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Dokumentenidentifikation DE60218727T2 15.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001451105
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SILICOALUMINOPHOSPHAT-MOLEKULARSIEBS
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder MERTENS, Machteld, B-3190 Boortmeerbeek, BE;
STROHMAIER, Karl G., Port Murray, NJ 07865, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 60218727
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.08.2002
EP-Aktenzeichen 027571835
WO-Anmeldetag 19.08.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/US02/26205
WO-Veröffentlichungsnummer 2003048042
WO-Veröffentlichungsdatum 12.06.2003
EP-Offenlegungsdatum 01.09.2004
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 37/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 29/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 1/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Molekularsiebe und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Synthesemischungen zur Steuerung der Produktcharakteristika. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben und spezieller von SAPO-34.

In der US-A-4 440 871 ist die Herstellung einer Reihe von phosphorhaltigen Molekularsieben beschrieben.

Das Patent beschreibt insbesondere Verfahren zur Herstellung zahlreicher kristalliner mikroporöser Siliciumaluminiumphosphate (SAPO) einschließlich SAPO-34 unter Verwendung von Quellen für Silicium (z. B. ein Siliciumdioxidsol), Aluminium (z. B. hydratisiertes Aluminiumoxid) und Phosphor (z. B. ortho-Phosphorsäure) und einem organischen Templat, beispielsweise Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Isopropylamin (iPrNH2) oder Di-n-propylamin (DPA). Das Patent, auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird, gibt Röntgenbeugungsdaten für die SAPO an und beschreibt ihre Anwendbarkeiten in Katalyse und Absorption.

Die internationale Veröffentlichung WO-A-00/06493 beschreibt das Erhalten phosphorhaltiger Molekularsiebe mit kleinerer Teilchengröße und engerer Größenverteilung mittels Durchmischung, z. B. Rühren oder Taumeln.

Die EP-A-541 915 befasst sich mit der Umwandlung von Methanol in Olefine (MTO), insbesondere leichte (C2 bis C4) Olefine, unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumphosphat-Molekularsiebkatalysators. Die Beschreibung beschreibt die Vorteile von Katalysatoren mit kleiner Teilchengröße in MTO-Verfahren und liefert ein Verfahren, um die Herstellung von Material mit kleiner Teilchengröße zu erleichtern, indem die Synthesemischung gerührt wird, wodurch SAPO-34 mit mittleren Teilchendurchmessern, ausgedrückt als Massenverteilung, im Bereich von etwa 0,6 bis 1,4 &mgr;m hergestellt wird.

Die EP-A-185 525 beschreibt ein Verfahren, bei dem SAPO-37 unter Verwendung einer Zweiphasen-Synthesemischung hergestellt wird. Gemäß einem Beispiel wird eine wässrige Phase, die Phosphorsäure, Aluminiumoxid und Tetraethyl- und Tetrapropylammoniumhydroxide als organische Template enthält, und eine organische Phase verwendet, die Tetraethylorthosilikat in Hexanol umfasst, einem Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist.

Die internationale Veröffentlichung Nr. WO-A-01/36328 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein SAPO-34-Molekularsieb in Form von isokristallinen kugeligen Teilchen mit 0,5 bis 30 &mgr;m Durchmesser unter Verwendung einer wässrigen Synthesemischung, die ein Templat, Quellen der Elemente, die für die Struktur des Siebs wesentlich sind, und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, wobei der Zweck des Lösungsmittels in der Solubilisierung der Quelle für das Silicium in der wässrigen Synthesemischung liegt, und eines Tensids als Morphologiemodifizierungsmittel hergestellt wird. Die Siliciumquelle kann ein Tetraalkylorthosilikat sein.

Es wird erwähnt, dass die kugeligen Teilchen des SAPO-34 eine texturierte Oberfläche haben, die durch Kristallite gebildet ist, deren Breite (größte Dimension) etwa 0,05 bis 2,5 &mgr;m beträgt, bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie. Obwohl konstatiert wird, dass die Herabsetzung der Siliciumkonzentration in der Synthesemischung den Durchmesser der Kugeln reduziert hat, ist das Produkt der SAPO-34-Beispiele immer kugelig.

Es bleibt somit ein Bedarf an einem Verfahren, durch das sehr kleine individuelle Kristallite von SAPO-34 hergestellt werden können, im Unterschied zu den Clustern, die aus dem in der WO-A-01/36328 beschriebenen Verfahren resultieren.

Es ist nun gefunden worden, dass durch Weglassen des Tensids ein SAPO-34-Produkt in Form von individuellen Kristalliten mit wesentlich reduzierter Teilchengröße erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung liefert demnach ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem SAPO-34-Molekularsieb, bei dem eine tensidfreie Synthesemischung gebildet wird, die Quellen für Silicium, Aluminium und Phosphor in Anteilen, die für die Bildung von SAPO-34 geeignet sind, und ein Struktursteuerungsmittel umfasst, wobei die Quelle für Silicium ein Tetraalkylorthosilikat ist, und die Synthesemischung einer Hydrothermalbehandlung unterzogen wird.

Das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium, ausgedrückt als SiO2:Al2O3, beträgt höchstens 0,5:1, da höhere Molverhältnisse als 0,5:1 vermutlich zu der Bildung der kugeligen Teilchen beitragen, wie es in der WO-A-01/36328 beschrieben ist.

Die Erfindung liefert auch SAPO-34, dessen mittlere Teilchengröße höchstens 200 nm, vorzugsweise höchstens 100 nm und am meisten bevorzugt höchstens 50 nm beträgt. Das SAPO-34 ist vorteilhafterweise eines, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und vorzugsweise so erhalten wird. Die mittlere Teilchengröße kann durch Untersuchung von Rasterelektronenaufnahmen (SEM) gemessen werden, wobei die größte Abmessung jedes Teilchens genommen wird. Alternativ kann die Teilchengrößenmessung mittels XRD-Signalbreitenanalyse durchgeführt werden, wie es in einigen der folgenden Beispiele beschrieben ist.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten der Synthesemischung sind in der Regel jene, die im Stand der Technik bekannt oder in der Literatur als geeignet für die Herstellung von SAPO-34 beschrieben sind, ebenso wie die Bedingungen der Hydrothermalbehandlung mit Ausnahme der wesentlichen Verwendung von Tetraalkylorthosilikat als Siliciumquelle, der Abwesenheit von Tensid und/oder dem erforderlichen Verhältnis von Al2O3:SiO2. (Es sei darauf hingewiesen, dass, obwohl die US-A-4 440 871 die Möglichkeit der Verwendung eines Tetraalkylorthosilikat als Siliciumquelle erwähnt, keines seiner ihrer Beispiele dies verwirklicht).

Obwohl die Synthesemischung tensidfrei ist, liegt es innerhalb des Umfangs der Erfindung, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel einzubringen, das von einem Tensid verschieden ist und das die Solubilisierung des Tetraalkylorthosilikats in der wässrigen Synthesemischung unterstützt. Als organisches Lösungsmittel können Sulfoxide und oxygenierte C1- bis C5-Kohlenwasserstoffe genannt werden, wobei letztere vorteilhafterweise eine Säure, ein Aldehyd, ein Keton oder ein ein- oder mehrwertiger Alkohol sind. Als Beispiele können Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiole, Aceton, Methanol, n- und Isopropanol, Butanol und vorzugsweise Ethanol genannt werden.

Die Behandlung der Synthesemischung, um das gewünschte kristalline Molekularsieb zu ergeben, üblicherweise als Hydrothermalbehandlung bezeichnet, wird vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchgeführt, beispielsweise in einem Autoklaven, beispielsweise einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der gewünschtenfalls mit PTFE ausgekleidet sein kann. Die Behandlung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50, vorteilhafterweise 90, insbesondere 120 bis 250°C durchgeführt werden, was von dem herzustellenden Molekularsieb abhängt. Die Behandlung kann beispielsweise für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise bis zu 100 Stunden durchgeführt werden, was wiederum von dem herzustellenden Molekularsieb abhängt. Das Verfahren kann eine Alterungsperiode entweder bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer mäßig erhöhten Temperatur vor der Hydrothermalbehandlung bei stärker erhöhter Temperatur einschließen. Letztere kann einen Zeitraum der allmählichen oder stufenweisen Variation der Temperatur einschließen.

Als Quelle für den Phosphor in der Synthesemischung können Phosphorsäure, organische Phosphate, z. B. Triethylphosphat und Aluminiumphosphate, genannt werden.

Als Quelle für Aluminium in der Synthesemischung können Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Natriumaluminat, Pseudoböhmit, Aluminiumphosphat, organische Aluminiumquellen, z. B. Alkoxide, genannt werden, beispielsweise Aluminiumisopropoxid.

Als Quelle für Silicium kann wie bereits angegeben ein Tetraalkylorthosilikat genannt werden. Es kann beispielsweise Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat und Tetrabutylorthosilikat verwendet werden. Bevorzugt ist Tetraethylorthosilikat (TEOS).

Die Synthesemischung enthält zudem ein organisches Struktursteuerungsmittel (Templat). Wie bereits erwähnt, sind diese Verbindungen im Allgemeinen organische Basen, insbesondere Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, die entweder einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

Als Template können beispielsweise Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und Salze, z. B. Phosphat, Fluorid, Chlorid, Bromid und Acetat, Dipropylamin (DPA), Triethylamin, Cyclohexylamin, 1-Methylamidazol, Morpholin, Pyridin, Piperidin und Diethylethanolamin (DEA) genannt werden.

Die Behandlung kann mit dem statischen Gefäß oder vorzugsweise unter Rühren oder Rotieren des Gefäßes um eine horizontale Achse (Taumeln) durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Synhesemischung während eines anfänglichen Teils der Heizstufe gerührt oder getaumelt werden, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur, z. B. der Endbehandlungstemperatur, und für die restliche Zeit statisch bleiben. Durchmischung erzeugt im Allgemeinen ein Produkt mit kleinerer Teilchengröße und einer engeren Teilchengrößenverteilung als eine statische Hydrothermalbehandlung.

Eine Synthesemischung zur erfindungsgemäßen Herstellung von SAPO-34 hat vorzugsweise eine molare Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:

P2O5 : Al2O3 0,6 bis 1,2:1, vorzugsweise etwa 1:1

SiO2 : Al2O3 0,01 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5:1

H2O : Al2O3 10 bis 100:1

zusammen mit einem organischen Templat, vorteilhafterweise Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Dipropylamin (DPA), Isopropylamin oder Morpholin oder eine Mischung von zwei oder mehr derartigen Templaten in einem geeigneten Anteil, um SAPO-34 zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung liefert auch die Verwendung einer Synthesemischung, die Quellen für Silicium, Aluminium und Phosphor umfasst, mit einem Tetraalkylorthosilikat als Siliciumquelle, durch Hydrothermalbehandlung zur Steuerung der Teilchengröße des Produkts.

Die Erfindung liefert ferner die Produkte der Verfahren und der Verwendungen der früheren Aspekte der Erfindung. Die Produkte sind, falls erforderlich nach Kationenaustausch und/oder Calcinierung, als Katalysatorvorläufer, Katalysatoren und Trenn- und Absorptionsmedien nützlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Molekularsiebe können verwendet werden, um die Bildung von Molekularsieben des gleichen Strukturtyps oder eines anderen Strukturtyps durch Impfen anzuregen. Sie können verwendet werden, um durch Impfen die Bildung eines Zeolithen oder eines phosphorhaltigen Molekularsiebs anzuregen. Das Impfen einer phosphorhaltigen Synthesemischung ist in der oben genannten internationalen Veröffentlichung Nr. WO-A-00/06493 beschrieben.

Der Begriff "Strukturtyp" wird in dieser Beschreibung in dem Sinne wie im Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996, beschrieben verwendet.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs, bei dem (i) eine Synthesemischung aus einem erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, Quellen für Aluminium und Silicium, gegebenenfalls einer Quelle für Phosphor und gegebenenfalls einem oder mehreren Struktursteuerungsmitteln (Templaten) und irgendeinem anderen Material, das zur Bildung des Molekularsiebs erforderlich ist, gebildet wird, und (ii) die Synthesemischung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur behandelt wird, die zur Herstellung des Molekularsiebs geeignet sind.

Bei der Ausführungsform, bei der das erfindungsgemäße Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb als Impfmaterial verwendet wird, ist es im Allgemeinen in der Synthesemischung in einer Konzentration bis zu 10000 ppm, vorteilhafterweise höchstens 3000 ppm, vorteilhafter höchstens 1500 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm, insbesondere höchstens 500 ppm und am meisten bevorzugt höchstens 350 ppm vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung. Ein Mindestimpfniveau ist im Allgemeinen 1 ppb (0,001 ppm), vorteilhafterweise mindestens 0,1 ppm, vorteilhafter mindestens 1 ppm und vorzugsweise mindestens 10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung. Vorteilhafterweise betragen die Bereiche der Anteile von 1 ppm bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 ppm bis 1500 ppm und am meisten bevorzugt 100 ppm bis 250 ppm.

Die Impfmaterialien werden vorteilhafterweise in Form einer Suspension, vorzugsweise einer kolloidalen Suspension, vorteilhafterweise in einem wässrigen Medium, vorzugsweise Wasser, oder einer anderen flüssigen Komponente der Synthesemischung in. die Synthesemischung eingebracht. Der Begriff "kolloidal" bezieht sich hier bei Verwendung einer Suspension auf eine solche, die diskrete, feinteilige Teilchen enthält, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind, und bezieht sich vorzugsweise auf eine Suspension, die in dem Sinne stabil ist, dass innerhalb eines für die beabsichtigte Verwendung ausreichenden Zeitraums, vorteilhafterweise mindestens 10 Stunden, vorteilhafter mindestens 20 Stunden, vorzugsweise mindestens 100 Stunden und insbesondere mindestens 500 Stunden, bei Umgebungstemperatur (23°C) keine sichtbare Trennung stattfindet oder sich Sediment bildet.

Wenn die erfindungsgemäßen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe als Impfmaterialien verwendet werden, haben sie eine mittlere Teilchengröße von höchstens 200 nm, vorzugsweise höchstens 100 nm und am meisten bevorzugt höchstens 50 nm.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb in zahlreichen Kohlenwasserstoffumwandlungen, Trennungen und Absorptionen besonders nützlich. Sie können allein oder gemischt mit anderen Molekularsieben in Teilchenform, trägergestützt oder trägerlos, oder in Form einer trägergestützen Schicht, beispielsweise in Form einer Membran, verwendet werden, wie es beispielsweise in der Internationalen Veröffentlichung WO-A-94/25151 beschrieben ist. Zu Kohlenwasserstoffumwandlungen gehören beispielsweise Cracken, Reformieren, Wasserstoffendbehandlung (Hydrofining), Aromatisierung, Oligomerisierung, Isomerisierung, Entparaffinierung und Hydrocracken (z. B. Naphtha zu leichten Olefinen, Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht, Alkylierung, Transalkylierung, Disproportionierung oder Isomerisierung von Aromaten). Zu anderen Umwandlungen gehören die Reaktion. von Alkoholen mit Olefinen und die Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Methanol zu Olefinen, insbesondere leichten Olefinen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes SAPO-34 ist für diese Umwandlung besonders geeignet.

Die Umwandlung von Oxygenaten kann mit dem Oxygenat, z. B. Methanol, in der flüssigen oder vorzugsweise der Dampfphase im Chargen- oder vorzugsweise kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Bei der Durchführung im kontinuierlichen Modus kann zweckmäßig ein stündlicher Massendurchsatz (WHSV), bezogen auf Oxygenat, von vorteilhafterweise 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100 h–1 verwendet werden. Eine erhöhte Temperatur ist allgemein erforderlich, um wirtschaftliche Umwandlungsraten zu erhalten, z. B. zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise 400 bis 500°C und insbesondere etwa 450°C. Der Katalysator kann in einem Festbett oder einem dynamischen Bett, z. B. Wirbel- oder Bewegtbett vorliegen.

Das Oxygenateinsatzmaterial kann mit einem Verdünnungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Wasserdampf, gemischt werden. Die Methanolkonzentration in dem Einsatzmaterialstrom kann weit variieren, z. B. von 5 bis 90 Mol.% des Einsatzmaterials. Der Druck kann in einem weiten Bereich variieren, z. B. von atmosphärischem Druck bis 500 kPa.

Die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben, veranschaulichen die Erfindung. Die Quelle und Reinheit der Ausgangsmaterialien sind diejenigen, die zuerst angegeben worden sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von SAPO-34 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Synthesemischung wurde wie folgt hergestellt:

9,75 Teile H3PO4 (85 %), 9,70 Teile entionisiertes Wasser und 5,84 Teile Aluminiumoxidhydrat (Catapal, Vista, 74 % Al2O3, 26 % H2O) wurden miteinander gemischt. Danach wurden 35,6 Teile TEAOH (35 % in Wasser) zugegeben und eingemischt. Schließlich wurden 15,6 Teile Ethanol und 3,5 Teile TEOS eingemischt, um eine Synthesemischung mit der Molzusammensetzung

Al2O3 : P2O5 : 0,4 SiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O : 8 C2H5OH

zu ergeben.

Die Synthesemischung wurde in einen PTFE-ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der auf einem Regal in einem Luftofen angebracht wurde, wobei das Regal gedreht wurde, wodurch der Autoklav getaumelt wurde, und 24 Stunden lang auf 200°C gehalten. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen durch Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und in einem Luftofen getrocknet. Das Pulverröntgenbeugungs-(XRD)-Spektrum zeigte, dass das Produkt SAPO-34 mit etwas verwachsenem SAPO-18 in geringen Mengen war. Die relativ breiten Beugungssignale zeigten eine kleine Kristallgröße.

Elementaranalyse: Si, 3,72 %, Al, 17,67 %, P, 16,85 %, was für eine Produktstöchiometrie von Si0,100Al0,492P0,409 steht.

Die Analyse der Signalbreiten des XRD-Spektrums und die Anwendung der Scherrer-Gleichung mit Korrektur der Signalverbreiterung, die durch das Instrument und die Verwachsung verursacht wurde, ergab eine mittlere Kristallgröße von etwa 50 nm.

Beispiel 2

In einem Verfahren, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, wurde eine Synthesemischung mit der Molzusammensetzung

Al2O3 : P2O5 : 0,3 SiO2 : 2 TEAOH : 40 H2O : 8 C2H5OH

hergestellt.

Die Synthesemischung wurde in einen PTFE-ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der auf einem Regal in einem Luftofen angebracht wurde, wobei das Regal gedreht und 24,5 Stunden auf 200°C gehalten wurde. Die Gewinnung erfolgte wie in Beispiel 1. Das Produkt war SAPO-34 mit etwas verwachsenem SAPO-18 in geringen Mengen. SEM-Analyse zeigte, dass die Kristallgröße unter 0,1 &mgr;m lag, und die Analyse der Signalbreite im XRD-Spektrum und Verwendung der Scherrer-Gleichung ergab eine mittlere Kristallgröße von etwa 36 nm.

Elementaranalyse: Si, 3,40 %, Al, 17,4 %, P, 16,4 %.

Stöchiometrie: Si0,093Al0,498P0,409

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Synthesemischung mit der Molzusammensetzung

Al2O3 : P2O5 : 0,3 SiO2 : 1,52 TEAOH : 30 H2O : 16 C2H5OH

hergestellt.

Die Hydrothermalbehandlung (200°C, 24,5 Stunden) und die Gewinnung wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Das Produkt war SAPO-34 mit etwas verwachsenem SAPO-18 in geringen Mengen. Die relativ große Breite der Signale im XRD-Spektrum zeigte kleine Kristallgröße, SEM-Analyse zeigte eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 &mgr;m.

Elementaranalyse: Si, 3,51 %, Al, 17,4 %, P, 16,5 %.

Stöchiometrie: Si0,096Al0,495P0,416.

Beispiel 4

148,9 Teile Al2O3 (Condea Pural SB) wurden mit 590,9 Teilen Wasser gemischt, und dann wurden 252,4 Teile H3PO4 (85 %, Acros) zusammen mit 69,8 Teilen TEOS zugegeben. 460,5 Teile TEAOH (35 % in Wasser, Eastern Chemical) wurden dann zusammen mit 177,3 Teilen DPA (Fluka) unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, um eine Synthesemischung mit der molaren Zusammensetzung

Al2O3 : P2O5 : 0,3 SiO2 : TEAOH : 1,6 DPA : 52 H2O

zu ergeben.

Die Synthesemischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, im Verlauf von 8 Stunden auf 175°C erwärmt und unter Rühren mit 170 UpM (Geschwindigkeit an der Spitze des Rührblatts 0,89 m/s) 48 Stunden lang auf jener Temperatur gehalten. Es wurde nach Gewinnung und Analyse gefunden, dass das Produkt reines SAPO-34 war. 50 % der Anzahl der Kristalle hatten eine Teilchengröße kleiner als 280 nm; 10 hatten eine Teilchengröße von mehr als 400 nm. Im Vergleich dazu ergab die Verwendung von Ludox AS40, einer 40 % kolloidalen Siliciumdioxidlösung, anstelle von TEOS als Siliciumdioxidquelle in einer Synthesemischung mit der gleichen molaren Zusammensetzung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein reines SAPO-34-Produkt mit einer Teilchengröße von etwa 1 &mgr;m.

Beispiel 5

19,8 Teile H3PO4 (85 %), 30 Teile Wasser, 5,4 Teile TEOS, 11,9 Teile Aluminiumoxidhydrat (Catapal), 72,3 Teile TEAOH (35%) und 20,7 Teile Wasser wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, um eine Synthesemischung mit den folgenden molekularen Anteilen zu ergeben:

Al2O3 : P2O5 : 0,3 SiO2 : 2 TEAOH : 70 H2O

Nach dem Homogenisieren in einem Mischer wurde die Synthesemischung in einen PTFE-ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, zum Taumeln in einem Ofen montiert und 24 Stunden lang auf 200°C gehalten. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen durch Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Das XRD-Spektrum zeigte, dass das Produkt reines SAPO-34 war, SEM zeigte kubische und dicke Plättchenkristalle mit einer Größe im Bereich zwischen 50 und 200 nm.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen SAPO-34-Molekularsiebs, bei dem (a) eine tensidfreien Synthesemischung gebildet wird, die Quellen für Silicium, Aluminium und Phosphor in Anteilen, die für die Bildung von SAPO-34 geeignet sind, und Struktursteuerungsmittel enthält, wobei die Quelle für Silicium ein Tetraalkylorthosilikat ist, und (b) die Synthesemischung einer Hydrothermalbehandlung unterzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium, ausgedrückt als SiO2:Al2O3, höchstens 0,5:1 beträgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Tetraalkylorthosilikat Tetraethylorthosilikat ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Tetraalkylorthosilikat Tetramethylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat, Tetrabutylorthosilikat oder eine Mischung derselben ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Struktursteuerungsmittel TEAOH oder eine Mischung von TEAOH und DPA ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens ein Teil der Hydrothermalbehandlungsstufe mit Bewegung durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Synthesemischung eine Molzusammensetzung innerhalb der Bereiche von

P2O5 : Al2O3 0,6:1 bis 1,2:1

SiO2 : Al2O3 0,01:1 bis 0,5:1

H2O : Al2O3 10:1 bis 100:1

hat, zusammen mit einem Struktursteuerungsmittel.
Kristallines SAPO-34-Molekularsieb mit einer mittleren Teilchengröße, die höchstens 200 nm beträgt. Kristallines SAPO-34-Molekularsieb nach Anspruch 8, dessen mittlere Teilchengröße höchstens 100 nm beträgt. Kristallines SAPO-34-Molekularsieb nach Anspruch 8, dessen mittlere Teilchengröße höchstens 50 nm beträgt. Verfahren zur Umwandlung von Oxygenat in Olefine, bei dem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ein kristallines SAPO-34-Molekularsieb hergestellt wird und dieses kristalline SAPO-34-Molekularsieb unter katalytischer Umwandlung mit dem Oxygenat in Kontakt gebracht wird. Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs, bei dem (1) ein kristallines SAPO-34-Molekularsieb nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird, (2) eine Synthesemischung aus dem in Stufe (1) hergestellten kristallinen SAPO-34-Molekularsieb, Quellen für Aluminium und Silicium, gegebenenfalls einer Quelle für Phosphor und gegebenenfalls einem oder mehreren Struktursteuerungsmitteln (Templaten) und irgendeinem anderen Material, das zur Bildung des Molekularsiebs erforderlich ist, gebildet wird, und (3) die Synthesemischung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur behandelt wird, die zur Herstellung des Molekularsiebs geeignet sind.






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