, und die Umsetzung eines Polyisocyanats mit dem Gemisch.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat. Das Verfahren umfasst gegebenenfalls die Behandlung eines ersten Substrats durch Aufrauen, Grundieren, Chlorieren, Waschen mit einem Lösungsmittel und dergl. Die Kleberzusammensetzung wird zur Bildung eines geschmolzenen Klebstoffes erwärmt und der geschmolzene Klebstoff wird unter Bildung eines beschichteten Substrats auf das erste Substrat schichtförmig aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird gegebenenfalls erwärmt und sodann mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht, z. B. durch Pressen, um das erste Substrat mit dem zweiten Substrat zu verkleben. Gemäß einem Aspekt der Erfindung handelt es sich beim ersten Substrat um eine Schuhsohle und beim zweiten Substrat um einen Schuhschaft. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich beim ersten Substrat um einen Schuhschaft und beim zweiten Substrat um eine Schuhsohle. Der Schuhschaft kann aus Leder oder synthetischen Werkstoffen gebildet sein und die Sohle kann aus Leder, Gummi oder synthetischen Materialien, wie thermoplastischen Kunststoffen, gebildet sein.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung bilden das erste und das zweite Substrat einen Schuhwerkgegenstand.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt umfasst der Schuhwerkgegenstand einen Schaft und eine Sohle, die mit einem Klebstoff verklebt sind, der das Reaktionsprodukt von Reaktanten umfasst, die ein Polylacton in einem Mengenbereich von etwa 50 bis 10 Gew.-%, ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 15,0 bis 1,0 Gew.-%, einen kristallinen Polyester in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis 5 Gew.-%, einen amorphen Polyester in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis 10 Gew.-% und ein Isocyanat in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen. Die zum Verkleben des Schafts mit der Sohle verwendete Kleberzusammensetzung weist eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten bei Test gemäß QC-0220 auf.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem zum Verkleben des Schafts und der Sohle des Schuhwerkgegenstands verwendeten Klebers um eine Zusammensetzung, bei der es sich um das Reaktionsprodukt von Reaktanten handelt, die einen Polyether in einer Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%, ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel in einer Menge im Bereich von 15,0 bis 1,0 Gew.-%, einen kristallinen Polyester in einer Menge im Bereich von 30 bis 5 Gew.-%, einen amorphen Polyester in einer Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-% und ein Isocyanat in einer Menge im Bereich von 40 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst. Die Kleberzusammensetzung weist eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten bei Test gemäß QC-0220 auf.

Neben den Aspekten der Erfindung, die sich auf das Verkleben eines ersten und zweiten Substrats (z. B. eines Schuhschafts und einer Sohle) durch Auftragen oder schichtförmiges Aufbringen der erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung auf die Oberfläche von einem der beiden Substrate und das anschließende Kontaktieren (z. B. Pressen) des anderen Substrats mit dem beschichteten Substrat, um die Substrate zu verkleben, betrifft, ist die vorliegende Erfindung auch auf andere Verklebungstechniken abgestellt. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Klebstoff auf die Oberfläche beider Substrate aufgetragen oder schichtförmig aufgebracht werden, bevor die Substrate miteinander in Kontakt gebracht und verklebt werden. Alternativ kann der erfindungsgemäße Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen werden, während eine andere herkömmliche Kleberzusammensetzung auf das andere Substrat aufgetragen werden kann, bevor der Kontakt- und Verklebungsvorgang durchgeführt werden. Ferner kann die erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung auf die Oberfläche von einem Substrat zusammen mit einer anderen Kleberzusammensetzung aufgetragen oder schichtförmig aufgebracht werden, wonach das beschichtete Substrat mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht oder mit diesem verklebt wird.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und sämtliche Temperaturangaben beziehen sich auf Grad Celsius, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Produkte unter Verwendung der folgenden chemischen Bestandteile hergestellt.

  • 1RucoflexR XS-6012P-22, amorpher Polyester mit einer OH-Zahl von 20,0 und einer Säurezahl von 2,0, einem Molekulargewicht von ~5 000, einer Glasübergangstemperatur von ~30°C und einer Viskosität bei 200°C von 2 900 cps, Produkt der Fa. Ruco Polymers.
  • 2RucoflexR 5-1074-30, ein kristalliner hydroxylendständiger Polyester mit einer OH-Zahl von ~30,0 und einer Säurezahl von 2,0, einem Molekulargewicht von 3 500, einem Schmelzpunkt von ~65°C und einer Viskosität bei 100°C von ~2 000 cps, Produkt der Fa. Ruco Polymers.
  • 3CapaR 2043, ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 400, das sich von &egr;-Caprolacton und 1,4-Butandiol ableitet, mit einem Schmelzpunkt von 0–10°C, einer OH-Zahl von 280 mg KOH/g und einer Säurezahl von < 0,5 mg KOH/g, Produkt der Fa. Solvay Interox Inc.
  • 4UnilinkR 4200, ein sekundäres aromatisches Diamin CAS-Nr. 5285-60-9, Produkt der Fa. UOP LLC, Des Plaines, IL.
  • 5IrganoxR B225, ein 1:1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, CAS-Nr. 6683-19-8 und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, CAS-Nr. 31570-04-4, Produkt der Fa. Ciba-Geigy.
  • 6MondurR M (in geschmolzener oder in Flockenform), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, CAS-Nr. 101-68-8, ein Produkt der Fa. Bayer Corp.
  • 7FomrezR UL-1, Alkylzinnmercaptid, Produkt der Fa. Witco Corporation.
  • 8p-TOluolsulfonylisocyanat, CAS-Nr. 4083-64-1, ein Feuchtigkeitsabfänger, Produkt der Fa. VanDeMark Inc., Lockport, NY.
  • 9PolyGR 20-265, hydroxyendständiges Poly-(oxypropylen)-glykol, CAS-Nr. 25322-69-4, Produkt der Fa. Arch Chemicals Inc.
  • 10polyGR HQEE, Hydrochinon-di-(beta-hydroxyethyl)-ether, CAS-Nr. 204-38-1, Produkt der Fa. Arch Chemicals Inc.
  • 11HER-HP, Resorcin-di-(beta-hydroxyethyl)-ether, CAS-Nr. 102-40-9, Produkt der Fa. Indspec Chemical Corp.

Beispiel 1

In einem 3 Liter fassenden Kunststoffkolben, der mit einem Rührer mit 3 Rührblättern aus rostfreiem Stahl, einem Trubore-Lager, einem Thermoelement und einem Firestone-Spülventil zum Evakuieren und zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile vorgelegt: 701,10 g amorpher Polyester1 (0,0700 Äq.), 151,71 g kristalliner Polyester2 (0,0200 Äq.) und 580,29 g Polylacton3 (0,7100 Äq.). 128,26 g eines sekundären aromatischen Diamins4 (0,2000 Äq.) und 12,15 g eines Antioxidationsmittelgemisches5 wurden nunmehr bei Raumtemperatur zugesetzt. Der Kunststoffkolben wurde unter Erwärmen und Spülen mit trockenem Stickstoff gerührt. Sodann wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,01 mm auf 110°C erwärmt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, wonach mehrmals mit trockenem Stickstoff unter Verwendung des Firestone-Ventils gespült wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und 672,85 g eines Diisocyanats6 (1,3000 Äq.) wurden in Form einer Schmelze zugegeben. Dabei wurde eine sofortige exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb von 2 Minuten von 110 auf 172°C anstieg. Sodann wurde wieder evakuiert und ein Druck von 0,50 mm wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 180°C aufrechterhalten. Anschließend wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und eine Probe wurde für die Bestimmung des NCO-Prozentwerts entnommen.

0,225 g eines Katalysators7 und 2,25 g eines Stabilisators8 wurden sodann zugegeben und eine erneute Evakuierung wurde vorgenommen. Der NCO-Prozentwert betrug bei Titration mit 0,1 N HCl gegen einen Standard von 0,1 N n-Dibutylamin 2,065. Sodann wurde das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 180°C und einem Vakuum von 0,15 mm gehalten. Anschließend wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben. Die erhaltene viskose, durchscheinende, gelbrote Flüssigkeit wurde für die spätere Verwendung in 3 Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen und 2 Pint-Farbstoffdosen gegossen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, der mit einer Thermozelle ausgestattet war, unter Verwendung einer Spindel #27 bei 177°C (350°F) bestimmt. Der Wert betrug 17 900 cps.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 3 Liter fassenden Kunststoffkolben, der mit einem Rührer mit 3 Rührblättern aus rostfreiem Stahl, einem Trubore-Lager, einem Thermoelement und einem Firestone-Spülventil zum Evakuieren und zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile vorgelegt: 673,93 g eines amorphen Polyesters1 (0,0700 Äq.), 135,97 g eines kristallinen Polyesters2 (0,0200 Äq.) und 768,72 g eines Polyethers9 (0,9100 Äq.). 12,15 g eines Antioxidationsmittelgemisches5 wurden sodann bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kunststoffkolben wurde unter Erwärmen und Spülen mit trockenem Stickstoff gerührt. Sodann wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,5 mm auf 120,1°C erwärmt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, wonach mehrmals mit trockenem Stickstoff unter Verwendung des Firestone-Ventils gespült wurde. Nach 1 Stunde wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und 656,75 g eines Diisocyanats6 (1,3000 Äq.) wurden in Form einer Schmelze zugegeben. Es wurde eine sofortige exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb von 17 Minuten von 113°C auf 161,7°C anstieg. Sodann wurde das Gemisch erneut evakuiert und 1 Stunde bei 0,05 mm auf einer Temperatur von 162,3°C gehalten. Nach Aufheben des Vakuums unter N2 wurde eine Probe zur Bestimmung des NCO-Prozentwert entnommen. 0,225 g eines Katalysators7 und 2,25 g eines Stabilisators8 wurden sodann zugegeben und das Gemisch wurde erneut evakuiert. Es wurde ein NCO-Prozentwert von 1,950 festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 168,4°C gehalten. Sodann wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und eine viskose, klare Flüssigkeit wurde für die spätere Verwendung in 6 Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen gegossen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, der mit einer Thermozelle ausgestattet war, unter Verwendung einer Spindel #27 bei 177°C (350°F) gemessen. Der Wert betrug 8 800 cps.

Beispiel 3

In einem 3 Liter fassenden Kunststoffkolben, der mit einem Rührer mit 3 Rührblättern aus rostfreiem Stahl, einem Trubore-Lager, einem Thermoelement und einem Firestone-Spülventil zum Evakuieren und zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile vorgelegt: 687,51 g eines amorphen Polyesters1 (0,0700 Äq.), 138,71 g eines kristallinen Polyesters2 (0,0200 Äq.) und 611,85 g eines Polyethers9 (0,7100 Äq.). Sodann wurden bei Raumtemperatur 138,71 g eines sekundären aromatischen Diamins4 (0,2000 Äq.) und 12,15 g eines Antioxidationsmittelgemisches5 zugegeben. Der Kunststoffkolben wurde unter Erwärmen und Spülen mit trockenem Stickstoff gerührt. Sodann wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,01 mm auf 119,7°C erwärmt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, wonach mehrmals mit trockenem Stickstoff unter Verwendung des Firestone-Ventils gespült wurde. Nach 1 Stunde wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und 611,85 g eines Diisocyanats6 (1,3000 Äq.) wurden in Form einer Schmelze zugegeben. Es wurde eine sofortige exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb von 28 Minuten von 116,7°C auf 172,0°C anstieg. Sodann wurde erneut evakuiert und 1 Stunde eine Temperatur von 172,0°C bei 0,05 mm aufrechterhalten. Anschließend wurde das Vakuums unter N2 aufgehoben und eine Probe wurde für die Bestimmung des NCO-Prozentwerts entnommen. Sodann wurden 0,225 g eines Katalysators7 und 2,25 g eines Stabilisators8 zugegeben und es wurde erneut evakuiert. Es wurde ein NCO-Prozentwert von 1,950 festgestellt. Das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 172,0°C gehalten. Anschließend wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und eine viskose, klare, gelbe Flüssigkeit wurde für die spätere Verwendung in 6 Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen gegossen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, der mit einer Thermozelle ausgestattet war, unter Verwendung einer Spindel #27 bei 177°C (350°F) bestimmt. Es wurde ein Wert von 10 000 cps festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4

In einem 3 Liter fassenden Kunststoffkolben, der mit einem Rührer mit 3 Rührblättern aus rostfreiem Stahl, einem Trubore-Lager, einem Thermoelement und einem Firestone-Spülventil zum Evakuieren und zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile vorgelegt: 694,29 g eines amorphen Polyesters1 (0,0700 Äq.), 137,46 g eines kristallinen Polyesters2 (0,0200 Äq.) und 740,64 g eines Polylactons3 (0,09100 Äq.). Sodann wurden bei Raumtemperatur 12,15 g eines Antioxidationsmittelgemisches5 zugegeben. Der Kunststoffkolben wurde gerührt und unter Spülen mit trockenem Stickstoff erwärmt. Der Kolben wurde unter einem Vakuum von 0,10 mm auf 120,5°C erwärmt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, wonach er mehrmals mit trockenem Stickstoff unter Verwendung des Firestone-Ventils gespült wurde. Nach 1 Stunde wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und 663,95 g eines Diisocyanats6 (1,3000 Äq.) wurden in Form einer Schmelze zugegeben. Es wurde eine sofortige exotherme Reaktion festgestellt, wobei die Temperatur innerhalb von 12 Minuten von 119°C auf 166,5°C stieg. Sodann wurde das Gemisch erneut evakuiert und 1 Stunde bei 0,20 mm auf einer Temperatur von 162,6°C gehalten. Nach Druckentlastung unter N2 wurde eine Probe für die Bestimmung des NCO-Prozentwerts entnommen. 0,225 g eines Katalysators7 und 2,25 g eines Stabilisators8 wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut evakuiert. Es wurde ein NCO-Prozentwert von 1,813 festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 173,7°C gehalten. Sodann wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und die viskose, klare Flüssigkeit wurde in 5 Pam-Aluminiumröhrchen und eine 1/2-Pint-Dose für die spätere Verwendung gegossen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, der mit einer Thermozelle ausgestattet war, unter Verwendung einer Spindel #27 bei 177°C (350°F) gemessen. Es wurde ein Wert von 22 100 cps festgestellt.

Beispiel 5

In einem 3 Liter fassenden Kunststoffkolben, der mit einem Rührer mit 3 Rührblättern auf rostfreiem Stahl, einem Trubore-Lager, einem Thermoelement und einem Firestone-Spülventil zum Evakuieren und zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestandteile vorgelegt: 623,20 g eines amorphen Polyesters1 (0,0700 Äq.), 215,93 g eines kristallinen Polyesters2 (0,0200 Äq.) und 574,50 g eines Polylactons3 (0,07100 Äq.). 28,53 g PolyGR HQEE10 (0,0700 Äq.), 53,67 g HER-HP11 (0,1300 Äq.) und 12,15 g eines Antioxidationsmittelgemisches5 wurden nunmehr bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kunststoffkolben wurde unter Erwärmen und Spülen mit trockenem Stickstoff gerührt. Sodann wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,01 mm auf 125,3°C erwärmt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, wonach er mehrmals mit trockenem Stickstoff unter Verwendung des Firestone-Ventils gespült wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und 660,08 g eines Diisocyanats6 (1,3000 Äq.) wurden in Form einer Schmelze zugegeben. Es wurde eine sofortige exotherme Reaktion festgestellt, wobei die Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von 11 Minuten von 117,8°C auf 168,0°C anstieg. Sodann wurde das Gemisch erneut evakuiert und 1 Stunde bei 0,10 mm auf einer Temperatur von 181,0°C gehalten. Das Vakuum wurde unter N2 aufgehoben und eine Probe wurde zur Bestimmung des NCO-Prozentwerts entnommen.

0,225 g eines Katalysators7 und 2,25 g eines Stabilisators8 wurden sodann zugegeben und das Gemisch wurde erneut evakuiert. Es wurde ein NCO-Prozentwert von 1,981 festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 178,3°C und einem Vakuum von 0,10 mm gehalten. Sodann wurde das Vakuum unter N2 aufgehoben und die viskose, undurchsichtige, weiße Flüssigkeit wurde zur späteren Verwendung in 5 Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen gegossen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, der mit einer Thermozelle ausgestattet war, unter Verwendung einer Spindel #27 bei 177°C (350°F) bestimmt. Es wurde ein Wert von 26 950 cps ermittelt.

Tabelle 1 Beispiele und Vergleichsbeispiele

Bei sämtlichen Mengen handelt es sich um Äquivalente, mit Ausnahme der Bestandteile Nr. 5, 7 und 8, die in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, angegeben sind.

  • Beispiel #1: Zubereitung ähnlich wie die Zubereitung gemäß Vergleichsbeispiel 4, jedoch mit Unilink 4200. Hinzuweisen ist auf die Zunahme der Festigkeit und die geringeren Kriechwerte gegenüber Vergleichsbeispiel 4.
  • Vergleichsbeispiel #2: Zubereitung gemäß Henkel-US-Patenten 5 599 895 und 6 136 136.
  • Beispiel #3: Zubereitung ähnlich wie Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und UnilinkR 4200, ein aromatisches sekundäres Diamin. Hinzuweisen ist auf die Zunahme der Festigkeit und die geringeren Kriechwerte.
  • Vergleichsbeispiel #4: Zubereitung ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3 ohne Unilink oder aromatisches Diol, jedoch mit CAPA-Diol. Hinzuweisen ist auf den Anstieg des Kriechwerts.
  • Beispiel #5: Zubereitung ähnlich wie im Vergleichsbeispiel 4, jedoch mit einem Gemisch von aromatischen Diol-Kettenverlängerungsmitteln. Hinzuweisen ist auf die Zunahme der Festigkeit und den geringeren Kriechwert.

Test auf Grünfestigkeit: QC-0220 1.0 Zweck

Der nachstehend beschriebene Test wurde zur Bestimmung der Grünfestigkeit von Klebstoffen oder Primer/Klebstoff-Kombinationen in Abhängigkeit von der Zeit verwendet.

2.0 Definition der Ausdrücke

  • 1. Grünfestigkeit – Schäl-Haftfestigkeit eines Klebstoffes bei Messung innerhalb einer angegebenen Zeitspanne nach dem Bilden der Verklebung.
  • 2. Chlorierung – Die Verwendung von UPACO 3212 oder 3213 auf einem Gummisubstrat bewirkt eine Chlorierung des Gummis, um eine Haftung zu ermöglichen.

3.0 Ausrüstung/Materialien

  • 1. Biltrite 6X Gumtread #87 Crinkle-Gummisohle (Teil #5522210621 der Fa. QB Soling) zugeschnitten auf Streifen von 2,5 × 12,5 cm (1'' × 5'').
  • 2. Ein Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen zur Aufnahme des zu testenden Klebstoffes.
  • 3. UPACO 3213 2% Trichlorisocyanursäure (CAS#87-90-1) in Ethylacetat (CAS#141-78-6).
  • 4. UPACO 3249-Urethan-Primer – 10% Lösung von thermoplastischem Polyurethan in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton (CAS#67-64-1), Methylethylketon (CAS#78-93-3) und Toluol (CAS#108-88-3).
  • 5. Stoppuhr mit einer Genauigkeit von mindestens 1 Sekunde.
  • 6. Rotierende Drahtscheibe zum Aufrauen.
  • 7. Flash-Aktivator der Fa. Compo Industries oder eine entsprechende äquivalente Vorrichtung.
  • 8. Luftaktivierte-Knight-Presse.
  • 9. USM "Clicker"-Formpresse.
  • 10. Scott-Schuh-Zugtestgerät.
  • 11. Säurebürsten.
  • 12. Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 113 g (4 oz).
  • 13. Pam 500K-Heißschmelz-Auftragpistole (erhältlich von der Fa. Pam Fastening Technology Inc.).
  • 14. Exsikkator, gefüllt mit Drierite-Kristallen, 8 mesh, mit Indikator CaSO4 (CAS#7778-18-9).

4.0 Verfahren

  • 1. Unter Verwendung der "Clicker"-Vorrichtung und des entsprechenden Werkzeugs werden die Crinkle-Kautschuksohlen #87 in Streifen der Abmessungen 2,5 × 12,7 cm (1'' × 5'') geschnitten.
  • 2. Unter Verwendung des Drahtscheiben-Aufrauungsgeräts wird die glatte Seite der Kautschukstreifen der Abmessungen 2,5 × 12,7 cm (1'' × 5'') aufgeraut (gesäubert), um die äußere Gummischicht zu entfernen. Pressluft wird verwendet, um etwaige lose Teilchen von den Streifen wegzublasen.
  • 3. Die Gummistreifen werden chloriert, indem man in ein frisches Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 113 g (4 oz) frisches UPACO 3213 gießt und anschließend den Behälter mit dem enthaltenen UPACO 3213 verschließt. Unter Verwendung einer neuen Säurebürste wird die frisch aufgeraute Oberfläche der Gummistreifen mit dem UPACO 3213 beschichtet. Anschließend wird eine 15-minütige Trocknungszeit eingehalten.
  • 4. Die Streifen werden mit einer neuen Säurebürste behandelt, indem die frisch chlorierten Kautschukstreifen mit UPACO 3249-Urethan-Primer beschichtet werden. Anschließend wird eine 30-minütige Trocknungszeit eingehalten.
  • 5. Gemäß den Stufen 1–4 hergestellte, einer Grundierbehandlung unterzogene Streifen können zur späteren Verwendung aufbewahrt werden. Sie werden in einen Kunststoffbeutel gelegt und das Herstellungsdatum und die Initialen des Beutels werden festgehalten.
  • 6. 10 grundierte Streifen werden entnommen und das Herstellungsdatum und die Initialen werden auf der Formel festgehalten.
  • 7. Die Pam 500K-Pistole wird auf die vorgegebene Temperatur von 191°C (375°F) vorgewärmt. Die Spülpatrone wird entfernt. Der im Pam-Aluminium-Dichtungsröhrchen enthaltene Klebstoff wird eingesetzt, wobei die Pistole 15 Minuten lang nicht verschlossen wird. Anschließend wird die Pistole verschlossen. Sodann wird die Pistole betrieben, bis der Klebstoff frei fließt.
  • 8. Die grundierten Streifen werden mit dem zu testenden Klebstoff beschichtet, wobei ein Beschichtungsgewicht von etwa 0,7 g pro Streifen angestrebt wird. Oben wird an jedem Streifen eine unbeschichtete Fläche von 2,5 cm (1'') belassen. Insgesamt werden 5 Streifen beschichtet. Die Streifen werden zu 5 Paaren mit jeweils einem beschichteten und einem grundierten Streifen vereinigt.
  • 9. Die beschichteten Streifen werden in einen Exsikkator mit einem Gehalt an Drierite-Kristallen gelegt. Eine Abkühlzeit von 30 Minuten wird für die Streifen eingehalten. Die beschichteten Streifen können vor dem Testen bis zu 4 Stunden im Exsikkator aufbewahrt werden.
  • 10. Der Flash-Aktivator wird auf 15 Sekunden, die Presse auf einen Druck von 621 kPa (90 psi) und die Verweilzeit auf 15 Sekunden eingestellt, wobei die Stoppuhr zur Zeitbestimmung in Sekunden verwendet wird. Das Fußpedal wird 1-mal gedrückt, um die Anlage vor der Durchführung zu aktivieren.
  • 11. Es werden ein mit Klebstoff beschichteter Streifen und ein grundierter Streifen entnommen. Die beschichtete Probe wird in den Tragkorb des Flash-Aktivators mit der Klebstoffseite nach oben gelegt. Anschließend wird der grundierte Streifen mit der grundierten Seite nach oben daneben gelegt.
  • 12. Das Fußpedal des Flash-Aktivators wird gedrückt. Wenn der Korb wieder erscheint, werden rasch die Streifen zusammengebracht, und zwar mit der Klebstoffseite an der grundierten Seite, wobei die Stücke so gut wie möglich ausgerichtet werden.
  • 13. Das verbundene Produkt wird in die Presse gelegt und die beiden Knöpfe auf der Seite werden gleichzeitig betätigt. Das verbundene Produkt wird nach dem Ende des Pressvorgangs entnommen. Die Stoppuhr wird gestartet. Sodann wird das Produkt rasch in das Schuhlaboratorium gebracht und in das Scott-Testgerät gelegt.
  • 14. Der Zugversuch wird an dem Streifen mit 7,6 cm (3'')/min (gemäß Markierung an der Geschwindigkeitssteuerung) begonnen. Unter Beobachten der Stoppuhr wird die Ablesung auf der Skala nach 1 Minute aufgezeichnet. Der Motor des Scott-Testgeräts wird abgestellt und eine Wartezeit bis zum Ablauf von 3 Minuten und 30 Sekunden auf der Stoppuhr wird eingehalten.
  • 15. Der Motor wird erneut gestartet, wobei die Stoppuhr betrachtet und die Skalenablesung nach 5 Minuten vorgenommen wird.

5.0 Bewertung

  • 1. Die Ablesungen nach 1 Minute und 5 Minuten für jeden Streifen werden auf dem Chargenblatt aufgezeichnet.
  • 2. Der Mittelwert sämtlicher 5 Ablesungen für die Werte nach 1 Minute und 5 Minuten wird berechnet. Die Mittelwerte werden auf dem Chargenblatt festgehalten.
  • 3. Sämtliche Teststreifen werden gesammelt und in einem Beutel
  • aufbewahrt, wobei die Nummern und Chargennummern des getesteten Klebstoffes festgehalten werden.

Kriechtest

  • 1. Proben werden gemäß den Angaben zum Test auf Grünfestigkeit vorbereitet: QC-220. Nur 5 Proben werden gemäß den folgenden Stufen 1 bis 8 vorbereitet. Man belässt diese Proben für etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit.
  • 2. 5 weitere Proben werden unter Verwendung des "Clicker"-Geräts auf 2,5 × 12,7 cm (1'' × 5'') zugeschnitten und mit Gewebe mit der Bezeichnung "Brite White Profile 1" der Fa. Majilite Corporation, Dracut, MA, kodiert. Es handelt sich um ein mit Polyurethan beschichtetes Gewebe.
  • 3. Scotch Magic Tape 810 mit einer Breite von 2,56 cm (1'') wird auf ein Ende des Profils der Abmessungen 2,5 × 12,7 cm (1'' × 5'') aufgebracht, um das Ende zu maskieren. Sodann wird das Produkt so zugerichtet, dass keine Überlappung besteht.
  • 4. Ein kleines Loch in der Mitte des mit dem Klebeband maskierten Bereiches wird ausgestanzt.
  • 5. Der Flash-Aktivator wird auf 11 Sekunden, die Presse auf 621 kPa (90 psi) und die Verweilzeit auf 15 Sekunden eingestellt. Das Fußpedal wird 1-mal gedrückt, um die Einheit vor der Bearbeitung zu aktivieren.
  • 6. Eine beschichtete Probe und ein maskierter und ausgestanzter Profil-Streifen werden entnommen und in den Drahtkorb des Flash-Aktivators gelegt, wobei die Klebstoffseiten und die Profilseiten nach oben gerichtet sind.
  • 7. Das Fußpedal des Flash-Aktivators wird gedrückt. Wenn der Korb wieder erscheint, werden rasch die Streifen zusammengelegt (aktivierte Seiten zusammen), wobei die Stücke so gut wie möglich ausgerichtet werden.
  • 8. Das Verbundprodukt wird in die Presse gelegt und die 2 Knöpfe auf der Seite werden gleichzeitig betätigt. Nach Ende des Pressvorgangs wird das Verbundprodukt entnommen.
  • 9. Die verklebte Probe wird an dem mit dem Klebeband versehenen Ende getrennt und der Klebfilm wird mit einem Farbstift markiert. Ein 500 g-Gewicht wird an dem Profil-Stanzloch eingehängt.
  • 10. Die Probe mit dem Gewicht wird horizontal aufgehängt, so dass das Gewicht unter Ablösewirkung nach unten hängt. Die Stufen 9 und 10 sollen innerhalb von 30 Sekunden beendet sein.
  • 11. Man lässt die Proben mindestens 30 Minuten in ungestörter Position hängen.
  • 12. Nach 30-minütiger Verweilzeit werden die Proben entnommen. Der Kriechbetrag wird unter Verwendung eines Farbstifts markiert.
  • 13. Der Abstand zwischen den beiden Farbstiftlinien wird gemessen und der Wert in mm wird angegeben.
  • 14. Der Durchschnittswert für 4 Bestimmungen für jeden getesteten Klebstoff wird angegeben.


Anspruch[de]
Ungehärtete, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung, wobei es sich bei der Zusammensetzung um das Reaktionsprodukt von Reaktanten handelt, die folgendes umfassen:

eine hydroxylhaltige Komponente, ausgewählt aus einem oder mehreren Polylactonen, einem oder mehreren Polyetherpolyolen oder Kombinationen davon in einer Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%;

ein Kettenverlängerungsmittel in Form eines sekundären aromatischen Diamins in einer Menge im Bereich von 15 bis 1 Gew.-%;

einen kristallinen Polyester in einer Menge im Bereich von 30 bis 5 Gew.-%

einen amorphen Polyester in einer Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%; und

ein Isocyanat, das in einer Menge im Bereich von 40 bis 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polylacton um ein Polylacton von geringem Molekulargewicht handelt. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich beim Polylacton um Caprolacton handelt. Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Klebstoff um das Reaktionsprodukt von Reaktanten handelt, die folgendes umfassen:

ein niedermolekulares Caprolacton in einer Menge von 25,0 Gew.-%;

einen kristallinen Polyester in einer Menge von 15,0 Gew.-%;

einen amorphen Polyester in einer Menge von 25,0 Gew.-%;

ein sekundäres aromatisches Diamin in einer Menge von 5,0 Gew.-%; und

ein Isocyanat, das in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 30,0 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Isocyanat aus einem aromatischen Polyisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Gemischen davon, Toluoldiisocyanat und aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten ausgewählt ist. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der hydroxylhaltigen Komponente um einen Polyether handelt, der aus Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol, Poly-(oxypropylen)-glycol und Polypropylenglycol ausgewählt ist. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das sekundäre aromatische Diamin aus 4,4'-Bis-(sec.-Butylamino)-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin und N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin ausgewählt ist. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die bei Test gemäß QC-0220 eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von 2101 N/m nach 5 Minuten aufweist. Fertigungsgegenstand, umfassend einen Schuhschaft und eine Schuhsohle, die miteinander mit einem Klebstoff, der die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfasst, verklebt sind. Verfahren zur Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heißschmelzkleberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden Stufen:

Erwärmen einer hydroxylhaltigen Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem oder mehreren Polylactonen, einem oder mehreren Polyetherpolyolen oder Kombinationen davon ausgewählt ist; eines kristallinen Polyesters; eines amorphen Polyesters; und eines Kettenerweiterungsmittels auf der Basis eines sekundären aromatischen Diamins, unter Bildung eines Gemisches;

und Umsetzen eines Polyisocyanats mit dem Gemisch zur Bildung der Klebstoffzusammensetzung, wobei die Klebstoffzusammensetzung bei Test gemäß QC-0220 eine Grün-Schälfestigkeit von mindestens 876 N/m (5 pli) nach 1 Minute und von mindestens 2102 N/m (12 pli) nach 5 Minuten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Erwärmungsstufe das Vermischen der Hydroxylverbindung in einer Menge von 50,0 bis 10,0 Gew.-%; des Kettenerweiterungsmittels auf der Basis eines sekundären aromatischen Amins in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Gew.-%; des kristallinen Polyesters in einer Menge von 30,0 bis 5,0 Gew.-%; und des amorphen Polyesters in einer Menge von 50,0 bis 10,0 Gew.-% und das Umsetzen des Isocyanats in einer Menge von 40 bis 10 Gew.-% mit dem Gemisch umfasst, wobei die Gewichtsangaben sich auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung beziehen. Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat, umfassend die folgenden Stufen:

gegebenenfalls das Behandeln mindestens eines Teils des ersten Substrats unter Bildung eines behandelten Substrats;

das Erwärmen einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8;

das Beschichten mindestens eines Teils des behandelten Substrats mit dem geschmolzenen Klebstoff unter Bildung eines beschichteten Substrats;

gegebenenfalls das Erwärmen des beschichteten Substrats; und

das Kontaktieren des beschichteten Substrats mit dem zweiten Substrat zum Verkleben des ersten Substrats mit dem zweiten Substrat.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Behandlungsstufe das Aufrauhen, Grundieren, Chlorieren oder Waschen mit einem Lösungsmittel umfasst. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Kontaktierungsstufe das Pressen umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei es sich beim ersten Substrat um Leder oder um einen synthetischen textilen Werkstoff handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei es sich beim zweiten Substrat um Leder oder um natürlichen oder synthetischen Kautschuk handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei es sich beim ersten Substrat um einen Schuhschaft handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei es sich beim zweiten Substrat um eine Schuhsohle handelt.






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